JPS6334838B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、感熱記録材料に関する。具体的に
は、電子供与性発色剤と接触して発色する電子受
容性顕色剤に関する。 電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤との接触
による呈色現象を利用した記録材料としては、感
熱複写紙、通電感熱記録紙、感圧記録紙などがあ
る。 これらの記録材料のうち感圧記録紙、感熱記録
紙が代表例として挙げられる。 感圧記録紙は、電子供与性発色剤の溶液のマイ
クロカプセルを塗布したシートと顕色剤を塗布し
たシートを対向させて、両者の塗布面を対向する
ように重ねて筆記し、加圧部分のカプセルの破壊
により、発色剤含有の油が顕色剤面に転移し、発
色剤と顕色剤とが反応して発色するものであり、
近年事務合理化の進渉とともに、広範に使用され
るようになつた。 一方、感熱記録紙、とくに、二成分発色系とい
われる感熱記録紙は電子供与性発色剤と電子受容
性顕色剤とをそれぞれ微粒子状に分散させ、これ
らのバインダーその他を添加して、これらが互い
に隔離されるように紙などの支持体に塗布し、加
熱により、その一方または両者が溶融することに
より接触しておこる化学反応により発色像を得る
ものである。 感熱記録紙および感熱記録方式を使用するもの
としては、記録計、フアクシミリ、複写機などが
あり、記録時に騒音が出ない、現像定着の必要が
ない、機器の保守管理が容易であるなどの特徴に
より、近年特にフアクシミリ分野での需要が大き
く伸長している。 感熱記録方式のうち主流をなす染料発色方式は
電子供与性無色色素の発色反応を利用するもの
で、たとえば、クリスタルバイオレツトラクトン
（CVL）などのトリフエニルメタンフタリド系色
素、３―ジエチルアミノ―６―メチル―７―アニ
リノフルオランなどのフルオラン系色素、置換イ
ンドリノベンゾスピロピラン系色素などと、ビス
フエノールＡ〔２，2′ビス―（４―ヒドロキシフ
エニル）プロパン〕その他のフエノール化合物
や、有機酸またはその塩などとの組合せで実用さ
れている。 しかしながら、電子供与性発色剤との呈色反応
を利用した感圧複写紙および感熱記録紙において
も、更に性能の優れた顕色剤がのぞまれていた。 とくに、感熱記録紙用顕色剤として従来広く用
いられてきたビスフエノールＡを用いた感熱記録
紙では、(1)ビスフエノールＡの融点が157℃と高
いため、充分な発色像濃度を得るには、発色面を
高温にする必要がある、(2)発色像の耐光堅牢度が
不充分である、(3)発色像が可塑剤等との接触によ
り、濃度低下または消失する傾向を有する、(4)感
熱記録紙の耐湿性が低く、高温高湿度条件下の保
存時に自然発色（汚染）傾向が大きい、(5)顕色剤
が発色時および保存中に昇華する傾向がある、な
ど改善を望まれる点が多く、特に近年加熱パルス
幅の短かい高速プリンター用感熱記録紙の顕色剤
として低温で発色し、発色開始温度から狭い温度
範囲内で充分な発色濃度に達し、加熱瞬時に発色
する新たな性能の優れた顕色剤の出現が要請され
ていた。 本発明者らは、種々検討の結果、一般式（） （式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基もしくは
ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシル基、シクロ
ヘキシル基、フエニル基またはハロゲン原子を示
す）で表わされる４，4′―ビスフエノールスルフ
イド化合物を顕色剤として用いることにより著し
く性能のすぐれた感熱記録材料が得られることを
