JPS639999B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、感熱記録材料に関する。具体的に
は、電子供与性発色剤と溶融接触して発色する電
子受容性顕色剤に関する。 従来より電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤
との接触による呈色現象を利用した記録材料とし
ては、感熱複写紙、通電感熱記録紙、感圧記録紙
などがある。 これらの記録材料のうち、感圧記録紙、感熱記
録紙が代表として挙げられる。 感熱記録紙、とくに、二成分発色系といわれる
感熱記録紙は電子供与性発色剤と電子受容性顕色
剤とをそれぞれ微粒子状に分散させ、これらにバ
インダーその他を添加して、これらが互いに隔離
されるように紙などの支持体に塗布し、加熱によ
り、その一方または両者が溶融することにより接
触しておこる化学反応により、発色像を得るもの
である。 感熱記録紙方式を使用するものとしては、記録
計、フアクシミリ、複写機などがあり、記録時に
騒音が出ない、現像定着の必要がない、機器の保
守管理が容易であるなどの特徴により、近年、特
にフアクシミリ分野での需要が大きく伸長してい
る。 感熱記録方式のうち主流をなす染料発色方式と
いわれる方式は、電子供与性無色色素の発色反応
を利用するもので、たとえば、クリスタルバイオ
レツトラクトン（CVL）などのトリフエニルメ
タンフタリド系色素、３―ジエチルアミノ―６―
メチル―７―アニリノフルオランなどのフルオラ
ン系色素、置換インドリノベンゾスピロピラン系
色素などと、ビスフエノールＡ（２，2′ビス―
（４―ヒドロキシフエニル）プロパン）その他の
フエノール化合物や、有機酸またはその塩などと
の組合せが開示されている。 しかしながら、電子供与性発色剤との呈色反応
を利用した感熱記録紙においても、更に性能の優
れた顕色剤がのぞまれていた。 とりわけ、感熱記録紙用顕色剤として、従来広
く用いられてきたビスフエノールＡを用いた感熱
記録紙においては、(1)ビスフエノールＡの融点が
157℃と高いため、充分な発色像濃度を得るには、
発色面を高温にする必要がある、(2)発色像の耐光
堅牢度が不充分である、(3)発色像が可塑剤等との
接触により濃度低下または消失する傾向を有す
る、(4)感熱記録紙の耐湿耐が低く、高温高湿度条
件下の保存時に自然発色（汚染）傾向が大きい、
(5)顕色剤が発色時および保存中に昇華する傾向が
ある、など、改善を望まれる点が多く、更に性能
の優れた顕色剤が望まれていた。特に、近年加熱
パルス幅の短かい高速プリンター用感熱記録紙の
顕色剤として、低温で発色し、発色開始温度から
狭い温度範囲内で充分な発色濃度に達し、加熱瞬
時に発色する新たな顕色剤の出現が要請されてい
た。 本発明者等は種々の検討の結果、つぎの構造式
で示される化合物 （２，４―ビス（４―ヒドロキシフエニル）―４
―メチル―ペンタン）を顕色剤として用いること
により、性能の優れた感熱記録材料が得られるこ
とを見出し本発明に到達した。 すなわち、上記構造の化合物（２，４―ビス
（４ヒドロキシフエニル）―４―メチル―ペンタ
ン）を顕色剤とする感熱記録シートは、従来のビ
スフエノールＡを顕色剤とする感熱記録シートに
比較して、発色開始温度が低く、狭い温度範囲で
充分な濃度に達し、かつ発色濃度が高い。また、
発色画像は保存安定性、耐光堅牢度、耐光堅牢度
にすぐれ、感熱記録シートの地汚れ現象が少な
く、取扱いまたは保存性の極めて優れた感熱記録
シートが安価に得られる利点を有している。 また、本発明の顕色剤は、ビスフエノールＡに
比較して、融点が低いので低温で、かつシヤープ
に発色するため、従来発色温度調節剤（感度向上
剤）として多量に使用されていた高級脂肪酸アミ
ド類の使用量を大幅に削減するか、またはまつた
く使用の必要がないなどのコスト上からも大きな
メリツトを提供するものである。更に、高温時の
昇華性が少ないという特徴をも有するものであ
