DE2503349A1 - Indolylmethylenleukofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in druckempfindlichen und waermeempfindlichen aufzeichnungsmaterialien - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue, sich langsam entwickelnde chromogene Verbindungen, die normalerweise farblos oder nur schwach gefärbt sind, die jedoch intensive Farben bilden, wenn sie mit einem Elektronen akzeptierenden Coreaktanten in Kontakt kommenj sie betrifft insbesondere neue Indolylmethylenleukofarbstoffe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung dieser neuen Verbindungen als Farbbildner in druckempfindlichen und wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.

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Die in druckempfindlichen Kopiersystemen verwendete klassische Kombination von chromogenen Verbindungen ist eine Mischung aus Kristallviolettlacton und BenzoylLeukomethylenblau. Das Kristallviolettlacton ist verantwortlich für die Bildung des Anfangsbildes, das jedoch gegenüber Licht und Feuchtigkeit sehr instabil ist. Dieser Nachteil wird überwunden durch Verwendung von Benzoylleukomethylenblau, das sich nach dem Initiieren durch Licht langsam entwickelt unter Bildung eines grünlich-blauen Bildes, welches das/verblassendanKristallviolettlacton ersetzt und extrem Lichtbeständig ist. Dieses Bild hat jedoch den Nachteil, daß seine Tönung ziemlich stark grün ist, daß ihm der Kontrast fehlt und es ist daher nicht sehr wirkungsvoll, wenn viele Kopien davon angefertigt werden müssen. Es ist auch nicht mittels der handelsüblichen raprographischen Vorrichtungen kopierbar.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher,, eine weitere Klasse von sich langsam entwickelnden chromogenen Verbindungen anzugeben, die eine gute Beständigkeit gegen Licht und Luft aufweisen und als Farbbildner in Präparaten verwendet werden können, die eine sehr breite Auswahl von derzeit verfügbaren, sofort entwickelbaren chromogenen Verbindungen enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist eine neue Klasse von Indolylmethylen-

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verbindungen der allgemeinen Formel

N ^Y, Z V

. ' ^xi . ■ ^X2

worin bedeuten:

X und X„ unabhängig voneinander jeweils Alkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, ' Υ. und Y» unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,

Z Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl oder einen heterocyclischen Rest, wobei die Ringe A und B durch Cyano, Nitro, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen weiter substituiert sein können.

Unter den Indolylmethylenverbindungen der oben angegebenen Formel (1 sind diejenigen, in denen beide Indolylreste identisch sind,bevorzugt.

* ■ ■

Wenn die Reste X,, X„, Y₁ und Y„ Alkyl bedeuten, kann es sich dabei um geradkettige (unverzweigte) oder verzweigtkettige Alkylgruppen handeln. Beispiele für solche Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl,

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n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec-Butyl, Hexyl, Octyl und Dodecyl. Wenn X₁ und X^ Alkenyl bedeuten, so handelt es sich dabei beispielsweise um Allyl, 2-Methallyl, 2- Äthylallyl, 2-Butenyl oder Octenyl. Wenn die X-Reste Phenylalkyl bedeuten, so kann es sich dabei um Phenyläthyl oder vorzugsweise um Benzyl handeln. X, und X„ bedeuten vorzugsweise Äthyl, Octyl und Benzyl, während Y₁ und Y~ vorzugsweise Methyl, Äthyl und Phenyl bedeuten. Wenn der Rest Z Alkyl oder Alkenyl bedeutet, kann er die gleichen Bedeutungen haben wie s Le eben fiirX- und Y-Reste angegeben worden sind, wobei diese aliphatisdren Reste jedoch vorzugsweise durch eine Arylgruppe, z. B. Phenyl, substituiert ist unter Bildung einer Aralkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem aliphatischen Rest, wie in den Benzyl-Piperonyl- oder Styrylgruppen. Bei dem Aryl-Rest, für den Z steht, kann es sich um Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl handeln. Diese aromatischen Carbocyclen können Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl und/- oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Methylendioxy oder Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten. Unter den Acylgruppen sind die Alkanoylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Acetyl oder Propionyl, besonders erwähnenswert. Beispiele für solche aromatischen Reste sind Phenyl, ο-, m- oder p-Methylphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Chlor-, -Brom- oder -Fluorphenyl, o-, m- oder p-Nitrophenyl, 3,4-Dimethoxyphenyl,

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3,4-Dichlorphenyl, 3,4-Methy1endioxyphenyl oder Naphthyl.

