DE2747526C3 - Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

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DE2747526C3
DE2747526C3 DE2747526A DE2747526A DE2747526C3 DE 2747526 C3 DE2747526 C3 DE 2747526C3 DE 2747526 A DE2747526 A DE 2747526A DE 2747526 A DE2747526 A DE 2747526A DE 2747526 C3 DE2747526 C3 DE 2747526C3
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hydrogen
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lower alkyl
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Peter Dr. Reinach Burri (Schweiz)
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Ciba Geigy AG
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Description

entspricht, worin
Rj und W die im Ansprach 3 angegebene Bedeutung haben,
Zt Wasserstoff, Methy! oder Phenyl und
Z5 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlen
stoffatomen, Benzyl oder Phenyl bedeuten.
5. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (3) W
Woccercl/-.ff ö- Γ. ._r\._ AIUi/l Y.. NinrloralU,,! Y.
Phenyl oder Niederalkoxyphenyl und X9 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
6. Aufzeichnungsmaterial gem'3 Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (3) R3 Äthyl oder Butyl bedeutet.
7. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es die Carbazolylmethanverbindung gelöst in einem organischen Lösungsmittel und einen festen Elektronenakzeptor enthält.
8. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronenakzeptor Attapulgus-Ton, Silton-Ton, ein Zinksalicylat oder ein Phenolformaldehydharz ist.
9. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbazolylmethanverbindung in Mikrokapseln eingekapselt ist.
10. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die eingekapselte Carbazolylmethanverbindung in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Übertragungsblattes und der Elektronenakzeptor in Form einer Schicht auf der Vorderseite des Empfangsblattes vorhanden sind.
11. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche I bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbazolylmethanverbindung gemeinsam mit einem oder mehreren anderen Farbbildnern enthalten ist.
12. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Träger, die Carbazolylmethanverbindung, einen festen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein druckempfindliches oder wärmeeirpfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches in seinem farbbildenden System als Farbbildner mindestens eine Carbazolylmethanverbindung der allgemeinen Formel
enthält, worin Y einen aminosubstituierlen Phcnylrest der Formel
■Hf >-N (IiI)
X., X2
oder einen Intlohlrcst der Funnel
Ii III) Hb)
X1 und X2 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder
Xi und X2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder ögliedrigen, vorzugsweise gesättigten, heterocyclischen Rest,
Xj Wasserstoff, Halogen, Nitro, Niederalkyl
oder Niederalkoxy,
Ri und Zi unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituisrtes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl und
Z2 Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl bedeu-
ten und die Ringe A, B und D unabhängig voneinander durch Cyano, Nitro, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkylcarbonyl weiter substituiert sein können.
Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste der Carbazolylmethane in der Regel solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die I bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie /.. B Methyl, Äthyl, n-Propyl. Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl oder Amyl bzw. Methoxy. Athoxy oder Isopropoxy. Halogen in Verbindung mit sämtlichen vorstehenden Substitucnten bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.
Stellen die Substituenten Xi, X2, Ri und Zi Alkylgruppen dar, so können sie geradkettige oder verzweigte Alkylreste sein. Beispiele für solche Alkylreste sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl oder n-Dodecyl. i
Sind die Alkylreste in Xi, X2, Ri und Zt substituiert, so handelt es «ich vor allem um Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, jeweils mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. /f-Cyanoäthyl, jS-Chloräthyl, 0-Hydroxyäthyl, 0-Methoxyäthyl oder 0-Äthoxyäthyl.
Beispiele für Cyclo&ikyl in der Bedeutung der X-Reste sind Cyclopentyl oder vorzugsweise Cyclohexyl.
Bevorzugte Substituenten in der Benzyl- und Phenylgruppe der X-, Zr und Rt-Reste sind z.B. i-> Halogene, Methyl oder Methoxy. Beispiele für derartige araliphatische bzw. aromatische Reste sind p-Methylbenzyl, o- oder p-Chlorbenzyl, o- oder p-Tolyl, XyIyI, o-, m- oder p-Chlorphenyl oder o- oder p-Methoxyphenyl.
Wenn die Substituenten X| und X2 zusar- men mit dem ::< > gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellen, so ist dieser beispielsweise Pyrrolidino, Piperidino, Pipecolino, Morpholino, Thiomorpholine oder Piperazino.
Alkenyl in Ri und Zi steht beispielsweise für Allyl, j-> 2-Methallyl, 2-Äthallyl, 2-Butenyl oder Octenyl.
