DE2758771A1 - 3-(diphenylamino)-phthalide - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft 3-substituierte-3- (Diphenylamine) )-phthalide, die als Farbbildner in druckempfindlichen kohlefreien Vervielfältigungssystemen, thermischen Markierungssystemen und hektographischen oder Alkohol- bzw. "spirit"-Reproduktions-Kopiersystemen geeignet sind, sowie Verfahren zu deren Herstellung und die druckempfindlichen Vervielfältigungssysteme, thermischen Markierungssysteme und hektographischen Kopiersystemen, die diese enthalten.

Verschiedene Klassen organischer Verbindungen der verschiedensten Strukturtypen sind als Farbbildner für kohlefreie Vervielfältigungssysteme bekannt. Unter den bekannteren Klassen können Phenothiazine, beispielsweise Benzoylleukomethylenblau; Florane, beispielsweise 2'-Anilino-6'-diäthylaminofluoran; Phthalide, die Klasse, mit der sich die vorliegende Erfindung befaßt, beispielsweise Kristallviolettlakton; und verschiedene andere Arten von Farbbildnern genannt werden, die gegenwärtig in handelsüblichen kohlefreien Vervielfältigung ssystemen eingesetzt werden. Beispiele für die vielen bisherigen derartigen Systeme sind die in den US-PSen 2 712 507, 2 800 457 und 3 041 289 beschriebenen.

Viele der bekannten Farbbildner weisen einen oder mehrere Nachteile, wie eine geringe Farbfestigkeit, eine schlechte Lichtstabilität, eine geringe Sublimationsbeständigkeit und eine geringe Löslichkeit in üblichen organischen Lösungsmit-

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- li -

teln auf, wobei der letztgenannte Nachteil die Anwendung von speziellen und kostspieligen Lösungsmitteln erfordert, um mikroeingekapselte Lösungen von ausreichender Konzentration zur Anwendung in druckempfindlichen Kopiersystemen zu ergeben. Zum Stand der Technik zählen auch die US-PSen 3 736 168 und 3 491 112 sowie die japanische Patentveröffentlichung 71/4616.

R. Valters und V. Tsiekure diskutieren in Khim. Geterotsikl. Soedin. 1975 (11) 1476-8 die Ring-Ketten-Tautomerie in 3-(N,N-Diphenylamino)-3-phenylphthalid, geben jedoch keine Anwendung für diese Verbindung an.

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I

worin

Q Di-niedrig-alkylamino, Nitro, Halogen oder COX darstellt, worin X Hydroxyl, Benzyloxy, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder OM bedeutet, worin M ein Alkalimetallkation, ein Ammoniumkation oder ein Mono-, Di- und Trialkylammoniumkation mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist;

η = 0;oder l, wenn Q Di-niedrig-alkylamino, Nitro oder COX bedeutet; oder von 1 bis 4, wenn Q Halogen darstellt;

2)^0982 ORIGWM. INSPBCIlD

Y₂i Y₃ ^un<3 ^Y4» ^d^^e gleich oder verschieden sein können, sind Halogen, Hydroxyl, niedrig-Alkoxy, Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, Phenyl-niedrig-alkyl, COOR₄ oder NR₅R₆, worin R₄ und R₅ Wasserstoff oder niedrig-Alkyl bedeuten und R_ß Wasserstoff, niedrig-Alkyl, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder niedrig-Alkanoyl darstellt;

die Bedeutung von

V₉ ^N

und 9-Julolidinyl

hat,
worin

R Wasserstoff oder nicht-tertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;

R₁ Wasserstoff oder nicht-tertiäres Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist;

R₂ Wasserstoff, Phenyl oder nicht-tertiäres Alkyl mit 1 mit 4 Kohlenstoffatomen ist;

R₃ Wasserstoff, nicht-tertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder nicht-tertiäres Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;

R₇ Halogen, niedrig-Alkyl, niedrig-Alkoxy oder Di-niedrig-Alkylamino bedeutet;

Rg niedrig-Alkyl darstellt; und

R_g niedrig-Alkyl, Benzyl, Phenyl oder Phenyl, substituiert durch eine niedrig-Alkyl- oder niedrig-Alkoxygruppe,

bedeutet. ^

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Die Verbindungen sind geeignet als Farbbildner in druckempfindlichen kohlefreien Vervielfältigungssystemen, thermischen Markierungssystemen und hektographischen Kopier sy steinen,

Besondere Ausführungsformen betreffen Verbindungen der For·^ mel I,

worin Q, n, Y₁, Y-, Yo und Y₄ die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen und Z die Bedeutung von

oder

hat, worin R₁, R₂, R₃₁ R₇* R₈ ^{und R}g ^die vorstehenden Bedeutungen aufweisen. Bevorzugte Ausführungsformen, die in den Rah· men der vorstehenden speziellen Ausführungsform fallen, sind solche, worin:

a) η - O;

b) η = 1 und Q = Di-niedrig-Alkylaraino oder COX, worin X die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweist; und

c) η = 4 und Q = Halogen; insbesondere:

3- Cn-(4-Äthoxy-phenyl)-N-phenylamino]-3-(l-äthyl^-methyl-S-indolyD-phthalid, 3-(Diphenylamine)-3-(l-Äthyl-2-methyl-3-indolyl )-phthalid, 3-(l-Äthyl-2-methyl-3-indolyl )-3-(N-phenyl-N-m-tolylamino)-phthalid, 3-(l- thyl-2-methyl-3-indolyl)-3-[N,N-bis-(3-äthyl-5-nonylphenyl)-amino]-phthalid, 5-(und 6-)-Carboxy-3-[N-(4-äthoxyphenyl)-N-phenylamino]-3-(l-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-phthalid, 3-[N-(4-Xthoxyphenyl)-N-phenylamino]-3-(l-äthyl-2-methyi-3-indolyl)-5-(und 6-)methoxycarbonylphthalid, 5-(und 6-)Xthoxycarbonyl-3-[N-(4-äthoxyphenyl)-N-phenyl amino ]-3-(l-äthyl-2-inethyl-3-indo IyI)-ph thalid, 3-[N-(4-Äthoxyphenyl)-N-phenylamino]-3-(l-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5-(und 6-)-n-octyloxy-carbonylphthalid, 5-(und 6-)-Benzyloxycarbonyl-3-N-[4-(äthoxyphenyl)-N-phenylamino]-3-

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(l-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-phthalid, 4,5,6,7-Tetrachlor-3-[N-(4-äthoxyphenyl)-N-phenylamino]-3-(äthyl-2-methyl-3-indplyD-phthalid, 3-(l-Äthyl-2-methyl-3-indolyl)-3-[N,N-bis-(4-octylphenyl )-amino]-phthalid, 3-[4-(Dimethylamine» )-phenyl]-3-[N-(4-äthoxyphenyl)-N-phenylamino]-phthalid; 3-[4-(Dimethy1amino)-phenyl]-3-[N-(4-isopropoxyphenyl)-N-phenylamino]-phthalid; 4,5,6,7-Tetrachlor-3-[4-(dimethylamino)-phenyl]-3-[N-(4-äthoxyphenyl)-N-phenylamino]-phthalid; 3-[4-(Diäthylamino)-2-methylphenyl]-3-[(4-N-äthoxyphenyl)-N-phenylamino]-phthalid; 3-[4-(Dimethylamino)-phenyl]-3-[N,N-bis-(4-octylphenyl)-amino]-phthalid; 6-(Dimethylamino)-3-[4-(dimethylamino)-phenyl]-3-[N-(4-äthoxyphenyl)-N-phenylamino]-phthalid; 3-[4-(Dimethylamino)-phenyl]-3-(N,N-diphenylamino)-phthalid; 6-(Dimethylamino)-3-[4-(dimethylamino)-phenyl]-3-[N,N-bis-(4-octylphenyl)-amino]-phthalid; 3-[4-(Äthylbenzylamino)-phenyl]-3-[N-(4-äthoxyphenyl)-N-phenylamino]-phthalid und 3-[4-(Diäthylamino)-2-methylphenyl]-3-fN,N-bis-[4-(dimethylamino)-phenyl]-amino}-ph thalid.

Man kann die Verbindungen der Formel I durch ein Verfahren herstellen, das darin besteht, eine 2-substituierte Benzoesäure der Formel II

II

mit einem Diarylamin der Formel III

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in Anwesenheit des Anhydrids einer Alkansäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und einer organischen Base umzusetzen; wobei in den Formeln II und III Z, n, Y^, Y₂, Y₃ und Y₄ die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen und Q ausgewählt wird aus der Gruppe von Di-niedrig-alkylamino, Nitro, Halogen und COX, worin X Hydroxy, Benzyloxy oder Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet·

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I umfaßt die Reaktion einer 2-substituierten Benzoesäure der Formel II mit einem anorganischen Säurechlorid, das Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid oder Phosphorpentachlorxd ist, gefolgt von der Reaktion des resultierenden Produkts mit einem Dlarylamin der Formel III, in Anwesenheit einer organischen Base, wobei in den Formeln II und III Z, Q, n, Y^, Y~» Yo und Y- die in dem vorstehenden Absatz angegebenen Bedeutungen aufweisen.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin Z die Bedeutung von

hat, umfaßt die Reaktion einer Phthalamidsäure der Formel IV

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IV

mit einem Indol der Formel V

in Anwesenheit eines Anhydrids einer Alkansäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen; wobei in den Formeln IV und V Q, n, Y₁, Y₂, Y₃, Y₄, R₁, R₂ und R₃ die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen.

Die Erfindung betrifft auch ein druckempfindliches kohlefreies Vervielfältigungssystem, thermisches Markierungssystem oder hektographisches Kopiersystem, enthaltend eine farbbildende Substanz entsprechend einer Verbindung der Formel I. Eine spezielle Ausführungsform liegt in einem druckempfindlichen Übertragerbogen, der zur Anwendung mit einem Empfängerbogen mit einer Elektronenakzeptor-Schicht geeignet ist, bestehend aus einem Trägerbogen, überzogen auf einer Seite mit einer Schicht von durch Druck zerbrechlichen Mikrokapseln, wobei diese Mikrokapseln eine flüssige Lösung einer farbbildenden Substanz enthalten, die mindestens eine Verbindung der Formel I enthält. Eine weitere spezielle Ausführungsform liegt in einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial,

umfassend einen Trägerbogen, überzogen auf einer Seite mit einer Schicht, die ein Gemisch enthält, das mindestens eine farbbildende Verbindung mit der Formel I und einen sauren Entwickler derart angeordnet aufweist, daß die Anwendung von Wärme eine eine Markierung bildende Reaktion zwischen der farbbildenden Komponente und dem sauren Entwickler hervorruft.

Eine weitere spezielle Ausführungsform liegt in einem hektographischen oder Alkohol- bzw. "spirif'-Reproduzier-Kopier-System, umfassend einen Trägerbogen, überzogen auf einer Seite mit einer Schicht, die eine farbbildende Substanz enthält, die mindestens eine Verbindung der Formel I umfaßt, worin η = 1 und Q = COX, worin X = OM und M die vorstehend angege-. benen Bedeutungen aufweist.

Der hier verwendete Ausdruck "Halogen¹¹ umfaßt Chlor, Fluor, Brom und Jod. Chlor ist der bevorzugte Halogen-Substituent wegen seiner relativ niedrigen Kosten und der leichten Herstellbarkeit der erforderlichen chlorsubstituierten Zwischenprodukte und da die die anderen Halogene keine besonderen Vorteile im Hinblick auf Chlor aufweisen. Jedoch können die vorstehend genannten Halogen-Substituenten ebenfalls in zufriedenstellender Weise verwendet werden.

Die Ausdrücke "niedrig-Alkyl^H, "niedrig-Alkoxy" und "Di-niedrig-alkylamino" bezeichnen gesättigte acyclische Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt sein können, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Methoxy, Xthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, sek.-Butoxy, Isobutoxy, tert.-Butoxy, Dimethylamine, Diäthylamino, Xthylmethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino, Isobutylmethylamino, Di-tert.-butylamino und dergleichen.

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Der hier verwendete Ausdruck "Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen" umfaßt Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.

Der hier verwendete Ausdruck "niedrig-Alkanoyl" bezeichnet gesättigte acyclische Acylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigtkettig sein können, wie beispielsweise Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Valeryl, 2-Methylbutyryl, Isovaleryl, Pivalyl und dergleichen.