Wenn Z für einen heterocyclischen Rest steht, so handelt es sich dabei hauptsächlich um einen 5- oder ö-gUedrigen, insbesondere Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthaltenden Heterocycles mit aromatischem Charakter. Beispiele für solche Heterocyclen sind Thienyl, Furyl, Pyrroly], Pyrazolyl, Pyrazolonyl, Triazolyl, Pyridyl, Thiazinyl oder Oxazinyl. Diesbezüglich kann Z auch einen von mehrkernigen kondensierten Heterocyclen abgeleiteten Rest bedeuten, die vorzugsweise einen kondensierten Benzol- oder Naphthalinring enthalten, wie z. B. gegebenenfalls substituiertes Benzolthiophen, Indol, Indazol, Benzothiazol, Benzotriazol, Naphthotriazole Chinolin, Carbazol, Phenothiazin oder Phenoxazin.

Diese einkernigen oder mehrkernigen heterocyclischen Reste können die oben aufgezählten Substituenten enthalten, insbesondere Halogenatome, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl. Bevorzugte heterocyclische Reste, für die Z steht",: sind 2-Furyl, 2-Thienyl, 4-Pyridyl, 3-Indolyl und 2-(N-Methylpyrrolyl) oder l-Acetyl-indol-3-yl.

Als bevorzugte Substituenten können die Benzolringe A und B Halogen-

B08832/0811 ■ _: - .'.

atome, Nitro, Methyl oder Methoxy enthalten. Vorzugsweise sind sie nicht weiter substituiert. ·

Unter Halogen ist bei der vorstehend angegebenen Definition der Substituenten vorzugsweise Fluor, Brom oder insbesondere Chlor zu verstehen.

Eine in der Praxis wichtige Gruppe von Verbindungen der Formel (l) sind solche der folgenden allgemeinen Formel

(2)

worin bedeuten:

X Alkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Benzyl, Y_ Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Phenyl,

Z, einen Aralkylrest aus der Gruppe Benzyl, Piperonyl und Styryl, einen Arylrest aus der Gruppe Phenyl, Diphenyl und Naphthyl, wobei der Arylrest durch Halogen, Methylendioxy, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder einen heterocyclischen Rest aus der Gruppe Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Pyra- zolonyl, Pyridyl, Thiazinyl, Oxazinyl, Indolyl, Indazolyl,

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Benzothienyl, Benzοthiazolyl, Benzotriazolyl, Naphthotriazolyl, Chinolyl, Carbazolyl, Phenothiazinyl oder Phenoxazinyl, wobei die ein·: und mehrkernigen Heterocyclen durch Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder Phenyl substituiert sein können.

Besonders wertvolle Indolylmethylenverbindungen der oben angegebener Formeln (1) und (2) sind, solche Methylenverbindungen, wie sie in den nachfolgenden Abschnitten A und B aufgezählt werden.

A)mdolylmethylenverbindungen der allgemeinen Formel

(3)

worin bedeuten:

X, Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl, Y, Methyl oder Phenyl und

Z_? Styryl, Phenyl oder Naphthyl, wobei der Phenylrest durch Halogen, Methylendioxy, Nitro, Methyl oder Methoxy substituiert sein kann. In diesen Verbindungen der Formel (3) bedeutet

Z^ vorzugsweise Phenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Nitrophenyl

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oder Styryl;

B) Indolylmethylenverbindungen der allgemeinen Formel

(4)

CH-Z.

worin bedeuten:

X, und Y, die oben angegebenen Reste und

Z» Furyl, Thienyl, Pyridyl, Pyrrolyl oder Indolyl, wobei der
Pyrrolyl-Rest durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und der Indolylrest durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyano,
Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl und zweckmässig durch Alkanoyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,vorzugsweise durch Acetyl an dem Stickstoffatom, weiter substituiert sein kann.

In diesem Falle bedeutet X. vorzugsweise Äthyl, Y, bedeutet zweckmäßig Methyl und Z, bedeutet vorzugsweise Furyl, Pyridyl, N-Methylpyrrolyl oder Indolyl sowie l-Acetyl-Indol-3-yl. Diese am meisten bevorzugten Verbindungen der Formel (4) sowie die Bis-(l-äthyl-2-methylindol-3-yl)-nitrophenyl- oder -styryl-methylen-Verbindungen

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der Formel (3)zeichnen sich insbesondere durch ihre Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Licht und Luft in Abwesenheit einer Elektronen akzeptierenden coreaktiven Substanz aus.

