DE2130845B2

DE2130845B2 - Dibenzylaminofluorane, ihre Her stellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2130845B2
Application number: DE2130845A
Authority: DE
Inventors: Mutsuo Terayama; Kenji Yamamoto
Original assignee: Yamamoto Chemicals Inc
Current assignee: Yamamoto Chemicals Inc
Priority date: 1970-07-08
Filing date: 1971-06-22
Publication date: 1973-12-06
Also published as: CH558351A; DE2166374A1; BE765179A; DE2130845A1; SE394868B; US3839361A; US3824119A; CA992085A; SE385010B; FR2100398A5; AT318660B; DE2166374C2; AT308105B; GB1335762A

Description

(R₃),. ¹S

20

in der R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Halogenatome oder Methylgruppen, R₃ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Methyl- oder Äthylgruppen und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten und in der die Gruppen R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ in jeder beliebigen Kombination vorliegen können.

2. Verfahren zur Herstellung einer Dibenzylaminofluoranverbindung der allgemeinen Formel

(R₃)_n

40

45 Stoffatome, Halogenatome oder Methylgruppen, R₃ ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Methyl- oder Äthylgruppen, π eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten und diese Gruppen !R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ beliebig miteinander kombiniert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß irine Anänofluoranverbindung der folgenden Formel

NH₂

C=O

in der R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserin der R₁, R₂, R₄ und R₅ die genannte Bedeutung haben, mit einem Benzylchlorid der allgemeinen Formel

CH₂Cl

in der R₃ und η die genannte Bedeutung haben, in einem nichtpolaren Lösungsmittel in Gegenwart einer festen Alkaliverbindung umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtpolares Lösungsmittel ein aromatisches Lösungsmittel, insbesondere Benzol, Toluol und Xylol, eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als feste Alkaliverbindung Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd verwendet wird.

5. Verwendung von Dibenzylaminofluoranverbindungen gemäß Anspruch 1 als Farbbildner in druckempfindlichem Kopiermaterial.

Die Erfindung betrifft mit einer Dibenzylaminogrüppe substituierte Fluoranverbindungen und deren Kernsubstitutionsderivate, ihre Verwendung als Farbbildner in druckempfindlichem Kopierpapier sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Fluorane.

Grundsätzlich besteht druckempfindliches Kopierpapier aus zwei Papierblättern. Die Unterfläche des oberen Blattes ist mit winzigen Kapseln bedeckt, die eine unter Farbbildung reaktive achromatische Substanz (nachstehend als »Farbbildner« bezeichnet), gelöst in einem Lösungsmittel mit niedriger Flüchtigkeit, enthalten. Die obere Fläche des unteren Blattes ist mit einer festen Säure überzogen, wie saurem Ton, Phenoiverbindungen u. dgl Wenn diese Unterfläche des oberen Blattes und die obere Fläche des unteren Blattes gegeneinandergelegt und durch Schreiben von Hand oder Maschineschreiben Druck auf die obere Fläche des oberen Blattes ausgeübt wird, so Werden die Kapseln unter der Wirkung des Druckes zerrissen und der darin enthaltene Farbbildner wird durch die feste Säure an der oberen Fläche des unteren Blattes absorbiert und entwickelt dabei eine Farbe. Auf diese Weise erfolgt das Kopieren.

Es existiert außerdem ein Typ eines druckempfindlichen Kopierpapiers, der einen Mechanismus zur Farbentwicklung aufweist, ^venn örtlicher Druck auf ein Papierblatt ausgeübt wird, auf oder in welchem einen Farbbildner enthaltende Kapseln sowie eine feste Säure festgehalten werden. Dieses Kopierpapier ist im Hinblick auf den Mechanismus der Farbbildung ziem-

lieh ähnlich dem bereits genannten druckempfindlichen Kopierpapier, das aus zwei Papierblättern, einem oberen und einem unteren Blatt, besteht, und es kann somit für beide Arten der gleiche Farbbildner verwendet werden, der beiden gemeinsam ist Diese Merkmale gehören zum bekannten Stand der Technik.

Als solche Farbbildner wurden verschiedene Arten chemischer Verbindungen verwendet Unter anderem haben in neuerer Zeit die Furanverbindungen eine wichtige Position bei der industriellen Herstellung von druckempfindlichem Kopierpapier erzielt, weil sie eine große Vielzahl von Farben entwickeln und hohe Farbentwicklungsgeschwindigkeit aufweisen.