Der Ausdruck "Phenyl-niedrig-alkyl" umfaßt Benzyl, 2-Phenyläthyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenylpropyl, 1-Phenylbutyl, 2,2-Dimethyl-2-phenyläthyl und dergleichen. Gegebenenfalls kann die Phenylgruppe einen niedrig-Alkyl- oder niedrig-Alkoxy-Substituenten enthalten.

Der Ausdruck "Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen" umfaßt zusätzlich zu den vorstehend genannten niedrig-Alkoxygruppen gesättigte acyclische, gerad- oder verzweigtkettige Gruppen, wie n-Pentyloxy, n-Hexyloxy, n-Heptyloxy, n-Octyloxy, n-Nonyloxy, n-Decyloxy, n-Undecyloxy, n-Dodecyloxy, n-Tridecyloxy, n-Tetradecyloxy, n-Pentadecyloxy, n-Hexadecyloxy, n-Heptadecyloxy, n-Octadecyloxy, 1-Methylpentyloxy, 2,2-Dimethylbutyloxy, 2-Methylhexyloxy, 1,4-Dimethylpentyloxy, 3-Äthylpentyloxy, 2-Methylheptyloxy, 1-Äthylhexyloxy, 2-Propylpentyloxy, 2-Methyl-3-äthylpentyloxy, 1,3,5-Trimethylhexyloxy, l,5-Dimethyl-4-äthylhexyloxy, 5-Methyl-2-butylhexyloxy, 2-Propylnonyloxy, 2-Butyloctyloxy, 1,1-Dxmethylundecyloxy, 2-Pentylnonyloxy, 1,2-Dimethyltetradecyloxy, 1,1-Dimethylpentadecyloxy und dergleichen.

Der hier verwendete Ausdruck "Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen" umfaßt gesättigte einwertige gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Kohlenwasserstoffreste einschließlich Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Amyl, 1-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, Hexyl, Isohexyl, Heptyl, Isoheptyl, Octyl, Isooctyl, 2-Äthylhexyl, Nonyl, 3-Xthylheptyl und dergleichen.

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Der Ausdruck "nicht-tertiäres Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen" umfaßt zusätzlich zu den vorstehend genannten Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen (selbstverständlich mit Ausnahme von tert.-Alkylgruppen) gesättigte einwertige, geradoder verzweigtkettige aliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, 1,3,5-Trimethylhexyl, 1,5-Dimethyl-4-äthylhexyl, 5-Methyl-2-butylhexyl, 2-Propylnonyl, 2-Butyloctyl, 2-Pentylnonyl, 1,2-Dimethyl-teträdecyl und dergleichen.

Der hier verwendete Ausdruck "Alkalimetall" umfaßt Lithium, Natrium und Kalium.

Der Ausdruck "Mono-, Di- oder Trialkylamtnoniumkation¹¹ umfaßt Ammoniumkationen, substituiert mit 1 bis 3 Alkylgruppen wie vorstehend beschrieben. Die Alkylgruppen können gleich oder verschieden sein, vorausgesetzt, daß das Ammoniumkation nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthält. Als Beispiele können Methylammonium, tert.-Butylaramonium, tert.-Octylamroonium, n-Dodecylammonium, n-Octadecylammoniurn, Di-n-butylamraonium, Di-n-nonylammonium, Isopropyl-n-butylaramonium, Dimethyl-nbutylammonium, Triäthylammonium, N-Xthyl-N^-diisopropylammonium, Tributy1ammonium, Di-n-butyloctylammonium und dergleichen genannt werden.

Der Ausdruck "9-Julolidinyl" bezeichnet selbstverständlich einen Rest der Formel

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Anhydride von Alkansäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen umfassen Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid, Valeriansäureanhydrid, Isovaleriansäureanhydrid, a-Methylbuttersäureanhydrid, Pivalinsäureanhydrid und dergleichen. Essigsäureanhydrid ist bevorzugt wegen seiner geringen Kosten und hohen Reaktionsfähigkeit, jedoch können die anderen vorstehend genannten Anhydride ebenfalls zufriedenstellend eingesetzt werden.

Organische Basen umfassen Pyridin, Kollidin, Tri-niedrig-alkylamine, Harnstoff, Diarylamine der vorstehenden Formel IV und dergleichen. Auf Grund der geringen Kosten und der leichten Zugänglichkeit sind Pyridin und Harnstoff bevorzugt·

Gemäß einem Verfahren erhält man die Verbindungen der Formel I durch Umsetzung von etwa Mquimolaren Mengen einer 2-substituierten Benzoesäure der Formel II und einem Diarylamin der Formel III in dem Anhydrid einer Alkansäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäureanhydrid, mit oder ohne ein in- . ertes Verdünnungsmittel, in Anwesenheit einer organischen Base, beispielsweise Pyridin oder Harnstoff, bei einer Temperatur von etwa 0 bis 100°C, von etwa 10 Minuten bis 24 Stunden. Die Umsetzung wird gewöhnlich in Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels bei etwa 20 bis 40°C während etwa 0,5 bis 2 Stunden durchgeführt. Falls gewünscht, kann ein Überschuß der Diarylamin-Reaktionskomponente als organische Base verwendet werden. Das so erhaltene Produkt kann durch Filtrieren isoliert; falls es in dem Reaktionsmedium unlöslich ist, oder durch Verdünnen des Reaktionsmediums mit einem mischbaren Lösungsmittel, in dem das Produkt unlöslich ist, wie ein niedrig-Alkanol oder ein Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise Isopropylalkohol oder Hexan oder ein Gemisch davon, um die Ausfällung des Produkts zu bewirken. Alternativ kann das Reaktionsgemisch in wäßrige Base, wie verdünntes Ammoniumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, gegossen werden und das Produkt mit einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, ex-

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trahiert werden, worauf das organische Lösungsmittel verdampft wird und das Produkt als Rückstand zurückbleibt. Das isolierte Produkt kann in üblicher Weise, wie Triturieren oder Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, gereinigt werden.

Gemäß einem zweiten Verfahren der Erfindung können die Verbindungen der Formel I in zwei Stufen hergestellt werden, die darin bestehen, zuerst eine 2-substituierte Benzoesäure der Formel XI mit einem Überschuß eines organischen Säurechlorids, wie Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid oder Phosphorpentachlorid, mit oder ohne inertes Verdünnungsmittel, wie Benzol, Toluol, Chloroform oder 1,2-Dichloräthan, bei 20 bis 80⁰C während etwa 0,5 bis 2 Stunden umzusetzen; worauf überschüssiges anorganisches Säurechlorid entfernt wird, das resultierende Produkt, von dem man, da es nicht isoliert wurde, annimmt, daß es ein Halogenid der Formel VI

VI

ist, worin Q, η und Z die vorstehend in der Formel II angegebenen Bedeutungen aufweisen, mit einem Diarylamin der vorstehenden Formel III in einem inerten Lösungsmittel in Anwesenheit einer organischen Base wie vorstehend beschrieben bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 80 C während etwa 1 bis 48 Stunden umsetzt. Das Produkt kann wie vorstehend beschrieben isoliert und gereinigt werden.

Gemäß einem weiteren Verfahren können die Verbindungen der Formel I, worin Z die Bedeutung von

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hat, hergestellt werden durch Umsetzung einer Phthalamidsäure der Formel IV mit einem Indol der Formel V in dem Anhydrid einer Alkansäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, v/ie Essigsäureanhydrid, mit oder ohne inertes Verdünnungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit einer organischen Base, beispielsweise Pyridin oder Harnstoff, bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C während etwa 1 bis 24 Stunden. Die Umsetzung wird gewöhnlich bei etwa 20 bis 40°C während etwa 2 bis 12 Stunden durchgeführt. Das so erhaltene Produkt kann gemäß den vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen isoliert und gereinigt werden.

Bei der Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin Q die Bedeutung von COX hat und X Benzyloxy, Alkoxy mit 1 bis " 18 Kohlenstoffatomen oder OM ist, worin M ein Alkalimetallkation, ein Ammoniumkation oder ein Mono-, Di- oder Trialkylammoniumkation mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, ist es gewöhnlich bevorzugt, zunächst die Verbindung der Formel I herzustellen, worin Q die Bedeutung von COOH hat, worauf man die Carboxylgruppe in den gewünschten Ester, das gewünschte Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz nach üblichen Verfahrensweisen umwandelt.

Einige der 2-substituierten Benzoesäuren der Formel II, die als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Verbindungen der Formel I benötigt werden, sind bekannt, beispielsweise wie in der US-PS 3 812 146 vom 21. Mai 1974, in der DT-OS 2 423 vom 12. Dezember 1974, in Journal of the Chemical Society, 107, 885 (1915) und Chemical Abstracts 83_, 77938h (1975) beschrieben. Die bisher nicht bekannten können nach den zur Herstellung der bekannten Verbindungen beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise in der GB-PS 1 435 179 beschrieben.

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Die 2-substituierten Benzoesäuren stellt man durch Umsetzung eines Phthalsäureanhydrid der Formel VII

VII

mit einem geeigneten Indol der Formel VI, einem Pyrrol der Formel VIII, einem Carbazol der Formel IX, einem Anilin der Formel X oder Julolidin,

VIII

IX

wobei Q und η in der Formel VII die vorstehend für die Formel II angegebenen Bedeutungen aufweisen und R, R^, Rg und Rg in den Formeln VIU, IX und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen, in Anwesenheit einer Lewis-Säure, beispielsweise Aluminiumchlorid oder Zinkchlorid, mit einem Verdünnungsmittel, wie Benzol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol, bei einer Temperatur von etwa 0 bis 100°C her. Die Reaktion führt man zweckmäßig in Benzol in Anwesenheit von Aluminiumchlorid bei etwa 0 bis 25°C durch. Alternativ können die reaktiveren Indole (Formel v)tmgeeetat werden Bit den Phthalsäureanhydriden (Formel VII) in Abwesenheit einer Lewis-Säure durch einfaches Erwärmen der Reaktionskompönenten zusammen in einem inerten Lösungsmittel auf etwa 80 bis 15O°C·

Es ist ersichtlich, daß die Reaktion eines unsymmetrisch substituierten Phthaisäureanhydrids (Formel VII) mit einem Indol,

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" ²⁴ " Z75877 1

Pyrrol, Carbazol, Anilin (Formel V, VIII, IX oder X) oder Julolidin Isomere oder ein Gemisch von Isomeren der 2-Z-CO-Benzoesäuren (Formel II) ergeben kann. Beispielsweise kann die Umsetzung eines 3-substituierten Phthalsäureanhydrids (Formel VII, worin η = 1 und Q die 3-Stellung einnimmt) mit einem Indol, Pyrrol, Carbazol, Anilin oder Julolidin entweder eine 3- oder 6-r,ubstituierte 2-Z-CO-Benzoesäure (Formel II, worin η = 1 und Q entweder die 3- oder die 6-Stellung einnimmt) oder· ein Gemisch davon bilden. In gleicher V/eise kann ein 4-substituiertes Phthalsäureanhydrid (Formel VII, worn η = 1 und Q die 4-Stcllung einnimmt) zu entweder einer A- oder einer 5-substituiertcn 2-Z-CO-BenzoeGäuro (Formel II, worin η = 1 und Q die A- oder 5-Stellung einnimmt) oder einem Gemisch davon führen« Das Gemisch der isomeren 2-Z-CO-Benzoesäuren kann in üblicher Weise, wie durch franktionierte Kristallisation oder Chromatographie, getrennt werden. Alternativ können die isomeren Gemische direkt mit entsprechenden Diarylaminen der Formel III unter Bildung von isomeren Gernischen von Phthaliden der Formel I umgesetzt v/erden. So führt die Reaktion eines Gemischs von 3- und G-substituierten 2-Z-CO-Benzocsäuren (Formel II, worin η = und Q die 3- oder 6-Stellung einnimt) mit einem Diarylamin der Formel III zu einem Gemisch von A- und 7-substituierten Phthaliden (Formel I, worin η = 1 und Q die A- oder 7-Stellung einnimmt); und in gleicher Weise führt ein Gemisch von 4- und 5-substituierten 2-Z-CO-Benzoesäuren (Formel II, worin η = 1 und Q die A- oder 5-Stellung einnimmt) zu einem Gemisch von 5- und 6-substituierten Phthaliden (Formel I, worin η = 1 und Q die 5- oder 6-Stellung einnimmt). Die Gemische von Phthaliden können gegebenenfalls in üblicher Weise getrennt werden oder werden einfach und vorzugsweise bei der Durchführung der Erfindung als Gemische verwendet.

