DE2915928C2

DE2915928C2 -

Info

Publication number: DE2915928C2
Application number: DE2915928A
Authority: DE
Inventors: Jean Claude Dr. Kaiseraugust Ch Petitpierre; Peter Dr. Reinach Ch Burri
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1978-04-24
Filing date: 1979-04-20
Publication date: 1987-12-17
Also published as: JPS54161637A; US4275005A; CH633533A5; JPS6239178B2; BE875778A; US4254032A; GB2019868A; DE2915928A1; FR2424257B1; FR2424257A1; GB2019868B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Carbazolylmethanverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbbildner in druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.

Die neuen Carbazolylmethanverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

worin, von Y₁, Y₂ und Q eines einen 3-Carbazolylrest der Formel

und die anderen zwei, unabhängig voneinander einen aminosubstituierten Phenylrest der Formel

einen 3-Indolylrest der Formel

einen 3-Carbazolylrest der Formel

oder einen 3-Carbazolylrest der Formel (1a) und Q auch Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl oder einen weiteren heterocyclischen Rest bedeuten, wobei X₁ und X₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder X₁ und X₂ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest, X₃ Wasserstoff, Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy, R₁, R₂ und Z₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl, oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl und Z₂ Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl bedeuten, der Ring A durch Phenyl oder mindestens einen ankondensierten Benzolkern substituiert ist, und wobei der Phenylrest, der ankondensierte Benzolkern und die Ringe B, D, E und G unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch Cyano, Nitro, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxy-carbonyl substituiert sein können.

Dabei ist der Ring A vorzugsweise durch eine oder zwei ankondensierte, unsubstituierte oder substituierte Benzolringe substituiert.

Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste der Methanverbindungen in der Regel solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, oder Amyl bzw. Methoxy, Äthoxy oder Isopropoxy.

Der Ausdruck Aryl umfaßt bevorzugt Phenyl. Der Acylrest ist besonders Formyl, Niederalkylcarbonyl wie z. B. Acetyl, Propionyl, oder Benzoyl. Weitere Acylreste sind Niederalkylsulfonyl wie z. B. Methylsulfonyl oder Äthylsulfonyl sowie Phenylsulfonyl. Phenyl, Benzoyl und Phenylsulfonyl können z. B. durch Halogen, Methyl, Methoxy oder Äthoxy substituiert sein.

Halogen in Verbindung mit den Substituenten der Formel (1) ist beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.

Die Reste Y₁ und Y₂ können voneinander verschieden sein. Vorzugsweise sind sie jedoch identisch. Q ist vorzugsweise ein 3-Carbazolylrest der Formel (1a).

Stellen die Substituenten R₁, R₂, X₁, X₂ und Z₁ Alkylgruppen dar, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele für solche Alkylreste sind Methyl, Äthyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl oder n-Dodecyl.

Sind die Alkylreste in R₁, R₂, X₁, X₂ und Z₁ substituiert, so handelt es sich vor allem um Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, jeweils mit insgesamt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. β-Cyanoäthyl, β-Chloräthyl, β-Hydroxyäthyl, β-Methoxyäthyl oder β-Äthoxyäthyl.

Beispiele für Cycloalkyl in der Bedeutung der X-Reste sind Cyclopentyl oder vorzugsweise Cyclohexyl.

Bevorzugte Substituenten in der Benzyl- und Phenylgruppe der X-, Z₁- und R-Reste sind z. B. Halogene, Methyl oder Methoxy. Beispiele für derartige araliphatische bzw. aromatische Reste sind p-Methylbenzyl, o- oder p-Chlorbenzyl, o- oder p-Tolyl, Xylyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl oder o- oder p-Methoxyphenyl.

Wenn die Substituenten X₁ und X₂ zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellen, so ist dieser beispielsweise Pyrrolidino, Piperidino, Pipecolino, Morpholino, Thiomorpholino oder Piperazino.

Alkenyl in R₁ und Z₁ steht beispielsweise für Allyl, 2- Methallyl, 2-Äthallyl, 2-Butenyl oder Octenyl.

Der Acylrest in R₁, R₂ und Z₁ ist z. B. Formyl oder besonders Niederalkylcarbonyl wie z. B. Acetyl oder Propionyl, oder auch Benzoyl. Benzoyl kann im Benzolring durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiert sein.