Beispielsweise entwickelt 3,6-Dimethoxyfluoran (B e i 1 s t e i n, Hauptwerk, Bd. XDC, S. 225) leichtgelbe Farbe, 7-Chlor-6-methyl-3-diätIiy]aminofluoran Qapanische Patentveröffentliciiung 21 199/i 968) gelblichiote Farbe, Rhodaminlacton (Beilstein, Hauptwerk, Bd. XDC, S. 344) bläulichrote Farbe, 3-DiäthyIamino-7-methyIaminofluoran (kanadische Patentschrift 814 948) grünschwärzlichgrüne Farbe. Viele der genannten Derivate und Homologen wurden bereits als Farbstoffe für druckempfindliches Kopierpapier vertrieben. Der Erfindung liegen ebenfalls Untersuchungen der Farbstoffe für druckempfindliches Kopierpapier zugrunde.

Es wurde nun gefunden, daß die Dibenzylaminogruppe enthaltende Fluorane oder deren Kernsubstitutionsderivate, die durch die folgende allgemeine Formel I dargestellt werden

(R₃),,

in der R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Halogenatome oder Methylgruppen, R₃ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Methyl- oder Äthylgruppen bedeuten, η eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt und die Reste R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ beliebig kombiniert sein können, ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf wesentliche Erfordernisse aufweist wie Farbentwicklungsgeschwindigkeit entwickelte Farbdichte, Lichtbeständigkeit nach

ίο der Farbentwicklung und Löslichkeit die für einen Farbbildner in einem druckempfindlichen Kopierpapier gefordert werden. Diese Verbindung der Formel I wird nachstehend kurz als »Dibenzylaminofluoran-Verbindung« bezeichnet

Die folgenden Dibenzylaminofluoran-Verbindungen sind von besonderem technischem Interesse:

3-Diä±ylammo-6-methyl-7-dibenzylamino-

fluoraa,
3-DiäthyIamino-7-bis(p-chlorbenzyI)amino-

fluoran,
3-Diä^ylamino-5-methyl-7-dibenzylamino-

fluoran,

3-Diäthylamino-7-bis(3'-dimethylbenzyl)-aminofluoran,

3-Diäthylamino-7-bis(2',4'-diraethylbenzyl)-

aminofluoran,
3-Diäthylamino-7-bis(2',5'-dimethylbenzyl)-

aminofiuoran,
S-Diäthylamino^-dibenzylaminofluoran,

3-Diäthylamino-7-bis(gemischt-dimethylbenzyl)-

aminonuoran und
3-Diäthylamino-6-chlor-7-dibenzylaminofluoran.

Eine Methode zur Herstellung einer Dialkylaminodibenzylaminofluoranverbindung hatte jedoch den Nachteil, daß das Endprodukt in niedriger Ausbeute erhalten wurde und die Verfahrensweise schwierig durchzuführen war, so daß hohe Kosten entstanden.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist daher ein verbessertes Verfahren, durch das diese Nachteile ausgeschaltet werden.

So kann unter den durch die allgemeine Formel I dargestellten Verbindungen insbesondere 3-Diäthylamino-7-dibenzylaminofluoran beispielsweise mit Hilfe eines konventionellen, bereits bekannten Verfahrens in folgender Weise hergestellt werden:

C₂H₅

Darin bedeutet R ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe und R₁, R₂, R₃ und η haben die bei Formel I angegebene Bedeutung.

In diesem Fall muß die Verbindung A synthetisiert werden. Diese Verbindung kann durch Dibenzylierung der entsprechenden Aminoverbindung erhallen werden.

Für diese Dibenzylierungsstufe sind folgende Methoden bekannt: (1) Umsetzung mit Benzylchlorid in Alkohol (B e i 1 s t e i n, Hauptwerk, Bd. XIII, S. 450; (2) Umsetzung unter Verwendung von Natriumamid und Benzylchlorid ohne Lösungsmittel (deutsche Patentschrift 301 832); (3) Umsetzung mit Beazylchlorid in wäßrig-alkalischer Lösung (B e i 1 s t e i n, 2. Ergänzungsband XII, S. 554). Diese Methoden (1) bis (3) sind jedoch von folgenden Nachteilen begleitet: (1) Erniedrigung der Ausbeute durch die Nebenprodukte der Reaktion, (2) mühsame Handhabung von Natriumamid und erhöhte Kosten, (3) schwierige Abtrennung und Reinigung der Reaktionsprodukte.

