CH645306A5

CH645306A5 - Verfahren zur herstellung von konzentrierten loesungen von farbbildern.

Info

Publication number: CH645306A5
Application number: CH291980A
Authority: CH
Inventors: Manfred Dr Rosner; Arnold Dr Hofer
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1980-04-16
Filing date: 1980-04-16
Publication date: 1984-09-28
Also published as: BE888448A; FR2480769B1; DE3114968A1; JPS56163154A; JPH0248590B2; GB2075539A; DE3114968C2; FR2480769A1; ES8202854A1; ES501389A0; GB2075539B

Description

Gegenstand vorliegender Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Lösungen von 40 Farbbildnern. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man nach Beendigung des Herstellungsverfahrens des Farbbildners, das verwendete Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch entfernt und den Rückstand in mindestens einem geeigneten hydrophoben Lö-45 sungsmittel zu einer mindestens 10 Gew.-%igen Flüssigformulierung löst.

Bevorzugt ist die Herstellung von solchen konzentrierten Farbbildnerlösungen, dieden Farbbildner in Mengen von 10 bis 50, insbesondere 20 bis 30 Gew.-% enthalten.

so Die in den neuen Flüssigformulierungen in Betracht kommenden Farbbildner sind bekannte farblose oder schwach gefärbte chromogene Stoffe, die, sofern sie mit sogenannten Farbentwicklern in Kontakt kommen, farbig werden oder die Farbe ändern. Farbbildner, welche z.B. den 55 Klassen der Azomethine, Fluorane, Benzofluorane, Phthali-de, Spiropyrane, Leukoauramine, Triarylmethanleukofarb-stoffe, Phenoxazine, Phenothiazine, sowie der Chromeno-oder Chromanfarbbildner angehören, können verwendet werden, sofern die Löslichkeit in den betreffenden Lösungs-60 mittein ausreichend ist. Als Beispiele solcher geeigneter Farbbildner seien genannt:

3,3-(Bis-substituierte Indoiyl)-phthalide, 3-(AminophenyI)-3-indolyl-phthalide, 6-Dialkylamino-2-n-octy!amino-fluorane, 65 6-Dialkylamino-2-arylamino-fluorane,

6-DiaIkylamino-3-methyl-2-aryIamino-fluorane, 6-Dialkylamino-2- oder -3-niederalkyl-fluorane, 6-DiaIkylamino-2-dibenzylamino-fluorane,

3

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6-Pyrrolidino-2-arylamino-fluorane, Bis-(aminophenyl)-furyl- oder -phenyl- oder -carbazolyl-methane.

Von besonderem Interesse sind die in den deutschen Offenlegungsschriften 2 747 526,2 747 525 und 2 915 928 beschriebenen Carbazolylmethanverbindungen und die Bis-Indolyl-Phthalide der deutschen Offenlegungsschriften 2 257 711 und 2 265 233.

Zur Herstellung der Flüssigformulierungen vorgesehene Lösungsmittel sind insbesondere nichtflüchtige hydrophobe (ölige) Lösungsmittel.

Beispiele für derartige Lösungsmittel sind polyhaloge-nierte Paraffine, wie Chlorparaffin, halogenierte Diphenyle wie p-Chlordiphenyl und Trichlordiphenyl, Dibenzyltoluol, benzylierte Xylole, Trichlorbenzol, Terphenyl, partiell hydriertes Terphenyl, alkylsubstituierte Diphenyle, Naphtha-Iine oder Terphenyle, Naphthene, ferner Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat, Dioctyladipat, Trichloräthylphosphat, aromatische Äther wie Benzylphenyläther und Diphenyloxyd sowie weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe. Gewünschtenfalls können auch Mischungen verschiedener Lösungsmittel eingesetzt werden.

Bevorzugte Lösungsmittel sind Chlorparaffine, Terphenyle, partiell hydrierte (30 bis 45%) Terphenyle, C,-C4-alkylsubstituierte Diphenyle, Naphthaline oder Terphenyle und Gemische davon. Als alkylsubstituierte Diphenyle und Naphthaline seien insbesondere Tetramethyldiphenyl, Diiso-propyldiphenyl und vor allem Di-isopropylnaphthalin genannt. Diese bevorzugten Lösungsmittel sind besonders geeignet zur Herstellung von konzentrierten Flüssigformulierungen, welche 20 bis 50 Gew.-% einer Carbazolylmethanverbindung der Formel

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enthalten, in der

R Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Acetyl, Phenyl oder Benzyl,

Z Wasserstoff, Halogen, Nitro, Methyl oder Methoxy, -

Xj Niederalkyl, Phenyl, Niederalkylphenyl oder Nieder-alkoxyphenyl oder Benzyl, X2 Wasserstoff, Niederalkyl oder Benzyl und

Xj Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Halogen bedeuten.