X₁, X₂ und Z₁ bedeuten unabhängig voneinander vorzugsweise Niederalkyl oder Benzyl, während Z₂ vorzugsweise Methyl, oder Phenyl bedeutet. X₁ und X₂ können vorteilhafterweise auch Phenyl oder Niederalkoxy-Phenyl darstellen. X₃ bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor. R₁ und R₂ sind vorzugsweise C₁-C₈-Alkyl oder Benzyl und insbesondere Äthyl, n-Butyl oder n-Octyl.

Als Alkyl- oder Alkenylrest kann Q die gleichen Bedeutungen haben, wie sie für die R-Reste angegeben sind, von denen jeder vorzugsweise durch einen Arylrest, z. B. Phenyl substituiert ist unter Bildung einer Aralkylgruppe bzw. Aralkenylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem aliphatischen Anteil wie z. B. in den Benzyl-, Piperonyl- oder Styrylgruppen.

Wenn Q einen Arylrest bedeutet, so kann es sich um Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl handeln. Diese aromatischen Carbocyclen und besonders Phenyl können Halogen, Cyano, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy, Methylendioxy oder Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten. Unter den Acylgruppen sind Alkanoylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Acetyl oder Propionyl, besonders bemerkenswert.

Als Arylrest bedeutet Q bevorzugt Phenyl oder durch Halogen Methoxy oder Methyl substituiertes Phenyl. Zu den Beispielen für diese Arylreste gehören Phenyl, o-, m- oder p-Methylphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Chlor-, -Brom- oder -Fluorphenyl, 3,4-Dimethoxyphenyl, 3,4-Dichlorophenyl, sowie Naphthyl.

Wenn Q für einen weiteren heterocyclischen Rest steht, so handelt es sich dabei zweckmäßig um einen 5- oder 6gliedrigen, insbesondere Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthaltenden Heterocyclus mit aromatischem Charakter. Beispiele für solche Heterocyclen sind Thienyl, Furyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Pyrazolonyl, Triazolyl, Pyridyl, Thiazinyl und Oxazinyl. Diesbezüglich kann Q auch einen von mehrkernigen kondensierten Heterocyclen abgeleiteten Rest darstellen, die vorzugsweise einen kondensierten Benzol- oder Naphthalinring aufweisen wie z. B. ein gegebenenfalls substituierten Benzothiophen, Indazol-, Benzothiazol-, Benzotriazol-, Naphthotriazol-, Chinolin-, Phenothiazin- oder Phenoxazinrest. Diese einkernigen oder mehrkernigen heterocyclischen Reste können die oben aufgezählten Substituenten enthalten, insbesondere Halogene, Hydroxyl, Cyano, Amino, Nitro C₁-C₈-Alkyl, Niederalkoxy, Niederalkylcarbonyl, Phenyl oder Benzyl.

Bevorzugte heterocyclische Reste für Q sind 3-Carbazolyl, N-Benzyl-3-carbazolyl oder N-Niederalkyl-3-carbazolyl, wie z. B. N-Methyl-3-carbazolyl, N-n-Butyl-3-carbazolyl oder besonders N-Äthyl-3-carbazolyl. Weitere vorteilhafte Beispiele für heterocyclische Reste von Q sind 2-Furyl, 2-Thienyl, 4-Pyridyl, 2-N-Methylpyrrolyl, 3-Indolyl, 2- Niederalkyl-3-indolyl, 2-Phenyl-3-indolyl, 1-Acetyl-3-indolyl, 1-Niederalkyl-2-methyl-indolyl, wie 1-Äthyl-2-methylindolyl, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4-yl, 1-Phenyl-3- methyl-5-amino-pyrazol-4-yl und 1-Methyl-2,4-dioxo- chinolinyl.

Der Ring A kann einen oder zwei ankondensierte Benzolkerne enthalten, die somit einen 1,2-Benzo-carbazol-, 2,3-Benzocarbazol-, 3,4-Benzocarbazol- (Naphthophenocarbazole), 1,2;3,4-Dibenzocarbazol-(9,10-Phenanthrocarbazolring) 2,3; 3,4-Dibenzocarbazol- oder 1,2; 2,3-Dibenzocarbazolring ergänzen. Bevorzugt ergänzt der Ring A einen 3,4-Benzocarbazolrest.

Die ankondensierten Benzolringe von A sowie die Ringe B, D, E und G sind vorzugsweise nicht weiter substituiert oder falls sie Substituenten aufweisen, sind unabhängig voneinander in erster Linie durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy z. B. durch Chlor, Methyl oder Methoxy weiter substituiert. Pro Benzolring können vorteilhafterweise 1 oder 2 Substituenten vorhanden sein. Die Substituenten der Ringe D und E befinden sich vorzugsweise in p-Stellung zum Stickstoff.