Die Diarylamine der Formel III, die auch als Ausgangsmaterialien für die Verfahren der Erfindung benötigt werden, gehören einer bekannten Klasse von Verbindungen an und sind entweder handelsüblich odor werden leicht durch dem Fachmann bekannte Verfahrensweisen erhalten.

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Die neuen Verbindungen der vorstehenden Formel I sind in der abgebildeten Form im wesentlichen farblos. Beim Kontakt mit einem sauren Medium, beispielsweise Siliciumdioxidgel, oder einer der gewöhnlich in druckempfindlichen kohlenfreien Vervielfältigungssystemen verwendeten Arten, wie "Silton"~Ton oder phenolische Harze, entwickeln die Verbindungen der Formel I ein gelb bis schwarz gefärbtes Bild mit einer guten Farbkraft, einer ausgezeichneten Lichtbeständigkeit, Beständigkeit gegen Sublimation und xerographysehen Kopierbarkeit. Die Verbindungen sind so sehr gut als farblose Vorläufer geeignet, d.h. als farbbildende Substanzen in druckempfindlichen kohlenfreien Vervielfältungssystemen. Die Verbindungen, die eine gelbe bis rote Farbe ergeben, können als Toner im Gemisch mit anderen Farbbildnern zur Erzeugung von Bildern mit einem neutralen Farbton verwendet werden, die xerographisch gut kopierbar sind. Die Verbindungen der Formel I, worin mindestens einer der Reste Y. und Y₂ und mindestens einer der Reste Y₅ und Y. gleichzeitig Di-niedrig-Alkylaraino sind, entwickeln ein braunes bis dunkelblaurotfarbenes Bild beim Kontakt mit einem sauren Medium und sind daher besonders wertvoll als Farbvorläufer. Darüberhinaus weisen die Verbindungen der Formel I, insbesondere solche, worin η = 1, Q= COX und X = Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder solche, worin einer oder mehrere der Reste Y₁, Y₂, Y* und Y. Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen, eine erhöhte Löslichkeit in üblichen und wenig kostspieligen organischen Lösungsmitteln auf, wie geruchlose Mineral - spirits bzw. White spirits, Kerosin, Pflanzenöle und dergleichen; sowie solche, worin η = 1, Q = COX und X β OM, worin M die vorstehend angegebene Bedeutung hat, sind in Wasser und niedrig-Alkanolen löslich, wodurch es möglich wird, teurere spezielle Lösungsmittel, wie polyhalogenierte oder alkylierte Biphenyle zu vermeiden, die gewöhnlich zur Herstellung von mikroeingekapselten Lösungen der bekannten Farbbildner verwendet wurden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in jedem handelsüblichen kohlefreien Vervielfältigungssystem eingesetzt werden.

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Ein Beispiel für eine derartige Anwendungstechnik ist im folgenden aufgeführt. Lösungen, die einen oder mehrere farblose Vorläuferverbindungen der Formel I enthalten, gegebenenfalls in Gemisch mit anderen Farbbildnern, in geeigneten Lösungsmitteln, werden in an sich bekannter Verfahrensweise, beispielsweise wie in der US-PS 3 649 649 beschrieben, mikroeingekapselt. Die Mikrokapseln werden auf die Rückseite eines Überträgerbogeno mit Hilfe eines geeigneten Bindemittels aufgeschichtet und der überzogene Trägerbogen wird anschließend in einer Mehrfachanordnung mit der mit Mikrokapseln beschichteten Seite in Kontakt mit einem Empfängerbogen angeordnet, der mit einer Elektronenakzeptor-Substanz, beispielsweise Silton-Ton oder einem phenolischen Harz beschichtet ist. Durch Druckanwendung auf die Anordnung, wie durch einen Griffel, eine Schreibmaschine oder eine andere Schreib- oder Druckform werden die Kapseln auf der Rückseite gebrochen. Die Lösung des aus den gebrochenen Mikrokapseln freigesetzten Farbbildner fließt auf den Empfängerbogen und bildet in Kontakt mit dem dax'auf befindlichen sauren Medium ein gelbes bis rotes Bild mit einer guten Farbkraft. Selbstverständlich können Varianten dieser Anwendungsmethode angewendet werden. Beispielsweise kann der Eapfängerbogen in der Anordnung alternativ mit den betreffenden Verbindungen überzogen werden und das saure Entwicklermittel kann in den Mikrokapseln eingeschlossen sein, die auf die Rückseite des obersten Bogens der Anordnung aufgetragen wurden. Oder kann der Empfängerbogen mit einem Gemisch beschichtet sein, das sowohl das saure Entwicklermittel als auch den mikroeingekapselten Farbbildner enthält.

Es hat sich auch gezeigt, daß bei inniger Vermischung der Verbindungen der Formel I mit einem sauren Entwickler der allgemein in thermischen Papieren verwendeten Art, wie in der US-PS 3 539 375 beschrieben, d.h. Papier, das beim Kontakt mit einem erwärmten Griffel oder einer geheizten Type ein farbiges Bild ergibt, beispielsweise Bisphenol A, man beim Erwärmen des Gemischs ein gefärbtes Bild verschiedener Farbtöne von gelb bis purpur, je nach der speziellen verwendeten

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erfindungsgemäßen Verbindung erhält. Die Fähigkeit der Verbindungen der Formel I, beim Erwärmen im Gemisch mit einem sauren Entwickler, wie Bisphenol A, eine tiefe Farbe zu bilden, macht sie zur Anwendung in thermischen Papiermarkierungssysteinen geeignet, entweder bei Herstellung eines Originals oder einer vervielfältigten Kopie durch Kontakt des thermischen Papiers mit einem geheizten Griffel oder einer geheizten 'fype gemäß den allgemein verwendeten Methoden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die in Wasser und niedrig-Alkanolen löslich sind, können in jegliche der üblichen hektographischen oder "Alkohol" bzw. "spirits¹¹ Reproduzier-Kopiersysteme, wie in der GB-PS 1 427 518 beschrieben, eingearbeitet werden. In derartigen Systemen wird ein Überträgerbogen, der auf einer Seite mit einer Schicht überzogen ist, die einen oder mehrere in V/asser oder niedrig-Alkanolen lösliche Farbbildner der Formel I enthalten, mit seiner überzogenen Oberfläche gegen die Oberfläche eines Original-Papiers gelegt, das dann mit Schreibmaschine beschrieben, beschrieben oder markiert wird, wodurch eine Übertragung des Überzugs als im wesentlichen farbloses Negativbild auf das Originalpapier an den Punkten erfolgt, wo der Überträgerbogen und das Original-Papier zusammengedrückt wurden. Das Original-Papier wird anschließend in Kontakt mit einer Folge von Papierbögen gebracht, die mit einem geeigneten Alkohol-Reproduktionsfluid, wie Äthanol, befeuchtet sind. Das Fluid bzw. die Flüssigkeit löst einen Teil des Farbbildners und überragt ihn auf jeden Papierbogen, wo er sich mit einer Elektronen-akzeptierenden Substanz unter Bildung eines gelben bis rot-gefärbten Bildes verbindet, das ein Duplikat der Originalschrift oder Schreibmaschimmschrift auf dem Original-Papier darstellt.

Die Molekülstrukturen der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden auf der Basis der Synthesemethoden, der Elementaranalyse und der Untersuchung ihrer Infrarot-, kernmagnetischen Resonanz- und Massenspektren zugeordnet.

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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

A. Ein Gemisch aus 24 g 2-(i-Äthyl-2-methyl-3-indolylcarbonyl)· benzoesäure, 16,5 g 4-Äthoxy-N-phenylanilin, 7 ml Pyridin und 70 ml Essigsäureanhydrid wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Durch Verdünnen mit 30 ml 2-Propanyl und 100 ml Ligroin erhielt man keine Ausfällung. Das Reaktionsgemisch wurde daher in ΤΟ^δ wäßriges Ammoniak gegossen und das Produkt wurde mit Toluol extrahiert. Die organischen Extrakte wurden mit Wasser und gesättigtem wäßrigem Natriumchlorid gewaschen und unter Vakuum zur Trockne verdampft. Durch Triturieren des Rückstands mit Ligroin erhielt man 25,3 g 3-[N-(4-Äthoxyphenyl)-N-phenylamino]-3-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-phthalid vom P. = 110-135⁰C. Durch Umkristallisieren einer analytischen Probe aus 2-Propanol-Ligroin erhielt man farblose Kristalle vom F. = 161-163⁰C. Eine Toluollösung des Produkts, in Kontakt mit saurem Ton oder phenolischem Harz ergab ein gelbfarbenes Bild.

B. Ein Gemisch aus 7,86 g (0,02 Mol) 2-(i-Äthyl-2-methyl-3-indolylcarbonyl)-benzoesäure, 6,38 g (0,03 Mol) 4-Äthoxy-N-phenylanilin und 12 ml Essigsäureanhydrid wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und anschließend in 200 ml 10$ wäßriges Natriumhydroxid und 100 ml Toluol gegossen. Nach 1-stündigem Rühren wurden die Schichten getrennt. Die Toluolschicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, mit Entfärbungskohle behandelt und filtriert. Das Filtrat wurde auf 50 ml konzentriertund langsam in 900 ml Hexan verdünnt. Das ausgefällte Produkt wurde gewonnen, mit Hexan gewaschen und getrocknet, wobei man 6,0 g eines Produkts erhielt, das im wesentlichen identisch mit dem vorstehend in Teil A beschriebenen Produkt war.

Beispiel 2

A. Ein Gemisch aus 3,1 g 2-(Äthyl-2-methyl-3-indolylcarbonyl)-benzoesäure, 5 g 3,3^l-Diäthyl-5,5'-di-nonyldiphenylamin, 10 ml

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Essigsäureanhydrid und 1 ml Pyridin wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend in 10£ wäßriges Natriumhydroxid gegossen und das Produkt wurde mit Toluol extrahiert. Die Toluolextrakte wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum zur Trockne verdampft. Durch Triturieren des Rückstands mit Ligroin und 2-Propanol erhielt man 0,8 g 3-[N,N-bis-(3-Ä'thyl-5-nonylphenyl)-amino]-3-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-phthalid vom P. = 76 - 90⁰C (Zersetzung). Eine SoIuollösung des Produkts, in Eontakt mit saurem Ton oder phenolischem Harz entwickelte ein rotfarbenes Bild.

B. Ein Gemisch von 6,2 g 2-(i-lthyl-2-methyl-3-indolylcarbonyl)-benzoesäure, 9,3 g 3,3^l-Diäthyl-5,5'-di-nonyldiphenylamin, 25 ml Essigsäureanhydrid und 1 g Harnstoff wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend in 5# wäßriges Ammoniumhydroxid gegossen und mit Toluol extrahiert. Die organischen Extrakte wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum zur Trockne verdampft. Der Rückstand wurde mit Cyclohexan trituriert unter Bildung von 4,96 g ei-* nes Produkts das im wesentlichen identisch mit dem Produkt des vorstehenden Teils A war.

Beispiel 3

A. Eine gerührte lösung von 48,0 g (0,250 Mol) Trimellitsäureanhydrid und 43,Og (0,314 Mol) 1-Äthyl-2-methylindol in 350 ml 1,2-Dichloräthan wurde 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsgemisch konnte sich auf Raumtemperatur abkühlen und der ausgefällte Feststoff wurde gewonnen, mit 1,2-Dichloräthan gewaschen und getrocknet unter Bildung von 66,0 g eines Gemische von 4- und 5-Carboxy-2-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl-carbonyl)-benzoesäure vom P, = 198 - 201⁰C. Dieses Material wurde in den nachfolgenden Reaktionen ohne weitere Reinigung verwendet.

B. Ein Gemisch aus 7,0 g 4- (und 5-) Carboxy-2-(i-äthyl-2-methyl-3-indolylcarbonyl)-benzoesäure, 4,3 g 4-ithoxy-N-phenylanilin, 25 nl Essigsäureanhydrid und 2 ml Pyridin wurde

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2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Durch Verdünnen mit 20 ml 2-Propanol und 100 ml Ligroin erhielt man keine Ausfällung. Das Gemisch wurde daher in Toluol gegossen und das Produkt in 5?6 wäßrigem Ammoniak extrahiert. Die wäßrig-alkalischen Extrakte wurden mit 3n-Chlorwasserstoffsäure neutralisiert. Die resultierende Ausfällung wurde gewonnen, mit V/asser gewaschen und getrocknet unter Bildung von 5,6 g 5- (und 6-) Carboxy-3-[N-(4-äthoxyphenyl)-N-phenylamino]-3-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-phthalid vom F = 145-148⁰C.

