DE2555080A1 - Druck- oder waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Druck- oder waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial

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DE2555080A1
DE2555080A1 DE19752555080 DE2555080A DE2555080A1 DE 2555080 A1 DE2555080 A1 DE 2555080A1 DE 19752555080 DE19752555080 DE 19752555080 DE 2555080 A DE2555080 A DE 2555080A DE 2555080 A1 DE2555080 A1 DE 2555080A1
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alkyl
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substituted
pressure
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DE19752555080
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Robert Dr Garner
Jean-Claude Dr Petitpierre
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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Description

Vorliegende Erfindung betrifft druck- oder warmeerapfindlicb.es Aufzeichnungsmaterial, enthaltend als Farbbildner mindestens eine Carbinol'ätherverbindung der allgemeinen Formel
o - x
(D
worin bedeuten:
R, und R2, unabhängig voneinander,. Viasserstoff, gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl,
Ro Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
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- -fc - ■
X Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen; Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls ringsubstituiertes Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, und
Z Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls ringsubstituiertes Phenyl-C,-C,-Alkyl oder Aryl oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest.
Stellen die Substituenten R, , R2, X· und Z Alkylgruppen dar, so können sie geradkettige oder verzweigte Alkylreste sein. Beispiele für solche Alkylreste sind Methyl, AethyIj n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek. Butyl, n-Hexyl, n-Octyl oder n-Dodecyl. Sind die Alkylreste in R-, und R« substituiert, so handelt es sich vor allem um Cyanoalkyl und Halogenalkyl, jeweils mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. ß-Cyanoäthyl und ß-Chloräthyl.
Stellen R, und R2 Alkoxyalkylgruppen dar, so können diese 1 bis 4 Kohlenstoffatome in jeder der Alkyleinheiten aufweisen; bevorzugte AlkoxyalkyIreste sind ß-Methoxyäthyl und ß-Aethoxyäthyl,
Alkenyl in X und Z steht beispielsweise fUr Allyl, 2-Methallyl, 2-Aethylallyl, 2-Butenyl oder Octenyl. Beispiele für Cycloalkyl in der Bedeutung von X sind Cyclopentyl oder vorzugsweise Cyclohexyl .
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Phenyl alkyl in der Bedeutung von X und Z kann Phenyläthyl oder vorzugsweise Benzyl sein. Ist der Benzolkern dieser araliphatischen Reste substituiert, so kann er beispielsweise Halogen, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen.
X bedeutet in erster Linie Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl, R1 und R^, unabhängig voneinander, sind vorzugsweise Methyl, Aethyl oder Benzyl, während R~ vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Halogen ist.
Der Arylrest in der Bedeutung von Z.kann Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl sein. Diese aromatischen Carbocyclen können substituiert sein, beispielsweose durch Halogen, Cyano, Nitro,Alkyl und/oder Alkoxy jeweils mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Methylendioxy, Dialkylaminogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil oder durch Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Unter den Acylgruppen sind die Alkanoylgruppen, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten,wie z.B. Acetyl oder Propionyl, besonders bevorzugt. Beispiele für die aromatischen Reste von Z sind Phenyl, ο-, m- oder p-Chlor-,-Brom- oder-Fluorphenyl, ο-, m- oder p-Methy!phenyl, ο-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Nitrophenyl, 3,4-Dimethoxyphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 3,4-Methylendioxyphenyl oder Naphthyl.
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Als heterocyclischer Rest stellt Z in erster Linie ei.nen 5- oder 6-gliedrigen, vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff aufweisenden Heterocyclus von aromatischem Charakter dar. Beispiele derartiger Heterocyclen sind Thienyl-, Furyl-, Pyrrolyl-, Pyrazolyl-, Pyrazolonyl-, 1,2,3, -Triazolyl-,1,2,4· .Triazolyl-,Pyridyl-, Thiazinyl-oder Oxazinylreste. Dabei kann Z auch ein mehrkerniges heterocyclisches Ringsystem darstellen. Dieses enthält vorzugsweise einen ankondensierten Benzoloder Naphthalinring wie z.B. einen gegebenenfalls substituierten Benzothiophene, Indol-, Indazol-, Benzothiazol-, Benzotriazol, Naphthotriazol, Chinolin-, Carbazol, Phenothiazin- oder Phenoxazinrest. Die ein- oder mehrkernigen heterocyclischen Reste können Substituenfen der oben aufgezählten Art aufweisen, insbesondere Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl mi 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl.