る。 本発明の顕色剤は、ｐ―イソプロペニルフエノ
ールの二量体を水素添加することにより容易に得
られる安定な化合物であつて、未水添のｐ―イソ
プロペニルフエノールの二量体、すなわち、２，
４―ビス（４―ヒドロキシフエニル）―４―メチ
ルペンテン―１および２の混合物が、放置により
重合してオリゴマー混合物となり、その結果、融
点低下、ベタツキなど生ずるというような欠点を
有しているのに対し、この化合物はそのような欠
点がない。 また、感圧複写紙用顕色剤として、実用上充分
な発色性能を示す。 本発明の顕色剤とともに使用される発色剤とし
ては顕色剤との溶融反応によつて発色する各種の
電子供与性色素が使用されるが、具体的には３，
3′―ビス（４―ジメチルアミノフエニル）―６―
ジメチルアミノフタリド〔クリスタルバイオレツ
トラクトン〕、３，３―ビス（４―ジメチルアミ
ノフエニル）フタリド〔マラカイトグリーンラク
トン〕、３―ジエチルアミノ―６―メチル―７―
アニリノフルオラン、３―ジエチルアミノ―７
（０―クロロアニリノ）フルオラン、３―ピロリ
ジノ―６―メチル―７―アニリノフルオラン、３
―ピペリジノ―６―メチル―７―アニリノフルオ
ラン、３―メチル・シクロヘキシルアミノ―６―
メチル―７―アニリノフルオラン、３―エチル―
ｐ―トリルアミノ―６―メチル―７―アニリノフ
ルオラン、３―ジエチルアミノ―６―メチル―７
―（ｐ―tert―ブチルアニリノ）フルオラン、３
―ジエチルアミノ―６―メチル―７―クロロフル
オラン、３―ジエチルアミノ―７―ジベンジルア
ミノフルオラン、３―シクロヘキシルアミノ―７
―クロロフルオラン、３―ジエチルアミノ―７―
メチルフルオラン、１，３，３―トリメチルイン
ドリノ―6′―クロロ―8′―メトキシ―ベンゾスピ
ロピラン、３―（４―ジエチルアミノ―２―エト
キシフエニル）―３―（１―エチル―２―メチル
インドール―３―イル）―４―アザフタリド、ト
リス―４―ジメチルアミノフエニルメタンなどが
あげられる。 次に本発明の顕色剤を用いる感熱記録紙の一般
的製法を述べる。 まず、本発明の顕色剤と、通常無色ないし淡色
の発色剤を、それぞれ別個に、それらを溶解しな
い媒体（たとえば水、石油等の有機溶剤）中でバ
インダーとともに、よく混合または粉砕をおこな
つて分散液を作る。これらの分散液の調製に用い
られるバインダー類としては、ポリビニールアル
コール、カルボキシメチルセルロース、メチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、スチレ
ンマイレン酸共重合物または塩、ジイソプチレン
マイレン酸共重合物または塩、アルギン酸ソーダ
塩、変性澱粉類、アラビアゴム、スチレン・ブタ
ジエンラバーラテツクス、テルペン樹脂、環化ゴ
ムなどの合成ポリマー、天然高分子を挙げること
ができる。得られた分散液を紙などの支持体上に
塗布乾燥して感熱記録シートを作成する。両者の
分散液を混合して支持体に塗布するのが一般的で
あるが、両分散液を別々に二度にわけて塗布して
も良い。 発色剤、顕色剤およびバインダーの適当な使用
量は、発色剤１〜15重量部、顕色剤１〜95重量
部、およびバインダー１〜40重量部である。 なお、本発明の感熱記録シートを作成する場
合、必要により、その塗液中にカオリン、焼成カ
オリン、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、
酸化亜鉛、雲母群鉱物、ケイソウ土類、尿素ホル
ムアルデヒド樹脂などの無機または有機顔料、架
橋性を有する水溶性バインダー、ジアルデヒド澱
粉、あるいは架橋促進剤、２個以上のエチレンイ
ミン基を持つ化合物、２個以上の１，２―エポキ
シ環構造を有する化合物、たん白質系接着剤とグ
ルタールアルデヒド等の耐水化剤、密ロウ、セラ
ツクロウなどの動物性ワツクス、カルナウバロウ
などの植物性ワツクス、石油ワツクス、パラフイ
ンワツクス、マイクロクリスタリンワツクス、ポ