Der Acylrest in Ri und Zi ist besonders Niederalkylcarbonyl wie z. B. rorniyl. Acetyl oder Propionyi, oder Benzoyl. Benzoyl kann im Benzolring durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiert sein. jii
Xi, X2 und Zi bedeuten unabhängig voneinander vorzugsweise Niederalkyl oder Benzyl, während Z2 vorzugsweise Methyl oder Phenyl bedeutet. X| und X2 können vorteilhafterweise auch Phenyl oder Niederalkoxy-Phenyl darstellen. X3 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor. Ri ist vorzugsweise Ci-Cs-Alkyl oder Benzyl und insbesondere Äthyl, n-Butyl oder n-Octyl.
Die Ringe A, B und D sind vorzugsweise nicht weiter substituiert oder, falls sie Substituenten aufweisen, sind unabhängig voneinander in erster Linie durch Halogen. Niederalkyl oder Niederalkoxy z. B. durch Chlor. Methyl oder Methoxy weiter substituiert. Pro Benzolring können vorteilhafterweise ! oder 2 Substituenten vorhanden sein. Die Substituenten der Ringe A und D befinden sich vorzugsweise in p-Stellung zum Stickstoff.
Praktisch wichtige Carbazolylmethanverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
Yi
CII
H, ' Y, (2)
R,
(iclcr einen liulolylrcsi der Formel
•Χα
12 b|
X4 und X5 unabhängig voneinander Niederalkyl, Phenyl, Niederalkoxyphenyl oder Benzyl und X4 auch Wasserstoff oder
X4 und X5 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino,
Xe Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder
Niederalkoxy,
R2 und Z3 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl und
Z4 Wasserstoff, Methyl odeir Phenyl bedeuten
und die Ringe Ai, Bi und Di unabhängig voneinander durch Cyano, Halogen, Niederaikyi oder Niederalkoxy weiter substituiert sein können.
Unter den Carbazolylmethanverbindungen der angegebenen Formeln (1) und (2) sind diejenigen, in denen die Y-Reste aminosubstituierte Phenylreste der Formel (la)bzw.(2a) bedeuten, bevorzugt.
Von besonderem praktischem Interesse sind Carbazolylmethanverbindungen der allgemeinen Formeln (3) oder (4)
(Il
X-
X.,
worin
worin Y, einen ;iminoMibstituiertcn I'henslresl der W Formel X?
h"> Xq
Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Phenyl
oder Benzyl,
Wasserstoff, Halogen, Nitro oder Methyl,
Niederalkyl, Phenyl, Niederalkoxyphenyl
oder Renzyl,
Wasserstoff, Niederalkyl oder Benzyl,
Wasserstoff, Methyl oder Methoxy,
Wasserstoff. Methvl oder Phenv! und
Im Vordergrund des Interesses .itchcn die Carbazolylmethanverbindungen der Formel (3).
Unter den Verbindungen der Formel (3) oder (4) sind diejenigen besonders bevorzugt, bei denen W Wasserstoff ist. In diesem Fall bedeuten vorzugsweise in Formel (3) Rj Ci -Ca-Alkyl, besonders Niedera!kyl wie z. B. Äthyl oder η-Butyl. Xs Niederalkyl, X7 Phenyl oder Niederalkoxyphenyl und Xq Wasserstoff oder Methyl, während in Formel (4) R) und Z^ vorzugsweise je Niederalkyl und Z4 Ivluiiyl bedeuten.
Die erlmdungsgemäß verwendeten Carba/olylmcthanc der Formel (Ij werden dadurch hergestellt, daß man I Mol eines Aldehyds der allgemeinen Formel
(HO
H '
R,
mil 2 MnIi1M einer Verbindung tier iilliicmciiicM l-'nr- !1K-I (M oder |7|
X,
ihIl'I"
I)
umsetzt, worin A. B, D, Ri, X1. X2, Xi. Zi und /2 die angegebene Bedeutung haben.