C. Zu einer gerührten Lösung von 2 g der vorstehenden Säure in 30 ml Aceton wurden 2 ml tert.-Octylamin gefügt. Nach 10-minütigem Rühren wurde das Gemisch mit 200 ml Hexan verdünnt. Die Lösungsmittel wurden dekantiert, und der Rückstand wurde mit Hexan trituriert unter Bildung von 1,8 g tert.-Octylammonium-3-[N-(4-äthoxyphenyl)-N-phenylamino]-3-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-phthalid-5-(und 6-)carboxylat vom F = 141°C (Zers.).

Beispiel 4

Zu einer unter Rückfluß befindlichen Mischung aus 5,5 g 5-(und 6-)Carboxy-3-[N-(4-äthoxyphenyl)-N-phenylamino]-3-(l-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-phthalid, 3 g Kaliumcarbonat und 150 ml Aceton wurden 4 g Dimethylsulfat gefügt. Nach 1-stündigem Erwärmen unter Rückfluß wurde das Gemisch in 300 ml 5 % wäßriges Ammoniak gegossen und mit 400 ml Toluol extrahiert. Die Toluolextrakte wurden mit Wasser und gesättigtem wäßrigen Natriumchlorid gewaschen und zur Trockne verdampft. Durch Triturieren des Rückstands mit Ligroin erhielt man 0,6 g 5-(und 6-)-Methoxycarbonyl-3-[N-(4-äthoxyphenyl)-N-phenylamino]-3-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-phthalid als lohfarbenen Peststoff vom F = 79-84°C (Zers.). Eine Toluol-Lösung des Produkts im Kontakt mit saurem Ton oder phenolischem Harz ergab ein gelb-orange gefärbtes Bild.

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Beispiel 5

Ein Gemisch aus 3,0 g 5-{und 6-)Carboxy-3-[N-(4-äthoxyphenyl)-N-phenylamino]-3-(l-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-phthalid, 3 ml 25 % wäßrigem Natriumhydroxid und 50 ml Hexamethylphosphoramid wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 3 ml Äthyljodid behandelt. Nach dem Rühren bei Raumtemperatur während weiterer 2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und das Produkt mit Toluol extrahiert. Die Toluolextrakte wurden mit Wasser und gesättigtem wäßrigen Natriumchlorid gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum zur Trockne verdampft. Der Rückstand wurde mit Ligroin trituriert unter Bildung von 0,2 g 5-(und 6-)Äthoxycarbonyl-3~[N-(4-äthoxyphenyl)-N-phenylamino}-3-(l-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-phthalid als hellbrauner Peststoff vom F β 86-93°C (Zers.). Eine Toluol-Lösung des Produkts ir. Kontakt mit saurem Ton oder phenolischem Harz entwickelte ein orangefarbenes Bild.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 5,5 g 5-(und 6-)Carboxy-3-[N-(4-äthoxyphenyl)-N-phenylamino]-3-(l-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-phthalid, 8 ml n-Octylbromid, 6 g Kaliumcarbonat und ISO ml Aceton wurde über Nacht unter Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend in 5 % wäßriges Ammoniak gegossen, und das Produkt wurde mit Toluol extrahiert. Die Toluolextrakte wurden mit Wasser und gesättigtem wäßrigen Natriumchlorid gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter verringertem Druck zur Trockne verdampft. Überschüssiges n-Octylbromid wurde aus dem Rückstand durch Destillation im Vakuum entfernt, wobei 5-(und 6-)n-0ctyloxycarbonyl-3-[N-(4-äthoxyphenyl )-N-phenylamino] -3- (l-äthyl-a-raethyl-S-indolyl)-phthalid als Öl zurückblieb. Eine Toluol-Lösung des Produkts im Kontakt mit saurem Ton oder phenolischera Harz entwickelte ein orangefarbenes Bild.

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Beispiel 7

Zu einem Gemisch von 3,0 g 5-(und G-)Carboxy-3-[N-(4-äthoxyphenyl)-N-phenylamino]-3-(l-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-ph Ui alid, 3,0 g Kaliumcarbonat und 100 ml Ν,Ν-Dimethylformamid fügte man 2,0 g a-Bromtoluol. Nach 10-minütigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen, und die resultierende Ausfällung wurde gewonnen und in Aceton gelöst. Die Acetonlösung wurde zur Trockne verdampft, und der Rückstand wurde mit Ligroin trituriert unter Bildung von 5-(und 6-)Benzyloxycarbony 1-3-1 Ii- ( 4-äthoxyphenyl )-IJ-phenylamino]-3-( l-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-phthalid als blaßorangefarbenem Feststoff, F = 80-85⁰C. Eine Toluol-Lösung des Produkts im Kontakt mit saurem Ton oder phenolischem Harz entwickelte ein orange-gelbfarbenes Bild.

Beispiel 8

Ein Gemisch von 4,5 g 3,4,5,G-Tetrachlor-2-(l-äthyl-2-methyl-3-indolylcarbonyl)-benzoesäure, 1,0 ml Thionylchlorid und 200 ml 1 ,2-Dichloräthan wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt", anschließend auf 30 C gekühlt und mit einer Lösung behandelt, die 2,1 g 4-Äthoxy-H-phenylanilin in 20 ml 1,2-Dichloräthan enthielt. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde das Reaktionngomisch in 5 % wäßriges Ammoniak gegossen, und das Produkt wurde mit 1,2-Dichloräthan extrahiert. Die organischen Extrakte wurden mit Wasser und gesättigtem wäßrigen Natriumchlorid gewaschen und zur Trockne verdampft. Der Rückstand wurde mit Cyclohexan trituriert unter Bildung von 3,1 g 4,5,G,7-Tetrachlor-3-[N-(4-äthoxyphenyl)-N-phenylamino]-3-(l-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-phthalid vom F = 182-188°C. Das IR-Spektrum zeigte an, daß dieses Material mit nicht-umgesetzter 3,4,5,6-Tetrachlor-2-(1-äthyl-2-methyl-3-indolylcarbonyl)-benzoesäure verunreinigt war. Durch Verdampfen des Trituriermittels zur Trockne und Triturieren des Rückstands nacheinander mit Ligroin und Aceton erhielt man 0,4 g des reinen Phthalide vom F = 193-194°C (Zers.). Eine Toluol-Lösung des Produkts im Kontakt mit saurem Ton oder phenolischem Harz entwickelte ein orangefarbenes Bild.

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Beispiel 9

A. Nach einer Verfahrensweise gleich der in Beispiel 1 A beschriebenen, jedoch unter Verwendung von 3,1 g 2-(l-Äthyl-2-methyl-3-indolylcarbonyl)-benzoesäure und 1,8 g Diphenylamin erhielt man 0,78 g 3-(l-Äthyl-2-methyl-3-indolyl)-3-(diphenylamino)-phthalid vom P = 125-13O°C (Zers.). Eine Toluol-Lösung des Produkts im Kontakt mit saurem Ton oder phenolischem Harz entwickelte ein gelb gefärbtes Bild.

B. Eine Mischung aus 3,0 g N,N-Diphenylphthalamidsäure, 1,6 g l-Äthyl-2-methylindol, 7 ml Essigsäureanhydrid und 0,5 ml Pyridin wurde mehrere Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung von nicht-umgesetzter N,N-Diphenylphthalamidsäure filtriert. Das Filtrat wurde durch Dünnschichtchromatographie analysiert, und es zeigte sich, daß es das gewünschte 3-(l-Äthyl-2-methyl-3-indolyl)-3-(diphenylamine)-phthalid enthielt, das identisch mit dem Produkt des vorstehenden Teils A war, verunreinigt mit etwas 3,3-Bis-(l-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-phthalid.

C. Die Umsetzung des vorstehenden Teils B wurde ohne Pyridin durchgeführt· Das Reaktionsgemisch wurde in 5 % wäßriges Ammoniak gegossen, und das Produkt wurde mit Toluol extrahiert. Die Toluolextrakte wurden- mit Wasser und gesättigtem wäßrigen Natriumchlorid gewaschen und zur Trockne verdampft. Der Rückstand war im wesentlichen identisch mit dem Produkt des vorstehenden Teils B, was sich durch Dünnschichtchromatographie anzeigte.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 7,0 g 2-(l-Äthyl-2-methyl-3-indolylcarbonyl)-4-(und 5-)nitrobenzoesäure, 4,4 g 4-Xthoxy-N-phenylanilin, 10 ml Essigsäureanhydrid und 2 ml Pyridin wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 10 ml 2-Propanol und 50 ml Ligroin verdünnt zur Ausfällung von 3,73 g nicht-umgesetzter 2-(l-Xthyl-2-methyl-3-indolylcarbonyl)-4-(und 5-)nitrobenzoesäure. Das Filtrat wurde in 5 % wäßriges

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Ammoniak gegossen, und das Produkt wurde mit Toluol extrahiert. Die Toluolextrakte wurden mit Wasser und gesättigtem wäßrigen Natriumchlorid gewaschen und unter Vakuum zur Trockne verdampft. Der Rückstand wurde nacheinander mit Ligroin und 2-Propanol trituriert unter Bildung von 1,4 g 3-[N-(4-Äthoxyphenyl)-N-phenylamino]-3-(l-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5-(und 6-)-nitrophthalid vom F = 171-173°C. Eine Toluol-Lösung des Produkts im Kontakt mit saurem Ton oder phenolischem Harz entwikkelte ein orangefarbenes Bild.

Beispiel 11

Zu einer gerührten Mischung aus 7,4 g Phthalsäureanhydrid und 16,0 g l-Butyl-2-methylindol bei 0 bis 5 C wurden portionsweise 13,3 g Aluminiumchlorid gefügt. Das Gemisch wurde mit 50 ml Benzol verdünnt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 200 ml 5 % Chlorwasserstoffsäure gegossen, und das Produkt wurde mit Benzol extrahiert. Die Benzolextrakte wurden mit verdünntem wäßrigen Kaliumhydroxid geschüttelt. Die wäßrig-alkalische Schicht wurde abgetrennt, mit Eis gekühlt und mit Essigsäure auf den pH-Wert 4 gebracht. Das ausgefällte Produkt wurde gewonnen und getrocknet unter Bildung von 2-(l-Butyl-2-methyl-3-indolylcarbonyl)-benzoesäure vom F = 88-92°C. Dieses Zwischenprodukt wurde zur Herstellung der Verbindung des Beispiels 17 verwendet.

Beispiel 12

Nach einer Arbeitsweise gleich der in Beispiel 11 beschriebenen, jedoch unter Verwendung von 7,4 g Phthalsäureanhydrid und 16,0 g l-n-Octyl-2-methylindol erhielt man 6,9 g 2-(l-n-0ctyl-2-üvethyl-3-imk3lylcarbonyl)-benzoesätire vom F = 121-123°C. Dieses Zwischenprodukt wurde zur Herstellung der Verbindung des Beispiels 18 verwendet.

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Beispiel 13

Ein Gemisch aus 5,0 g Phthalsäureanhydrid, 5,0 g 2,5-Dimethylindol und 30 ml 1,2-Dichloräthan wurde 20 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, und die resultierende Ausfällung wurde gewonnen, mit 1,2-Dichlor-HUian gewaschen und getrocknet unter Bildung von 3,8 g 2-(2,5-Dimethyl-3-indolylcarbonyl)-benzoesäure vom F = 198-200°C (Zcrü.). Dieses Zwischenprodukt wurde zur Herstellung der Verbindung des Beispiels 19 verwendet.

Beispiel 14

Nach einer Arbeitsweise gleich der in Beispiel 13 beschriebenen, jedoch unter Verwendung von 10 g Phthalsäureanhydrid und 10 g 5-Methoxy-2-methylindol, erhielt man 4,6 g 2-(5-Methoxy-2-methyl-3-indolylcarbonyl)-benzoesäure vom P = 202-2O3°C (Zers.). Dieses Zwischenprodukt wurde zur Herstellung der Verbindung des Beispiels 20 verwendet.