Unter diesen Umständen ist es schwierig, Dibenzylaminofluoran in wirtschaftlicher Weise mit HiUe der genannten Verfahren herzustellen.

Als Ergebnis fortgesetzter Untersuchungen des durch die nachstehenden Formeln veranschaulichten Herstellungsverfahrens wurde erfindungsgemäß ein Herstellungsverfahren entwickelt, das im Hinblick auf ίο die praktische industrielle Durchführung äußerst gut ist und keinen der erwähnten verschiedenen Nachteile aufweist

C₂H₅

CH,C1

(D

(Π)

Darin haben R₁, R₂ und R₃ die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I.

Da die Verbindung der Formel II (3-Diäthylamino-7-aminofluoran oder dessen Derivat) sehr leicht entsprechend dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden kann, muß nur die Verbindung II benzyliert

C₂H₅,

werden. Wenn in diesem Fall ebenfalls das bisher bekannte Benzylierungsverfahren angewendet wird, so ist leicht zu erwarten, daß im Hinblick auf Ausbeute, Reinheit des Produkts und die mit dem Herstellungsverfahren verbundenen Schwierigkeiten keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt werden können.

cone H₂SO₄

NH₂

Erfindungsgemäß war es jedoch möglich, die betreffende Verbindung, d. h. Dibenzylaminofluoran, in einfacher Weise und mit ausgezeichneter Ausbeute zu synthetisieren, wenn die nachstehend beschriebenen speziellen Verfahrensweisen angewendet wurden.

Es wurde gefunden, daß die entsprechenden Benzylfluoranverbindungen durch Reaktion von Aminofluoranverbindungen mit Benzylchlorid in einem nichtpolaren organischen Lösungsmittel und darüber hinaus in Gegenwart von festen Alkaliverbindungen in guter Ausbeute erhalten werden können. In diesem Fall wird durch die Verwendung von festen Alkaliverbindungen die Reinigung und Abtrennung des Reaktionsproduktes außerordentlich vereinfacht, so daß ein zur praktischen Verwendung geeignetes Pro

55 (Π)

dukt mit hoher Reinheit ohne jegliche Reinigungsstufe, wie Umkristallisieren, erhalten wird.

Als nicht polares Lösungsmittel ist ein aromatisches Lösungsmittel wünschenswert, wie Benzol, Toluol und Xylol. Andererseits behindern hochpolare Lösungsmittel, wie Alkohole und Phenole, die Abtrennung und Reinigung der Reaktionsprodukte. Lösungsmittel mit sehr geringer Polarität, wie o-Xylol und o-Dichlorbenzol werden jedoch für die Zwecke der Erfindung den nichtpolaren Lösungsmitteln zugeordnet.

Vorzugsweise werden aromatische Lösungsmittel verwendet.

Als feste Alkaliverbindung führen Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxyd und Natriumhydroxyd u.dgl. zu den günstigsten Ergebnissen.

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Vorteilhaft wird die Alkalimetallverbindung in mindestens der stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Aminofluoranverbindung (oder das Benzylchlorid) eingesetzt.

Es ist selbstverständlich, daß dieses genannte Ergebnis auf neue Tatsachen zurückzuführen ist, die bisher nicht veröffentlicht wurden und daß dadurch ein bemerkenswerter Fortschritt bei dem Verfahren zur Herstellung der Fluoranverbindungen erzielt wird, die sich als Farbbildner für ein druckempfind- ι ο liches Kopierpapier eignen.

Obwohl in der vorstehenden Beschreibung Fluoranverbindungen, die als Substituenten in 3-Stellung eine Diäthylaminogruppe aufweisen, zur Erläuterung der Herstellung von Benzyl-Substitutionsprodukten herangezogen wurden, können auch derartige Verbindungen, die an Stelle der Diäthylaminogruppe eine Dimethylaminogruppe tragen, in gleicher Weise verwendet werden. Darüber hinaus beeinträchtigt das Einführen eines Substituenten-Restes in den Fluorankern des Aminofluorans die erfindungsgemäßen Ergebnisse nicht, vorausgesetzt, daß diese substituierende Gruppe die Löslichkeit des Aminofluorans in dem nichtpolaren Lösungsmittel nicht merklich verhindert.