Die Carbazolaldehyde der Formel (5) sind zum größten Teil bekannt, z. B. aus ). Am. Chem. Soc. 73. 98—100 (1951). Sie werden durch Formylierung der entsprechenden Carbazolverbindungen mit Dialkylformamiden in Gegenwart eines Säurehalogenids erhalten und können auch direkt ohne Isolierung zur Umsetzung mit den Verbindungen der Formel (6) oder (7) verwendet werden
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (5) mit den Verbindungen der Formel (6) oder (7) wird zweckmäßig bei eine- Temperatur von 20 bis 130"C, vorzugsweise bei 50 bis 115GC, und in Gegenwart von Schwefelsäure durchgeführt, die vorzugsweise 70- bis 98%ig ist. Die Reaktionszeit hängt von der angewendeten Temperatur ab, und sie beträgt in der Regel 1 bis 8 Stunden. Dem Reaktionsgemisch können niedere aliphatische Carbonsäuren oder Alkohole, z. B. Essigoder Isopropvlalkohol, zugesetzt werden, um die Löslichkeit der Reagentien und des Produkts zu fördern, wobei in diesem Fall die Reaktionstemperatur zwischen 20° C und der Rückflußtemperatur der Mischung liegt. Die Verwendung von Harnstoff ist in einigen Fällen günstig in bezug auf die Verkürzung der Reaktionszeit und die Erhöhung der Ausbeute. Anstelle von Schwefelsäure kann Chlorwasserstoffsäure, Zinkchlorid, Eisen(iii)-chiorid, Aiuminiumchiorid, Poiyphosphorsäure. Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid oder Phosphorpentoxid verwendet werden. Die Verwendung von Essigsäureanhydrid sowohl als Reagens als auch als Lösungsmittel ist in vielen Fällen vorteilhaft. In diesem Fall kann, wenn beispielsweise Y einen am Stickstoff unsubstituicrten Indolylrest bedeutet, während der Umsetzung eine Acetylgruppe an das Stickstoffatom eingeführt werden. Die Umsetzung kann auch in einem in Wasser unlöslichen Lösungsmittel unter Verwendung von Phosphoroxychlorid oder katalytischen Mengen einer organischen Sulfonsäure, z. B. von p-Toluolsulfonsäure. durchgeführt werden.
Die Isolierung des Endprodukts des Formel (!) c; iuigt in allgemein bekannter Weise. /.. B. durch Eingießen des Reaktionsgemisches in F.iswasser, gegebenenfalls unter Abstumpfen der Säuren mit einer alkalischen Verbindung, z. B. Ammoniak. Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallcarbonaten. Abfiltrieren des gebildeten Niederschlags oder Abdampfen des in Wasser löslichen Lösungsmittels, Waschen und Trocken des erhaltener i'iudükiS SO'vvic gcgcuciicnuiti.S düici'i Cni umdiugi dpnic oder Umkristallisieren des Produkts, das in gewissen Fällen geringe Mengen von Polykondensationsprodukten enthalten kann.
Die Carbazolylmcthanverbindungen der Formeln (1) bis (4) sind normalerweise farbios oder schwach gefärbt. Wenn diese Farbbildner mit einem sauren Entwickler, d. h. einem Elektronenakzeptor, in Kontakt gebracht werden, so ergebt;. ..ich je nach Bedeutung von Y intensive ..vangc, rote, violette, blaue und grüne Farbtöne, die ausgezeichnet lichtecht sind. Sie sind deshalb auch sehr wertvoll im Gemisch mit anderen bekannten Farbbildnern, z. B. 3,3-(Si-- :-^inophenyl)-phthaliden. 3,3-(Bis-indolyl)-phthaliüen, 2.6-Diaminofluoranen oder Spiropyranen, um blaue, marineblaue, graue oder schwarze Färbungen zu ergeben.
Die Carbazolylmethanverbiridungen der Formein (I) bis (4) zeigen sowohl auf Ton als auch auf phenolischen Unterlagen eine verbesserte Farbintensität und Lichtechtheit. Sie eignen sich vor allem als sich langsam entwickelnde Farbbildner für die Verwendung in einem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registriermaterial sein kann.
Ein druckempfindliches Material besteht beispielsweise aus mindestens einem Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner der Formeln (1) bis (4). gelöst in einem organischen Lösungsmittel, und einen festen Elektronenakzeptor als Entwickler enthalten. Der Farbbildner liefert an den Punkten, an denen er mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung.
Typische Beispiele für solche Entwickler sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Siliciumdioxyd, Bentoiut, Halloysit, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat. Zinkchlorid, Kaolin oder irgendein beliebiger Ton oder sauer reagierende, organische Verbindung, wie z. B. gegebenenfalls ringsubstituierte Phenole, Salicylsäure oder Salicylsäureester und deren Metallsalze, ferner ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z. B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz. ein Maleinsäure/Kolophonium-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Äthylen, Vinylmethyläther oder Carboxypolymethylen. Bevorzugte Entwickler sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Zinksalicylate oder ein Phenolformaldehydharz. Diese Elektronenakzeptoren werden vorzugsweise in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangsblattes aufgebracht. Erfindungsgemäß können diese Entwickler und besonders Attapulgus-Ton und Silton-Ton nicht nur im üblichen, alkalischen bis neutralen Bereich, z. B. bei pH-Werten von 7 bis 12. vorzugsweise 8 bis 10, sondern
auch in saurem Bereich, ζ. B. bei pH-Werten von 3 bis 6.9, vorzugsweise 4 bis 6, auf Papier appliziert werden, wobei sich die Carbazolylmethanverbindungen in saurem Bereich sogar durch eine höhere Geschwindigkeit und F.irbintensitat bei der Farbenentwicklung auszeichnen.
