DE2002047C2

DE2002047C2 - 5- und 6-Phenylmethylenimino-3-(p-Aminophenyl)-3-(3-indolyl)-phthalide

Info

Publication number: DE2002047C2
Application number: DE2002047A
Authority: DE
Inventors: Chao-Han Dayton Ohio Lin; Arthur John Cincinnati Ohio Wright
Original assignee: Appleton Papers Inc 54912 Appleton Wis; Appleton Papers Inc
Current assignee: Oldapco Inc
Priority date: 1969-01-21
Filing date: 1970-01-17
Publication date: 1983-06-23
Also published as: DE2002047A1; FR2033253A6; NL7000589A; US3594369A; GB1242833A; CH503011A; AT305458B; BE744707R; US3703397A; SE356993B

Description

30 5, Verfahren zur Herstellung der 3-(p-Amraophenyl)-3-{3-indolyl)-phthalide der allgemeinen Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein 3-{p-Aminophenyl)-3-{3-indolyl)-phthalid der allgemeinen Formel Π

NH

worin R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und wobei der Aminorest an die S- oder 6-Stellung des Phthalidgerüstes gebunden ist, mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel III

CHO

(ΠΙ)

worin R¹ die iel Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, umgesetzt wird.

GegensUnd des Patents Nr. 17 95 737 sind 3-{p-AminophenyI)-3-(3-indolyl)-phthalide der allgemeinen Formel

R⁴

worin R² Wasserstoffatome oder Alkylreste mit weniger als fünf Kohlenstoffatomen bedeuten, R³ und R⁴ Wasserstoffatome bedeuten oder einer der Reste R³ und R⁴ einen Dialkylaminorest mit nicht mehr als 5 .Kohlenstoffatomen darstellt und der andere Rest ein Wasserstoffatom bedeutet, R⁵ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen und R⁶ einen Alkylrest mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet Diese Verbindungen sind als chromogene Bestandteile in einem farbbildenden System für druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial geeignet, bei dem durch eine Reaktion zwischen dem normalerweise farblosen chromogenen Stoff und einem sauren Substrat wie Attapulgitton oder einem Phcnolpoiynier, eine Färbung entsteht Viele derartige Aufzeichnungssysteme sind in der Technik bekannt, u. a. auch solche, bei denen die chromogenen und/oder sauren Stoffe als Lösung in durch Druck aufbrechbaren Mikrokapseln enthalten sind, die wiederum auf Papier oder anderem Blattmaterial aufgebracht sind

Die eine Schiffsche Base darstellenden Derivate, mit denen sich die vorliegende Erfindung befaßt, haben sich

so zur Verwendung in Aufzeichnungsmaterialien als besonders geeignet erwiesen, da bei einer Farbbildungsreaktion sowohl der Phthalid-Teil des Moleküls als auch der Teil der Schiffschen Base einen Beitrag zur Farbbildung leisten. Alle diese eine bestimmte Farbe erzeugenden Verbindungen können in den obengenannten Aufzeichnungsmaterialien Verwendung finden. Bestimmte bevorzugte Verbindungen liefern bei ihrer Reaktion mit sauren Stoffen, wie Phenolharzen oder Attapulgittonerden, eine grauschwarze Farbe, die bei Aufzeichnungsmaterialien wegen ihrer guten Lesbarkeit besonders erwünscht ist Die grauschwarzen Reaktionsprodukte der bevorzugten Verbindungen haben den weiteren Vorteil einer erhöhten Stabilität gegenüber einer Belichtung, und die mit diesen Verbindungen hergestellten Kopien sind zur Reproduktion mittels xerographischer oder Diazo-Kopierverfahren besser geeignet als die mit bekannten Verbindungen hergestellten blauen oder andersfarbigen Kopien.

Gegenstand der Erfindung sind somit 5- und 6-phenylmethy|enimino-3-(p-aminophenyl)-3-(3-indolyl)-phthalide der allgemeinen Formel I

N=CH

IO

15

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder ein Dimethylaminorest und R² Wasserstoffatome oder Alkylreste mit weniger als fünf Kohlenstoffatomen bedeuten und wobei der Phenylmethylenüninorest an die 5- oder 6-Stellung des Phthalidgerüstes gebunden ist.

Die 5- und 6-Phenyimethyienimino-3-(p-aniinophenyl)-3-(3-indoIyl)-phthalide der allgemeinen Formel I werden hergestellt, indem ein 3-(p-AminophenyIV3-{3-indolyl)-phthalid der allgemeinen Formel II

30

35

CH₃

NH₂ (ID

worin R² die oben angegebene Bedeutung hat und wobei der Aminorest an die 5- oder 6-Stellung des Phthalidgerüstfcd gebunden ist, mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel III

-CHO

(ΙΠ)

worin R¹ die oben angegebene Bedeutung besitzt, umgesetzt wird.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung so einiger Verbindungen dieser Erfindung, deren Strukturformeln in den Zeichnungen gezeigt sind, beschrieben. Unter Verwendung entsprechender Ausgangsstoffe können andere Verbindungen in ähnlicher V/eise hergestellt werden, so daß die angegebenen Beispiele den Umfang der Erfindung in keiner Weise beschränken.

