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Verfahren zum Herstellen neuer, zur Verwendung in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien geeigneter Phthalide
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen neuer chromogener Verbindungen zur Ver- wendung in druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial, insbesondere von 3, 3- (substituierten Indolyl- - phthaliden, die die Form praktisch farbloser, d. h. weisser oder leicht gefärbter fester Stoffe aufweisen oder in flüssiger Lösung einen annähernd farblosen Zustand annehmen, bei Reaktionskontakt mit sauren i Stoffen jedoch in einen dunkel gefärbten Zustand übergehen.
Bei Verwendung in markierungsbildenden
Systemen kann eine Markierung in gewünschten Bereichen auf einer Trägerbahn oder einem Trägerblatt dadurch erzielt werden, dass ein örtlicher Reaktionskontakt zwischen dem chromogenen Stoff und dem sauren Stoff auf oder in einer solchen Bahn oder einem solchen Blatt bewirkt wird, wobei der chromogene
Stoff durch Übertragung auf die Bahn oder das Blatt aufgebracht wird oder bereits darin vorhanden ist und der Reaktionskontakt eine dunkle Färbung in den beabsichtigten Bildmarkierungsbereichen erzeugt.
Bekannte druckempfindliche markierungsbildende Systeme enthalten farbbildende Komponenten auf und/oder in einem oder mehreren blattförmigen Trägern, wobei die farbbildenden Komponenten durch eine durch Druck aufbrechbare Wand voneinander getrennt sind. Befinden sich sämtliche Kom- ponenten auf einem einzigen Blatt, dann spricht man von einem selbständigen System, während dann, wenn die farbbildenden Komponenten auf verschiedenen Blättern vorgesehen sind, das betreffende System als Übertragungs- oder Mehrfachsystem bezeichnet wird. Vervielfältigungssysteme werden durch Auf- einanderlegen von Blättern gebildet, deren Oberseite eine Aufnahmefläche und deren Unterseite eine Übertragungsfläche ist.
In der am häufigsten verwendeten Form befindet sich eine Lösung eines basischen chromogenen Stoffes in mikroskopisch kleinen Kapseln, die als Beschichtung auf einer Seite eines Übertragungsblattes aufgebracht sind, während ein anliegendes Aufnahmeblatt mit einer Lewis'sehen Säure, d. h. einem
Elektronenakzeptor, sensibilisiert ist. Es ist eine Vielzahl von Reaktionsmitteln vom Typ der Lewis'sehen
Säure bekannt, die in Kombination mit basischen chromogenen Stoffen verwendet werden. Die be- kanntesten sind saure Tonerden, z. B. Attapulgit, Zeolit, Bentonit, Halloysit, Kaolin und Kieselerde.
In jüngster Zeit wurde vorgeschlagen, als Reaktionsmittel saure Polymere allein oder in Kombination mit sauren Tonerden zu verwenden. Beispiele solcher Polymere sind Phenolpolymere, Phenolacetylen- polymere, Maleinsäure-Terpentinharze, teilweise oder ganz hydrolysierte Styrol-Maleinsäureanhydrid- Mischpolymerisate und Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, Carboxypolymethylen und ganz oder teilweise hydrolysierte Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate sowie
Mischungen hievon.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen neuer und verbesserter Stoffe mit chromo- genen Eigenschaften, die in eine Bahn eingebracht oder als Beschichtung auf die Oberfläche einer Bahn
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aufgebracht werden können, um in Kombination mit Reaktionsmitteln vom Typ der Lewis'schen Säure ein verbessertes druckempfindliches System der eingangs genannten Art zu liefern.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen neuer, zur Verwendung in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien geeigneter praktisch farbloser oder schwach farbiger chromogener Phthalide mit der Strukturformel :
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darstellt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein r. r.-substituiertes Indol in Gegenwart eines Metallhalogenids mit Phthalsäureanhydrid in einem organischen Lösungsmittel umsetzt, und das erhaltene substituierte 3 - (2-Carboxybenzoyl) -indol mit einem rlrr-substituierten Indol in Gegenwart eines Kondensationsmittels weiter umsetzt.
Geeignete organische Lösungsmittel sind unter anderem Benzol und Kohlenstoffdisulfid, während Aluminiumchlorid das bevorzugte Metallhalogenid ist. Beispiele geeigneter Kondensationsmittel sind Essigsäureanhydrid, Schwefelsäure und Zinkchlorid.
Es folgen einige Herstellungsbeispiele für bestimmte, in den Zeichnungen gezeigte Verbindungen.
Weitere Verbindungen lassen sich in ähnlicher Weise unter Verwendung entsprechend substituierter Ausgangsstoffe herstellen.