Die bevorzugten heterocyclischen Reste in der Bedeutung von Z sind 2-Furyl, 2-Thienyl, 4-Pyridyl, l,2,3-Triazol-4-yl,l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4-yl, 3- Indolyl, l-Acetyl-3-indolyl oder 1-Aethy1-2-methy1- 3-indoIy1.
Halogenatome in Verbindung mit den vorstehenden Substituenten sind beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.
Praktisch wichtige Verbindungen der Carbinolather der Formel (1) entsprechen der allgemeinen Formel
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O - ΧΊ
(2)
worin bedeuten:
R, und R1-, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Alkyl mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl,
Rfi Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor,
X, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Nitro substituierten Benzylrest, und
Z, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch Halogen, Methylendioxy, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Dialkylaminogruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil substituiert ist, oder einen Furyl-, Thienyl-, Pyrrolyl-, Pyrazolyl-, Pyrazolonyl-, 1,2,3-Triazolyl-, Pyridyl-, Indolyl- oder Chinolylrest, wobei der ein- oder mehrkernige Heterocyklus gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acyl mit
2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl substituiert ist.
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.fr.
Besonders wertvolle Farbbildner sind Carbinolätherverbindungen der allgemeinen Formel
,0 - X,
worin R, , R1- und R^ die für Formel (2) angegebene Bedeutung
haben, ' ·
Xp Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl und Z^ einen Phenylrest,der gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Methyl oder Methoxy substituiert ist, bedeuten.
Unter diesen Verbindungen der .Formel (3) sind diejenigen bevorzugt, bei denen R, und R1- beide Methyl oder Aethyl, R,- Wasserstoff, X2Methyl, Aethyl, η-Butyl oder Benzyl und 2^Phenyl bedeuten .
Die Carbinolätherverbindungen der Formeln (1) bis (3) sind zum Teil bekannt, stellen jedoch eine neue Klasse von Farbbildnern dar. Sie können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein Verfahren zur Herstellung der Carbinolätherverbindungen der Formel (1) besteht darin, dass man eine Carbino!verbindung der Formel
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(4)
•V.
mit einem Alkohol der Formel
X-OH
(5)
worin R,, R^, Ro, X und Z die angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
Die Ausgangsstoffe der Formel (4) werden in der Regel durch Oxydation eines Leukomethylenfarbstoffes der Formel
K.
CH-Z
(6)
hergestellt, wobei die üblichen Oxydationsmittel, z.B. Chromate, Bichromate, Chlorate, Peroxyde, Managandioxyd, Eisen-III-Salze oder Permanganate eingesetzt werden können. Als Ausgangsstoffe der Formel (6) kommen beispielsweise die in der belgischen Patentschrift 825 040 beschriebenen Leukomethylenfarbstoffe in Betracht .
Die Carbinolätherverbindungen der Formeln (1) bis (3) sind normalerweise farblos. Wenn sie mit einem sauren Entwickler, d.h. eine Elektronenakzeptorsubstanz in Kontakt gebracht werden, so ergeben sie blaue bis grüne Farbtöne, die ausgezeichnet lichtecht sind, Sie sind deshalb auch sehr wertvoll im Gemisch mit anderen bekannten Farbbildnern, z.B. KristallviolettIacton, 3,3-(Bis-
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aminophenyl-)phthalide, 3-(Aminophenyl-3-indolyl-)phthalide, oder Benzylleucomethylenblau, um blaue, marineblaue, graue oder schwarze Färbungen zu ergeben.
Die Farbbildner der Formeln (1) bis (3) eignen sich vor allem für die Verwendung in einem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registr iermaterial sein kann. Ein solches Material umfasst beispielsweise mindestens ein Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner der Formel (1) oder der Untergruppenfonaeln gelöst in einem organischen Lösungsmittel, und eine Elektronenakzeptorsubstanz als Entwickler aufweisen.
Typische Beispiele für solche Elektronenakzeptoren sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Siliciumdioxyd, Bentonit, Halloysit, Aluminiumoxid, Aluminiumsulphat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Kaolin oder irgendein beliebiger saurer Ton oder ein sauer reagierendes polymeres Material, wie z.B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäure/Rosin-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Aethylen, Vinylmethyläther oder Carboxypolymethylen. Bevorzugte Entwickler sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton oder ein Phenolformaldehydharz. Diese Elektronenakzeptoren werden vorzugsweise in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangsblattes aufgebracht.
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Der Farbbildner liefert an den Punkten, an denen er mit der Elektronenakzeptorsubstanz in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung.