Die neueryferfindungsgemäßen Indolylmethylenverbindungen der Formel (1) oder der untergeordneten Formeln werden nach einem an sich bekannten Verfahren erhalten. Ein vorteilhaftes Verfahren besteht darin, gleichzeitig oder nacheinander 1 Mol eines Aldehyds der Formel

Z-CHO (5)

mit 1 Mol jeder der Indo!verbindungen der Formeln

(6) -\J^„K _und WAA. m

worin A, B, X., X~, Y,, Y~ und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, umzusetzen. Die Umsetzung wird zweckmäßig bei einer Temperatur von 20 bis 120, vorzugsweise bei 80 bis 120 C und in Gegenwart von Schwefelsäure durchgeführt, die vorzugsweise 70-bis 98%ig ist. Die Reaktionszeit hängt von der angewendeten Temperatur ab und sie beträgt bei 120°C in der Regel 8 bis 16 Stunden. Dem Reaktionsgemisch können Alkohole, z. B. Isopropylalkohol, .zugesetzt werden, um die Löslichkeit der Reagentien und des Produkts zu fördern, wobei

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In diesem Falle die Reaktionstemperatur zwischen 20 C und der Rückflußtemperatur der Mischung liegt. Die Verwendung von Harnstoff ist in einigen Fällen günstig in B_ezug auf die Verkürzung der Reaktionszeit und die Erhöhung der Ausbeute. Anstelle von Schwefelsäure kann Chlorwasserstoffsäure, Zinkchlorid, Eisen(III)-chlorid, Aluminiumchlorid, Polyphosphorsäure, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid oder Phosphorpentoxid verwendet werden. Die Verwendung von Essigsäureanhydrid sowohl als Reagens als auch als Lösungsmittel ist in vielen Fällen vorteilhaft. In diesem Fall, wird dann, wenn beispielsweise Z einen am N-Atom unsubstituierten Indolylrest bedeutet, während der Umsetzung eine Acetylgruppe an das Stickstoffatom eingeführt. Die Umsetzung kann auch in einem in Wasser unlöslichen Lösungsmittel unter Verwendung katalytischer Mengen einer organischen Sulfonsäure, z. B. von p-Toluolsulfonsäure,, durchgeführt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Verbindungen der Formel (1) besteht darin,2 Mole einer Verbindung der Forme] (6) oder.(7) mit 1 Mol des Aldehyds der Formel (5) umzusetzen.

Die erfindungsgemäßen neuen Indolylmethylenverbindungen eignen sich insbesondere als sich langsam entwickelnde Farbbildner,zweckmäßig in Kombination mit weiteren chromogenen Verbindungen, wenn sie mit einem sauren Coreaktanten, bei dem es sich um eine Elek-

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tronen akzeptierende Substanz handelt, in engen Kontakt gebracht werden.

Typische Beispiele für geeignete Coreaktanten sind Attapulgus-^on, Silton-Ton, Siliciumdioxid, Bentonit, Halloysit, Aluminiumoxid, Aluminiumphosphat, Kaolin oder irgendein/saurer Ton oder ein sauer reagierendes polymeres Material, z. B. ein Phenolpolymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäure-Rosin-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydroIysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Äthylen, Vinylmethyläther oder CarboxypoIymethylenen.Bevorzugte Coreaktanten sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton, .•Siliciumdioxid und ein Phenol-Formaldehyd-Harz.

Durch Variieren der Struktur dieser neuen Klasse von Indolylmethylenverbindungen können bestimmte Eigenschaften "eingebaut" werden, beispielsweise eine Farbe, die von Orange bis Rosa über Rot, Violett bis Grün reicht, eine' Beständigkeit gegen Ausbleichen für die Kompatibilität mit anderen Farbbiidnern in Mischung, damit und beliebige Löslichkeitseigenschaften, die eine größere Flexibilität in Bezug auf die Auswahl der bei der Mikroeinkapselung und anderen Auftragsmethoden verwendeten Lösungsmittel erlaubt.