Beispiel l : 3- (1, 2-Dimethylindol-3-yl)-3- (2-methylindol-3-yl)-phthalid (Fig. 1) wurde wie folgt hergestellt :
Die als Zwischenprodukt dienende Ketosäure 1, 2-Dimethyl-3- (2-carboxybenzoyl) indol wurde bereitet, indem man 15, 0 g Dimethylindol, 7, 5 Phthalsäureanhydrid, 40 cn ? Benzol und 16 g Aluminium-
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Gewicht von 11, 8 g erhalten wurde. Dieser Stoff wurde mit einer l Obigen Lösung von Natriumkarbonat behandelt und filtriert. Der pH-Wert des erhaltenen Filtrats wurde auf 2, 5 gebracht, wodurch der gewünschte Stoff erneut ausgefällt wurde. Das Präzipitat wurde zweimal aus denaturiertem Alkohol umkristallisiert, und man erhielt ein Zwischenprodukt mit einem Schmelzpunkt von 238 bis 239 C.
Die gewünschte Verbindung wurde wie folgt hergestellt : 0, 58 g l, 2-Dimethyl-3- (2-carboxybenzoyl) indol, 0, 26 g 2-Methylindol und 7 ems Essigsäureanhydrid wurden 15 min lang miteinander erwärmt, in 75 cm3 Wasser gegossen, mit Ammoniumhydroxyd alkalisch gemacht und 15 min lang auf einer Heizplatte bei einer unter der Siedetemperatur liegenden Temperatur digestiert. Das Präzipitat wurde durch Filtrieren entfernt, in Benzol gelöst und mit aktivierter Holzkohle behandelt, so dass man eine gelbe Lösung erhielt. Nach Konzentrieren auf eine Menge von 10 cms und Zusetzen von Petroleumäther wurde ein Rohprodukt mit einem Gewicht von 0, 78 g er- halten, das mittels einer Aluminiumhydroxydsäule chromatographiert wurde.
Die durch Eluieren mit Äthylacetat erhaltene Fraktion ergab einen festen Stoff mit einem Schmelzpunkt bei 280 bis 282 C.
Eine Benzollösung des Produktes wurde rot, wenn man sie mit einer Attapulgittonbeschichtung oder einer Phenolharzbeschichtung von Papier in Berührung brachte.
Beispiel 2 : 3- (1, 2-Dimethylindol-3-yl)-3- (2-methyl-5-methoxyindol-3-yl) phthalid (Fig. 2) wurde wie folgt hergestellt :
Die in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellte, als Zwischenprodukt dienende Ketosäure
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1, 2-Dimethyl-3 - (2-carboxybenzoyl) indol wurde in dem vorliegenden Beispiel als Ausgangsprodukt verwendet, 0, 57 g der Ketosäure, 0, 40 g 2-Methyl-5-methoxyindol und 20 cm3 Essigsäureanhydrid wurden in einem 50 cm3-Becher auf einer Heizplatte 10 min lang gekocht. Die Reaktionsmischung wurde in 150 cm* Wasser gegossen, mit Ammoniumhydroxyd alkalisch gemacht und 30 min lang maschinell gerührt.
Es bildete sich ein festes Präzipitat, das abgeschieden und durch Lösung in Benzol und Behandlung mit Petroleumäther gereinigt wurde. Das Produkt hatte seinen Schmelzpunkt bei 186 bis 188 C. Eine Benzollösung des erhaltenen 3- (1, 2-Dimethylindol-3-yl)-3- (5-methoxy-2-methylindol-3-yl)-phthalids wurde bei Kontakt mit einer Attapulgittonbeschichtung von Papier ebenso wie bei Kontakt mit einer Phenolpolymerbeschichtung von Papier rot.
Beispiel 3 : 3- (1, 2-Dimethylindol-3-yl)-3- (indol-3-yl) phthalid (Fig. 3) wurdewiefolgther- gestellt :
Einige Milligramm der durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren hergestellten Ketonsäure l, 2-Dimethyl-3- (2-carboxy-benzoyl) indol, einige Milligramm Indol und 3 cm Essigsäureanhydrid wurden 5 min lang erwärmt. Um das gewünschte Produkt zu erhalten, ging man wie im Beispiel 1 vor. Eine Benzollösung des Produktes wurde sowohl bei Kontakt mit einer Attapulgittonbeschichtung von Papier als
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Beispiel 3 unter Verwendung von einigen Milligramm 1, 2-Dimethyl-3- (2-carboxybenzoyl) indol, einigen Milligramm 2-Phenylindol und 3 cm$ Essigsäureanhydrid bereitet.
Brachte man eine Benzollösung des Produktes in Berührung mit einer Attapulgittonbeschichtung von Papier, dann erhielt man einerosarote
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säureanhydrid wurden 20 min lang bis in die Nähe des Siedepunktes erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde in 100 cm3 Wasser gegossen, mit Ammoniumhydroxyd alkalisch gemacht und 1 bis 2 h lang gerührt. Das Präzipitat, das abgeschieden und luftgetrocknet wurde, hatte ein Gewicht von 0, 98 g. Das Rohprodukt wurde durch Umkristallisieren aus Benzol gereinigt und hatte einen Schmelzpunkt von 237 bis 238 C.
Die Benzollösung des vorgenannten Phthalids wurde purpurfarben, wenn man sie mit einer Attapulgittonbeschichtung oder einer Phenolharzbeschichtung von Papier in Berührung brachte.