Praktisch wichtige Carbazolylmethanverbindungen entsprechen den allgemeinen Formeln

oder

worin A, B und R₁ die oben angegebene Bedeutung haben, Y₃ einen Rest der Formeln (1a), (1b), (1c) und (1d), Q₁ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl, einen Rest der Formeln (1a), (1b), (1c), (1d) oder einen weiteren heterocyclischen Rest bedeuten.

Unter den Carbazolylmethanverbindungen der Formel (2) sind diejenigen, in denen die Y₃-Reste aminosubstituierte Phenylreste der Formel (1b) oder 3-Carbazolylreste der Formel (1a) sind, bevorzugt. Bei der Formel (3) bedeutet Q₁ vorteilhafterweise Aryl, einen aminosubstituierten Phenylrest der Formel (1b) oder einen 3-Indolylrest der Formel (1c).

Von großem Interesse sind Carbazolylmethanverbindungen der Formeln

oder

worin Y₄ einen aminosubstituierten Phenylrest der Formel

einen 3-Indolylrest der Formel

oder einen 3-Carbazolylrest der Formel

bedeutet, worin X₄ und X₅ unabhängig voneinander Niederalkyl, Phenyl, Niederalkoxyphenyl oder Benzyl und X₄ auch Wasserstoff, oder X₄ und X₅ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino, X₆ Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy, R₃, R₄ und Z₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Niederalkylcarbonyl, Phenyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl, Z₄ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und Q₂ Aryl, einen Rest der Formeln (4a), (4b) oder (4c) oder einen weiteren heterocyclischen Rest bedeuten und wobei der Ring A₁ einen oder zwei ankondensierte Benzolkerne enthält und die Ringe B₁, D₁, E₁ und G₁ unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch Cyano, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert sein können. Dabei stellt Q₂ als Aryl insbesondere einen Arylrest aus der Gruppe Phenyl, Diphenyl und Naphthyl dar, der durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert ist und als weiteren heterocyclischen Rest bedeutet Q₂ vorteilhafterweise Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Amino-pyrazolyl, Pyrazolonyl, Pyridyl oder Chinolyl, die mit Halogen, Hydroxyl, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Niederalkoxy, Benzyl oder Phenyl substituiert sein können.

Vorzugsweise bedeutet Q₂ einen Rest der Formel (4a). Besonders wertvolle Carbazolylmethanverbindungen der oben angegebenen Formeln (1) bis (5) sind diejenigen Mono-, Bis- und Tris-Carbazolylmethanverbindungen, wie sie nachfolgend unter A, B, C, D und E aufgezählt werden:

A. Mono-Carbazolylmethanverbindungen der Formel

B. Mono-Carbazolylmethanverbindungen der Formel

C. Bis-Carbazolylmethanverbindungen der Formel

D. Bis- oder Tris-Carbazolylmethanverbindungen der Formel

E. Tris-Carbazolylmethanverbindungen der Formel

worin
Q₃, Q₆, Y₅ je einen Benzo-carbazol-3-ylrest der Formel

worin
R₅ Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Acetyl oder Benzyl, X₇ Niederalkyl, Phenyl, Niederalkoxyphenyl oder Benzyl, X₈ Wasserstoff, Niederalkyl oder Benzyl, X₉ Wasserstoff, Methyl oder Methoxy, Z₄ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und Z₅ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Acetyl, Benzyl oder Phenyl, Q₄ Phenyl oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder die Aminogruppe

substituiertes Phenyl bedeuten, wobei T₁ Niederalkyl, Phenyl oder Niederalkoxyphenyl und T₂ Wasserstoff oder Niederalkyl darstellen; und Q₅ Furyl, Thienyl, Pyrazolonyl, Pyridyl, Pyrrolyl, Indolyl, oder Carbazolyl bedeutet, wobei der Pyrrolyl-, Indolyl- und Carbazolylrest am Stickstoffatom durch Niederalkyl, Niederalkylcarbonyl, Phenyl oder Benzyl und der Pyrazolonylrest durch Niederalkyl und/oder Phenyl substituiert sein können.

Im Vordergrund des Interesses stehen Carbazolylmethanverbindungen der Formeln (6), (8) oder (10). Q₃, Q₆ und Y₅ sind unabhängig voneinander, vorzugsweise einen Rest der Formel (11a).