Die erfindungsgemäßen Farbbildner eignen sich vor allem für die

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Verwendung in sogenannten druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien. Ein solches Material enthält beispielsweise mindestens ein Folienpaar, das mindestens einen Farbbildner der Formel(1) und eine Elektronen akzeptierende Substanz aufweist. Der Farbbildner wird zweckmäßig in einem organischen Lösungsmittel gelöst und er ist vorzugsweise in durch Druck zerbrechbaren Mikrokapseln enthalten. Der Farbbildner liefert dann, wenn er mit der Elektronen akzeptierenden Substanz in Kontakt kommtj eine gefärbte Markierung an den Punkten, an denen ein Druck angewendet wird. Diese Farbbildner, die in dem druckempfindlichen Kopiermaterial enthalten sind, werden dadurch, daß sie von der Elektronen akzeptierenden Substanz getrennt sind, daran gehindert, aktiv zu werden. Dies kann erfolgen durch Einarbeitung der Farbbildner in eine schaum- _} schwamm- oder bienenwabenartige Struktur. Vorzugsweise werden die Farbbildner in Mikrokapseln eingeschlossen.

Wenn die Kapseln unter der Einwirkung von Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes, zerbrochen werden und die Farbbildnerlösung auf diese Weise in eine daran angrenzende Folie übergeht, die mit einem Substrat beschichtet ist, das als Elektronenakzeptor wirken.kann, wird ein gefärbtes Bild erzeugt. Diese neue Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der in dem sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert. Ver-

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fahren zur Herstellung von Mikrokapseln dieser Art sind seit langem bekannt. Bekannte Verfahren sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 183 053, 2 797 201, 2 800 457,

2 800 458, 2 964 331, 3 016 308, 3 171 878, 3 265 630,3 405 071

3 418 250,3 418 656, 3 424 827 und 3 427 250 beschrieben. Weitere Verfahren sind in der britischen Patentschrift 989 264 und vor allem in den britischen Patentschriften 1 156 725, 1 301 052 und 1 355 124 beschrieben. Jedes dieser Verfahren und andere Verfahren eignen sich für die Einkapselung des erfindungsgemäßen Farbbildners. .

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Farbbildner gelöst in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sindvorzugsweise nicht-flüchtige Lösungsmittel, wie polyhalogeniertes Diphenyl, ζ. B. Trichlordiphenyl und seine Mischung mit flüssigem Paraffin, Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Trichloräthy!phosphat, Petroläther, Kohlenwasserstofföle,wie Paraffin, alkylierte Derivate von Naphthalin oder Diphenyl, Terphenyle, insbesondere hydrierte Terphenyle, chlorierte oder hydrierte kondensierte aromatische kohlenwasserstoffe. Die Kapselwände können durch gleichmäßig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum wirkende Coazervationskräfte gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial aus Gelati"

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bestehen kann,wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben ist.

Alternativ können die Kapseln aus Aminoplasten oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation hergestellt werden,wie es beispielsweise in den britischen Patentschriften 989 264 und 1 156 725 beschrieben ist.

Eine bevorzugte Anordnung ist eine solche,bei derder eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf die Rückseite eines Übertragungsblattes (einerübertragungsfolie) aufgebracht und die Elektronen akzeptierende Substanz in Form einer Schicht auf die Vorderseite eines Empfangsblattes (einer Empfangsfolie) aufgebracht ist.

In einem anderen bevorzugten Material sind die neuen Indolylmethylenverbindungen, die sich im allgemeinen langsam entwickeln, gemeinsam mit einem oder mehreren sich sofort entwickelnden bekannten Farbbildnern,wie z. B. Kristallviolettlacton, einem Bis-indolylphthalid, einem Bis-aryl-phthalid oder irgend-einer substituierten Fluoranverbindung, eingekapselt.

Diesbezüglich muß es als erfindungsgemäß überraschend angesehen werden, daß es mit den erfindungsgemäßen neuen Indolylmethylen-'

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verbindungen möglich ist, Mischungen herzustellen, die Paare von sich sofort und sich langsam entwickelnden chromogenen Verbindungen mit ähnlichen spektralen Eigenschaften enthalten, mit denen alle gewünschten Eigenschaften erzielt werden, beispielsweise eine gute Lichtechtheit bei geringer oder keiner Farbtonänderung nach längerer Belichtung bei gleichzeitig guter Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und einer guten Kopierbarkeit in allen Stufen der Lebensdauer desentwickelte! Bildes. .

Die die Farbbildner der Formel (1) enthaltenden Mikrokapseln werden zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Typen verwendet. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich hauptsächlich durch die Anordnung der Kapseln, die Farbreaktanten und das Trägermaterial voneinander.