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Essigsäureanhydrid wurden 5 bis 10 min lang bis zum Siedepunkt erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde in 5 cm'Benzol und 5 cm* Wasser gegossen und so lange mit Ammoniumhydroxyd behandelt, bis die wässerige Schicht basisch war. Die Schichten wurden voneinander getrennt und die Benzollösung auf etwa 1 bis 2 cm3 konzentriert.
Brachte man die genannte Lösung mit einer Attapulgittonbeschichtung von Papier in Kontakt, dann erschien sie gräulich-purpurn ; bei Kontakt mit einer Rlenolharzbeschich- tung von Papier wurde sie purpurfarben.
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wurde wie folgt hergestellt : 0, 46 g 1-Äthyl-2-methyl-3-(2-carboxybenzoyl)indol, 0,22 g 1,2-Dimethylindol und 7 cm3 Essigsäureanhydrid wurden 15 min lang zusammen erwärmt, in 75 cm3 Wasser gegossen, mit Ammoniumhydroxyd alkalisch gemacht und 90 min lang gerührt. Das erhaltene Präzipitat wurde durch Filtrieren entfernt und luftgetrocknet. Es hatte ein Gewicht von 0, 68 g. Durch Lösen in Benzol und Ausfällen der Benzollösung mit einer kleinen Menge Petroleumäther wurde das Präzipitat gereinigt.
Eine Benzollösung des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 238 bis 2400C wurde sowohl bei Kontakt mit einer Attapulgittonbeschichtung von Papier als auch bei Kontakt mit einer Phenolharzbeschichtung von Papier rot.
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wie folgt hergestellt : 0, 92 g 1-Äthyl-2-methyl-3-(2-carboxybenzoyl)indol, 0,4 g 2-Methylindol und 10 cir ? Essigsäureanhydrid wurden 120 min lang in einem in ein auf einer Temperatur von 35 bis 450C gehaltenes Ölbad getauchten Kolben gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in 100 cm3 Wasser gegossen und mit Ammoniumhydroxyd neutralisiert.
Das Präzipitat wurde durch Filtrieren entfernt, luftgetrocknet und in Benzol
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wurde in 100 cm* Wasser gegossen, mit Ammoniumhydroxyd alkalisch gemacht, 120 min lang gerünrt und dann filtriert. Das Rohprodukt, das ein Gewicht von 2, 2 g hatte, wurde aus Benzol umkristallisiert, wobei ein reines 3, 3-bis- (2-Äthylindol-3-yl) phthalid mit einem Schmelzpunkt bei 223 bis 2250C erhalten wurde. Eine Benzollösung des Produkts wurde bei Kontakt mit einer Attapulgittonbeschtchtung oder einer Phenolharzbeschichtung von Papier rot.
Beispiel 12 : 3, 3-bis- (1-Methyl-2-phenylindol-3-yl) phthalid (Fig. 12) wurde wie folgt hergestellt.
4, 5g 1-Methyl-2-phenylindol, 3, 0 g Phthalsäureanhydrid und 30 cm Benzol wurden unter Eis- kühlung in einem Kolben gerührt. Der Mischung wurden 5, 9 g wasserfreies Aluminiumchlorid langsam zugesetzt. Sie wurde 30 min lang bei einer Temperatur von 5 bis 100C und 4 h lang bei Raumtemperatur gerührt, mit 3-normaler Salzsäure zerlegt und das Präzipitat ausfiltriert. Das Rohprodukt wurde gereinigt und schliesslich aus Äthylalkohol umkristallisiert. Das reine Zwischenprodukt 1-Methyl-2-phe- nyl-3- (2-carboxybenzoyl) indol hatte seinen Schmelzpunkt bei 215 bis 2160C.
0, 71 g des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Zwischenprodukts, 0, 41 g 1-Methyl-2-phenylindol und 15 cm3 Essigsäureanhydrid wurden 15 min lang zusammen erwärmt, in 150 cm Wasser gegossen, mit Ammoniumhydroxyd alkalisch gemacht und 120 min lang gerührt. Das Präzipitat wurde abgeschieden, gereinigt und schliesslich aus Äthylalkohol umkristallisiert. Daserhaltene3, 3-bis- - (1-Methyl-2-phenylindol-3-yl) phthalid hatte seinen Schmelzpunkt bei 215 bis 217 C. Brachte man eine Benzollösung des genannten Phthalids in Berührung mit einer Attapulgittonbeschichtung oder einer Phenolharzbeschichtung von Papier, dann wurde sie purpurfarben.
B e i s p i e l 13: 3,3-bis-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)phthalid (Fig. 13) wurde wie folgt hergestellt :
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einem Schmelzpunkt von 225 bis 2270C. Eine Benzollösung des genannten Phthalids ergab bei Kontakt mit einer Attapulgittonbeschichtung oder einer Phenolharzbeschichtung von Papier eine Rotfärbung.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Herstellen neuer, zur Verwendung in druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterialien geeigneter praktisch farbloser oder schwach farbiger chromogener Phthalide mit der Strukturformel
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