Um zu verhindern, dass diese Farbbildner, die in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthalten sind, frlihzeitig aktiv werden, werden sie in der Regel von der Elektronenakzeptorsubstanz getrennt. Dies kann zweckmässig erzielt werden, indem man die Farbbildner in schaum-, schwamm- oder bienenwabenartige Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind diese Farbbildner jedoch in durch Druck zerbrechbaren Mikrokapseln eingeschlossen.
Wenn die Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes, zerbrochen werden und wenn die Farbbildnerlösung auf diese Weise auf ein benachbartes Blatt übertragen wird, das mit einem Elektronenakzeptor beschichtet ist, wird ein gefärbtes Bild erzeugt. Diese Farbe'resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektronenmagnetischen Spektrums absorbiert.
Einige Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln sind seit langem bekannt. Bekannte Verfahren sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 183 053, 2 797 201, 2 800 457, 2 800 458, 2 964 331, 3 016 308, 3 171 878, 3 265 630, 3 405 071, 3 418 250, 3. 418 656, 3 424 827 und 3 427 250 beschrieben. Weitere Verfahren sind in der britischen Patentschrift 989 264 und vor allem
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in den britischen Patentschriften 1 156 725, 1 301 052 und 1 355 124 beschrieben. Jedes dieser Verfahren und andere Verfahren eignen sich zum Einkapseln der Farbbildner.
Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind nichtflUchtige Lösungsmittel, z.B. polyhalogeniertes Diphenyl, wie Trichlordiphenyl oder eine Mischung davon mit flüssigem Paraffin, ferner Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Trichloräthylphosphat, Petroläther, Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin, alkylierte Derivate von Diphenyl, Naphthalin oder Triphenyl, partiell hydriertes Terphenyl oder weitere chlorierte oder hydrierte kondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe. Die Kapselwände werden vorzugsweise durch Koazervationskräfte gleichmässig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum gebildet, wobei das Einkapselungsmaterial, z.B. aus Gelatine und Gummiarabikum bestehen kann, wie dies z.B. in der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben ist. Die Kapseln können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie es in den britischen Patentschriften 989 264 und 1 156 725 beschrieben ist.
Die die Farbbildner der Formel (1) enthaltenden Mikrokapseln können zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermateria-
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lien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im Wesentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten und durch das Trägermaterial.
Eine bevorzugte Anordnung ist die, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf die Rückseite eines Uebertragungsblattes und die Elektronenakzeptorsubstanz in Form einer Schicht auf die Vorderseite eines Empfangsblattes aufgebracht sind. Die Komponenten können aber auch in der Papierpulpe verwendet werden.
Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, dass die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und die Farbreaktanten in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen.
Solche druckempfindliche Kopiermaterialien sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 730 457, 2 932 582, 3 418 250, 3 418 656, 3 427 180 und 3 516 846 beschrieben. Weitere Systeme sind in den britischen Patentschriften 1 042 596, 1 042 597, 1 042 598, 1 042 599, 1 053 935 und 1 517 650 beschrieben. Mikrokapseln, welche die Farbbildner der Formel (1) enthalten, eignen sich für jedes dieser Systeme und für andere Systeme.
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Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Klebstoffes auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesen Klebstoffen hauptsächlich um Päpierbeschichtungsmittel, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose oder Dextrin.
Der hier verwendete Ausdruck "Papier" umfasst nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind.
Die Carbinolätherverbindungen der Formeln (1) bis (3) können auch als Farbbildner in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, das mindestens einen Träger, ein Bindemittel, einen Farbbildner und eine Elektronenakzeptorsubstanz enthält. Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z.B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern oder Fernschreibern oder in Messinstrumenten verwendet. Die Bilderzeugung (Markierungserzeugungen) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung der Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen. Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, dass der Farbbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler und die Elektronenakzep-
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- lV-
torsubstanz in dem Bindemittel gelöst oder dispergiert sind. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels Wärme erweicht und an diesen Punkten, an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner mit der Elektronenakzeptorsubstanz in Kontakt und es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe.
Bei den Entwicklern handelt es sich um die gleichen Elektronenakzeptorsubstanzen, wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden. Vorteilhaft ist der Entwickler bei Raumtemperatur fest und erweicht oder schmilzt oberhalb 500C. Beispiele für solche Produkte sind die bereits erwähnten Tonminerale und Phenolharze oder phenolische Verbindungen, wie z.B. 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenyloxyd, α-Naphthol, β-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester, 4-Hydroxyacetophenon, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4*-Isopropylidendiphenol, 4,4' -Isopropyliden-bis- (2-methylphenol) , 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)valeriansäure, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, ρ-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure sowie Borsäure und aliphatisch^ Dicarbonsäuren, wie z.B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Zitronensäure oder Bernsteinsäure.
