JPH0127867B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感熱記録材料に関する。具体的に
は、電子供与性発色剤として接触して発色する電
子受容性顕色剤に関する。 従来より、電子供与性発色剤と電子受容性顕色
剤との接触による呈色現象を利用した記録材料と
しては、感熱複写紙、通電感熱記録紙、感圧記録
紙などがあり、これらの記録材料のうち感圧記録
紙、感熱記録紙が代表例として挙げられる。 感圧記録紙は、電子供与性発色剤の溶液のマイ
クロカプセルを塗布したシートと顕色剤を塗布し
たシートを対向させて、両者の塗布面を対向する
ように重ねて筆記し、加圧部分のカプセルの破壊
により、発色剤含有の油が顕色剤面に転移し、発
色剤と顕色剤とが反応して発色するものであり、
近年事務合理化の進渉とともに、広範に使用され
るようになつた。 一方、感熱記録紙、とくに、二成分発色系の感
熱記録紙は、電子供与性発色剤と電子受容性顕色
剤とをそれぞれ微粒子状に分散させ、これらにバ
インダーその他を添加して、これらが互いに隔離
されるように紙などの支持体に塗布し、加熱によ
り、その一方または両者が溶融、接触しておこる
化学反応により発色像を得るものである。このよ
うな感熱記録紙および感熱記録方式を使用するも
のとしては、記録計、フアクシミリ、複写機など
があり、記録時に騒音が出ない現像定着の必要が
ない、機器の保守管理が容易であるなどの特徴に
より、近年、特にフアクシミリ分野での需要が大
きく伸長している。 感熱記録方式のうち主流をなす染料発色方式は
電子供与性無色色素の発色反応を利用するもの
で、たとえば、クリスタルバイオレツトラクトン
（CVL）などのトリフエニルメタンフタリド系色
素、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオランなどのフルオラン系色素、置換イ
ンドリノベンゾスピロピラン系色素などと、ビス
フエノールＡ〔２，2′−ビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン〕その他のフエノール化合物
や、有機酸またはその塩などとの組合せが実用さ
れている。 しかしながら、電子供与性発色剤との呈色反応
を利用した、感圧複写紙および感熱記録紙におい
て、更に性能の優れた顕色剤がのぞまれ、とく
に、感熱記録紙用顕色剤として、従来広く用いら
れてたきたビスフエノールＡを用いた感熱記録紙
は(1)ビスフエノールＡの融点が157℃と高いため、
充分な発色濃度を得るには、発色面を高温にする
必要がある、(2)発色像の耐光堅牢度が不充分であ
る、(3)発色像が可塑剤等との接触により、濃度低
下や消失する傾向がある、(4)感熱記録紙の耐湿性
が低く、高温高湿度条件下の保存時に自然発色
（汚染）傾向が大きい、(5)顕色剤が発色時および
保存中に昇華する傾向がある、などの欠点が多
く、これらを改善した更に性能の優れた顕色剤が
望まれていた。特に、近年加熱パルス幅の短かい
高速プリンター用感熱記録紙の顕色剤として、低
温で発色し、発色開始温度から狭い温度範囲内で
充分な発色濃度に達し、加熱瞬時に発色する新た
な顕色剤が要請されていた。 本発明者等は、改善された記録材料を与える顕
色剤に関し種々検討の結果、一般式（） （式中、R₁、R₂、R₃は、水素原子またはアルキ
ル基を示し、R₄、R₅は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基またはシクロアルキル基を示し、R₄、
R₅のうち少なくとも一個は水素原子ではない）
で表わされるジフエノール化合物を顕色剤として
用いることにより、性能の優れた記録材料が得ら
れることを見出し本発明に到達した。 すなわち、一般式（）で表わされる化合物を
顕色剤として用いた感熱記録紙は、従来のビスフ
エノールＡを顕色剤とする感熱記録紙にくらべ
て、(1)一般に融点の低い化合物が多く、感熱記録
紙に応用する場合、融点降下剤などの助剤の添加
量を大幅に削減するか、あるいはまつたく使用の
必要がない、(2)発色開始温度から、狭い温度範囲
で充分な発色濃度に達する、(3)発色画像は、保存
安定性、耐光堅牢度にすぐれ、(4)地汚れの程度が
少なく、湿熱条件下での保存時の自然発色の程度
も少ない、(5)昇華性が少ない、など、取扱いや保
存性がすぐれており、高級脂肪酸アミド類などの
融点降下剤の使用量を大幅に削減し、記録紙の製
造コスト上からも大きなメリツトを提供するもの
である。 また、感圧複写紙用の顕色剤としても使用する
ことが出来、この場合にも、一般に使用されてい
るｐ−フエニルフエノール・ホルムアルデヒド縮
合物、置換サリチル酸金属塩のような、高価な顕
色剤を用いることなく、実用上充分な性能が得ら
れる。 本発明に用いる顕色剤は、一般式（） （式中、R₁、R₂、R₃は水素原子またはアルキル
基を示す）で表わされるアルケニルフエノールま
たはその線状二量体と一般式（） （式中、R₄、R₅は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基またはシクロアルキル基を示し、少なく
とも一個は水素原子ではない）で表わされるモノ
置換フエノールもしくはジ置換フエノールとを酸
性もしくはアルカリ性で反応させることにより容
易に得ることができる。得られる化合物は分子の