Beispiel 1 Herstellung von 5-p-DimethyIaniinophenyl-

methylenimino-3-(p-dimethylaminophsnyl)-

3-( 1,2-dimethyl!ndol-3-yl)phthalid (F i g. 1)

Während eines Zeitraums von ca. 5 Minuten wurden einer in Bewegung gehaltenen, in einem Eisbad gekühlten Mischung aus 19,0 g 4-Nitrophthalsäureanhydrid, 133 g Dimethylanilin und 40 ecm Benzol 26,6 g Aluminiumchlorid zugesetzt. Nach Entfernen des Eisbades wurde etwa zwei Stunden weitergerührt. Der

60 Reaktionsmischung wurden sehr langsam 30 ecm Wasser und 200 ecm einer 3-normalen wässerigen Salzsäure zugegeben. Nach Zugabe der Säure schied sich von der Reaktionsmischung ein öliger Stqff ab, der dekantiert und mit 300 ecm von 5-normalem wässerigem Ammoniumhydroxyd gerührt wurde. Zur Entfernung einiger fester Stoffe, die sich abgesetzt hatten, wurde das Ammoniumhydroxyd-Öl-System nitriert und der pH-Wert des Filtrats wurde zur Gewinnung des Reaktionsproduktniederschlags stufenweise gesenkt Der sich bei einem pH-Wert zwischen 5 und 2 niederschlagende Stoff wurde isoliert und betrug 5,1 g. Der auf diese Weise gewonnene Stoff war 2-Carboxy-4'-dimethylamino-4 (und 5)-nitrobenzophenon.

Dieses Benzophenon wurde zur Herstellung eines AminophthaHds verwendet, das ein Zwischenprodukt für die Herstellung des in diesem Beispiel zu erzeugenden, eine Schiffsche Base darstellenden Aminophthalids ist, und zwar in der folgenden Weise: 034 g des genannten Benzophenons.0,45 gvon 1,2-DwnethyImdol und 10 ecm Essigsäureanhydrid wurden für etwa eine Stunde auf 55 bis 6O⁰C erwärmt ur.'i die Mischung mit 100 ecm Wasser vermischt Der pH-Wert des Systems wurde auf über 8 angehoben und das System wurde mit Benzol extrahiert Es wurden ca. 0,5 g

3-(p-DimethyIaminophenyl)-3-(l,2-DimethyliKidoI-3-yl)-5 (und 6)-nitrophthalid isoliert Durch Reduktion dieses Nitrophthalids mit Zinn(II)-chlorid ergab sich das entsprechende Aminophthalid. Die beiden Phthalide, nämlich 5-Amino-3-(p-dimethylaminophenyl)-3-( 1,2-dimethyIindol-3-yl)phthalid und 6-Amino-3(p-dimethylaminopheny!)-3-(l ,2-dimethylindoI-3-yl)phthalid, zeigen verschiedene Löslichkeit in Benzol, so daß die beiden Verbindungen dadurch getrennt werden konnten. Eine weitere Reinigung wurde durch die Verwendung aktivierter Tonerde in einer Chromatographsäule erzielt

5-Amino-3-(p-dimethylaminophenyI)-3-(l,2-dimethylindol-3-yl)phthalid, eines der Zwischenprodukte, wurde mit p-Dimethylaminobenzaldehyd umgesetzt, indem man die beiden Stoffe zusammen etwa eine halbe Stunde lang auf 90° C erwärmte. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und in einer kleinen Menge Benzol gelöst Die Ausfüllung des Reaktionsprodukts erfolgte durch die Verwendung von Petroleumäther mit niedrigem Schmelzpunkt Eine Benzollösung des Produktes ergab auf einem mit einer Mischung aus Kaolin und Phenolharz versehenen Papier eine grüne Färbung.

Beispiel 2 Herstellung von 6-Phenylmethylenimino-

3-(p-dimethylaminoDhenyl)-3-(l,2-dimethylindol-

3-yl)phlhaIid(Fig.2)

Diese Verbindung wurde nach dem Verfahren und mit den gleichen Stoffen wie in Beispiel 1 bereitet, mit der Ausnahme, daß anstelle des 5-Aminoderivats das 6-Aminophthalid verwendet wurde und Benzaldehyd an die Stelle des p-Dimethylaminobenzaldehyds von Beispiel 1 trat.

Eine Benzollösung Jieses Produktes ergab auf einem mit einer Mischung aus Kaolin und Phenolharz versehenen Papier eine blaue Färbung.

Auf analoge Weise wurde unter Verwendung von p-Dimethylaminobenzaldehyd anstelle von Benzaldehyd e-p-Dimethylaminophenylmethylenimino-S-p-dimethylaminophenyl-3-_v! ,2-dimethylindol-3-yl)phtha!id (Fig. 3) hergestellt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. S- und 6-Phenylmethylemmmo-3-{p-animophenyl)-3-(3-indoIyl)-phthalide der allgemeinen Formel I

worin R¹ ein WasserstofFatom oder ein Dimethylaminorestusd R³ Wasserstoffatome oder Alkylreste mit weniger als fünf Kohlenstoffatomen bedeuten und wobei der Phenylmethyleniminorest an die 5- oder 6-Stellung des Phthalidgerüstes gebunden ist

2. S-p-Dimethylaminophenylmethylenimino-S-pdimethylaminophenyl-3-(l,2-dirnethylindol-3-yl)-phthalid.

3. o-PhenylmethyleniminoS-p-dimethyl-arninophenyl-3-{ 1,2-dimethylindol-3-yI)-phthalid.

4. 6-p-Dimethy]aminophenylmethylenimino-3-pdimethylaminophenyl -3 -(1,2- dimethylindol -3 -yl)-phthalid.

25