JPS6049663B2 - 染料溶媒組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ミクロカプセル中に保持されている実質的に
無色の発色剤（カラーフオーマー）（染料）が圧力適用
によるミクロカプセルの破壊時に共反応成分物質と反応
して明瞭な着色マークを形成するような種類の圧力感受
性複写系に関する。

更に詳しくは、本発明は感圧複写系に有用な改善された
染料溶媒組成物に関する。一つの通常の感圧複写系にお
いては、ミクロカプセルはＣＢシート （コーティング
されたバックシート）と称される転写シートの一表面上
に置かれておりそして共反応成分物質はＣＦシート （
コーティングされた表面シート）と称される記録紙の一
表面上に保持されている。

別の態様においては、ミクロカプセルおよび共反応成分
物質が単一シートの同一表面上に保持されている。複数
のコピーをつくるための系においては、中間ＣＦＢシー
ト （コーティングされた表面および背面をもつシート
）が設けられている。このシートは通常紙でつくられて
いる。ほとんどの既知のＣＢシートは、ミクロカプセル
の被膜を有している。

これらミクロカプセルは別々のものであつてもよくまた
はカプセルユニットすなわちカプセルの群塊であつても
よい。各ミクロカプセルは、その化学的性質が使用時に
共反応成分物質に接触しそしてこれにより着色されるよ
うな基本的反応成分の実質的に無色の色原物質（発色剤
）を含有する例えばゼラチンのような親水性コロイド物
質の壁を包含する。共反応成分物質は、典型的にはその
自然の形態ではこれはまた実質的に無色の、微細に分割
された酸性化合物である。

一般に使用されている共反応成分物質としては、有機重
合体および無機クレーがあげられる。これらは適当な紙
コーティング用結合剤物質例えば殿粉、カゼイン、重合
体またはラテックス中でＣＦシートに適用される。ヨ
そのコーティング化た背面表面をＣＦシートのコーティ
ングした表面に接触状態で位置せしめたＣＢシートの非
コーティング上側表面上に、筆写、タイプまたは印刷す
ることによる局所的圧力を加えるこことによつてミクロ
カプセルを破壊す・ると、続いてＣＦシート上に明白な
着色マークが生する。実質的には無色の発色剤は酸性条
件下においてのみ、すなわちＣＦシートの酸性共反応成
分に接触すると同時に色を生成する。

この発色剤は常に溶媒中に溶解されており、そして多く
の場合、ケロセンその他で希釈されている。従つて、発
色剤溶液が必要な物理的および化学的性質を有している
ことが重要である。発色剤溶液の一般に望ましい性質は
、それが慣用技術で容易にカプセル中に封入されるとい
うこと、封入された形態で良好な保存寿命を有すること
、そしてかなり高温で安定であるということである。

また、発色剤と共反応成分との間の反応の結果として生
成されるマークが迅速に発現し、褪色抵抗性てあり、そ
して毛管作用または他の表面現象の結果としての滲出（
プリージング）または羽毛形成（フエザーリング）に抵
抗性であることもまた重要である。この染料溶媒（発色
剤溶媒）は発色剤のための担体および発色剤と酸性共反
応成分物質との間の反応のための媒体となる機能を果す
。

溶媒は、ミクロカプセル内に溶液状態で発色剤を保ちう
るものであり、ミクロカプセルが破壊される際にＣＦシ
ートの合成表面に発色剤を担送しうるものであり、そし
て共反応成分との色発現を促進させうるかあるいは少な
くともそれに阻害しないものでなくてはならない。更に
、不注意な取扱によるミクロカプセルの意図しない破壊
ということはありうるのであるから、その溶媒は皮膚、
衣類または環境に無害なものでなくてはならない。溶媒
は、熱および保存時間に対するシートの安．定性、発色
の程度、発色の程度および画像の耐久性に関する感圧複
写系の性能の決定において重要な因子である。

ある種の従来技術の染料溶媒は、広範に使用されている
フェノール樹脂被覆されたＣＦシート上に適当な印刷速
度および色強度を示．す。しかしながら、若干の場合に
は複写系における不快な臭の原因が染料溶媒自体に帰せ
られてきた。それ以外の染料溶媒性能がが優れている場
合でさえも、そのような悪臭は明らかにその複写系の商
業的受容性を減退させている。多くの非ハロゲン化芳香
族炭化水素が感圧複写系に対する染料溶媒として当該技
術分野において知られている。