Die Lösungsmittel, welche bei Raumtemperatur Flüssigkeiten sind, können allein oder zusammen mit Verdünnungsmitteln verwendet werden. Lösungsmittel, die bei Raumtemperatur sehr viskos sind, werden in der Regel zusammen mit einem Lösungsvermittler oder Verdünner eingesetzt, um ein flüssiges Gemisch zu bilden.

Geeignete Lösungsvermittler oder Verdünnungsmittel sind beispielsweise Mineralöle oder Pflanzenöle wie Kerosin, Paraffinöl, Rizinusöl, Klauenöl, Spermöl, Fettöl, Olivenöl, Sojabohnenöl, Baumwollöl, Kokosnussöl, Rapsöl sowie aromatisches Naphtha, Cj-C12-Alkylbenzol, Benzyldiphe-nyl oder Ct-Ce-Alkylarylindan.

Die konzentrierten Flüssigformulierungen können Additive enthalten wie z.B. Viskositätsregler, Antioxydationsmittel, Geruchsmaskierungsmittel, Stockpunktserniedriger und/ oder Weichmacher.

Die Herstellung der konzentrierten Farbbildnerlösungen erfolgt beispielsweise, indem man nach Beendigung des Herstellungsverfahrens die organische Reaktionslösung mit heis-sem Wasser (60 bis 85 °C) behandelt, die organische Phase 5 entwässert, das zur Herstellung des Farbbildners verwendete Lösungsmittel z.B. Methanol oder Chlorbenzol entfernt z.B. durch Vakuumdestillation und den öligen Rückstand bei einer Temperatur von 20 bis 100 °C, vorzugsweise 50 bis 75 °C in das hydrophobe Lösungsmittel bis zur gewünschten Kon-io zentration aufnimmt. Anschliessend können die gewünschten Additive hinzugefügt werden.

Man erhält somit eine lagerstabile, hochkonzentrierte und homogene Farbbildnerlösung, welche im allgemeinen nach einer dreimonatigen Lagerung insbesondere bei —15° 15 bis 40 °C keine Auskristallisierungen oder Zersetzungen zeigt.

Die erfindungsgemässen Flüssigformulierungen lassen sich leicht volumetrisch dosieren und erfordern somit keinen aufwendigen Lösungsprozess einschliesslich Heizung wie bei 2o Verwendung von festen Farbbildnern. Sie eignen sieh vor allem zur Vorbereitung von gebrauchsfertigen Farbbildnerlösungen, die als Markierungsflüssigkeiten für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien verkapselt werden. Da gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren der Farbbildner 25 nicht mehr durch langwierige Aufarbeitungsprozesse in fester Form isoliert wird, kann eine Verbilligung des Herstellungsverfahrens samt Zeit- und Energieeinsparung und auch eine Ausbeuteerhöhung an Farbbildner erzielt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. 3o Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In einem Kolben werden unter Rühren 500 ml Chlorben-35 zol mit 146 g Dimethylformamid versetzt. In dieses Gemisch werden 223,3 g N-n-Butylcarbazol eingetragen. Hierauf Iässt man in die gebildete Lösung bei Raumtemperatur 230 g Phosphoroxychlorid zutropfen. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf 60 °C aufgeheizt und 10 Stunden bei die-40 ser Temperatur gelassen. Nach Ablauf dieser Zeit versetzt man das Reaktionsgemisch mit 72 g Wasser und gibt 330 g N-Methyl-diphenylamin zu. Alsdann fügt man 100 g konz. Salzsäure hinzu und erhitzt 15 Stunden bei 70 °C.

Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch 45 mit 1330 g einer 30%igen Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 10,5 gestellt und mit 500 ml heissem Wasser versetzt. Danach trennt man die wässrige Phase ab und versetzt die organische Lösung wieder mit 1,51 heissem Wasser. Nach kurzem Rühren trennt man die wässrige Phase wieder so ab. Mittels Wasserabscheider wird die verbleibende Lösung azeotrop entwässert mit 250 ml Chlorbenzol verdünnt und mit Aktivkohle geklärt. Alsdann wird das Chlorbenzol möglichst vollständig durch Vakuumdestillation entfernt. Der Rückstand wird in partiell hydriertem Terphenyl aufgenom-55 men und auf 25% gestellt.