Die Mikrokapseln können in dem unteren Überzug des oberen Blattes enthalten sein und die Farbreaktanten, d. h. der Elektronenakzeptor und der Kuppler, können in dem oberen Überzug des unteren Blattes enthalten sein. Die Komponenten können aber aber auch in der Papierpulpe enthalten sein. Eine andere Anordnung liegt in den selbstfärbenden Papieren vor. Hier befinden sich die die Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und die Farbreaktanten in oder auf dem gleichen Blatt (Folie) in Form eines oder mehrerer Einzelüberzüge

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oder in der Papierpulpe. Solche druckempfindlichen Kopiermaterialien sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 516 846, 2 730 457, 2 932 582, 3 427 180,3 418 250 und 3 418 656 beschrieben. Weitere S3^rsteme sind in den britischen Patentschriften 1 042 596, 1 042 597, 1042 598, 1 042 599, 1 053 935 und 1 517 650 beschrieben. Die Farbbildner der Formel (l) enthaltenden Mikrokapseln eignen sich für jedes dieser Systeme und für andere Systeme.

Die Kapseln x^erden vorzugsweise mittels eines geeigneten Klebstoffes an dem Träger fixiert. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesen Klebstoffen überwiegend um Papierbeschichtungsmitteljwie z. B. Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose oder Dextrin.

Der hier verwendete Ausdruck "Papier" umfaßt nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern teilweise oder vollständig durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1 .--..."

Eine Mischung aus 7 ml Essigsäureanhydrid 9,53 g l-Äthyl-2-methylindol und 4,68 g 1-Naphthaldehyd wurde 4 Stunden lang auf 110 C erhitzt. Unter Abkühlen wurden 20 ml Äthanol zugegeben die dabei erhaltene Suspension wurde 1 Stunde lang gerührt. Der gebildete Feststoff wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet und man erhielt 13, 1 g eines Leukomethylenfarbstoffes der Formel

	ι	/
Γ ι
	CH3 C

(IQ)

mit einem Schmelzpunkt von 199 bis 202 C.

Wenn dieser mit einem sauren Ton in Kontakt gebracht wurde, lieferte der Farbbildner der Formel (10) ein rotes Bild (Attapulgus-

Ton \ 544, Silton-Ton λ_χ 544).

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Beispiel 2

Eine Mischung aus 24 ml Essigsäureanhydrid, 10,6 g Benzaldehyd und 31,8 g l-Äthyl-2-methylindol wurde 4 Stunden lang bei 10O⁰C gerührt. Die Reaktiosmischung wurde auf 60 C abgekühlt und es wurden 60 ml Methanol zugegeben, worauf ein Feststoff auskristallisierte. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrockenet und man erhielt 34,8 g eines Leukomethylenfarbstof· fes der Formel

CH

(11)

mit einem Schmelzpunkt von 155 bis 156 C.

Wenn dieser mit einem sauren Ton in Kontakt gebracht wurde, lieferte der Farbbildner der Formel (11) ein rotes Bild (Attapulgus-Ton λ 543, I₂ 400j Silton-Ton/J _χ 540 ),

Beispiel 3

Eine Mischung aus 7 ml Essigsäureanhydrid, 4,35 g Indol-3-carboxaldehyd und 9,43 g l-Äthyl-2-methylindol wurde 1,5 Stunden lang

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auf 110 C erhitzt. Unter Kühlen wurden 25 ml Methanol zugegeben und der so erhaltene Feststoff wurde abfiltriert_?getrocknet und man erhielt 13,6 g eines Leukomethylenfarbstoffes der Formel

C₂H₅

CH-

(12)

mit einem Schmelzpunkt von 185 C.

Diese Bis-indolyl-methylenverbindung war in Abwesenheit einer Elektronen akzeptierenden, coreaktiven Substanz gegenüber der Einwirkung von Licht und. Luft völlig stabil. Wenn er mit einem sauren Ton kontaktLat wurde, lief er te der Farbbildner der Formel (12) ein orange-farbenes Bild (Attapulgus-Ton A. 485j Silton-Ton L· 500),

Die in der nachfolgenden Tabelle aufgezählten Bis-indolyl-methylenverbindungen der Formel . ' ·

• CH-Z^

(13)

können auf entsprechende Weise hergestellt werden. Wenn sie mit einem sauren Ton,wie z. B₀ Attapulgus-Ton und Silton-Ton, in Kontakt gebracht werden, liefern die Verbindungen der Formel (13) die in der folgenden Tabelle angegebenen Farben.