これらの中には、ジアリールメタン、アルキルナフタレ
ン、ベンジルナフタレレン、トリアリールジメタン、ア
ルキル化ビフェニル、アルキル化ターフエニルおよび部
分的に水素添加されたターフエニルがある。染料溶媒（
発色剤溶媒）が部分水素化ターフエニルである場合には
、従来技術は、この水素化程度が性能パラメーター例え
ば印刷速度に有意の作用を有しうることを許示している
。

「水素化％」の逆は、時として「芳香性％」と呼ばれる
。すなわち、染料溶媒が４０％水素化ターフエニルを含
有ｌしていると云う場合には、それが６０％芳香性を有
するといわれる。そのような染料溶媒、米国特許第３２
４４７２８号明細書では「異性体状ターフエニルの部分
水素化混合物」として言及されている。ベルギー特許第
７９５２５５号明細書は、水素化程度を４０％から３５
％に低下させた場合すなわち芳香性を６０％から６５％
に上昇させた場合のクレーＣＦシート上の水素化ターフ
エニル染料溶媒中の予期せざる改善を開示している。感
圧複写系のための染料溶媒として部分水素化”ターフエ
ニルの使用についての従来技術の開示は、ほとんどの場
合、単一溶媒系に限定されている。

すなわち、部分水素化ターフエニルがミクロカプセル中
の唯一の一次溶媒である。しかし勿論例えばケロセンの
ような代表的希釈剤が屡々存在している。前掲ベルギー
特許第７９５２５５号明細書は、クレーＣＦシートに関
して使用された場合の染料溶媒としての３０％水素化タ
ーフエニルの優れた性能を説明している。

しかしながら、そのような水素化ターフエニルは、有機
重合体タイプＣＦシートと共に使用した場合には、一般
に不満足な結果を与えることが見出されている。すなわ
ち感圧複写系のための染料溶媒としての水素化ターフエ
ニルの商業的使用は無機クレー被膜を含有するＣＦシー
トに大きく限定されていた。従つて、現代の樹脂タイプ
ＣＦシートとの組合せにおいてすべての必要な性質を示
す部分水素化ターフエニルを含有する優れた染料溶媒組
成物に対する要求は依然として存在している。

すなわち、本発明の目的は、樹脂ＣＦシート特にフェノ
ール樹月？Ｆシート上で有用な感圧複写系のための部分
水素化ターフエニル溶媒を提供することである。

本発明のその他の目的は次の記載および実施例から明白
となるであろう。予期せざることに、制御された量であ
る種のアルキルベンゼンまたはアルキルベンゼン含有組
成物と混合した場合には、約３０％の水素化度を有する
水素化ターフエニルは樹脂ＣＦシートに関して顕著な性
能を有する染料溶媒を与えることが発見された。

すなわち、感圧複写系に使用される発色剤を溶解するに
有用な本発明の改善された溶媒組成物は、（４）約４５
〜５５重量％の約３０％の水素化度を有する水素化ター
フエニル、および（Ｂ）約５５〜４５重量％の、 （１）ヘキシルベンゼンまたは （Ｊｊ）約４５〜７５重量％のＣｌＯ−Ｃｌ６アルカン
および残部としてＣ７〜ＣｌＯアルキルベンゼンからな
る組成物を包含する。

これら溶媒組成物は、驚ろくべきことに、フェノール樹
脂ＣＦシート上で迅速な発色および優れた色強度を与え
る。

これに対して、そのような水素化ターフエニルの従来技
術における適用は一般には無機クレーＣＦシート上での
み成功していたものである。本発明の染料溶媒組成物に
有用な好ましい水素化ターフエニルは約３０％水素化度
（約７０％芳香性）を有するものてある。