Beispiel 15

A. Zu einem gerührten Gemisch von 14,8 g Phthalsäureanhydrid, 16,2 g N-Methylpyrrol und 50 ml Chlorbenzol von 0 bis 5 C wurden portionsweise während 1,25 Stunden 39,0 g Aluminiumchlorid gefügt. Die Temperatur wurde während der Zugabe bei 2-5°C gehalten. Nach dem Verdünnen mit weiteren 20 ml Chlorbenzol wurde das Reaktionsgemisch über ein Wochenende stehengelassen. Überschüssiges Wasser wurde zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt. Die Feststoffe ließ man absitzen, und dos überstehende Wasser-Chlorbenzol-Gemisch wurde dekantiert. Der Rückstand wurde in 50 ml 5 % wäßrigem Natriumhydroxid aufgenommen. Die resultierende Lösung wurde filtriert, und das Filtrat wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure auf den pH-Wert 3 angesäuert. Der ausgefällte gelbe Feststoff wurde gewonnen und getrocknet unter Bildung von 9,46 g 2-(N-Methyl-2-(und 3-)pyrrolylcarbonyD-benzoesäure vom F «= 165-167°C.

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B. Nach einer Arbeitsweise gleich der vorstehend in Beispiel IA beschriebenen, jedoch unter Verwendung vop 2,3 g 2-(N-Methyl-2-(und 3-)Pyrrolylcarbonyl)-benzoesäure und 2,2 g 4-Äthoxy-N-phenylanilin, erhielt man 1,6 g 3-[N-(4-Äthoxyphenyl)-N-phenylamino]-3-(N-methyl-2-(und 3-)pyrrolyl)-phthalid vom F = 115-134°C. Eine Toluol-Lösung des Produkts im Kontakt mit saurem Ton oder phenolischem Harz entwickelte ein gelbfarbenes Bild.

Beispiel 16

Nach einer Arbeitsweise gleich der in Beispiel IA beschriebenen, jedoch unter Verwendung von 3,4 3 g 2-(9-Athyl-3-carbazolylcarbonyl)-benzoesäure une 2,13 g 4-Athoxy-N-phenylanilin, erhielt man 0,73 g 3-[N-(4-Athoxyphenyl)-N-phenylamino]-3-(9-äthyl-3-carbazolyl )-phthalid vom F = 75-05⁰C (Zers.). Eine Toluol-Lösung des Produkts im Kontakt mit saurem Ton oder phenolischem Harz entwickelte ein gelb-orangefarbenes Bild.

Nach einer Arbeitsweise gleich der in Beispiel IA beschriebenen, jedoch unter Verwendung der entsprochenden 2-(3-Indolyl)-benzoesäuren der Formel II und der substituierten Diphenylamine der Formel III erhielt man folgende Verbindungen der Formel J, Beispiele 17 bis 29, worin η = 0 und Z die Bedeutung hat von

Beisp.	R1ZR2ZR	3	H	Y1A2	Y3A4	H	F cc )Z- Gebildete Farbe	- Orange
17	n-C4H9	H		4-C2H5	54-92
	CH3 ti	H		H	Gelt»	- Orange
18		H		4-C2H5O	___
	CH3		Gelb

809829^0982

Beisp. 19

	Y1A2	H	,	H	Y3^4 '	H	2758771
	H	H	4-(CH3J2CHO	P CC )/-
R1^R2^R3				Gebildete Farbe
H	H	H	H	145-157
CH3	H :	H	4-C3H5O	Gelb
5-CH3
H	H	H	H	68-75 (Zers.)
CH3	H	4-(CH3)2N	3-CH3	Gelb - Orange
5-CH3O
C2H5	H	H	H	171-174
CH3	H	H	4-C2H5O	Gelb
H
H	H	H	H	66-75 (Zers.)
CH3	H	4-C8H17	4-(CH3J2CHO	Orange-Gelb
H
H	H	H	103-125 (Zers.)
CH3		4-(CH3) 2N	Gelb
H
C2H5	H	77-90
CH3	2-COOCH3	Braun
H
C2H5	H	80-115
CH3	4-(CH3)2N	Rosa
H
C2H5	H	76-85
CH3	4-CH3CONH	Weinrot
H
C2H5	H	93-116
CH3	4-Arylalkyl	• Gelb
H
C2H5	H	105-121
CH3	Gelb
H
C2H5	106-108

CH

⁴"^C8^H17

Gelb

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Beispiel 30

Eine Lösung von 1,46 g des Farbbildners des Beispiels IB in 60 ml Isopropylbiphenyl und eine Lösung, die 5 g Carboxymethylcellulose in 200 ml Wasser enthielt, wurden vermischt und durch rasches Rühren emulgiert. Die gewünschte Teilchengröße (5 Mikron) wurde durch das Mikroskop bestimmt. Zu der Emulsion wurde eine Lösung von 15 g Schweinehaut-Gelatine in 120 ml Wasser gefügt. Der pH-Wert wurde mit 10% wäßrigem Natriumhydroxid unter raschem Rühren auf 6,5 eingestellt, worauf allmählich 6 70 ml Wasser bei 50°C zugesetzt wurden und der pH-Wert mit 10 % wäßriger Essigsäure unter weiterem raschen Rühren auf 4,5 eingestellt wurde. Nach 5 Minuten wurde das Gemisch auf 15°C gekühlt, mit 10 g 25 % wäßrigem Glutaraldehyd versetzt und rasch 15 Minuten lang gerührt. Die resultierende Dispersion von Mikrokapseln wurde langsamer über Nacht gerührt, mit Wasser auf 1120 g verdünnt und auf weiße Schreibmaschinenpapierbögen geschichtet (Filmdicke 0,0038 cm = 0,0015 inch). Die Bögen wurden an der Luft getrocknet. Man stellte Schreibmaschinenkopien auf Empfängerbögen her, die entweder mit phe-_ nolischem Harz oder mit saurem Ton beschichtet waren. Die Farbbildner des Beispiels IB zeigten ein gelbfarbenes Bild auf beiden Arten von Empfängerbogen.

Beispiel 31

Nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 30 beschrieben, jedoch unter Ersatz des Isopropylbiphenyls durch Sojaöl, wurde der Farbbildner des Beispiels 6 mikroexngekapselt und auf einen Übertragerbogen aufgeschichtet. Der Farbbildner entwickelte ein orangefarbenes Bild mit beiden Arten von Empfängerbögen.

Beispiel 32

Eine Polyvinylalkoholdispersion des Farbbildners des Beispiels wurde durch einstündiges Schütteln eines Gemischs von 2,0 g des Farbbildners, 3,7 g Wasser, 8,6 g 10 % wäßrigem Polyvinylalkohol und 10 g Zirkonium-Mahlperlen in einem Farbschüttler herge-

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stellt. Eine Polyvinylalkoholdispersion von Bisphenol A wurde durch Schütteln eines Gemischs von 9,8 g Bisphenol A, 18,2 g Wasser, 42 g 10 $ wäßrigem Polyvinylalkohol und 70 ral Zirkonium-Mahlperlen bereitet. Die Überzugsmischung wurde durch Vereinigung und sorgfältiges Vermischen von 2,1 g der Polyvinylalkoholdispersion des Farbbildners mit 47,9 g des Polyvinylalkoholdispersion von Bisphenol A hergestellt. Die Überzugsmischung wurde in einer Dicke von O,OO76 cm (0,003 inch) und 0,0038 cm (0,0015 inch) auf weiße "Mimeo"-Papierbögen aufgetragen, und die Bögen wurden bei Raumtemperatur getrocknet. Durch Kontakt der überzogenen Bögen mit einem Griffel bei einer Temperatur von 110 bis 15O°C erhielt man ein dunkelorangefarbenes Bild.

Beispiel 33

Tin Gemisch von 5,4 g 2-[4-(Dimethylamino)-benzoyl!-benzoesäure, 3,4 g Diphenylamin, 2 ml Pyridin und 15 ml Essigsäureanhydrid wurde bei Raumtemperatur gerührt. Nach einigen Minuten waren die festen Reaktionskomponenten völlig gelöst, und nach 15 Hinuten fiel ein orangefarbener Feststoff aus. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 15 Minuten gerührt und anschließend mit 20 ml 2-Propanol und 50 ml Ligroin verdünnt. Nach weiterem 10-minütigen Rühren wurden die Feststoffe gewonnen, mit Ligroin und 2-Propanol (das eine orangefarbene Verunreinigung entfernte) gewaschen und getrocknet unter Bildung von 5,9 g 3-[4-(Dimethylamino)-phenyl]-3-diphenylaminophthalid als cremefarbenem Feststoff vom F = 188-19O°C (Zers.). Eine ToIuol-Lösung des Produkts im Kontakt mit saurem Ton oder phenolischem Harz entwickelte ein orangefarbenes Bild.

Beispiel 34

Ein Gemisch aus 5,4 g 2-[4(Dimethylamine)-benzoyl]-benzoesäure, 4,3 g 4-Äthoxy-N-phenylanilin, 0,5 g Harnstoff und 15 ml Essigsäureanhydrid wurde 0,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Kurz nach der völligen Auflösung der festen Reaktionskomponenten erhielt man eine Ausfällung des Produkts. Nach dem Verdün-

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nen des Reaktionsgemischs mit 20 ml 2-Propanol wurde das Produkt gewonnen, mit 2-Propanol gewaschen und getrocknet, wobei man 8,4 g 3-[4-(Dimethylamine)-phenyl]-3-[N-(4-äthoxyphenyl)-N-phenylamino]-phthalid als weißen Feststoff vom P = 214-216°C (Zers.) erhielt. Eine Toluol-Lösung des Produkts im Kontakt mit saurem Ton oder phenolischem Harz entwickelte ein orangefarbenes Bild.

Beispiel 35

Ein Gemisch von 6,24 g (0,02 Mol) 5-(Dimethylamine)-2-[4-(dimethylamino)~benzoyl]-benzoesäure, 6,25 g (0,03 Mol) 4-Äthoxy-N-phenylanilin und 20 ml Essigsäureanhydrid wurde 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend mit 30 ml 2-Propanol verdünnt und weitere 0,5 Stunden gerührt. Die Feststoffe wurden gewonnen, mit Ligroin gewaschen und getrocknet unter Bildung von.9,3 g 6-(Dimethylamine)-3-[4-(dimethylamine)-phenyl]-3-[N-(4-äthoxyphenyl)-N-phenylaminoj-phthalid als blaßrosafarbenen Feststoff, F = 2OO-2O2°C (Zers.). Eine Toluol-Lösung des Produkts im Kontakt mit saurem Ton oder phenolischem Harz entwickelte ein orangefarbenes Bild, das auf saurem Ton nach der Bestrahlung mit fluoreszierendem Licht grün wurde.

Beispiel 36

Ein Gemisch von 2,0 g 2-[2,4-Bis-(dime thy Iamino)-benzoy3j -benzoesäure, 1,4 g 4-Äthoxy-N-phenylanilin, 1 ml Pyridin und 8 ml Essigsäureanhydrid wurde 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Durch Verdünnen mit 20 ml 2-Propanol und 50 ml Ligroin erhielt man keine Ausfällung. Daher wurde das Reaktionsgemisch in 10 % wäßriges Ammoniak gegossen, und das Produkt wurde mit Toluol extrahiert. Die organischen Extrakte wurden mit Wasser und gesättigtem wäßrigen Natriumchlorid gewaschen und unter Vakuum zur Trockne verdampft. Durch Triturieren des Rückstands mit Ligroin erhielt man 2,18 g 3-[2,4-Bis-(dimethylamine)-phenyl]-3-£N-(4-äthoxyphenyl)-N-phenylamino]-phthalid als blaßorange-

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farbenen Feststoff vom F = 111-117 C (Zers.). Eine Toluol-Lösung des Produkts im Kontakt mit saurem Ton oder phenolischem

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Harz entwickelte ein orangefarbenes Bild.

Beispiel 37

Ein Gemisch von 1,7 g 3,4,5,6-Tetrachlor-2-[4-(dimethylamino)-benzoyl]-benzoesäure, 0,5 ml Thionylchlorid und 200 ml 1,2-Dichloräthan wurde 0,5 Stunden unter Rückfluß erwärmt unter Bildung einer blaßgrünen Lösung. Nach Kühlen auf 35°C wurden eine Lösung von 1,0 g 4-Äthoxy-N-phenylanilin und einige Tropfen Pyridin in 10 ml 1,2-Dichloräthan zugesetzt, und es wurde weitere 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktiorisgemisch wurde anschließend in 10 % wäßriges Ammoniak gegossen, und das Produkt wurde mit 1,2-Dichloräthan extrahiert. Die organischen Extrakte wurden mit Wasser und gesättigtem wäßrigen Natriumchlorid gewaschen und unter Vakuum zur Trockne verdampft. Der Rückstand wurde in 100 ml Aceton aufgeschlämmt, und es wurde ein weißer wasserlöslicher Peststoff abfiltriert. Das Piltrat wurde zur Trockne verdampft, und der Rückstand wurde mit 2-Propanol trituriert unter Bildung von 1,5 g rohem 4,5,6,7-Tetrachlor-3-[4-(dimethylamine)-phenylJ -3-[N-(4-äthoxyphenyl)-N-phenylamino]-phthalid als grauen Feststoff vom P = 112-121°C. Das NMR-Spektrum zeigte an, daß das Produkt ein Gemisch war, das das gewünschte Phthalid und nicht-umgesetzte 3,4,5,6-Tetrachlor-2-[4-(dimethylamine)-benzoyl]-benzoesäure in einem Verhältnis von etwa 60:40 enthielt. Eine Toluol-Lösung des Produkts im Kontakt mit saurem Ton entwickelte ein braunfarbenes Bild; beim Kontakt mit phenolischem Harz erhielt man ein rosa-purpurfarbenes Bild.