リエチレンワツクスなどの合成ワツクス、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの金属
石ケン類（高級脂肪酸金属塩）などの滑剤、圧力
発色防止剤、ステアリン酸アミド、パルミチン酸
アミド、エチレンビステスアロアミドなどの、融
点降下剤、感度向上剤、各種の界面活性剤、消泡
剤などを併用して、塗工適性、記録シートの特性
を改良することもできる。 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
なお、実施例において、記録シートの作成法およ
び各種性能の測定方法は次の方法によつた。 （） 感熱記録シートの作成方法 〔Ａ〕 液 クリスタルバイオレツトラクトン 10.5ｇ 10重量％ポリビニルアルコール（クラレ＃117）
45.0ｇ水 44.5ｇ 計 100.0ｇ 〔Ｂ〕 液 顕色剤 105ｇ 10％ポリビニルアルコール 450ｇ水 445ｇ 計 1000ｇ 〔Ｃ〕 液 タルク 105ｇ 10％ポリビニルアルコール 450ｇ水 445ｇ 計 1000ｇ 上記〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕液を、それぞれサンド
グラインデイングミルで分散液を調製し、〔Ａ〕
液、７重量部、〔Ｂ〕液、27重量部および〔Ｃ〕
液36重量部を混合して、これを上質紙上に乾燥塗
布量が4.0±0.5ｇ／m²となるように塗布乾燥し
て、ブルー発色感熱記録シートを得た。 （） 感熱記録シートの性能評価方法 (1) 発色濃度 塗工して得た記録シートを表面温度200℃のメ
タルブロツクに５秒間接触させて、発色させる。
発色後10分目にマクベス濃度計を用いて発色濃度
を求める。 (2) 発色温度特性 記録シートをサーモステスト・ローデイアセタ
（SETARAM社製7401型）を使用して60〜200℃
の温度勾配を有するメタルブロツクに圧力10ｇ／
m²で５秒間接触させて発色させる。 発色後10分目に、マクベス濃度計で発色濃度と
発色温度との関係を求める。 (3) 発色像の保存安定性 (1)の方法で発色させた記録シートを室内暗所に
６ケ月間放置したのち発色濃度を測定する。 (4) 記録シートの地汚れの程度 塗工して得た記録シートの地汚れの程度をマク
ベス濃度計で測色する。数値が大きい程、地汚れ
が大きいことを示す。 (5) 記録シートの耐湿性 塗工して得た記録シートを、45℃、90％RHの
恒温恒湿槽中に24時間保存し試験後の自己発色の
程度をマクベス濃度計で測定した。 数値が高い程、加湿下の自然発色が激しいこと
を示す。 (6) 顕色剤昇華性 感熱記録シートはサーマルヘツドなどによる熱
発色により、発色像を得るため、顕色剤が高温条
件下にさらされる。顕色剤の蒸気圧が高いと、発
色時または高温保存時に、顕色剤の昇華または蒸
発によるヘツド汚れ、紙面の粉ふき現象、発色能
力低下などのトラブルを生じやすい。 顕色剤の昇華性の目安として熱天秤による200
℃迄の重量減少率（昇温速度２℃／min、室温〜
200℃）を求めた。 重量減少率が大きい程、実用温度領域における
顕色剤の昇華揮散の程度が大きいことを意味す
る。 実施例 １ ２，４ビス（４―ヒドロキシフエニル）―４―
メチル―ペンタン、（融点111℃）を用いて、前述
の方法で、ブルー発色感熱記録紙を作成した。記
録紙の性能評価の結果を表―１に示す。 比較例 １ ２，２―（４ヒドロキシフエニル）プロパン
〔ビスフエノールＡ〕を用いて実施例１と同様に
感熱記録紙を作成した。記録紙の性能評価の結果
を表―１に示す。 比較例 ２ 一般式 および を主成分とするｐ―イソプロペニルフエノールの
二量体を用いて実施例と同様に感熱記録シートを
作成した。記録紙の性能評価の結果を表―１に示
す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、顕色剤として下記構造式 を有する化合物を用いることを特徴とする感熱記
   録材料。