Man erhält 2000 g einer Lösung, welche 25% einer Car-bazolylverbindung der Formel s\A

V1 /

n"C4H9

enthält.

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Beispiel 2

In einem Kolben werden unter Stickstoff 179,2 g Essigsäureanhydrid vorgelegt. Hierauf werden 103,7 g Phthalsäu-reanhydrid unter Rühren eingetragen. Das Gemisch wird zuerst 5 Minuten gerührt und dann mit 243 g l-n-Octyl-2-methylindol versetzt. Danach wird die Reaktionsmischung auf 118 bis 122 °C aufgeheizt und 10 Stunden bei dieser Temperatur ausgerührt. Man kühlt auf 80 °C ab und gibt im Verlaufe von 5 Minuten 26,3 g Wasser hinzu. Das Reaktionsprodukt wird dann mit 600 ml Methanol versetzt, auf 65 °C aufgeheizt und in einen grösseren Kolben umgegossen. Man wäscht es zuerst mit 200 ml Methanol bei Raumtemperatur und dann mit 400 ml Wasser bei 65 °C nach und kühlt wieder auf 20 °C ab. Die obere methanolische Phase wird abgezogen und der Rückstand nochmals mit 1,81 heissem Wasser 15 Minuten bei 80 °C behandelt. Schliesslich wird das Wasser durch Vakuumdestillation vollständig entfernt.

Der ölige Rückstand (318 g) wird dann unter Rühren während 30 Minuten bei 70 °C in 900 g partiell hydriertem Terphenyl aufgenommen und auf 25 % gestellt.

Man erhält 1200 g einer Lösung, welche 25% einer Bisin-dolylphthalidverbindung der Formel

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I If II

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CH.

n"C8H17

0 CO

JA

/-Î ii V/'

enthält.

Beispiel 4

50 g 3-(2/-Äthoxy-4'-diäthyIaminophenyl-)3-(l"-äthyl-2"-methyl-indol-3"-yl-)5/6-carboxyphthalid und 50 g Ka-liumcarbonat werden in 1600 ml Aceton eingegeben und mit s 36 g 1-Bromhexadecan versetzt. Diese Mischung wird während 2 Stunden am Rückfluss aufgeheizt und danach auf Wasser gegossen, worauf das Reaktionsprodukt mit Toluol extrahiert wird. Die Toluollösung wird nacheinander mit Wasser und mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und io dann zum Trocknen eingedampft. Der Rückstand wird in 165 g partiell hydriertem Terphenyl aufgenommen. Man erhält 240 geiner Lösung, welche 30% eines Isomerengemisches einer Phthalidverbindung der Formel

15

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A A /h3 ¥AA/WI • • • ~

I II il % /

(14)

25

30

Beispiel 3

30 g 2-(4'-Diäthylamino-2'-hydroxy-benzoyl-)benzoesäu-re und 30 g 4-Hydroxy-2-methyl-4'-n-butyldiphenylamin werden unter Rühren in 360 g konz. Schwefelsäure während 24 Stunden bei 0 bis 10 °C zur Reaktion gebracht. Alsdann wird das Reaktionsgemisch auf 1 Liter Wasser gegossen, worauf die ausgefallenen Kristalle abfiltriert werden. Die Kristalle werden mit 1 Liter einer 2%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung behandelt und mit 500 ml Toluol extrahiert. Die Toluollösung wird mehrere Male zuerst mit einer 2%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung und dann mit Wässer gewaschen, anschliessend mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Danach wird das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand unter Rühren während 30 Minuten bei 80°C in 150 g partiell hydriertem Terphenyl aufgenommen. Man erhält 175 g einer Lösung, welche 15% einer Fluoranverbindung der Formel

35

50

-COO(CH2)15CS3

enthält.