見出し、本発明に到達した。 すなわち、感熱記録紙に上記一般式（）で表
わされる４，4′―ビスフエノールスルフイド化合
物を顕色剤として用いることにより、従来よりも
つぱら使用されているビスフエノールＡを顕色剤
とする感熱記録シートにくらべ、(1)低融点であ
り、感熱記録シートに応用する場合に融点降下剤
などの助剤の使用量を大幅に削減できるかまたは
まつたく使用の必要がない、(2)非常にあざやかに
かつ極めて濃色に発色する、(3)発色画像は極めて
保存安定性にすぐれ、きわだつた耐光堅牢度、耐
可塑剤堅牢度を有する、(4)昇華性が少ない、な
ど、取扱いまたは保存性のきわめてすぐれた感熱
記録シートを得ることができ従来の感熱記録紙の
問題点を解決するものである。 また著しくすぐれた発色性能および画像堅牢度
を有するため、従来の感熱記録紙にくらべて高価
な電子供与性色素または顕色剤の使用量を低減す
ることが可能となるため、大幅なコスト低減をも
可能で大きな工業的メリツトをも提供するもので
ある。 本発明の顕色剤は、一般式（） （式中、Ｒは一般式（）の場合と同じ意味を
示す）で表わされるｏ―置換フエノール類と塩化
第二硫黄（SCl₂）とを触媒の存在下に反応させて
得ることができる。 本発明の顕色剤は、具体的には、ビス―（４―
ヒドロキシ―３―メチルフエニル）スルフイド、
ビス―（４―ヒドロキシ―３―エチルフエニル）
スルフイド、ビス―（４―ヒドロキシ―３―ｎ―
プロピルフエニル）スルフイド、ビス―（４―ヒ
ドロキシ―３―iso―プロピルフエニル）スルフ
イド、ビス―（４―ヒドロキシ―３―クロロフエ
ニル）スルフイド、ビス―（４―ヒドロキシ―３
―クロロフエニル）スルフイド、ビス―（３，４
―ジヒドロキシフエニル）スルフイド、ビス―
（４―ヒドロキシフエニル―３―ブロモフエニル）
スルフイド、ビス―（４―ヒドロキシ―３―ヨー
ドフエニル）スルフイド、ビス―（４―ヒドロキ
シ―３―シクロヘキシルフエニル）スルフイド、
ビス―（３―フエニル―４―ヒドロキシフエニ
ル）スルフイド、ビス―（４―ヒドロキシ―３―
トリフロロメチルフエニル）スルフイド、ビス―
（４―ヒドロキシ―３―トリクロロメチルフエニ
ル）スルフイドなどがあげられるがこれらに限定
されるものではない。 本発明の顕色剤とともに使用される発色剤とし
ては、顕色剤との溶融反応によつて発色する各種
の電子供与性色素が使用されるが、具体的には
３，3′―ビス（４―ジメチルアミノフエニル）―
６―ジメチルアミノフタリド〔クリスタルバイオ
レツトラクトン〕、３，3′―ビス（４―ジメチル
アミノフエニル）フタリド〔マラカイトグリーン
ラクトン〕、３―ジエチルアミノ―６―メチル―
７―アニリノフルオラン、３―ジエチルアミノ―
７（ｏ―クロロアニリノ）フルオラン、３―ピロ
リジノ―６―メチル―７―アニリノフルオラン、
３―ピペリジノ―６―メチル―７―アニリノフル
オラン、３―メチル・シクロヘキシルアミノ―６
―メチル―７―アニリノフルオラン、３―エチル
―ｐ―トリルアミノ―６―メチル―７―アニリノ
フルオラン、３―ジエチルアミノ―６―メチル―
７―（ｐ―tert―ブチルアニリノ）フルオラン、
３―ジエチルアミノ―６―メチル―７―クロロフ
ルオラン、３―ジエチルアミノ―７―ジベンジル
アミノフルオラン、３―シクロヘキシルアミノ―
７―クロロフルオラン、３―ジエチルアミノ―７
―メチルフルオラン、１，３，３―トリメチルイ
ンドリノ―6′―クロロ―8′―メトキシ―ベンゾス
ピロピラン、３―（４―ジエチルアミノ―２―エ
トキシフエニル）―３―（１―エチル―２―メチ
ルインドール―３―イル）―４―アザフタリド、
トリス―４―ジメチルアミノフエニルメタンなど
があげられる。 本発明の感熱記録材料は、一般的には次のよう