対称性がないためか、低融点の化合物が多い。得
られる一般式（）の化合物として、具体的に
は、２−（４−ヒドロキシフエニル）−２−（4′−
ヒドロキシ−3′−メチルフエニル）プロパン、２
−（４−ヒドロキシフエニル）−２−（4′−ヒドロ
キシ−3′，5′−ジメチルフエニル）プロパン、２
−（４−ヒドロキシフエニル）−２−（4′−ヒドロ
キシフエニル−3′−クロロフエニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフエニル）−２−（4′−ヒド
ロキシ−2′−メチルフエニル）プロパン、２−
（４−ヒドロキシフエニル）−２−（4′−ヒドロキ
シ−3′，5′−ジエチルフエニル）プロパン、２−
（４−ヒドロキシフエニル）−２−（4′−ヒドロキ
シ−3′−tert−ブチルフエニル）プロパン、２−
（４−ヒドロキシフエニル）−２−（4′−ヒドロキ
シ−3′，5′−ジクロロフエニル）プロパン、２−
（４−ヒドロキシフエニル）−２−（2′−ヒドロキ
シ−5′−メチルフエニル）プロパン、２−（４−
ヒドロキシフエニル）−２−（2′−ヒドロキシ−
5′−エチルフエニル）プロパン、２−（４−ヒド
ロキシフエニル）−２−（2′−ヒドロキシ−5′−ク
ロロフエニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシ
フエニル）−２−（4′−ヒドロキシ−3′−シクロヘ
キシルフエニル）プロパン、２−（４−ヒドロキ
シフエニル）−２−（4′−ヒドロキシ−3′−メチル
フエニル）ブタンなどがあげられる。 本発明の記録材料において、一般式（）の顕
色剤とともに使用される発色剤としては、顕色剤
との溶融反応によつて発色する各種の電子供与性
色素が使用されるが、具体的には、３，3′−ビス
（４−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド（クリスタルバイオレツトラクト
ン）、３，3′−ビス（４−ジメチルアミノフエニ
ル）フタリド（マラカイトグリーンラクトン）、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７（０−クロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
メチル・シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−エチル−ｐ−トリル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−
tert−ブチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフル
オラン、３−シクロヘキシルアミノ−７−クロロ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフ
ルオラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−
6′−クロロ−8′−メトキシ−ベンゾスピロピラ
ン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフ
エニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−４−アザフタリド、トリス−４
−ジメチルアミノフエニルメタンなどがあげられ
る。 本発明の記録材料のうち、感熱記録紙は一般的
に次の方法で作成される。まず、一般式（）の
顕色剤と通常無色ないし淡色の発色剤を、それぞ
れ別個に、それらを溶解しない媒体（たとえば
水、石油等の有機溶剤）中でバインダーととも
に、よく混合または粉砕をおこなつて分散液を作
る。これらの分散液の調製に用いられるバインダ
ー類としては、ポリビニールアルコール、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、スチレンマレイン酸共
重合物または塩、ジイソブチレン・マレイン酸共
重合物または塩、アルギン酸ソーダ塩、変性澱粉
類、アラビアゴム、スチレン・ブタジエンラバー
ラテツクス、テルペン樹脂、環化ゴムなどの合成
ポリマー、天然または変性天然高分子をあげるこ
とができる。 得られた分散液を紙などの支持体上に塗布乾燥
して感熱記録シートを作成する。両者の分散液は
混合して支持体に塗布するのが一般的であるが、
両分散液を別々に二度にわけて塗布しても良い。 発色剤、顕色剤およびバインダーの適当な使用
量は、発色剤１〜15重量部、顕色剤１〜95重量部
およびバインダー１〜40重量部である。 なお本発明の感熱記録シートを作成する場合、
必要によりその塗液中にカオリン、焼成カオリ
ン、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化
亜鉛、雲母群鉱物、ケイソウ土類、尿素ホルムア
ルデヒド樹脂などの無機もしくは有機顔料、架橋
性を有する水溶性バインダー、ジアルデヒド澱
粉、あるいは架橋促進剤、２個以上のエチレンイ
ミン基を持つ化合物、２個以上の１，２−エポキ
シ環構造を有する化合物、たん白質系接着剤とグ
ルタールアルデヒド等の耐水化剤、密ロウ、セラ
ツクロウなどの動物性ワツクス、カルナウバロウ
などの植物性ワツクス、石油ワツクス、パラフイ