Die erfindungsgemäßen Carbazolylmethane der Formel (1) werden dadurch hergestellt, daß man 1 Mol eines Aldehyds der Formel

Q-CHO (12)

mit 1 Mol jeder der Verbindungen der Formeln

Y₁-H (13a)

und

Y₂-H (13b)

umsetzt, worin Q, Y₁ und Y₂ die angegebene Bedeutung haben.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Verbindungen der Formel (1), worin Y₁ und Y₂ identisch sind, besteht darin, daß man 1 Mol des Aldehyds der Formel (12) mit 2 Molen einer Verbindung der Formel (13a) oder (13b) umsetzt.

Die Umsetzung wird zweckmäßig bei einer Temperatur von 20 bis 130°C vorzugsweise bei 70 bis 115°C und in Gegenwart von Schwefelsäure durchgeführt, die vorzugsweise 70- bis 98%ig ist. Die Reaktionszeit hängt von der angewendeten Temperaur ab und sie beträgt in der Regel 1 bis 8 Stunden. Dem Reaktionsgemisch können niedere aliphatische Carbonsäuren oder Alkohole, z. B. Essigsäure oder Isopropylalkohol, zugesetzt werden, um die Löslichkeit der Reagentien und des Produkts zu fördern, wobei in diesem Falle die Reaktionstemperatur zwischen 20°C und der Rückflußtemperatur der Mischung liegt. Die Verwendung von Harnstoff ist in einigen Fällen günstig in Bezug auf die Verkürzung der Reaktionszeit und die Erhöhung der Ausbeute. Anstelle von Schwefelsäure kann z. B. Chlorwasserstoffsäure, Zinkchlorid, Eisen(III)chlorid, Aluminiumchlorid, Polyphosphorsäure, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid oder Phosphorpentoxid verwendet werden. Die Verwendung von Essigsäureanhydrid sowohl als Reagens als auch als Lösungsmittel ist in vielen Fällen vorteilhaft. In diesem Fall, kann, wenn beispielsweise Q, Y₁ oder Y₂ einen am Stickstoff unsubstituierten Indolyl- oder Carbazolylrest bedeutet, während der Umsetzung eine Acetylgruppe an das Stickstoffatom eingeführt werden. Die Umsetzung kann auch in einem in Wassser unlöslichen Lösungsmittel unter Verwendung von z. B. Phosphoroxychlorid oder katalytischer Mengen einer organischen Sulfonsäure, z. B. von p-Toluolsulfonsäure, durchgeführt werden.

Die Isolierung des Endproduktes der Formel (1) erfolgt in allgemein bekannter Weise, z. B. durch Eingießen des Reaktionsgemisches in Eiswasser, gegebenenfalls unter Abstumpfung der Säuren mit einer alkalischen Verbindung, z. B. Ammoniak, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallcarbonaten, Abfiltrieren des gebildeten Niederschlages oder Abdampfen des in Wasser unlöslichen Lösungsmittels, ferner Waschen und Trocknen des erhaltenen Produktes sowie gegebenenfalls durch Chromatographie oder Umkristallisieren des Produktes, das in gewissen Fällen geringe Mengen von Polykondensationsprodukten enthalten kann.

Beispielsweise können Carbazolylmethane der Formel (1) hergestellt werden, indem man 1 Mol eines Aldehyds der Formel

mit 2 Molen einer Verbindung der Formeln

oder daß man 1 Mol eines Aldehyds der Formel

Q₁-CHO (19)

mit 2 Molen einer Carbazolylverbindung der Formel (17) umsetzt, worin A, B, D, E, G, R₁, R₂, X₁, X₂, X₃, Z₁, Z₂ und Q₁ die angegebene Bedeutung haben.

Die Aldehyde der Formeln (12), (14) und (19) können gemäß der DE-AS 10 60 375, dem US Patent 25 58 285 oder nach J. Org. Chem. Vol 30, 3714-3718, (1965) durch Formylierung der Verbindungen Q-H mit Dialkylformamiden in Gegenwart eines Säurehalogenids erhalten und auch direkt, ohne isoliert zu werden, eingesetzt werden.