Nach der Erfindung verwendet man die neuen Verbindungen in einem druckempfindlichen Kopierpapier, das mindestens eine der genannten Dibenzylaminofluoranverbindungen gemäß Formel I, gelöst in einem Lösungsmittel mit geringer Flüchtigkeit und eingehüllt von winzigen Kapseln enthält.

Dieses Kopierpapier kann entweder ein oberes Blatt, auf welches das Dibenzylaminofluoranderivat in Form einer von winzigen Kapseln umhüllten Lösung in einem schwerflüchtigen Lösungsmittel aufgetragen ist, und ein mit einer festen Säure beschichtetes unteres Blatt umfassen, oder es kann aus einem einzigen Blatt bestehen, das das Dibenzylaminofluoranderivat in Form einer von winzigen Kapseln umhüllten Lösung in einem schwerflüchtigen Lösungsmittel und eine feste Säure enthält.

Als Lösungsmittel mit geringer Flüchtigkeit können beliebige Lösungsmittel eingesetzt werden; geeignet sind beispielsweise niedere Alkyldiphenyle, wie Me- ^: thyl-, Äthyl- und Propyldiphenyle, Diphenylchlorid, höhere Alkylbenzole, wie Dodecyl-, Decyl-, Octylbenzole mit einem Siedepunkt von mehr als 15O⁰C.

Als feste Säure dient aligemein ein elektronenanziehendes Adsorptionsmittel. Beispiele dafür sind Zeolith, Bentonit, Attapulgit, Silton und Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden die nachfolgenden Beispiele gegeben.

Beispiel 1

Herstellung von
3-Diäthylamino-7-diben2ylaminofluoran

(in I ist R, = R₂ = R₃ = H)

31,3 g 3-Diäthylamino-7-aminofluoran (in II ist R₁ = R₂ = H), 50,7 g Benzylchlorid 40 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 300 ml Toluol werden während 40 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach dem Entfernen des festen Anteils durch Filtration wird das Filtrat auf 30 ml eingeengt Durch Zugabe 6s von 100 nil Methanol wird das Produkt ausgefallt und dieses durch Filtration gewonnen, mit einer geringen Menge Methanol gewaschen und getrocknet.

Weiße Kristalle

Ausbeute: 47 g (83% des theoretischen Wertes). Schmelzpunkt: 171 bis 173⁰C.

Ergebnisse der Elementaranalyse: C₃₈H₃₄N₂O₃.

Berechnet ... C 80,56, H 6,01, N 4,95%; gefunden .... C 79,91, H 6,06, N 4,81%.

Beispiel 2 Herstellung von

S-Diäthylamino-o-methyl^-benzylaminofluoran (in I ist R₁ = R₃ = H, R₂ = -CH₃)

4 g 3-Diäthylamino-6-methyl-7-aminofluoran (in II ist R₁ = H. R₂ = -CH₃), 6,3 g Benzylchlorid, 4,14 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 40 ml Xylol werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 zur Umsetzung gebracht. Es wurde folgendes Ergebnis erzielt:

Hellockerfarbene Kristalle

Ausbeute: 4,35 g (75% des theoretischen Werts). Schmelzpunkt: 153 bis 154,5°C.

Ergebnisse der Elementaranalyse: C₃₉H₃₆N₂O₃.

Berechnet ... C 80,69, H 6,21, N 4,83%; gefunden .... C 80,51, H 6,30, N 4,66%.

Beispiel 3

Herstellung von

3-Diäthylamino-7-di(p-chlorbenzyl)aminofluoran

(in I ist R₁ = R₂ = H, R₃ = Cl) 7,7 g 3 - Diäthylamino - 7 - aminofluoran, 12,9 g p-Chlorbenzylchlorid, 8,3 g wasserfreies Natriumcarbonat und 80 ml Toluol werden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 umgesetzt. Dabei wird folgendes Ergebnis erzielt:

Weiße Kristalle

Ausbeute: 11,0 g (82% des theoretischen Wertes). Schmelzpunkt: 109 bis UO⁰C.