本発明の改善された染料溶媒を使用する感圧複写系は周
知の常法によつて製造することができる。

ＣＢシートおよびＣＦシートを製造する方法は文献中に
見出されるものてあり、そしてそのような方法は本発明
の一部を構成するものではない。無機クレーまたは有機
重合体タイプのどちらであるにしても、この共反応成分
物質のコーティングはそのような確立された方法によつ
て行われらる。同様にミクロカプセルの形成およびＣＢ
シート上へのその適用も文献に開示されている。本発明
の溶媒組成物は、そのような通常の方法によつて改善さ
れた感圧複写系を生成させるために、通常の染料溶媒に
置換して使用することができる。本発明の溶媒組成物は
、通常は無色の形態の数種の在来の発色剤の１種または
それ以上と組合せて使用されるのが好ましい。そのよう
な発色剤の一つの群は、ＣＦシート上の酸性物質と反応
せしめられた場合により高度に極性化された共役して着
色形態に変換される無色の芳香族二重結合含有有機化合
物を包含する。特に好ましい発色剤群としては、フタレ
ート型の化合物例えば３・３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−６−ジメチルアミノフタライドであるク
リスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）および３・３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタライドであ
るマラカイトグリーンラクトンがあげられる。その他フ
タライド誘導体である発色剤としては、３・３ービス（
Ｐ．ｍ−ジプロピルアミノフェニル）フタライド、３・
３−ビス（ｐ−メチルアミノフェニル）フタライド、３
−（フェニル）−３−（インド−ルー３−イル）フタラ
イド例えば３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１●２−ジメチルインドールー３−イル）フタライド
、３●３−ビス（フェニルインドールー３−イル）フタ
ライド例えば３・３−ビス（１・２−ジメチルインドー
ルー３−イル）フタライド、３−（フェニル）−３−（
複素環置換）フタライド例えば３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（１−メチルビルー２−イルー６−
ジメチルアミノフタライド、インドールおよびカルバゾ
ール置換フタライド例えば３・３−ビス（１・２−ジメ
チルインドールー３−イル）−５−ジメチルアミノフタ
ラィドおよび３・３−ビス（９−エチルカルバゾールー
３−イル）−５−ジメチルアミノフタライドおよび置換
インドールフタラィド例えば３−（１●２−ジメチルイ
ンドールー３−イル）−３−（２−メチルインドールー
３−イル）フタライドがあげられる。本発明の実施にこ
れまた有用なその他の発色剤としては、インドール置換
ピロメリタイド例えば３・５−ビスー（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）−３・５−ビス（１・２−ジメチルイン
ドールー３−イル）ピロメリタイド、３・７−ビスー（
ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３●７−ビスー（１●
２−ジメチルインドールー３−イル）ピロメリタイド、
３３・７７−テトラキスー（１●２−ジメチルインドー
ルー３−イル）ピロメリタイドおよび３・３・５・５−
テトラキスー（１●２−ジメチルインドールー３−イル
）ピロメリタイド、およびロイコオーラミンおよび置換
ロイコオーラミン例えばｐ−キシリルーロイコオーラミ
ンおよびフェニル−ロイコオーラミンがあげられる。

またオルトヒドロキシベンゾアセトフェノン、２・４−
ビス〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニルアゾ）アニリ
ン〕−６−ヒドロキシーシンートリアジン、Ｎ●３●３
−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン類およびＮ
・３・３ートリメチルインドリノーβ−ナフトピロピラ
ン類も包含される。褪色が問題となる場合には、補助着
色剤を前記発色剤と共に使用して褪色抵抗性を与えるこ
とができる。

多くのフタライド化合物例えばクリスタルバイオレット
ラクトンは迅速な発色および時間経過の間に褪色する通
常の傾向を有していることを特徴としている。一つの適
当な補助着色剤はベンゾイルロイコメチレンブルーであ
り、これは紙上に放出された場合酸化して徐徐に永久的
青色を形成する。フタライド発色剤とそのような無色の
酸化性補助着色剤との組合せは、迅速な発色性と褪色抵
抗性との両者を有する組成物を与える。感圧複写紙系に
有用な本発明の染料溶媒組成物は、（４）約３０％の水
素化度を有する水素化ターフエニルの約４５〜５５重量
％および（Ｂ）（１）ヘキシルベンゼンまたは （Ｉｉ）約４５〜７５重量％のＣｌＯ−Ｃｌ６アルカン
と残余分としてＣ７〜ＣｌＯアルキルベンゼンを包含す
る組成物の約５５〜４５重量％ を包含する。

予期せざることに、水素化ターフエニルが約７０重量部
の量で存在しそしてアルキルベンゼン成分．が約３０重
量部で存在している同一成分の混合物は、比較的緩徐な
発色を示すことが発見された、その理由は完全に理解さ
れていない。