Um /u verhindern, daß die Farbbildner, die in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthalten sind, frühzeitig aktiv werden, werden sie in der Regel von der Klektronenak/cptorsubstanz getrennt. Dies kann zweckmäßig erzielt werden, indem man die Farbbildner in schaum-, schwamm- oder bienenwabenartiee Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind die f-arhbil(!ner in Mikrokapseln eingeschlossen, die sich in der Regel durch Druck zerbrechen lassen.
Wenn die Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes, zerbrochen werden und wenn die Farbbildnerlösung auf diese Weise auf ein ;,?nachbartes Blatt übertragen wird, das mit einem Elektrc-r·;(·:.·■.',izeptor beschichtet ist, wird eine farbige Stelle erzeugt. Diese Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert.
Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel, z. B. polyhalogeniertes Diphenyl, wie Trichlordiphenyl oder eine Mischung davon mit flüssigem Paraffin, ferner Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Trichloräthylphosphat, Petroläther, Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin, alkylierte Derivate von Diphenyl, Naphthalin oder Triphenyl, Terphenyle, partiell hydriertes Terphenyl oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe.
Die Kanselwände können durch Kna7erv;it!onsl<räfte gleichmäßig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial z. B. aus Gelatine und Gummiarabikum bestehen kann, wie dies z.B. in der US-Patentschrift 28 00 457 beschrieben ist. Die Kapseln können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie es in den britischen Patentschriften 9 89 264, 11 56 725, 13 01 052 und 13 55 124 beschrieben ist.
Die die Farbbildner der Formel (1) enthaltenden Mikrokapseln können zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten und durch das Trägermaterial.
Bevorzugt wird eine Anordnung, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Übertragungsblattes und der Elektronenakzeptor in Form einer Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsblattes vorhanden sind. Die Komponenten können aber auch in der Papierpulpe verwendet werden.
Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, daß die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler in oder auf dem gleichen Blatt in PVvrrr» Pinor r\ric*r γπαΗγργργ Fin*7f» lcr* 1"Ur11Viti*η Λ/^ΡΓ in ΠΡΓ
Papierpulpe vorliegen.
Solche druckempfindlichen Kopiermaterialien sind beispielsweise in den US-Patentschriften 27 30 457. 29 32 582. 34 18 250. 34 18 656. 34 27 180 und 35 16 846 beschrieben. Weitere Systeme sind in den britischen Patentschriften 10 42 596,10 42 597.10 42 598,10 42 599 und 10 53 935 beschrieben. Mikrokapseln, welche die Farbbildner der Formel (1) enthalten, eignen sich für jedes dieser Systeme sowie für andere druckempfindliche Systeme.
Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Klebstoffes auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesen Klebstoffen hauptsächlich im Papierbe-Schichtungsmittel, wie Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose oder Dextrin.
Als Pnpier werden nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind.
Die Carbazolylmethanverbindungen der Formeln (1) bis (4) können auch als Farbbildner in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Dieses enthält in der Regel mindestens einen Träger, einen Farbbildner, einen festen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls auch ein Bindemittel. Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen z. B. wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z. B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Meßinstrumenten, verwendet. Die Bilderzi ugung (Markierungserzeugung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung der Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.
Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, daß der Farbbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler in dem Bindemittel gelöst oder dispergiert ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels Wärme erweicht und an diesen Punkten, an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner mit der Elektronenakzeptorsubstanz in Kontakt, und es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe.
Bei den Entwicklern handelt es sich um die gleichen Elektronenakzeptorsubstanzen, wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden. Beispiele für Entwickler sind die bereits erwähnten Tonminerale und Phenolharze oder auch phenolische Verbindungen, wie z.B.
4-tert.-Butylphenol, 4-Pheny !phenol, 4- Hydroxydiphenyläther,«- Naphthol, β- Naphthol, 4-Hydroxybeiizoesäuremethylester, 4-Hydroxyacetophenon, 2,2'-Dihydroxydiphenyl.
4,4'-lsopropylidendiphenol,
4,4'-1 sopropyliden-bis-(2-methy !phenol), 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-valeriansäure, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, p-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure, 1 -Hydroxy-2-naphthoesäure sowie Borsäure und organische Säuren, vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Weinsäure, Oxalsäure, Maieinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure oder Bernsteinsäure.
Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbil-
Il
dende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Carbazolylmethanverbindungen und der Entwickler in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren i!nd zu fixieren.
Bei Einwirkung vjii Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so daß der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und eine Farbe bilden kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z. B. hydrophile Polymerisate, wie
Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure.
Hydroxyäthylcellulose, Methy!cellulose.
Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid,
Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Stärke.
Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d. h. in nichtpolaren oder nur schwach polaren Lösungsmittel lösliche Bindemittel, wie z. B.
Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk,
chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol.
Styrol/Butadien-Mischpolymerisate,
Polymethylmethacrylate, Äthylcellulose,
Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol,
verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.
Die thermoaktiven Schichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weißgrades, zur Erleichterung des Bedrückens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Schichten, z. B. Talk. TiO?. ZnO oder CaCOi oder auch organische Pigmente, wie z. B. Harnstoff-Formaldehydpolymerisate enthalten. Um zu bewirken, daß nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen wie Harnstoff, Thioharnstoff, Acetanilid, Phthalsäureanhydrid oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden.
In den folgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist. auf das Gewicht.
Hcrstellungsvorschriften
A. Zu einer Lösung von 15 ml Eisessig. 3,8 ml Wasser und 2.9 g Harnstoff gibt man 10.4 g N.N Dimethylanilin und 10.0 g N-Äthylcarbazolaldehyd. Man erwärmt das Reaktionsgemisch auf 60 bis 70"C und hält es 5 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen wird das Produkt durch Zusatz von 20 ml Methanol ausgefällt. Nach Umkristallisieren aus Aceton/Methanol erhält man 7.1 g einer Verbindung der Formel
CH
N(CH1I;
CML
als farblose Kristalle. Diese Verbindung schmilzt bei IhO
bis 161°C. Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte blaue Farbe von λ max. 610 nmund 515 nni.
B. Ersetzt man in Vorschrift A das N,N-Dimethylanilin durch 11,6 g N.N-Dimethyl-m-toIuidin und verfährt ansonst wie dort beschrieben, so erhält man 15.2 g einer Verbindung der Formel
(Il
N(CH1I.
CIl,
(M
als farblose Kristalle. Diese Verbindung schmilzt bei 268 bis 27 TC.
Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte blaue Farbe von λ max. 610 nm.
C. 6,7 g N-Äthylcarbazolaldehyd und 12.2 g N-Phenyl-N-methylaminobenzol werden in 20 ml Isopropanol gelöst und auf 30' C erwärmt. Zu dieser I .ösung läßt man 5,9 g 98%iger Schwefelsäure so zutropfen. daß die Temperatur nicht über 35°C steigt. Hierauf fügt man 2,7 g Harnstofl hinzu, erhitzt die Lösung auf 75"C und hält sie unter Rühren 4 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen wird die saure Reaktionslösung in Eiswasser gegossen und mit IO°/oiger Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und aus Aceton/Methanol umkristallisiert. Man ei hält 7.9 g einer farblosen Verbindung der Formel
IL ( Il CH
■Ν
N
C.
Die Verbindung schmilzt bei 69 bis 72 C.
Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner eine intensive, lichtechte blaue Farbe von λ max. 620 nm.
D. 11.2 g N-Äthylcarbazolaldehyd und 15.9 g 1-Äthyl· 2-methylindol werden in 10 ml F.ssigsäureanhydrid gelöst. Die Lösung wird dann auf 110''C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Hierauf kühlt man die Lösung ab. wobei unter Zugabe von 50 ml Äthanol das Produkt ausfällt. Dieses wird abfi'triert und aus Aceton/Methanol umkristallisiert. Man erhält 21,3 g einer Verbindung der Formel
CH
CML
CML
als farblose Kristalle. Die Verbindung schmilzt bei 151 bis 154° C.
Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam ,!'χ- ιηιοΓΐ·-ϊ\ο. lichtechte rote Farbe von Λ max. 540 nm.
IJ
E. 4,4 g N-Äthylcarbazolaldehyd, 8,5 g p-Mcthoxy-N-methyl-diphenylamin und 0,7 g Harnstoff werden in 25 ml Sulfolan gelöst. Zu dieser Lösung Iä3t man 3,9 g 98%ige Schwefelsäure zutropfen, so daß die Temperatur nicht über 300C steigt.