Ergebnisse der Elementaranalyse: C₃₈H₃₂N₂O₃Cl₂.

Berechnet ... C 71,81, H 5,04, N 4,41%; gefunden .... C 74,08, H 5,0S, N 4,53%.

Beispiel 4

Herstellung von

3-Diäthylamino-5-methyl-7-dibenzylamüio£luoran

(in I ist R₁ = CH₃, R₂ = R₃ = H) 13 g S-Diäthylamino-S-methyl^-aminofluoran (in II ist R₁ = CH₃, R₂ = H), 16,5 g Benzylchlorid, 10 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 100 ml Toluol werden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 umgesetzt Dabei wird folgendes Ergebnis erzielt:

Weiße Kristalle

Ausbeute: 9,1 g (48,3% des theoretischen Wertes). Schmelzpunkt: 173 bis 174°C.

Ergebnisse der Elementaranalyse: C₃₉H₃₆N₂O₃. Berechnet ... C 80,69, H 6,21, N 4,83%; gefunden .... C 80,01, H 6,02, N 4,75%.

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Beispiel5

Herstellung von

3-Diäthylamino-7-di(3'-methylbenzyl)aminofluoran (in I ist R₁ = R₂ = H, R₃ = 3'—CH₃)

7,72 g 3 - Diäthylamino - 7 - aminofluoran, 11,24 g 3-Methylbenzylchlorid, 8,2 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 100 ml Toluol werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt.

Weiße Kristalle

Ausbeute: 6,5 g (56% des theoretischen Wertes). Schmelzpunkt: 174 bis 177°C.

Ergebnisse der Elementaranalyse: C₄₀H₃₈N₂O₃.

Berechnet ... C 80,81, H 6,40. N 4,71%; gefunden .... C 80,33, H 6,39, N 4,57%.

Beispiel 6

Herstellung von

3-Diäthylamino-7-bis(2',4-dimethylbenzyl)-aminofluoran (in I ist R₁ = R₂ = H, R₃ = —CH₃

in T- und 4'-Stellung)

7,72 g 3-Diäthylamino-7-aminofluoran, 12,36 g 2,4-Dimethylbenzylchlorid, 8,28 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 80 ml Toluol werden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 umgesetzt. Dabei wird folgendes Ergebnis erzielt:

Weiße Kristalle

Ausbeute: 9,5 g (76,5% des theoretischen Wertes). Schmelzpunkt: 225 bis 228°C.

Ergebnisse der Elementaranalyse: C₄₂H₄₂N₂O₃.

Berechnet ... C 81,03, H 6,75. N 4,56%; gefunden .... C 80,51, H 6,80, N 4,32%.

Beispiel 7

Herstellung von

3-Diäthylamino-7-bis(2',5'-dimethylbenzyl)-aminofluoran (in I ist R₁ = R₂ = H, R₃ = CH₃

in T- und 5'-Stellung)

7,72 g 3-DiäAylamino-7-aminofluoran, 12,36 g 2,5-Dimethylbenzylchlorid, 8,28 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 80 ml Toluol werden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 umgesetzt.

Weiße Kristalle

Ausbeute: 10,5 g (84% des theoretischen Wertes). Schmelzpunkt: 214 bis 216 C.

Ergebnisse der Elementaranalyse: C₄₂H₄₂N₂O₃.

Berechnet ... C81,03, H 6,75, N4,50%; gefunden .... C 80,66, H 6,75, N 4,36%.

Beispiel 8

Herstellung von

3-Diä1hylamino-7-bis(gemischt-dimethylbenzyl)-aminofiuoran (in I ist R₁ = R₂ = H, R₃ = —CH₃,

wobei zwei Gruppen R₃ in zwei der folgenden _te Stellungen: T-, 3'-, 4'-, 5'- und 6'-Stellung stehen) 7,72 g 3-Diäthylamino-7-aminofluoran, 12,36 g des Dimethylbenzylchlorid-Gemisches (das durch Chlormethylieren eines Xylolgemisches mit Formalin und CMorwasserstoffsäure hergestellt wurde), 8,28 g 6s wasserfreies Kaliumcarbonat und 80 ml Toluol werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt. Dabei werden folgende Ergebnisse erhalten:

Weiße Kristalle

Ausbeute: 8,5 g (68,5% des theoretischen Wertes). Schmelzpunkt: 225 bis 228⁰C.