本発明の溶媒組成物は室温ては液体である。

すなわち、それらは単独でミクロカプセル中で使用．す
ることがてきるし、または１種またはそれ以上の希釈剤
と組合せることができる。本発明の目的に対しては、「
希釈剤」なる表現は、それが発色剤に対して劣つた溶媒
和力しか有していないかまたはそれが何らかの様式で発
色の阻害作用をなす（が枯に、単独ては染料溶媒として
はほとんど実際的用途のない不活性な物質または実質的
に不活性の物質の両方を包含する。ケロセン、パラフィ
ン油、ミネラルスピリット、ひまし油、ラード油、オリ
ーブ油、にしん油、綿実油、ココヤシ油およびなたね油
は従来技術における希釈剤の例である。これらの希釈剤
は通常は染料溶媒組成物中に少量（例えば溶媒１部当り
希釈剤０ないし約３部の範囲）で使用される。希釈剤は
染料溶媒組成物の物理的性質例えば粘性または蒸気圧を
取扱いまたは処理上て所望されるように変化させる働き
をする。希釈剤はまた、系中の溶媒組成物の総コストを
低下させるためにも役立つ。ｌ 本発明の染料溶媒組成
物または、流体の最終的性質の変化または制御すること
を特定的に意図したある種の添加剤例えば粘度制御剤、
蒸気圧制御剤、氷点低下剤、悪臭隠蔽剤、酸化防止剤、
着色染料その他を含有しうる。

本発明の好ましい具体例においては、選はれた染料溶媒
組成物中に発色剤を溶解させて、ＣＦシート上の共反応
成分物質と反応しうるマーク形成性液体を生成させる。

予期せざることに、樹脂タイプ共反応成分物質について
優れた結果が達成さ”れた。この共反応成分物質の群の
中には、フェノール重合体、フェノールアセチレン重合
体、マレイン酸−ロジン樹脂、部分水解または完全水解
されたスチレン−マレイン酸無水物共重合体およびエチ
レン−マレイン酸無水物共重合体、カルボキシポリメチ
レンおよび完全または部分水解されたビニルメチルエ−
テルーマレイン酸無水物共重合体、およびそれらの混合
物がある。希釈剤を存在させるかまたはこれが存在しな
い本発明の染料溶媒組成物を、当該技術分野では周知の
方法によつてミクロカプセル化させる。

典型的にはこのミクロカプセルＣＢシートの一表面上に
コーティングしそして樹脂共反応成分物質をＣＦシート
の一表面上に保持させる。本発明の染料溶媒組成物の卓
越性を説明するための、数種の溶媒の発色速度および程
度を実験室的方法により測定した。試験された溶媒のあ
るものは本発明の範囲内であり、そしていくつかは発明
範囲外のものであつた。この実験室的方法は、試験すべ
き溶媒または溶媒組成物中発色剤の溶液からなるマーク
形成性流体組成物を調製し、この流体をフェノール樹脂
共反応成分物質でコーティングしたＣＦ紙に適用し、そ
して印刷速度および色強度を測定することによりなる。
この試験方法においては、マーク形成性流体は１．５重
量％の発色剤濃度とするに充分な量のクリスタルバイオ
レットラクトン発色剤を溶媒組成物に加えることによつ
て製造された。

必要な場合には次いでこれを攪拌しそして１００〜１２
００Ｃに加温して溶解を達成した。この溶液を次いで室
温まで冷却し、数個の発色剤の種結晶を加え、そして溶
液が過飽和とならないことを確実ならしめるために時々
振盪しつつ数日間放置した。この溶媒／発色剤溶媒を吸
取紙中に飽和させた。

この吸取紙を消しゴム（Ｐｅｎｃｉｌｅｒａｓｅｒ）で
７回こすつた。消しゴム上の物質（溶媒／発色剤溶液の
約１μｅ）をフェノール樹脂ＣＦシートに移しそして色
強度を測定した。カラー用フィルターを使用するマクベ
スデイジタル読取り反射濃度計を採用した。光学濃度の
測定は視覚的になされ、そしてサンボーン記録計上に記
録された。これは時間に対して光学濃度をプロットする
ものである。
＊３本明細書中では、印刷速度は、溶媒／発色剤
溶液の注入から、ＣＦシート上に４０の光学濃度が達成
されるまでの時間（秒）として定義されている。４０の
値以上の色変化を視覚的に区別することは困難であるこ
とがわかつている。