Beispiel 38

Nach einer Arbeitsweise gleich der in Beispiel 33 beschriebenen, jedoch unter Verwendung von 3,21 g 2-(9-Julolidinylcarbonyl)-benzoesäure und 2,13 g 4-Äthoxy-N-phenylanilin erhielt man 4,61 g 3-(9-Julolidinyl)-3-(N-(4-äthoxyphenyl)-N-phenylamino]-phthalid vom F ■ 143-147°C. Eine Toluol-Lösung des Produkts im Kontakt mit saurem Ton oder phenolischem Harz entwickelte ein , rotfarbenes Bild.

80982^/0982

Beispiel 39

Nach einer Arbeitsweise gleich der in Beispiel 36 beschriebenen, jedoch unter Verwendung von 1,0 g 2-[4-(Dimethylamine)-benzoylj-benzoesäure und 1,4 g 4,4'-Dioctyldiphenylamin, erhielt man 0,62 g 3-[4-(Dimethylamine)-phenyl]-3-[N,N-bis-(4-octylphenyl)-amino]-phthalid vom F = 158-169°C. Eine Toluol-Lösung des Produkts im Kontakt mit saurem Tön oder phenolischem Harz entwickelte ein orangefarbenes Bild. Bei einer anderen Herstellung, durchgeführt in gleicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, erhielt man das Produkt als Feststoff vom F = 163-167°C.

Eine 2-Gew./Vol.-%-Toluol-Lösung des Produkts dieses Beispiels wurde in variierenden Anteilen mit einer 2-Gew./vol.-%-Toluol-Lösung des bekannten Farbbildners Kristallviolettlacton (CVL) vermischt, und die resultierende Lösung wurde mit phenolischem Harz in Kontakt gebracht, wobei man folgende Ergebnisse erhielt:

Farbe
des erhaltenen Bildes

Verbindung v.Beisp.38 (2 % Lösung)	CVL (2 % Lösung)
7,0 ml	3,0 ml
6,5 ml	3,5 ml
6,0 ml	4,0 ml
5,0 ml	5,0 ml
Beispiel 40

Bräunlich-Violett-Schwarz Bräunlich-Violett-Schwarz Violett-Schwarz
Bläulich-Schwarz

A. Eine Arbeitsweise gleich der in Beispiel 36 beschriebenen, jedoch unter Verwendung von 3,1 g 2-[4-(Diäthylamino)-2-methylbenzoyl)-benzossäure und 3,0 g 4,4•-Bis-(dimethylamino)-diphenylamin, ergab 2,95 g 3-[4-(Diäthylamino)-2-methylphenyl)-3-[N-(4-dimethylaminophenyl)-N-(4-dimethylam.inophenyl)-amino]-phthalid vom F = 67-83,5°C. Eine Toluol-Lösung des Produkts im Kontakt mit saurem Ton oder phenolischera Harz entwickelte ein schwarzfarbiges Bild.

80982^/0982

B. Ein Gemisch von 6,2 g 2-[4-(Diäthylaraino)-2-raethylbenzoyl]-benzoesäure und 5,1 g A^'-Bis-idiraethylaminoKdiphenylamin, 20 ml Essigsäureanhydrid und 2,0 g Harnstoff wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend in 5 % wäßriges Ammoniumhydroxid gegossen und mit Toluol extrahiert. Die organischen Extrakte wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum zur Trockne verdampft. Der Rückstand wurde in 2OO ml DMF gelöst und langsam zu 1 l/2 1 Wasser, das 1 g Dabco enthielt, unter kräftigem Rühren gefügt. Das an der Luft getrocknete Produkt wog 5,0 g und war im wesentlichen identisch mit dem Produkt des vorstehenden Teils A.

C. In einer Arbeitsweise gleich der in Beispiel 37 beschriebenen wurden 1,7 g Thionylchlorid zu einem Gemisch von 100 ml Benzol und 50 ml 1,2-Dichloräthan gefügt. Nach Zugabe von 4,7 g 2-[4-(Diäthylaminö*-2~methylbenzoyl]-benzoesäure wurde das Reaktionsgemisch auf 60°C erwärmt unter Bildung einer klaren Lösung. War die Lösung auf 40 C abgekühlt, so wurde eine Lösung von 3,5 g 4,4'-Bis-(dime-

thylamino)-diphenylamin und 1 ml Pyridin in 50 ml 1,2-Dichloräthan zugesetzt, und das Gemisch wurde 1 Stunde auf 60°C erwärmt, gekühlt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das teerartige Material, das sich abschied, wurde filtriert, gewaschen und in Dimethylformamid gelöst. Durch Zugabe zu einem Überschuß an Wasser erhielt man 4,2 g eines hell- weinroteo Peststoffs, der auf SiIiciumdioxidgel eine schwarze Farbe entwickelte.

Beispiel 41

A. Zu einem gerührten Gemisch von 36 g 4-(und 5-)Carboxy-2-(4-diäthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure (hergestellt aus Trimellitsäureanhydrid und 3-(Diäthylamino)-phenol, 60 ml Diäthylsulfat und 450 ml Aceton von 35°C wurde tropfenweise während 2 Stunden eine Lösung von 25 g Kaliumhydroxid in 75 ml Wasser gefügt. Nach beendeter Zugabe

8098 2^/0982

wurde weitere 2 Stunden gerührt· V/eitere 20 g Kaliumhydroxid in 60 ml Wasser wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt. Das Lösungsmittel wurde anschließend abdestilliert, bis die Innentemperatur noch 96 C erreichte. Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 Stunden bei 96°C gehalten, anschließend bei Raumtemperatur über Nacht gerührt und mit 100 ml Wasser verdünnt und mit 3n-Chlorwasserstoffsäure auf den pH-Wert 4,0 gebracht. Die resultierende rote Ausfällung wurde gewonnen, mit Was ser gewaschen und ander Luft getrocknet unter Bildung von 37 g 4-(und 5-)Carboxy-2-(4-diäthylamino-2-äthoxybenzoyl) benzoesäure vom F = 63-96 C, die ohne weitere Reinigung verwendet wurde.

B. Ein Gemisch von 8,0 g 4-(und 5- )Carboxy-2-(4-diäthylatnino-2-äthoxybenzoyl)-benzoesäure, 8,0 g 4-Dimethylamino-4'-diäthylaminodiphenylamin, 25 ml Essigsäureanhydrid und 2 ml Pyridin wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde in Toluol gegossen und das Produkt mit 10 % wäßrigem Ammoniak extrahiert. Die wäßrig-alkalischen Extrakte wurden mit 3n-Chlorwasserstoffsäure auf den pH-Wert angesäuert. Die resultierende Ausfällung wurde gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet unter Bildung von 4,8 g 5- (und 6- )Carboxy-3-[ 4-fdiä thy 1 amino )-2-ä thoxyph enyl ]-3-[n-(4-dimethylaminophenyl)-N-(4-diäthylaminophenyl)-amino]-phthalid vom F = 16 7-173°C.

C. Zu einem Gemisch von 4,0 g der vorstehenden Säure, 4,0 g Kaliumcarbonat und 100 ml Ν,Ν-Dimethylformamid wurden 4,0 g Dimethylsulfat gefügt. Nach einstündigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch in 1 1 Wasser gegossen, das 10 ml konzentriertes Ammoniumhydroxid enthielt. Die resultierende Ausfällung wurde gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet unter Bildung von 0,2 g 5-(und 6-)Methoxycarbonyl-3-[4-(diäthylamino)-2-äthoxyphenyl]-3-[N-(4-dimethylaminophenyl )-N-( 4-diäthylaminophenyl )-amino]-phthalid vom F s 87-93°C. Eine Toluol-Lösung des Produkts im Kontakt mit

8 0 9 8 2>/ 0 9 8 2

saurem Ton oder phenolischem Harz entwickelte ein braunschwarz-gefärbtes Bild.

Nach Arbeitsweisen gleich denen der Beispiele 33 bis 36, jedoch unter Verwendung der entsprechenden 2-[(4-disubstituiertes Amino)-benzoyl]-benzoesäuren der Formel II und des entsprechend substituierten Diphenylamins der Formel III wurden die Phthalide der Formel I, worin Z die Bedeutung von

R₈R₉N

hat, der Beispiele 42 bis 78 erhalten.

80982f/0982

Beispiel Q/n 42

VV^R9 ^Y3^Y4

co 44 oo ro

H	H
CH3	H
CH3
CH3	H
C2H5	H
C2H5
H	H
CH3	H
CH3
H	H
CH3	H
CH3
CH3	H
C2H5	H
C2H5
H	H
CH3	H
P-CH3O-CgH4
H	H
CH,	H

H 4-C₂H₅O

H 3-CH,

F CC.)

■ Gebildete Farbe,

159-160 Rot

176-178 (Zers.)

Rot

185-187 Orange

H 181-184

4-(CH₃J₂CHO Orange

H	176-178	cn (PO
4-(CH3)2CHO	Rot	»j
H	63-68 (Zers.)
4-C2H5O	Orange
H	81-95 (Zers.:
4-OH	Orange

CH

Beispiel	Q/n	R7/R8/R9	V*2	Y3A4	*	H	F (0C ) Gebildete Farbe	I	. I	2751
49		CH3 .	H	H	3-CH3	173-175 (Zers.)			877
	0	C2H5	H	H		Rot
		C2H5		H
50	—-	CH3	H	4-C8H17	155-156
	0	C2H5	H	3-C2H5 5-C9H19	Rot
		C2H5		H
51	*--	CH3	H	4-C2H5O	85-110
	0	m in ι a a CM CM U U	4"C8H17		Rot
52	0 ■	H CH3 CH3	3-C2H5 5"C9H19	H	Gelb
53	—	Cl	H	3-Cl
	0	CH3	H	H 4-(CH-).N	Rot
		CH3
54	—	H	H	128-138
	0	CH3 CH3	H	Orange
55	0	H CH,	H H	163-166 Braun

CH.

Beispiel 56

QZn	R7ZR8ZR9	Y1ZY2	VY4	F (0C) Gebildete	Farbe	K)
6-(CH3)2N	H	H	H	163-164		cn
1	CH3	H	4-(CH3J2N	Braun		OD
	CH3					•»J
	CH3	H	H	154-156		-J
O	C2H5	H	4-(CH3J2N	Weinrot
	C2H5
	H	H	H	92,5-102
O	CH3	H	2-COOCH3	GeIb	I
	CH3
					ω
——	CH3	H	H	51-126	I
O	C2H5	H	2-COOCH3	Orange
	C2H5
	H	H	H	67-143
O	CH3	4-(CH3J2N	4-(CH3J2N	Braun
	CH3
	H	H	H	182-184,5
O	CH3	H	4-NHCOCH3	Orange
	CH3
—	CII,	H	H	169-171
O	CoH-	H	4-NHCOCH.	Rot

C₂H₅

Beispiel 63

Q/n	VVR9	Y1A2	•	H	Y3A4	P (0C ) Gebildete	/- Farbe	K)
	CHj	H	4-C8H17	H	179-182
0	CjH5	4-NHCOCH3		4-NHCOCH3	Rot		co
	CjHg		H 4"C8H17				771
6-(CHj)2N	H	H		H	148-152
1	C2H5	H	H	4-C2HgO	Orange
	C6HgCHj		4"C8H17
	H	H		H	163-173
0	CjH5	H		4-C2HgO	Orange
	C6H5CH2	H H			VO
—	CHj		H	.	I
0	C2Hg	4-Arylalkyl	Rot
	C2H5
6-(CHj)2N. 1	H CHj	H 4-C8H17	208-210 Orange
	CHj
—	C2H5O	H
0	C2Hg	4-C8H17	Orange
	C2H5
0	C2H5O C2H5	H 4-NHCOCH3	126-131 Orange
	C2H5

O CD CC K)

Beispiel Q/n

71

72

73

VVr₉ V^Y4

74

CH. CH. CH.