Ergebnisse der Analyse: C₄₂H₄₂N₂O₃.

Berechnet ... C 81,03, H 6,75, N 4,50%;
gefunden .... C 80,01, H 6,92, N 4,31%.

Beispiel 9

Herstellung vor.

3-Diäthylamino-6-chlor-7-dibenzylaminofluoran

(in I ist R₁ = H, R₂ = Cl, R₃ = H)
3,4 g S-Diäthylamino-o-chlor^-aminofluoran, 5,1 g Benzylchlorid, 3,18 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 40 ml Toluol werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise der Reaktion unterworfen. Es werden folgende Ergebnisse erzielt:

Hellorange gefärbte weiße Kristalle

Ausbeute: 1 g (22,5% des theoretischen Wertes).
Schmelzpunkt: 100 bis 105⁰C.

Ergebnisse der Analyse: C₃₈H₃₃N₂O₃Cl.

Berechnet ... C 75,94, H 5,50, N 4,(36%;
gefunden .... C 75,88, H 6,06, N 4,13%.

Beispiel 10

Druckempfindliches Kopierpapier, hergestellt unter Verwendung von 3-Diäthylamino-7-bis(2',5'-dimethylbenzyl)aminofluoran (erhalten im Beispiel 7), als

Farbbildner

60 g Gelatine und 60 g Gummiarabikum wurden in 50 ml Wasser von 40⁰C gelöst. Gleichzeitig wurden 6 g 3 - Diäthylamino - 7 - bis(2', 5'-dimethylbenzyl)-aminofluoran in 150 g Diphenylchlorid gelöst. Dann wurde es dieser wäßrigen Lösung von Gelatine und Gummiarabikum zugesetzt und mit Hilfe eines Homogenmischers (Homo-Mixer) vollkommen dispergiert und emulgiert. Dazu wurde Wasser von 50⁰C gegeben, um das Gesamtvolumen auf 2000 ml einzustellen und danach wurden 90 ml 10%ige Essigsäure und Wasser von 50⁰C unter fortgesetztem Rühren zugesetzt, bis die gesamte Masse 4 kg betrug. Nach 1 stündigem Rühren wurde sie unter Rühren mit Eiswasser bis unter 1O⁰C gekühlt, und 10% Atznatron wurden zur Einstellung ihres pH-Werts auf 9 zugegeben. Danach wurde sie aiimähiich auf Raumtemperatur zurückgebracht. Die Masse wurde auf die Unterfläche des oberen Blattes aufgetragen und getrocknet.

Auf die obere Fläche des unteren Blattes wurde währnddessen eine feste Säure, wie saurer Ton oder eine Phenolverbindung, aufgetragen.

Bei Durchführen des Kopierens mit dem druckempfindlichen Kopierpapier, das aus dem so hergestellten oberen und unteren Blatt bestand, wurde unmittelbar ein grüner Abdruck mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit entwickelt

Beispiel 11
Druckempfindliches Kopierpapier unter Verwendung

eines in Beispiel 5 erhaltenen Farbbildners
Durch Auflösen von 4 g 3-Diäthylatnino-7-di(3'-methylbenzyl)aminofluoran in 120 g Diphenylchlorid und Behändem in der in Beispiel 10 beschriebenen Weise wurde eine wäßrige Lösung erhalten, in der winzige Kapseln dispergiert waren. Die Dispersion wurde durch Versprühen zu einem Staub aus winzigen

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Kapseln getrocknet und dieser dann in eine 4%ige Xylollösung von p-Phenylphenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt eingemischt und darin dispergiert. Diese Dispersion-Lösung wurde auf ein Papierblatt aufgetragen und getrocknet, um ein druckempfindliches Kopierpapier herzustellen. Wurde örtlicher Druck auf dieses beschichtete Papier ausgeübt, so entwickelte es unmittelbar ein grünes Bild mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit.