な方法で製造される。まず、本発明の顕色剤と、
通常、無色ないし淡色の発色剤を、それぞれ別個
に、それらを溶解しない媒体（たとえば、水、石
油等の有機溶剤）中でバインダーとともに、よく
混合または粉砕をおこなつて分散液を作る。これ
らの分散液の調製に用いられるバインダー類とし
ては、ポリビニールアルコール、カルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、スチレンマレイン酸共重合物ま
たは塩、ジイソブチレン―マレイン酸共重合物ま
たは塩、アルギン酸ソーダ塩、変性澱粉類、アラ
ビアゴム、スチレン・ブタジエンラバーラテツク
ス、テルペン樹脂、環化ゴムなどの合成ポリマ
ー、天然または変性天然高分子を挙げることがで
きる。 得られた分散液を紙などの支持体上に塗布乾燥
して感熱記録シートを作成する。両者の分散液は
混合して支持体に塗布するのが一般的であるが、
両分散液を別々に二度にわけて塗布しても良い。 発色剤、顕色剤およびバインダーの適当な使用
量は、発色剤１〜15重量部、顕色剤１〜95重量
部、およびバインダー１〜40重量部である。 なお本発明の感熱記録材料を作成する場合、必
要によりその塗液中にカオリン、焼成カオリン、
タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜
鉛、雲母群鉱物、ケイソウ土類、尿素ホルムアル
デヒド樹脂などの無機または有機顔料架橋性を有
する水溶性バインダー、ジアルデヒド澱粉、ある
いは架橋促進剤、２個以上のエチレンイミン基を
持つ化合物、２個以上の１，２―エポキシ環構造
を有する化合物、たん白質系接着剤とグルタール
アルデヒド等の耐水化剤、密ロウ、セラツクロウ
などの動物性ワツクス、カルナウバロウなどの植
物性ワツクス、石油ワツクス、パラフインワツク
ス、マイクロクリスタリンワツクス、ポリエチレ
ンワツクスなどの合成ワツクス、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸亜鉛などの金属石ケン類
（高級脂肪酸金属塩）などの滑剤、圧力発色防止
剤、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、
エチレンビステスアロアミドなどの融点降下剤、
感度向上剤、各種の界面活性剤、消泡剤などを併
用して塗工適性、記録シートの特性を改良するこ
ともできる。 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。 記録シートの作成法および各種性能の測定方法
は次の方法によつた。 () 感熱記録シートの作成方法 〔Ａ〕液 クリスタルバイオレツトラクトン
10.5ｇ 10重量％ポリビニルアルコール（ク
ラレ＃117） 45.0ｇ 水 44.5ｇ 計 100.0ｇ 〔Ｂ〕液 顕色剤 105ｇ 10％ポリビニルアルコール 450ｇ 水 445ｇ 計 1000ｇ 〔Ｃ〕液 タルク 105ｇ 10％ポリビニルアルコール 450ｇ 水 445ｇ 計 1000ｇ 上記〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕液をそれぞれサンド
グラインデイングミルで分散液を調製し、〔Ａ〕
液７重量部、〔Ｂ〕液27重量部および〔Ｃ〕液
36重量部を混合して、これを上質紙上に乾燥塗
布量が4.0±0.5ｇ/m²となるように塗布乾燥し
て、ブルー発色感熱記録シートを得た。 () 感熱記録シートの性能評価方法 (1) 発色濃度 塗工して得た記録シートを表面温度200℃
のメタルブロツクに５秒間接触させて、発色
させる。発色後の10分目にマクベス濃度計を