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Tabelle

JBeisp, No.

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.6

10

11

C₃H₇

'^C8^H17

-CH

-C₂H₅

-C₂H₅

-^C2^H5

■^C2^H5

■^C2^H5

-CH.

-CH,

-CH.

-CH

-CH₃'

-CH

-CH

F.(⁰C)

CH.

148-149

öl·

150-152

140-141

132-133

188-191

130-131

^! 125-126

Attapul Farbe ;	gus-x Λ1	on- Λ2
grün .	405	604
rot	546	400
.EUt-	548	404
-rot .'	537	-
rot	541	,-
rot	544	405
rot	542	-
rot	540	■-.

Silton- ^Ton
Farbe- ·' X

grün

rot

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rot

rot

rot

rot

418

546

542

535

543

540

540

540

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400

410

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Claims (10)

Patentansprüche

1. Indolylmethylenverbindungen, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

CH

(1)

ι 2 ·

• X₁ x₂

V7orin bedeuten:

X₁ und X₂ unabhängig voneinander jeweils Alkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, Y. und Y_? unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,

£ Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl oder einen heterocyclischen Rest,' wobei die Ringe A und B durch Cyano, Nitro, Halogen, Alkyl mit 1 bie 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen weiter substituiert sein können.

2. Indolylmethylenverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (1) die beiden Indolylreste identisch sind.

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3. lhdolylmethy lenverbindungen nach Anspruch 1 und/oder 2, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

(2)

CH-Z₁

worin bedeuten:

X_ Alkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Benzyl, Y~ Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Phenyl, Z₁ einen AralkyIrest aus der Gruppe Benzyl und Styryl,einen Arylrest aus der Gruppe Phenyl, Diphenyl und Naphthyl, der durch Halogen, Methylendioxy, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder einen heterocyclischen Rest aus der Gruppe Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Pyrazolonyl, Pyridyl, Thiazinyl, Oxazinyl, Indolyl, Indazolyl, Benzothienyl, Benzothiazolyl, BenzotriazoIyI, Naphthotriazolyl, Chinolyl, Carbazolyl, Phenothiazinyl oder Phenoxazinyl, wobei die ein- oder mehrkernigen Heterocyclen durch Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl substituiert sein können,

4. Indolylmetbylenverbindungen nach /nspruch 3, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

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O ^Y4 ■A k

CIl-Z,

(3)

J 2

worin bedeuten; X, Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl, Y, Methyl oder Phenyl und Z„ Styryl, Phenyl oder Naphthyl, wobei der Phenylrest durch Halogen,Methylenedioxy,Nitro, Methyl oder Methoxy substituiert sein kann.

5. Indolylmethylenverbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (3) Z„ Phenyl, Methylphenyl, Methöxyphenyl, Nitrophenyl oder Styryl bedeutet."

6. Indolylmethylenverbindungen nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

CH-Z,

(4)

-¹ 2

worin bedeuten:

X, und Y, die gleichen Reste, wie sie in Anspruch 4 angegeben worden sind, und

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ORfQINAL INSPECTED

Zo Furyl, Thienyl, Pyridyl", Pyrrolyl oder Indolyl, wobei der Pyrrolylrest durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und der Indolylrest durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyano, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkanoyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl weiter substituiert sein können.

7. Indolylmethylenverbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (4) Xa Aethyl, Y, Methyl und Z₃ Furyl, Pyridyl, Indolyl, N-Acetyl-indolyl oder N-Methylpyrrolyl bedeuten.

8. Verfahren zur Herstellung der Indolylmethylenverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch -gekennzeichnet, daß man gleichzeitig oder nacheinander 1 Mol eines Aldehyds der Formel

Z - CHO

(5)

mit 1 Mol jeder der Indο!verbindungen der Formeln umsetzt

und

(7)

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worin A, B, X,, X₂, Y,, Y₂ und Z die in den Ansprüche 1. bis 7. angegebenen Bedeutungen haben.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mole einer Indolverbindung der Formel verwendet

oder

(7)

10. Verwendung eines Indolylmethylenleukofarbstoffes nach
mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 als Farbbildner in
einem druckempfindlichen oder wärmeempfindliehen Aufzeichnungssystem.

INSPECTED

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