Beispiel 12 '°

Druckempfindliches Kopierpapier unter Verwendung

eines in Beispiel 6 erhaltenen Farbbildners
Durch Auflösen von 4 g 3 - Diäthylamino-7-bis(2',4'-dimethylbenzyl)aminofluoran in 120 g Diphenylchlorid und Behändem in der im Beispiel 10 beschriebenen Weise wurde eine wäßrige Lösung erhalten, in der winzige Kapseln dispergiert waren. Diese wurde mit 8 g p-Phenylphenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt in Form eines feinieüigen Staubes vermischt und dispergiert, und es wurden außerdem 40 g Pulpe zugesetzt. Nachdem mit Wasser verdünnt worden war, so daß ein endgültiger Feststoffgehalt von 0,5% erzielt wurde, wurde die Masse über das Sieb einer Fourdrinier-Maschine geleitet, wobei ein Blatt eines druckempfindlichen Kopierpapiers ausgebildet wurde. Wenn auf dieses Blatt örtlicher Druck ausgeübt wurde, so entwickelte es sofort ein grünes BiJd mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit.

Vergleichsversuch

Als Verbindung gemäß der Erfindung wurde das 3-Diäthylamino-7-dibenzylaminofiuoran (Beispiel 1) und als Verbindung des Stands der Technik die entsprechende Monobenzylverbindung(Farbbildnet Nr. 8 der USA.-Patentschrift 3 501 331) verwendet. Die Verbindung gemäß der Erfindung wurde mit »A« und die des Stands der Technik mit »B« bezeichnet.

a) Löslichkeit

Jeweils 10 g der Verbindungen A und B wurden zu 100 g Monoisopropylbiphenyl (nachfolgend als MIPB bezeichnet) gegeben und bei 80° C 30 Minuten lang gerührt. Dann wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und 48 Stunden lang gerührt. Die Lösung wurde

25

35

40 dann filtriert, und das Filtrat wurde mit Titanchlorid und Brom titriert. Auf diese Weise wurde der gelöste Prozentsatz der Versuchsverbindung bestimmt. Das Verfahren ist im einzelnen beschrieben in F i e r z-D a i r d, »Grundlegende Operationen der Farbenchemie« S. 326, veröffentlicht im Springer-Verlag.

Als Versuchsergebnis wurde festgestellt, daß die Verbindung A in einer Menge von mehr als 6%, die Verbindung B in einer Menge von weniger als 4% gelöst war. Daraus ergibt sich, daß die Verbindung gemäß der Erfindung in vorteilhafterer Weise Für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden kann, da sie in größerer Menge in hierfür üblichen organic hen Lösungsmitteln löslich ist, und somit in größerer Menge (z. B. in Form von Mikrokapseln) auf druckempfindliche Kopierpapiere aufgebracht werden kann. In diesem Zusammenhang ist zu berücksichtigen, daß Farbbildner zur Verwendung in Kopierpapieren in der Regel in einer Konzentration von 5 bis 6% in organischen Lösungsmitteln gelöst und verwendet werden. Wenn die Verbindung des Stands der Technik nur in einer Menge von weniger als 4% löslich ist, bedeutet dies, daß die Löslichkeit um mehr als 33% geringer ist als die Löslichkeit der Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung und daß deshalb eine viel geringere Farbdichte erhalten wird.

b) Lichtbeständigkeit

MIPB-Lösungen der Verbindungen A bzw. B in einer Konzentration von 0,15% der Fluoran-Verbindungen wurden auf ein handelsübliches Kopierpapier aufgetragen, das mit einem Phenolharz beschichtet ist. Auf diese Weise wurde auf dem Papier eine Farbe gebildet. Dieses Papier wurde in einem Abstand von 3 cm mit einer Tageslicht-Leuchtstofflampe von 15 Watt belichtet, und es wurde die Verfärbung gemessen. Dabei wurde festgestellt, daß die mit dem Farbbildner gemäß der Erfindung erhaltene Farbe nach 30 Stunden unverändert war, während die Farbe, die mit der Verbindung B entwickelt wurde, nach 20 Stunden auszubleichen begann. Daraus ergibt sich, daß Kopien, die unter Verwendung des Farbbildners gemäß der Erfindung verwendet werden, dauerhafter sind als Kopien gemäß dem Stand der Technik.

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Claims

Patentansprüche:

1. Dibenzylaminofluoranverbindung der allgemeinen Formel

** T R

\-/V°v^/V'

\ ^cH>-v

C=O

IO