Anschließend wird die Reaktionsmischung während 5 Stunden bei 400C gerührt, und die erhaltene Lösung in
CH
150 ml Methanol gegossen und mit 30"/niger Ammoniaklösung neutralisiert. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Das Rohpro dukt wird in Methylenchlorid gelöst und durch Filtration von SnIz befreit. Durch Eingießen des Filtrats in Methanol fällt das Produkt aus. Man erhält 10,4 g einer farblosen Verbindung der Formel
N ■ CIf,
OCH1
115)
C, Ih
Die Verbindung schmilzt bei 87 bis 89°C. Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte blaue Farbe mit λ max. bei 625 nm.
F. 5.0 ·. N-Butylcarbazolaldehyd und 6,5 g N-Phenylpyrrolidin werden in 25 ml Äthylenchlorid gelöst. Zu _>n dieser Lösung läßt man 6.75 g Phosphoroxychlorid zutropfen, so daß die Temperatur nicht über 400C steigt. Hierauf wird die Reaktionsmischung während 5
ClI Stunden unter Stickstoff bei 60°C gerührt, anschließend auf Wasser gegossen und mit 30%iger Amiunnialclnsung neutralisiert. Die Äthylenchloridphase wird abgetrennt und in 200 ml Methanol eingegossen, wobei das Produkt kristallin ausfällt. Nach Abfiltrieren und Trocknen im Vakuum bei 500C erhält man 3,1 g einer farblosen Verbindung der Formel
CII, (H,
CII, CiI
ICIM1
CH,
Die Verbindung schmilzt bei 101 bis 1030C. Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte blaue Farbe mit λ max. bei 615 nm und 515 nm.
G. 11.1 g N-Äthylcarbazolaldehyd und 23,6 g N-Benzyl-N-methyl-anilin werden in 70 ml Äthylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung läßt man 18,4 g Phosphoroxy-
CH chlorid zutropfen, so daß die Temperatur nicht über 40rC steigt. Hierauf wird die Reaktionsmischung während 6 Stunden unter Stickstoff bei 70°C gerührt. Das Reaktionsproduki wird dann wie in Vorschrift F beschrieben aufgearbeitet.
Man erhält 18,8 g einer farblosen Verbindung der Formel
CH,
CH;
1171
C-AU
Die Verbindung schmilzt bei 82 bis 85=C. Auf Silion-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte blaue Farbe mit λ max. bei 610 nm.
H. 8,55 g N-Benzylcarbazolaldehyd und 8,7 g N1N-Dimethylanilin werden in 40 ml Äthylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung werden 11,0g Phosphoroxychlorid zugegeben, so daß die Temperatur nicht über 40°C
CH
steigt. Anschließend wird die Reaktionsrnischung während 5 Stunden unter Stickstoff bei 70°C gerührt und das Reaktionsprodukt wie in Vorschrift F beschrieben aufgearbeitet.
Man erhält 9,5 g einer farblosen Verbindung der Formel
■—N
CH3
CH,,
(18)
CH,
Die Verbindung schmilzt bei 89 bis 91°C. Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte blaue Farbe mit A max. bei 610 nm und 503 nm.
1. 7,7 g N-n-Octylcarbazolaldehyd und 7,3 g N1N-Dimethylanilin werden in 30 ml Äthylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 9,2 g Phosphoroxychlorid und rührt die Mischung während 4 Stunden unter Stickstoff bei 700C. Anschließend wird das Reaktionsprodukt wie in Vorschrift F beschrieben aufgearbeitet.
Man erhält 1,6 g einer farblosen Verbindung der Formel
CM.,
(Ί
i.l.
(Ul,)-
Cl
Die Verbindung schmilzt bei 85 bis 88"C. Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte blaue Farbe mit λ max. bei 610 nm und 530 nm.
J. 5,0 g N-n-Butylcarbazolaldehyd und 7.7 g N-Mcthyldiphenylamin werden in 25 ml Äthylcnchlorid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 6,1 g Phosphoroxychlorid und rührt die Mischung während 6 Stunden un'er Stickstoff bei 700C Anschließend wird das Reaktionsprodukt wie in Vorschrift F beschrieben aufgearbeitet.
Man erhält 7,6 g einer farblosen Verbindung der Formel
CH
N ■
CH,
Ν' ■■
!
(Cl 1,1,
CM1
(201
Die Verbindung schmü/l bei 89 bis 92"C Auf Silton-Ton cntwiCf-el. dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte blaue Farbe mit A max. bei 620 nm
K. 7,7 g N-n-Octylcarba/.olaldchyd und 11.0 g NMcthyldiphenylamin werden in J1JmI Äthylcnchlorid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 9,2 g Phosphoroxychlorid und rührt die Mischung während J Stunden unter Stickstoff bei 65 bis 70"C. Anschließend wird das Reaktionsprodukt wie in Vorschrift F beschrieben aufgearbeitet.