CH

CH

CH. CH.

C₂H₅O C₂H₅ H ⁴-^C8^H17

H ⁴"^C8^H17

H 4-1

H
4-(CH₃)

4-(CH₃)₂N

F (^eC )/-

Gebildete Farbe

172-174 Rot

58-71

Schwarz

68-83

Schwarz

67-84

Schwarz

58-69

Weinrebe chwarz

75

76

CH CH

CH. CH. CH.

H
4-(CH₃)₂N

H H

4-(C₂H₅)₂N 4-(C₂H₅)₂N

97-113

Schwarz

59-72

Schwarz

Beispiel	Q/n	VVr9	Y1A2	Y3A4	F CC )/- Gebildete Farbe
77	6-(CH3)2N	H	H	H	86-92
	1	CH3	4-(CH3)2N	4-(CH3)jN	Braun
		CH3
78	6-(CH3)2N	H	H	H	137-148
	1	C2H5	4-(CH3) jN	4-(CH3)jN	Braun
		C6H5CH2

OO O CD 00

°° a) Hergestellt nach der Arbeitsweise von Beispiel 36·

Eine weitere Herstellung in gleicher Weise wie in Beispiel 33 beschrieben ergab ein Produkt vom F β 176-179 C.

b) Änderte auf saurem Ton nach Bestrahlen mit fluoreszierendem Licht die Farbe in Grün.

,-j cn

Beispiel 79

Die Farbbildner der Beispiele 34 und 42 wurden wie folgt mikroeingekapselt. Eine Lösung von 1 g des Farbbildners in 49 g Isopropylbiphenyl und eine Lei sung, die 5 g Carboxymethylcellulose in 200 ml Wasser enthielt, wurden vermischt und unter raschen¹, Rühren emulgiert. Die gewünschte Teilchengröße (5 Mikron) wurde mit dem Mikroskop überwacht. Zu der Emulsion wurde eine Lösung von 15 g Schweinehaut-Gelatine in 'J20 ml Wasser gefügt. Der pH-Wort wurde mit 10 % wäßrigem Natriumhydroxid auf 6,5 unter raschem Rühren eingestellt, und es folgte die allmähliche Zugabe von 670 ml Wasser unter Erwärmen auf 50 C, wobei der pH-Wert mit 10 % wäßriger Essigsäure unter weiterem raschen Rühren auf 4,5 eingestellt wurde. Nach 5 Minuten wurden 10 g 25% wäßriger Glutaraldehyd zugesetzt, und es wurde weitere 15 Minuten rasch gerührt. Die resultierende mikroeingckapselte Dispersion wurde langsamer über Nacht gerührt.

12 g Stärke wurden allmählich zu 60 ml Wasser gefügt. Das Gemisch wurde auf 90 C erwärmt und 15 Minuten gerührt. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch zu 473 der vorstehenden Mikrokapsel-Dispersion gefügt, und die resultierende Emulsion wurde 2 Minuten kräftig gerührt und anschließend auf Schreibmaschinenpapierbogen in einer Filmdicke von 0,0038 cm (0,0015 inch) aufgeschichtet. Die Bögen wurden an der Luft getrocknet. Schreibmaschinenkopien wurden auf Empfängorbögen hergestellt, die entweder mit phenolischem Harz oder mit saurem Ton beschichtet waren. Der Farbbildner des Beispiels 34 ergab ein orangefarbenes Bild auf beiden Empfängerbögen-Arten, und der Farbbildner des Beispiels 42 ergab auf beiden Arten der Empfängerbögen ein rotes Bild.

Beispiel 80

Polyvinylalkoholdispexsionen der Farbbildner der Beispiele 34, 35 und 42 wurden durch cinstündiges Schütteln eines Gemischs von 2,0 g des Farbbildncrs, 3,7 g Wasser, 8,6 g 10%-igem wäß-

80 9 82jp/098 2

rigem Polyvinylalkohol und IO g Zirkonium-Mahlperlen in einem Farbschüttler hergestellt. Eine Polyvinylalkoholdi spersion von Bisphenol A wurde durch Schütteln eines Gemischs aus 9,8 g Bisphenol A, 18,2 g Wasser, 42 g 10 % wäßrigem Polyvinylalkohol und 70 ml Zirkonium-Mahlperlen hergestellt. Die Überzugsmischung wurde durch Vereinigung und sorgfältiges Vermischen von 2,1 g der Polyvinylalkohol! spersion und des Farbbildners mit 47,9 g der Polyvinylalkoholdispersion von Bisphenol A bereitet. Das Überzugsgemisch wurde in Dicken von 0,0076 cm und 0,0038 cm (0,003 bzw. 0,0015 inch) auf weiße "Mimeo"-Papierbögen aufgetragen, und die Bögen wurden bei Raumtemperatur getrocknet. Beim Kontakt der überzogenen Bögen mit einem auf eine Temperatur von 110 bis 150°C erwärmten Griffel erhielt man ein dunkelorangefarbenes Bild auf dem mit dem Farbbildner des Beispiels 34 beschichteten Bogen, ein dunkelrotes Bild auf dem mit dem Farbbildner des Beispiels 35 beschichteten Bogen und ein dunkelpurpurfarbenes Bild auf dem mit dem Farbbildner des Beispiels 42 beschichteten Bogen.

Beispiel 81

Nach einer Arbeitsweise gleich der in Beispiel 79 beschriebenen, jedoch unter Ersatz des Isopropylbiphenyls durch Kerosin, wurde der Farbbildner des Beispiels 66 mikroeingekapselt und auf einen Überträgerbogen aufgeschichtet. Der Farbbildner entwickelte auf beiden Arten von Empfängerbögen ein rotes Bild.

Beispiel 82

Nach einer Arbeitsweise gleich der in Beispiel 79 beschriebenen, jedoch ohne Zusatz von Stärke zu der mikroeingekapselten Dispersion, wurde der Farbbildner des Beispiels 40 mikroeingekapselt und auf einen Überträgerbogen aufgeschichtet. Der Farbbildner entwickelte auf beiden Arten von Empfängerbögen ein schwarzes Bild. Das auf dem mit Ton Überzogegen Empfän-.gerbogen gebildete Bild wurde beim Stehen grün.

8 0 9 8 2fy 0 98 2

Beispiel 03

Nach einer Arbeitsweise gleich der in Beispiel 79 beschriebenen, jedoch unter Weglassung der Zugabe von Stärke zu der Mikrokapsoldispersion, wurde ein Gemisch von 0,876 g des Farbbildncrs des Beispiels 39 und 0,504 g Kristallviolettlacton mikrocingekapselt und auf einem Überträgerbogen aufgeschichtet. Das Gemisch der Farbbildner entwickelte ein blaues bis schwarzes Bild auf mit Harz beschichteten Empfängerbügen.

Nach den folgenden Arbeitsweisen gleich den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen, jedoch unter Verv/endung der entsprechenden 2-(3-Indolyl)- oder [(4-disubstituiertes Amino )-bcn::oyl]-benzoesäuren der Formel II und der· entsprechend substituierten Diphenylamine der Formel III erhält man die Phthalide der Formel I, worin Z die Bedeutung von

hat, gemäß den Beispielen 84-117, oder worin Z die Bedeutung von

R₈R₉N

hat, gemäß den Beispielen 118-149.

80982^/0982

Phthalide der Formel I - Z

O CO OO N)

O CD CO

Bsp

90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

5-(CHj)₂N

6-(C₂H₅)jN

6-(n-C₄H₉)₂N

4-NO₂

5-Br

6-F

7-Cl

Br

4,7-(Cl)₂

5,6-(Br)₂

4,5,7-(Cl)₃

6-CO₂-I₁-C₁₈H₃₇

5-CO₂-(CHj)₈CH(CH₃)

6-CO₂-n-C₄H₉

n-C	18	H37
n-C	14	H29
CH3
(CH	3>	2CH
C2H	5
CjH	5
n-C	6H	13
H
CjH	5
CjH	5
n-C	3H	7
CH3
CjH	5
C2H	5
CjH	5
CH3
C2H	5

Phthalide der Formel 1-Z

CD CO CD

O CO OO NJ

B SR.

84 85 86 87 88 89 90 91

93 94 95 96 97 98 99 100

H H H H

5-(CH₃J₂CHCH₂

6-C₂H₅ H

5-(CH₃J₂CHO

6-CH₃O

4-CH₃

7-C₂H₅O

5-n-C₃H_?

2-CH₃

3-Br

2-Cl

3-CH₃O

3-CH₃

3-n-C₄H₉O

2-Cl

	Y_2	R2
K	H	Y3
H	4-OH
H	3-Cl
H	2-C H5
H	3-1
H	4-Br
H	3-(CH3J3C
H	4-CH3O
H	5-Br
H	2-F
H	4-F
4-CH3	3-CH3O
H	3-CH3
4-Cl	3-n-C4HqO
H	2-Cl
H	H
H	4-n-CgH,-
	4-C2HO

4-CH₃

4-Cl

Phthalide der Formel I - Z ■

O
CD
OO

Bsp.

101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117

(n-C₄H₉)

5-CO₂C₂H₅ 6-CO₂CH₃

Cl

CH₃ C₂H₅ C₂H₅ H

^C2^H5 C₂H₅

CH₃

C₂H₅

C₂H₅

C₂H₅

CH₃

C₂H₅

C₂H₅

C₂H₅

^C2^H5 CH-,

CH₃ CO

Phthalide der Formel I - Z

Bsp. 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115

116 117

R-

6-CH₃

H-

6-CH₃O

H 6-CH,

4-NH₂

4-NHCOC₄H₉

4-NHC₄H₉

2-CO₂C₄H₉

4-CO₂C₂H₅

4-CH₂C₆H₅

4-CH-CH₂C₆H₅

4-NHCH(CH₃) H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H

4-C₂H₅O H

3-CH₃ H

4-(CH₃)₂CHO H

H H

4-C₂H₅O H

4-Cl H

4-CH₃O H

4-C₂H₅O H

4-NH₂ H

H H

4-NHC₄H₉ H

H H

H H

H H

H H

H H

H H

Phthalide der Formel I - Z »

5-(C₂H₅) ₂N

5-Br

4,5,6,7-(Br)₄

5-(C₄Hj)₂N

6-P

5-Cl

4,5,β,7-(Ρ)₄

4,5,6,7-(I)₄ 6-(C₂Hj)₂N

5-COOCH₂C₆H₅

(CH₃)jCHCHjO

CH_;

<x] CH. ch!

C2H5	9
CH3
CH3	4H9
Jt-C4H
CH3
edc-C
CH3
c2h!

CH, CH^

ch!

N)

CX)

Phthalide der Formel 1-Z=

O
CO
CO

O
CD
OO

Bsp. 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130

131

132 133

CH3	9
	C6H4
C6H5CH2	4H9
CH3
CH3	9"C6H4
C2H5
C2H5
C6H5
t-C4H
E-CH3
sec-C
CH3
E-C4H
C4H9

CH-

CH. CH.

Yl	R8R9N	3
H
H
H
H		3°
2-CH
3-Br
H	3
2-Cl	HgO
3-CH
H
H
3-CH
3~C4

2-Cl 4-CH₂C₆H₅

4-CH,

4-Cl

3-1	H5	CH3
2-C2 4-Br	3°	CH3
4-CH
5-Br
2-F
4-F	3°
3-CH
H
4-OH	3
3-CH	H9O
3"C4
2-Cl
H

K)

4-Cl
H

cn 00

Phthalide'der Formel 1-Z=

O CD OO

O CD OO IO

Beisp,

134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149

6-COOCgH₁₇

5-COOC₁₈Hj₇

5-COOC₁₄H₂₉

6-COO(CHj)₈CH(CHj)₂

5-COOH

4,5,6,7-(Cl)₄

6-COO

*3^liC8^H17

R₈R₉N

C₂H₅

Cl

CHj

CH₃

CHj

CH₃

CH₃

CH,

CH₃

CH₃

C₂Hg

CH₃

CH,

CH₃ C₂Hg

CH, CH,

C₂H₅

CH₃

C₂H₅

Phthalide der Formel 1-Z

CD CD OO

ο co

OO

136 137 138 139 140 141 142

143 144 145 146 147 148 149

C₂H₅

CH.