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Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Farbbildner und der Entwickler in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren. Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so dass der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und eine Farbe bilden kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z.B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Stärke.
Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d.h. in nicht-polaren oder nur schwach polaren Lösungsmittel lösliche Bindemittel, wie z.B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuck, Alkydharze, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Polymethylmethacrylate, Aethylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol, verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht in einem was seriös lieh en Bindemittel enthalten sind.
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Die thermoreaktiven Beschichtungen können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weissgrades, zur Erleichterung des Bedrückens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebend der erhitzten Feder können diese Beschichtungen, z.B. Talk, TiO^s ZnO oder CaCOo oder auch organische Pigmente, wie z.B. Harnstoff-Formaldehydpolymerisate enthalten. Um zu bewirken, dass nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Acetanilid, Phthalsäureanhydrid oder andere entsprechende schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden.
Typische thermoreaktive Aufzeichnungsmaterialien, in denen die Farbbildner der Formeln (1) bis (3) verwendet werden können, sind beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 2 110 864 und 2 228 581, in der französischen Patentschrift 1 524 826 und in den Schweizer Patentschriften 164 976, 407 185, 444 196 und 444 197 beschrieben.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
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ie -
Herstellungsvorschriften
A. 7,0 g Malachitgrün-Base werden mit 0,1 ml Essigsäure und 50 ml Methanol versetzt und unter Rühren während 2 Stunden bei Siedetemperatur verethert. Man kühlt die Reaktionsmischung auf 200C ab, wonach das ausgeschiedene Produkt abfiltriert wird. Nach Umkristallisieren aus Methanol, erhält man 6,35 g des 4,4'-N,N,N',N'-Tetramethyldiamino-triphenylcarbinolmethyläthers vom Schmelzpunkt 145 - 1460C.
B.-D. Ersetzt man in der Vorschrift A jeweils das Methanol durch äquimolare Mengen von Aethanol, n-Butanol oder Benzylalkohol und verfährt ansonst wie in der Vorschrift A beschrieben, so erhält man die entsprechenden Aetherverbindungen, die folgende Schmelzpunkte aufweisen:
B_2 4,4-Ν,Ν,Ν1,Nf-Tetramethyl-diaminotriphenylcarbinoläthyläther
F. 157 - 158°C Cj_ 4,4-N,N,N',N'-Tetramethyl-diaminotriphenylcarbinol-n-butyläther
F. 106. 0C
D: 4,4-Ν,Ν,Ν1,N1-Tetramethyl-diaminotriphenylcarbinol-benzyläther
F. 192 - 193 0C ,
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Beispiel 1
Eine Lösung von 3 g des Farbbildners gemäss Herstellungs-Vorschrift A in 100 g Trichlordiphenyl wird bei 500C in einer L'dsung von 12 g Gelatine in 88 g Wasser emulgiert. Sodann wird die Lösung von 12 g Gummiarabicum in 88 g Wasser bei 500C zugegeben und hiernach 200 ml Wasser bei 45 bis 500C zugefügt. Die erhaltene Emulsion wird sodann in 600 g eines Gemisches aus Eis und Wasser eingegossen und gerührt, bis die Temperatur 200C beträgt. Mit dem Gemisch werden sodann Papierblätter beschichtet und getrocknet. Ein zweites Papierblatt wird mit Silton-Ton beschichtet. Das erste Blatt und das mit Silton-Ton beschichtete Blatt wird mit den Beschichtungen benachbart zueinander aufeinandergelegt. Ein Schreiben unter Druck auf dem ersten Blatt erzeugt eine grüne Kopie auf dem mit Ton beschichteten Blatt, die lichtecht ist. Absorptionsmaxima bei 632 und 426 nm.
Anstelle des Farbbildners gem'äss Herstellungsvorschrift A können auch die Farbbildner der Herstellungsvorschriften B bis D eingesetzt werden, wobei auch lichtechte grüne Kopien entstehen.