用いて発色濃度を求める。 (2) 発色温度特性 記録シートをサーモテスト ローデイアセ
タ（SETARAM社製 7401型）を使用して
60〜200℃の温度勾配を有するメタルブロツ
クに圧力10ｇ/cm²で５秒間接触させて発色さ
せる。 発色後10分目に、マクベス濃度計で発色濃
度と発色温度との関係を求める。 (3) 発色像の耐光堅牢度 (1)の方法で発色させた記録シートをカーボ
ンアークフエドメーターを用いて３時間光暴
露する。試験後の発色濃度をマクベス濃度計
で測定する。 (4) 発色像の耐可塑剤性 ジオクチルフタレートを可塑剤成分として
30％含有する市販の塩化ビニールシートと(1)
の方法で発色させた記録シートの発色面とを
密着させ、１Kg／100cm²の荷重をかけて60℃
の恒温槽中に24時間保存し、試験後の発色濃
度を求める。 (5) 発色像の保存安定性 (1)の方法で発色させた記録シートを室内暗
所に６ケ月間放置したのち発色濃度の変化を
測定する。 (6) 記録シートの地汚れの程度 塗工して得た記録シートの地汚れの程度を
マクベス濃度計で測色する。 (7) 記録シートの耐湿性 塗工して得た記録シートを45℃、90％RH
の恒温恒湿槽中に24時間保存し試験後の自己
発色の程度をマクベス濃度計で測定した。 試験後の反射濃度値が高い程、加湿下の自
然発色が激しいことを示す。 (8) 顕色剤の昇華性 感熱記録シートはサーマルヘツドなどによ
る熱発色により発色像を得るため、顕色剤が
高温条件下にさらされる。顕色剤の蒸気圧が
高いと発色時あるいは高温保存時に、顕色剤
の昇華あるいは蒸発によるヘツド汚れ、紙面
の粉ふき現象発色能力低下などのトラブルを
生じやすい。 顕色剤の昇華性の目安として、熱天秤によ
る200℃迄の重量減少率（昇温速度２℃／
min.室温〜200℃）を求めた。 重量減少率が大きい程、実用温度領域に於
ける顕色剤の昇華揮散の程度が大きいことを
意味する。 実施例 １ 前述の感熱記録紙の作成法により、ビス―（４
―ヒドロキシ―３―ジメチルフエニル）スルフイ
ド（融点118〜120℃）を用いて感熱記録シートを
作成した。記録シートの性能評価の結果を表―１
に示す。 実施例２〜３および比較例１〜２ 顕色剤としてビス―（４―ヒドロキシ―３―
iso―プロピルフエニル）スルフイド（融点92〜
94℃）、ビス―（４―ヒドロキシ―３―シクロヘ
キシルフエニル）スルフイド（融点105―108℃）、
をそれぞれ用いた場合、および比較のため、顕色
剤としてビスフエノールＡ（融点156―157℃）、ビ
ス―（４―ヒドロキシ―２―メチル―６―tert―
ブチルフエニル）スルフイド（融点160―161℃）
をそれぞれ用いた場合について感熱記録シートを
作成し、その性能を評価した。その結果を表―１
に示す。 表―１から明らかなように、本発明の顕色剤
は、ビスフエノールＡにくらべて低温でかつ濃色
に発色し、発色像の光および可塑剤に対する堅牢
度が著しくすぐれ、また、昇華性の少ないきわめ
て性能のすぐれた顕色剤であることは明らかであ
る。 また、オルソ位にtert―ブチルの入つたスルフ
イド（比較例２）はtert―ブチル基の立体障害が
大きいためか充分な発色能を発揮しえず、発色像
の安定性も著しく不充分なものである。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基もしくは
   ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシル基、シクロ
   ヘキシル基、フエニル基またはハロゲン原子を示
   す）で表わされる４，4′―ビフエノールスルフイ
   ド化合物を顕色剤として用いることを特徴とする
   感熱記録材料。