ンワツクス、マイクロクリスタンワツクス、ポリ
エチレンワツクスなどの合成ワツクス、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの金属石
ケン類（高級脂肪酸金属塩）などの滑剤、圧力発
色防止剤、ステアリン酸アミド、パルミチン酸ア
ミド、エチレンビステスアロアミドなどの融点降
下剤、感度向上剤、各種の界面活性剤、消泡剤な
どを併用して、塗工適性、記録シートの特性を改
良することもできる。 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
記録シートの作成法、および各種性能の測定方法
は次の方法によつた。 () 感熱記録シートの作成方法 〔Ａ〕液 クリスタルバイオレツトラクトン
10.5ｇ 10重量％ポリビニルアルコール（ク
ラレ＃117） 45.0ｇ 水 44.5ｇ 計 100.0ｇ 〔Ｂ〕液 顕色剤 105ｇ 10％ポリビニルアルコール 450ｇ 水 445ｇ 計 1000ｇ 〔Ｃ〕液 タルク 105ｇ 10％ポリビニルアルコール 450ｇ 水 445ｇ 計 1000ｇ 上記〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕液をそれぞれサンドグ
ラインデイングミルで分散液を調製し、〔Ａ〕液
７重量部、〔Ｂ〕液27重量部および〔Ｃ〕液36重
量部を混合して、これを上質紙上に乾燥塗布量が
4.0±0.5ｇ/m²となるように塗布乾燥して、ブル
ー発色感熱記録シートを得た。 () 感熱記録シートの性能評価方法 (1) 発色濃度 塗工して得た記録シートを表面温度200℃
のメタルブロツクに５秒間接触させて、発色
させる。発色後10分目にマクベス濃度計を用
いて発色濃度を求める。 (2) 発色温度特性 記録シートをサーモテスト・ローデイアセ
タ（SETARAM社製7401型）を使用して60
〜200℃の温度勾配を有するメタルブロツク
に圧力10ｇ/cm²で５秒間接触させて発色させ
る。発色後10分目に、マクベス濃度計で発色
濃度と発色温度との関係を求める。 (3) 発色像の耐光堅牢度 (1)の方法で発色させた記録シートをカーボ
ンアークフエドメーターを用いて３時間光暴
露する。試験後の発色濃度をマクベス濃度計
で測定する。 (4) 発色像の保存安定性 (1)の方法で発色させた記録シートを室内暗
所に６ケ月間放置したのち、発色濃度の変化
を測定する。 (5) 記録シートの地汚れの程度 塗工して得た記録シートの地汚れの程度を
マクベス濃度計で測色する。 (6) 記録シートの耐湿性 塗工して得た記録シートを45℃、90％RH
の恒温恒湿槽中に24時間保存し試験後の自己
発色の程度をマクベス濃度計で測定した。試
験後の反射濃度値が高い程、加湿下の自然発
色が激しいことを示す。 (7) 顕色剤の昇華性 感熱記録シートはサーマルヘツドなどによ
る熱発色により、発色像を得るため、顕色剤
が高温条件下にさらされる。顕色剤の蒸気圧
が高いと、発色時または高温保存時に、顕色
剤の昇華または蒸発によるヘツド汚れ、紙面
の粉ふき現象発色能力低下などのトラブルを
生じやすい。 顕色剤の昇華性の目安として、熱天秤によ
る200℃迄の重量減少率（昇温速度２℃/mi
ｎ、室温〜200℃）を求めた。 重量減少率が小さい程、実用温度領域にお
ける顕色剤の昇華揮散の程度が少ないことを
意味する。 実施例 １ ２−（４−ヒドロキシフエニル）−２−（4′−ヒ
ドロキシ−3′−メチルフエニル）プロパン（融点
119−121℃）を顕色剤として用いて前述の方法で
感熱記録シートを作成した。得られた記録シート
の性能を評価し、その結果を表−１に示した。 実施例 ２〜６ 顕色剤として２−（４−ヒドロキシフエニル）−
２−（4′−ヒドロキシ−3′，5′−ジメチルフエニ
ル）プロパン（融点127−128℃）、２−（４−ヒド
ロキシフエニル）−２−（4′ヒドロキシ−3′−tert
−ブチルフエニル）プロパン（融点166−168℃）、
２−（４−ヒドロキシフエニル）−２−（4′−ヒド
ロキシ−3′−シクロヘキシルフエニル）プロパン
（融点145−146℃）、２−（４−ヒドロキシフエニ
ル）−２−（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニ
ル）プロパン（融点127−128℃）、２−（４−ヒド
ロキシフエニル）−２−（4′−ヒドロキシ−3′−ク
ロロフエニル）プロパン（融点101−102℃）をそ
れぞれ用いて前述の方法で感熱記録シートを作成
した。得られた記録シートの性能を評価し、その
結果を表−１に示した。 比較例 １ 顕色剤として２，2′−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン〔ビスフエノールＡ〕を用い、
実施例１と同様に記録シートを作成しその性能を
評価した。結果は表−１に示した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、R₁、R₂、R₃は水素原子またはアルキル
   基を示し、R₄、R₅は水素原子、ハロゲン原子、
   アルキル基またはシクロアルキル基を示し、R₄、
   R₅のうち少なくとも一個は水素原子ではない）
   で表わされるジフエノール化合物を顕色剤として
   用いることを特徴とする感熱記録材料。