Beispiel 5

Eine Mischung von 104,4 g 4,4/-Bisdimethylaminobenz-hydrol, 16 ml Eisessig und 112 g n-Octylsulfinsäure-Natriumsalz wird in 200 ml Äthanol unter Rückfluss während 11/2 Stunden gerührt. Nach Abkühlung auf 20 °C wird das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Anschliessend wird das Produkt in 220 g Phthalsäuredibutylester aufgenommen. Man erhält 275 g einer Lösung, welche 20% einer Verbindung der Formel

45

<CH3'2S—( /—( )—f<CH3)2

• I

(15> S02—(CH2) 7—CH3

(C2H5)2N-

(13)

enthält.

0 CH„

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1 II il i.

enthält.

55

INo.

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Beispiel 6

^ /"\ /~\ ^ V S Ersetzt man in Beispiel 1 das partiell hydrierte Terphenyl

• *v • «H—n-C^Hg durch eines der folgenden Lösungsmittel

Diisopropylnaphthalin,

6o Monoisopropyldiphenyl,

benzyliertes m-Xylol,

benzyliertes Äthylbenzol oder chloriertes Paraffin,

so erhält man ebenfalls jeweils 2000 g einer Lösung, welche 65 25% einer Carbazolylverbindung der Formel (11) enthält.

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1 II

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V

CO

s

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Lösungen von Farbbildnern, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Beendigung des Herstellungsverfahrens des Farbbildners, das verwendete Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch entfernt und den Rückstand in mindestens einem hydrophoben Lösungsmittel zu einer mindestens 10 Gew.-%igen Flüssigformulierung löst.

-2

R Alkyl mit I bis 8 Kohlenstoffatomen, Acetyl, Phenyl oder Benzyl,

Z Wasserstoff, Halogen, Nitro, Methyl oder Methoxy,

Xx Niederalkyl, Phenyl, Niederalkylphenyl oder Nieder-alkoxyphenyl oder Benzyl, X2 Wasserstoff, Niederalkyl oder Benzyl und

X3 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Halogen bedeuten.

5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als hydrophobes Lösungsmittel ein Terphenyl, partiell hydriertes Terphenyl, C1-C4-alkyl-substituiertes Diphenyl, Naphthalin oder Terphenyl, Chlor-paraffin oder ein Gemisch davon verwendet wird.

6. Konzentrierte Flüssigformulierung eines Farbbildners, hergestellt gemäss dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

7. Flüssigformulierung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens 10 Gew.-% einer Carbazolylmethanverbindung oder eines Bis-Indolylphthalids gelöst in mindestens einem hydrophoben Lösungsmittel enthält.

8. Flüssigformulierung gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Carbazolylmethanverbindung der Formel

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f V

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2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Lösungen herstellt, die den Farbbildner in Mengen von 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% enthalten.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner eine Carbazolyl-methanverbindung oder ein Bis-Indolylphthalid ist.

4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner eine Carbazolylmethanverbindung der Formel

Z Wasserstoff, Halogen, Nitro, Methyl oderMethoxy,

5 X3 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Halogen bedeuten.

9. Flüssigformulierung gemäss einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe Lösungsmittel Terphenyl, partiell hydriertes Terphenyl, ein io Cj-C4-alkylsubstituiertes Diphenyl, Naphthalin, Terphenyl, Chlorparaffin oder ein Gemisch davon ist.

10. Verwendung der Flüssigformulierungen gemäss einem der Ansprüche 6 bis 9, zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.

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R Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Acetyl, Phenyl oder Benzyl,

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Die konventionellen druckempfindlichen Aufzeichnungs-20 materialien enthalten in der Regel eine in Mikrokapseln eingekapselte Lösung von Farbbildnern. Zur Herstellung dieser für die Einkapselung benötigten Lösungen werden feingemahlene Farbbildner verwendet, welche in einem ausgewählten Lösungsmittel unter Bildung der erwünschten 1 bis 7 25 Gew.-%igen Markierungsflüssigkeiten gelöst werden.

Es wurde nun gefunden, dass man eine lagerstabile, hochkonzentrierte Flüssigformulierung eines Farbbildners erhält, wenn man den Farbbildner ohne Isolierung nach Beendigung des Herstellungsverfahrens direkt in das ge-3a wünschte Lösungsmittel aufnimmt. Aus diesen Konzentraten können durch angemessene Verdünnung gebrauchsfertige Lösungen hergestellt werden, die eingekapselt und in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien Verwendung finden können. Hierdurch können gewisse Nachteile, wie 35 z.B. Stauberzeugung und Lösungsschwierigkeiten vermieden werden, die bei Verwendung von Farbbildnern in Pulverform auftreten.