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- ld -
Beispiel 2
a) 7 g des Farbbildners gemäss Herstellungsvorschrift A, 300 g einer lO%igen wässerigen Polyvinylalkohollösung und 130 ml Wasser werden während einer Stunde miteinander verrieben, sodass eine wässerige Zubereitung mit einer Viskosität von 23 bis 28 Centipoise entsteht. Der Durchmesser der Farbbildnerteilchen beträgt'etwa 1 bis 3 μ.
b) Gleichzeitig v/erden 70 g 4,4!-Isopropyliden-diphenol und 300 g lO%ige wässerige Polyvinylalkohollösung mit 130 ml Wasser während einer Stunde miteinander verrieben. Nach dem Verreiben haben die Teilchen noch einen Durchmesser von 1 bis 3 y.
c) ' 6 g Farbbildnerdispersion und 134 g der Phenoldispersion werden nun vermischt und auf ein Papierblatt aufgetragen,
wobei eine Auflage von 0,3 bis 0,45 g/cm erreicht wird.
Das getrocknete Papier ist mit 3% Farbbildner, 67% Entwickler und 30% Polyvinylalkohol beschichtet.
Mit einem Heizstift kann man nun auf der Oberseite dieses Papieres grüne Markierungen anbringen.
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Anstelle des Farbbildners gemäss Vorschrift A können auch mit Erfolg die 3 Farbbildner der Herstellungsvorschriften B bis D verwendet werden.
Beispiel 3
6 g einer wässrigen Dispersion, die 1,57% der Carbinolätherverbindung gemäss Herstellungsvorschrift B und 6,7% Polyvinylalkohol enthält, werden mit 134 g einer wässrigen Dispersion gemischt, die 14% 4,4-Isopropylidendiphenol und 6% Polyvinylalkohol enthält. Dieses Gemisch wird auf ein Papier aufgetragen und getrocknet. Durch Berührung des Papiers mit einem erhitzten Kugelschreiber, wird eine grüne Farbe erhalten, die eine ausgezeichnete Lichtechtheit hat.
Aehnliche Ergebnisse werden bei Verwendung irgendeines der anderen in den Vorschriften A, C und D angegebenen Farbbildners erhalten.
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Claims (11)

Patentansprüche
1. Druck- und wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, .dadurch gekennzeichnet, dass es als Farbbildner mindestens eine Carbinolä'therverbindung der allgemeinen Formel
•0 - X
(D
R, und
enthält, worin
, unabhängig voneinander, Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Koh lenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Ben oder Phenyl,
Ro Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
X Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls ringsubstituiertes Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, und
Z Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls ringsubstituiertes Phenyl-C-j -C, -Alkyl oder Aryl oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest bedeuten. 60 982b/0725
2. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbinolätherverbindung der allgemeinen Formel
.0 - X,
(2)
entspricht, worin
R, und R5, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl,
R/- Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor und
X, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Nitro substituierten Benzylrest bedeuten und
Z, Phenyl, das gegebenenfalls durch Halogen, Methylendioxy, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Dialkylaminogruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil substituiert ist, oder Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Pyrazolonyl, Pyridyl, 1,2,3-Triazolyl, Indolyl oder Chinolyl darstellt, wobei der einkernige oder mehrkernige Heterocyklus gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl mit .1 bis 4 Kohlenstoffatomen» Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 2 bis 4 Kohlen-
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Stoffatomen oder Phenyl substituiert ist.
3. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbinolätherverbindung der allgemeinen Formel ' .
Ό -
(3)
entspricht, worin R/, Rc und R,- die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben,
X2 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl und
Z2 Phenyl, das gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Methyl oder Methoxy substituiert- ist, bedeuten.
4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass dieses druckempfindlich ist.
5. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Carbinolätherverbindung der in einem der Ansprüche 1 bis 3 angegebenen Formel als Farbbildner, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, und eine Elektronenakzeptorsubstanz enthält.
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6. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, in durch Druck zerbrechbaren Mikrokapseln enthalten ist.
7. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass es als Elektronenakzeptorsubstanz Attapulgus-Ton, Silton-Ton oder ein Phenolformaldehydharz enthält.
8. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf die Rlickseite eines Uebertragungsblattes und die Elektronenakzeptorsubstanz in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangsblattes aufgebracht sind.
9. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner gemeinsam mit einem oder mehreren anderen Farbbildnern enthalten ist.
10. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches in mindestens einer Schicht mindestens einen Farbbildner, einen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls ein Bindemittel
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enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner die in einem der Patentansprüche 1 bis 3 angegebene Formel hat.
11. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet,' dass es als Farbentwickler Attapulgus-Ton, Silton-Ton, phenolische Verbindungen oder Harze oder eine organische Säure enthält.
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