試験された各試料に対する色強度は、定義された経過時
間での記録から誘導された。

関連従来技術の組成物に比較した場合の本発明の代表的
溶媒組成物を評価した試験結果は次表に与えられている
。

この表は本発明の溶媒を使用して得られる一般的に優れ
た性能を示している。これはまた本発明の範囲外の関連
組成物に対する、樹脂ＰＦシート上での予期せざる性能
欠陥をも説明していりる。表中に与えられている特定物
質は説明の目的のみのためのものであり、そして本発明
はそれに限定されるものではない。表中に説明されてい
る溶媒の中で、溶媒ＢおよびＤのみが本発明の範囲内に
入ると考えられる。前記表中に与えられている印刷速度
および発色データは、本発明の範囲内の染料溶媒組成物
の驚くべき卓越性を示している。

約３０％の水素化ターフエニルが樹脂ＣＦシート上で顕
著な結果を与えうるということは全く予期されなかつた
。組成物中の二つの混合成分の相対濃度がその性能に関
してそれ程臨界的であるということも同様に予期せざる
ことであつた。すなわち、表中の溶媒ＢおよびＡそれぞ
れに関して、混合物中の水素化ターフエニル濃度を５唾
量％から７唾量％に単に上昇させることによつて、その
印刷速度が２倍に、すなわち９秒から比秒になるという
ことは予期せざることであつた。同一の傾向は組成物中
の第二の溶媒がヘキシルベンゼンの場合に経験される。
溶媒ＣおよびＤを比較されたい。本発明の驚くべき性質
の最も劇的な証明は表の溶媒Ｅの劣つた性能中に見出さ
れる。

アルキルベンゼンとアルキルビフェニルとの混合物を含
有する溶媒Ｅは６鍬の許容しえない高い印刷速度を示す
。同時にこれは発色欠陥を有している。これと比較する
と、本発明の溶媒Ｄは優れた発色性と共に８秒の優れた
印刷速度を示す。本明細書記載の水素化ターフエニルは
文献周知の確立された方法によつて製造することができ
る。

ヘキシルベンゼンは周知のそして広く受け入れられてい
る技術によつて同様に製造することがてきる。本明細書
の溶媒組成物の成分（Ｂ）がＣｌＯ−Ｃｌ６アル，ガン
とＣ７〜ＣｌＯアルキルベンゼンとを包含する組成物（
または混合物）である場合には、その濃度は約４５〜５
５重量％の範囲でありうる。

しかし好ましい濃度は約（４）重量％である。ＣｌＯ−
Ｃｌ６はアルカンおよびＣ７〜ＣｌＯアルキルベ７ゼン
混合物は石油源から導かれる。

Ｃｌ３〜Ｃｌ５成分の優位性がこの混合物のアルカン（
パラフィン）部分中で一般に見出されている。すなわち
、Ｃｉ３〜Ｃｌ５アルカンは好ましい態様を表わす。ア
ルカンはこの混合物の４５〜７５重量％を表わす。約２
５〜５５重量％を占めるこの混合物の芳香族部分は、本
質的にＣ７〜ＣｌＯアルキルベンゼン、ほとんどの場合
に主としてＣ９〜Ｃ１アルキルベンゼンよりなる。好ま
しくは、この混合物の芳香族部分または分画は約２５〜
３唾量％の量で存在している。前記混合物の芳香族部分
は「Ｃ７〜ＣｌＯアルキルベンゼン」として言及されて
いるけれども、その中にはある種の同定されていない芳
香族および環状パラフィン化合物が存在しても差支えな
いことを理解すべきである。これら化合物はこの石油ベ
ース混合物中に天然に存在しうる。このタイプの代表的
化合物としてはアルキルインダン、アルキルテトラリン
、ナフタレンその他をあげることができるがこれらすべ
ては存在するにしても比較的少量である。本明細書にお
いて、アルキル化芳香族化合物例えばアルキルベンゼン
またはアルキルビフェニルに関連して炭素数が使用され
ている場合には、その数はアルキル基の炭素原子含量を
意味するものてあつて、芳香族分子の全炭素原子含量を
意味するものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記成分すなわち （Ａ）約３０％の水素化度を有する水素化されたターフ
   エニル約４５〜５５重量％および（Ｂ）ヘキシルベンゼ
   ンまたは重量比で約７０：約３０のＣ＿１＿０〜Ｃ＿１
   ＿６アルカン／Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿０アルキルベンゼン混
   合物約５５〜４５重量％よりなることを特徴とする感圧
   複写系に有用な染料溶媒組成物。