C9H	5
CH3
CH3
CjH	5
CH3
CjH	5
CjH	5
CH3
CH3
C6H	5CH2
C2H	5
CH3
CjH	5

R₈R₉N

2-CO₂C₄H₉

4-CHCH-C,H ) 2

CH₃

2-CO₂C₂H₅ 4-CO₃CH₃ 2-CO₂H 4-NH₂ 4-NH₂ 4-NHC₄H₉ 4-NH.

4-NHCOC₄H₉

4-OC₂H₅

4-OC₂H₅

4-OC₂H₅

4-NHCH(CH₃J₂ H H

H H H H H H H

H H H H H H H

H H

4-NH₂

4-NHC₄H₉

4-NHCOC₄H₉

H H

H H H H H H H

H H H H H

Claims (1)

1. Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Asü.nann - Dr. R. Kcenigsberger Dipi.-Phys. R. Holzbauer r Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

   PATENTANWÄLTE

   βΟΟΟ Mönchen 1 ■ BrauhausstraOe 4 ■ Telefon Sammel-Nr. 32 S3 41 ■ Telegramme Zumpat · Telex 529979

   Case 6-81O6-7B
   12/N

   Patentansprüche

   1. ) 3-(riphenylamino)-phthalid der allgemeinen Formel:

   8098 2^/ 0982

   worin Q

   Di-niedrig-alkylamino, Nitro, Halogen oder COX bedeutet, worin X Hydroxyl, Benzyloxy, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder OM darstellt, worin M ein Alkalimetallkation, ein Ammoniumkation oder ein Mono-, Di- oder Trialkylammoniumkation mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist;

   η = 0; oder 1, wenn Q Di-niedrig-alkylamino, Nitro oder COX bedeutet; oder von 1 bis 4, wenn Q Halogen darstellt;

   Y₁, Y₂, Y₃ und Y₄, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, niedrig-Alkoxy, Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, Phenyl-niedrig-alkyl, COOR. oder NR₅R₆ darstellen, worin R₄ und R₅ Wasserstoff oder niedrig-Alkyl sind und Rg Wasserstoff, niedrig-Alkyl, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder niedrig-Alkanoyl bedeutet,

   Z die Bedeutung von

   oder 9-Julolidinyl

   hat, worin

   R Wasserstoff oder nicht-tertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;

   R₁ Wasserstoff oder nicht-tertiäres Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist;

   80982^0982

   R₂ Wasserstoff, Phenyl oder nicht-tertiäres Alkyl rait I bis 14 Kohlenstoffatomen ist;

   R₃ Wasserstoff, nicht-tertiäres Alkyl rait I bis 4 Kohlenstoffatomen oder nicht-tertiäres Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; '

   R₇ Wasserstoff, Halogen, niedrig-Alkyl, niedrig-Alkoxy oder Di-niedrig-alkylamino darstellt;

   Rq niedrig-Alkyl ist und

   R₉ niedrig-Alkyl, Benzyl, Phenyl oder Phenyl, substituiert durch eine niedrig-Alkyl- oder niedrig-Alkoxygruppe, bedeutet.

   2. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R,= Wasserstoff; B₇ = Wasserstoff oder niedrig - Alkyl; und Rg = niedrig-Alkyl oder Benzyl.

   3. 3-/N,N-Bis-(3-äthyl-5-nonylphenyl)-aminq7-3-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-phthalid.

   4. Verbindung gemäß Anspruch 2, worin Y..und Y, jeweils Wasserstoff bedeuten.

   5. Verbindung gemäß Anspruch 4, worin Yg und Y-, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, niedrig-Aikoxy, Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder NRcR₆ bedeuten, worin R₅ und Rg jeweils niedrig - Alkyl sind.

   6. Verbindung gemäß Anspruch 5_t worin η = 0.

   7. 3-(N-(4-Äthoxyphenyl)-N-phenylamino-3-(l-'äthyl-2-methyl-3-indolyl)phthalidi . <·.

   8. 3-(N,N-Diphenylamino)-3-{l-_iäthyl-2-methyl-3-indolyl)-phthalid .

   9. 3-[N-(3-Methylphenyl)-N-phenylamino]-3-U-äthyl-2-methyl-3-indolyl)phthalid( .

   80982^/0982

   10. 3-(lrÄ1ihyl-2-methyl-3-indolyl)-3-[N,N-bis-(4-octylphenyl)amino]phthalid, .

   11· 3-[4-(Dimethyl amino)phenyl]-3-[N-(4-athoxyphenyl)-N-phenylaminojphthalid .

   12. 3-[4-(Dimethyl ami no)phenyl]3-(N-(4-isopropoxyphenyl)-N-phenylamino]phthalid. . '

   13. 3-(4-(Diäthylamino)-2-methylphenyl]-3-(N-(4-äthoxyphenyl)-N-phenylamino]phthalid .

   14. 3-[4-(Dimethyl amino)phenyl]-3-(N,N-bis-(4-octylphenyl)· amino]phthalid .

   15. 3-[4-(Dimethyl amino)phenyl]-3-(N,N-diphenylamino)-phthalid .

   16. 3-(4-(Äthylbenzylamino)phenyl]-3-tN-(4-Hthoxyphenyl)-N-phenylamino]phthalid .

   17. 3-(4-(Di Ethylamino)-2-methylphenyl]-3-^N,N-bis[4-(dimethylamino)phenyl]amino]phthalide.

   18.. Verbindung gemäß Anspruch 5, worin η = 1 und Q = Di-niedrig-alkylamino,,

   19. 6-(Dirne thylamino)-3-(4-(d ime thyI ami no)phenyl]-3-{N-(4-äthoxyphenyl)-N-phenylamino]phthalid .

   20. 6-(Dimethylamino-3-(4-(dimethylamino)phenyl]-3-(N,N-bis(4-octylphenyl)amino]phthai id.^.

   21. Verbindung gemäß Anspruch 9_t worin Q = Halogen und π = 1 bis 4.

   22. 4,5,6,7-Tetrachlor -3-(l-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-3-lN-(4-äthoxyphenyl)-N-phenylamino]phthalid ,.

   23. 4,5,6,7-Tetrachlor ,-3-(4-(dimethylamino)phenyl]-3-(N-(4-ä^hoxyphenyl)-N-phenylamino]phthalid ,.

   98 2^/098

   24. Verbindung gemäß Anspruch 5, worin η = 1 und Q = COX und X= Hydroxyl, Benzyloxy, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder OM, worin M ein Alkalimetallkation, ein Ammoniumkation oder ein Mono-, Di- oder Tri-alkylammoniumkation mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

   25. s-carboxy-3-[N-(4-äthoxyphenyl)-N-phenylaminol-3-

   (l-äthyl-2-methyl-3-indolyl)phthalidv.

   26. 6-Carboxy-3-[N-(4-äthoxyphenyl)-N-phenylamino]-3-(l-äthyl-2-methyl-3-indolyl)phthalid .

   27. Verbindung gemäß Anspruch 24, worin X = OM und M = ein Alkalimetallkation, ein Ammoniumkation oder ein Mono-, Di- oder Tri-alkylammonium-kation mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.

   ²⁸· ' tert-Octylammonium 3-[n-{4-äthoxyphenyl)-N-phenyl-

   amino]-3-(l-äthyl-2-methyl-3-indolyl)phthalid\ -5-carboxylat·'·'.

   29. tert-Octylammonium 3-tN-(4-äthoxyphenyl)-N-phenylamino]-3-(l-äthyl-2-methyl-3-indolyl)phthalid .-6-carboxylat .

   30. 5-(Methoxycarbonyl)-3-[N-(4-äthoxyphenyl)-N-phenylamino]-3-(l-äthyl-2-methyl-3-indolyl)phthalid .

   31. 6-(Methoxycarbonyl)-3-[N-(4-jäbhoxyphenyl)-M-phenylamino]-3-(l-athyl-2-methyl-3-indolyl)phthalid. .

   32. . 5-(ithoxycarbonyl)-3-[N-(4-äbhoxyphenyl)-N-phenylaminoJ-3-(l-äthyl-2-methyl-3-indolyl)phthalic..

   33. 6-(£thoxycarbonyl)-3-[N-(4- äthoxyphenyl)-N-phenylaminoJ-3-(l-äthyl-2-n»ethyl-3-indolyl)phthalid, .

   34. 5-(Octyloxycarbonyl)-3-tN-(4-fithoxyphenyl)-N-phenylamino]-3-(l-äthyl-2-methyl-3-indolyl)phthalid .

   35. 6-(Octyloxycarbonyl)-3- lN-( A-. fithoxyphenyl )-N-phenylamino]-3-(l-äthyl-2-methyl-3-indolyl)phthalid .

   36. 5-(Benzyloxycarbonyl)-3-IN-(4-äthoxyphenyl)-N-phenyl-

   amino]-3-(l-äthyl-2-methyl-3-indolyl)p.hthalid .

   8 0 9 8 2>/ Ό 9 8 2

   — D —

   37. 6-(Benzyloxycarbonyl)-3-[N-(4-äthoxy phenyl)-N-phenylamino]-3-(1-^thyl-2-methyl-3-indolyl)phthai id .

   38. Verfahren zur Plerstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 2-substituierte Benzoesäure der Formel II

   mit einem Diarylamin der Formel III

   in Anwesenheit des Anhydrids einer Alkansäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und einer organischen Base, worin Q Di-niedrigalkylamino, Nitro, Halogen und COX bedeutet, worin X Hydroxyl, Benzyloxy oder Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, umsetzt.

   39. Verfahren gemäß Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anhydrid eine Alkansäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Essigsäureanhydrid und als organische Base Diarylamin, Pyridin oder Harnstoff verwendet.

   40. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 2-substituierte Benzoesäure mit der Formel II gemäß Anspruch 38 mit Thionylchlorid, Phosphor oxychiorid, Phosphortrichlorid oder Phosphorpentachlorid umsetzt und das resultierende Produkt mit einem Diarylamin der Formel III gemäß Anspruch 38 in Anwesenheit einer organischen Base, worin Q Niedrigalkylamino, Nitro, Halogen oder COX (mit Ausnahme X = OM) darstellt, umsetzt.

   98 2^/09

   41. Verfahren gemäß Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Säurechlorid Thionylchlorid verwendet und die organische Base Diarylamin, Pyridin oder Harnstoff ist.

   42. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 1, worin Z die Bedeutung von

   hat, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Fhthalamidsäure mit der Formel IV

   >H

   mit einem Indol mit der Formel V

   worin Q Di-niedrigalkylamino, Nitro, Halogen oder COX (mit Aus· nähme von X ■ ON) darstellt, umsetzt.

   80982ty0i82

   43. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 38 bis 42, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erhaltene Verbindung, worin Q die Bedeutung von COOH hat, in die entsprechende Verbindung umsetzt, worin Q COX ist, worin X Benzyloxy oder Alkoxy ist, oder eine Verbindung, worin Q die Bedeutung von OM hat, worin M ein Alkalimetallkation, ein Aramoniuuikation oder ein Mono-, Di- oder Trialkyiainmoniumkation mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, umwandelt.

   44. Druckempfindliches kohlefreies Vervielfältigungssystem oder thermisches Markierungssystem, enthaltend eine farbbildende Substanz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 37, bzw. erhalten gemäß Anapi'uch 3ß.

   45. Druckempfindliches kohlefreies Vervielfältigungssystem gemäß Anspruch 44, enthaltend einen Trägnrbogen, der auf einer Seite Diit einer Schicht aus bei Druck zerbrechlichen Mikrokapseln überzogen ist, die eine flüssige Lösung der farbbildenden Substanz enthalten.

   4C Thermisches Markierungssystem gemäß Anspruch 44 _f mit einem Trägerbogen, der auf einer Seite mit einer Schicht überzogen ist, die ein Gemisch der farbbildenden Substanz und eines sauren Entwicklers derart angeordnet enthält, daß die Anwendung von Wärme zu einer eine Markierung bildenden Reaktion zwischen der farbbildenden Substanz und dem sauren Entwickler führt.

   60982?-/0 98?

   47. Hektographisches Kopiersystem aus einem Trägerbogen, überzogen auf einer Seite mit einer Schicht, enthaltend eine farbbildende Substanz, umfassend eine Verbindung gemäß Anspruch 27.

   48. 4-Carboxy-2-(2-äthoxy-4-dimethylaminobenzoyl)-benzoesäure.

   49. 5-Carboxy-2-(2-äthoxy-4-dimethylaminobenzoyl)-benzoesäure.

   98 2^*098