Man erhält 8,2 g einer farblosen Verbindung der Formel
Cl
N
(dl,)
Die Verbindung schmilzt bei 84 bis 87°C. Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte blaue Farbe mit A max. bei 620 nm.
L 11,1 g N-Äthylcarbazolaldehyd, 15,1 g 3-Dimethylamino-anisol und 5,0 g Harnstoff werden in 15 ml Isoporpanol suspendiert. Bei 30 bis 40°C werden 10 ml 98°/oige Schwefelsäure zugegeben. Hierauf wird die erhaltene Lösung auf 750C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird die Lösung in Eiswasser gegossen und mit 3O°/oiger Natriumhydroxydlösung auf pH 9 gestellt.
Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser. Methanol und Aceton gewaschen und dann getrocknet.
Man erhält 17,1 g einer farblosen Verbindung der Formel
CII
CII,
OCM.,
ClI,
CH,
c:
Die Verbindung schmilzt bei 234 bis 237 C. Auf Silton-Ton entwickelt der Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte graublaue Farbe.
M. 6.7 g N-Äthylcarbazolaldehyd und 1 3.2 g 3-Chlor-N.N-diäthylanilin werden in 70 ml Äthylcnchlorid gelöst. Zu dieser Losung gibt man 11.0 g Phosphoroxychlorid und rührt die Reaktionsmischung 10 Stuncien unter Stickstoff bei 7S0C. Anschließend wird das Reaktionsprodukt wie in Vorschrift F beschrieben aufgearbeitet.
Man erhält 6.9 g einer farblosen Verbindung der Formel
CM
Cl
CIL
CII.
(ML
Die Verbindung schmilzt bti 112 bis 1 1 "> C. Au Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive graublaue Farbe
N. 3.2 g b-C'hlor-N-iithyl-carbii/ol-i-iildchyd uric 2.67 g N.N-Dimcthylanilin werden in 20 ml Äihylcnclilo rid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 3.4 ir Phosphor oxychlorid und rührt die Mischung während "> Slunder unter Stickstoff bei 70"C. Darauf wird das Reaktions produkt wie in Vorschrift ("beschrieben auf;:e;irbeilct
Man erhalt 1.7 g einer farblosen Verbindung de Formel
CM,
cn,
(."1Il
cn,
( Il
Die Verbindung schmilzt bei 118 bis !210C. Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte blaue Farbe mit λ max. bei 605 nm und 515 nm.
0.44,6 g N-Butylcarbazol werden in 23,2 g Dimethylformamid und 50 ml Äthylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung werden unter Rühren 46,0 g Phosphoroxychlorid zugegeben, so daß die Temperatur nicht über 300C steigt. Innerhalb von zwei Stunden wird die Temperatur auf 65 bis 700C erhöht und für 8 Stunden gehalten. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch auf 50° C abkühlen und gibt 14,4 inl Wasser zu, wobei die Temperatur schnell auf 700C ansteigt. Hierauf wird die Reaktionslösung für 30 Minuten gerührt und mit dem Einleiten von Stickstoff begonnen. Der Lösung werden !0OmI Äthylenchlorid und 65,9 g N-Methyl-diphenylamin zugegeben. Nach 16stündigem Rühren unter Stickstoff bei 65 bis 700C ist die Kondensation beendet. Die Lösung wird nach dem Abkühlen mit 18%iger wasseriger Natriumhydroxidiösung auf pH 7 gesteht.
Man trennt die organische Phase ab, wäscht zweimal mit je 200 ml Wasser und trocknet mit kalziniertem Natriumsulfat.
Zur trockenen Äthylenchloridlösung gibt man langsam 200 ml Aceton und gießt die Mischung unter Rühren in 1500 ml Methanol ein. Dabei fällt das Produkt in weißer, kristalliner Form aus.
Nach, dem Abfiltrieren und Trocknen im Vakuum bei 50°C erhält man 9M g der Verbindung der Formel (20). Der Schmelzpunkt sowie die Eigenschaften als Farbbildner sind mit den Angaben in der Vorschrift J identisch
lic isp i ε I 1
Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers
Eine Lösung von 3 g der Carbazolylmethanverbindung der Formel (13) in 97 g partiell hydriertem Terphenyl wird sn einer Losung von 12 g Scliwcmchuuigelatine in 88 g Wasser von 50°C cniulgicrt. Sodann wird eine Lösung von 12 g Gummiarahicum in 88 g Wasser von 500C zugegeben und hierauf 200 ml Wasser von 50'C zugefügt. Die erhaltene Emulsion wird in 600 g Eiswasscr eingegossen und gekühlt, wobei die Koazervation bewirkt wird. Mi: der dabei erhaltenen Suspension der Mikrokapseln wird ein Blatt Papier beschichtet und getrocknet.
Ein zweites Blatt wird wie folgt mit Silton-Ton beschichtet: 25,0 g Silton-Ton werden in 42,0 g Wasser
■; suspendiert und unter heftigem Rühren mit 30%iger Natriumhydroxidlösung auf pH 10 gestellt. Nach der Zugabe von 7,5 g eines Binders, z. B. Latex, wird die Suspension auf Papier gestrichen und getrocknet. Das erste Blatt und das mit Silton-Ton beschichtete Papier
id werden mit den Beschichtungen benachbart aufeinander gelegt. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt, und es entwickelt sich langsam auf dem mit Ton beschichteten Blatt eine intensive blaue Kopie, die
ι i ausgezeichnet lichtecht ist
Wird das zweite Blatt mit Silton-Ton besclw'Yitet, indem man eine Suspension von 25.O g Silton-Ton und 42,0 g Wasser mit 30%iger Natriumhydroxidiösung auf pH 5 stellt, mit 7,5 g eines Binders versetzt, auf das
_>(i Papier streicht und trocknet und verfährt man sonst wie oben beschrieben, so entwickelt der Farbbildner der Formel (13) seine intensive, lichtechte blaue Farbe deutlich schneller.
Entsprechende intensive und lichtechte blaue Kopien
.') werden auch bei Verwendung jedes der anderen in den Herstellungsvorschriften angegebenen Farbbildner der Formeln (H)1(12) und (14) bis (24) erzielt.
Beispiel 2
Herstellung eines thermoreaktiven Papiers
6 g einer wässerigen Dispersion, die 1,57% der Carbazolylmethanverbindung der Formel (20) und 6,7% Polyvinylalkohol enthält, werden mit 134 g einer wässerigen Dispersion gemischt, die 14% 4,4-lsopropylidcndiphcnol, 8% Attapulgus-Ton und 6% Polyvinylalkohol enthält. Dieses Gemisch wird auf ein Papier aufgetragen und getrocknet. Durch Berührung des Papiers mit einem erhitzten Kugelschreiber wird eine intensive blaue Farbe erhalten, die eine ausgezeichnete Lichtcchthcit hat.
Intensive und lichtechte blaue Farben können auch bei Verwendung jeder der anderen Farbbildner der Formeln (11) bis (19) und (21) bis (24) erhalten werden.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es in seinem farbbildenden System als Farbbildner mindestens eine Carbazolylmethanverbindung der allgemeinen Formel
CH
HB] Y
enthält, worin Y einen aminosiihslitiiicricn Phenylrest der Kormel
verbindung der allgemeinen Formel
entspricht, worin Y( einen aminosubslituicrten Phenylrcst der Formel
X*
— N
12a)
oder einen Indolvlrest der Kormel
>- N
(la)
X.»
oder einen Indolvlrest der Formel
N-'\->Zi
Ib)
Xi und X2 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder
Xi und X2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6glicdrigen, heterocyclischen Rest,
Xj Wasserstoff, Halogen, Nitro, Niederalkyl
oder Niederalkoxy,
Ri und Zi unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit I bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl und
Zj Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl
bedeuten und die Ringe A, B und D unabhängig voneinander durch Cyano, Nitro, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkylcarbonyl weiter substituiert sein können.
2. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbazolylmethan-
ID, (2b)
■χ N ·' \ / I
Z.
X4 und Xs unabhängig voneinander Niederalkyl, Phenyl, Niederalkoxyphenyl oder Benzyl und X4 auch Wasserstoff oder
X4 und X5 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino,
Xb Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder
Niederalkoxy,
R2iindZ) unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens !2 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl und
Z4 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeu
ten und die Ringe Ai, Bi und Di unabhängig voneinander durch Cyano, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy weiter substituiert sein können.
3. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbazolylmethanverbindung dir allgemeinen Formel
(Il
X..
entspricht, worin
Ri Alkyl mit I bis 8 Kohlenstoffatomen,
Phenyl oder Benzyl,
W Wasserstoff, Halogen, Nitro oder Methyl,
X; Niederalkyl, Phenyl, Niederalkoxyphenyl
oder Bcn/.vl,
Xa Wasserstoff, Niederalkyl oder Benzyl
und
Xg Wasserstoff, Methyl oder Methoxy
bedeuten.
4. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbazolylmethanverbindung der allgemeinen Formel
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