Die Carbazolylmethanverbindungen der Formeln (1) bis (10) sind normalerweise farblos oder schwach gefärbt. Wenn diese Farbbildner mit einem sauren Entwickler, d. h. einem Elektronenakzeptor, in Kontakt gebracht werden, so ergeben sie je nach Bedeutung von Y₁ und Y₂ intensive orange, rote, violette, blaue und grüne Farbtöne, die ausgezeichnet lichtecht sind. Sie sind deshalb auch sehr wertvoll im Gemisch mit einem oder mehreren anderen bekannten Farbbildnern, z. B. 3,3-(Bis-aminophenyl-)phthaliden, 3,3-(Bis-indolyl-)phthaliden, 3-Aminofluoranen, 2,6-Diaminofluoranen oder Spiropyranen, um blaue, marineblaue, graue oder schwarze Färbungen zu ergeben.

Die Carbazolylmethanverbindungen der Formel (1) bis (10) zeigen sowohl auf Ton als auch auf phenolische Unterlagen eine verbesserte Farbintensität und Lichtechtheit, Sie eignen sich vor allem als sich langsam entwickeltende Farbbildner für die Verwendung in einem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registriermaterial sein kann.

Ein druckempfindliches Material besteht beispielsweise aus mindestens einem Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner der Formeln (1) bis (10) gelöst in einem organischen Lösungsmittel und einen festen Elektronenakzeptor als Entwickler enthalten. Der Farbbildner liefert an den Punkten, an denen er mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung.

Typische Beispiele für solche Entwickler sind Bentonit, Silton-Ton (säureaktiviertes Bentonit), Attapulgus-Ton, Halloysit, Montmorillonit, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Kaolin oder irgendein beliebiger Ton oder sauer reagierende, organische Verbindung, wie z. B. gegebenenfalls ringsubstituierte Phenole, Salicylsäure oder Salicylsäureester und deren Metallsalze ferner ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z. B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäure/Kolophonium-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Äthylen oder Vinylmethyläther, oder Carboxypolymethylen. Es können auch Mischungen der genannten polymeren Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugte Entwickler sind Attapulgus-Ton, säureaktiviertes Bentonit (Silton-Ton), Zinksalicylate oder ein Phenolformaldehydharz wie Kondensationsprodukte von p-substituierten Phenolen mit Formaldehyd. Diese Elektronenakzeptoren werden vorzugsweise in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangsblattes aufgebracht. Erfindungsgemäß können diese Entwickler und insbesondere Attapulgus-Ton und Silton-Ton nicht nur im üblichen alkalischen bis neutralen Bereich z. B. bei pH-Werten von 7 bis 12, vorzugsweise 8 bis 10, sondern auch in saurem Bereich, z. B, bei pH-Werten von 3 bis 6, 9, vorzugsweise 4 bis 6, auf Papier appliziert werden, wobei sich die Carbazolylmethanverbindungen in saurem Bereich sogar durch eine höhere Geschwindigkeit und Farbintensität bei der Farbentwicklung auszeichnen.

Um zu verhindern, daß die Farbbildner, die in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthalten sind, frühzeitig aktiv werden, werden sie in der Regel von dem Elektronenakzeptor getrennt. Dies kann zweckmäßig erzielt werden, indem man die Farbbildner in schaum-, schwamm- oder bienenwabenartige Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind die Farbbildner in Mikrokapseln eingeschlossen, die sich in der Regel durch Druck zerbrechen lassen.

Wenn die Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes zerbrochen werden und wenn die Farbbildnerlösung auf diese Weise auf ein benachbartes Blatt übertragen wird, das mit einem Elektronenakzeptor beschichtet ist, wird eine farbige Stelle erzeugt. Diese Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert.

Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel, z. B. polyhalogeniertes Paraffin wie z. B. Chlorparaffin oder Diphenyl, wie Trichlordiphenyl, ferner Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Trichloräthylphosphat, aromatische Äther wie Benzylphenyläther, Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin, alkylierte Derivate von Diphenyl, Naphthalin oder Triphenyl, Terphenyl, Dibenzyltoluol, partiell hydriertes Terphenyl oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe.

Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte gleichmäßig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial z. B. aus Gelatine und Gummiarabikum bestehen kann, wie dies z. B. in der US-Patentschrift 28 00 457 beschrieben ist. Die Kapseln können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie es in den britischen Patentschriften 9 89 264, 11 56 725, 13 01 052 und 13 55 124 beschrieben ist.

Die Farbbildner der Formel (1) enthaltenden Mikrokapseln können zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten und durch das Trägermaterial.

Bevorzugt wird eine Anordnung, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Übertragungsblattes und der Elektronenakzeptor in Form einer Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsblattes vorhanden sind. Die Komponenten können aber auch in der Papierpulpe verwendet werden.

Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, daß die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen.

Solche druckempfindlichen Kopiermaterialien sind beispielsweise in den US-Patentschriften 27 30 457, 29 32 582, 34 18 250, 34 27 180 und 35 16 846 beschrieben. Weitere Systeme sind in den britischen Patentschriften 10 42 596, 10 42 597, 10 42 598, 10 42 599 und 10 53 935 beschrieben. Mikrokapseln, welche die Farbbildner der Formel (1) enthalten, eignen sich für jedes dieser Systeme sowie für andere druckempfindliche Systeme.

Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Binders auf dem Träger befestigt. Da Paipier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesem Binder hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose oder Dextrin.

Als Papier werden nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind, verwendet.

Die Carbazolylmethanverbindungen der Formeln (1) bis (10) können auch als Farbbildner in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Dieses enthält in der Regel mindestens einen Träger, einen Farbbildner, einen festen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls auch ein Bindemittel.

Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen z. B. wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z. B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Aufzeichnungsgeräten und Meßinstrumenten, verwendet. Die Bilderzeugung (Markierungserzeugung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung der Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.

Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, daß der Farbbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler in dem Bindemittel gelöst oder dispergiert ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin daß sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels Wärme erweicht und an diesen Punkten, an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt und es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe.

Als Entwickler eignen sich die gleichen Elektronenakzeptoren, wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden. Beispiele für Entwickler sind die bereits erwähnten Tonminerale und Phenolharze, oder auch phenolische Verbindungen, wie z. B. 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenyläther, α-Naphthol, β-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester, 4-Hydroxyacetophenon, 2,2′-Dihydroxydiphenyl, 4,4′-Isopropylideniphenol, 4,4′-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol), 4,4′-Bis-(hydroxyphenyl) valeriansäure, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, p-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure sowie Borsäure und organische, vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure und Bernsteinsäure.

Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Carbazolylmethanverbindungen und der Entwickler in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren.

Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so daß der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und eine Farbe bilden kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z. B. hydrophile Polymerisate, wie Polvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Stärke.

Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d. h. in nicht-polaren oder nur schwach polaren Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, wie z. B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Polymethylacrylate, Äthylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol, verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.

Die thermoreaktiven Schichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weißgrades, zur Erleichterung des Bedruckens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Schichten, z. B. Talk, TiO₂, ZnO oder CaCO₃ oder auch organische Pigmente, wie z. B. Harnstoff-Formaldehydpolymerisate enthalten. Um zu bewirken, daß nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Acetamid, Acetanilid, Stearinsäureamid, Phthalsäureanhydrid, Phthalsäurenitril oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden. Bevorzugt enthalten thermographische Aufzeichnungsmaterialien Wachse.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

49,1 g N-Äthyl-3,4-benzocarbazol werden in 23,2 g Dimethylformamid und 50 ml Äthylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung werden unter Rühren 46,0 g Phosphoroxychlorid zugegeben, so daß die Temperatur nicht über 30°C steigt. Innerhalb von zwei Stunden wird die Temperatur auf 65 bis 70°C erhöht und für 8 Stunden gehalten. Anschließend läßt man auf 50°C das Reaktionsgemisch abkühlen und gibt 14,4 ml Wasser zu, wobei die Temperatur schnell auf 70°C ansteigt. Hierauf wird die Reaktionslösung für 30 Minuten gerührt und mit dem Einleiten von Stickstoff begonnen. Der Lösung werden 100 ml Äthylenchlorid und 65,9 g N-Methyl-diphenylamin zugegeben. Nach 16stündigem Rühren unter Stickstoff bei 65 bis 70°C ist die Kondensation beendet. Die Lösung wird nach dem Abkühlen mit 18%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung auf pH 7 gestellt.

Man trennt die organische Phase ab, wäscht zweimal mit je 200 ml Wasser und trocknet mit kalziniertem Natriumsulfat.

Die trockene Äthylenchloridlösung gießt man unter Rühren in 1500 ml Methanol ein, worauf das Produkt ausfällt. Der Niederschlag wird abfiltriert und im Vakuum bei 50°C getrocknet.

Man erhält 68 g der Verbindung der Formel

Die Verbindung schmilzt bei 240-247°C. (Zersetzung). Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive blaue Farbe.

Beispiel 2

Werden in Beispiel 1 anstelle von N-Methyl-diphenylamin 88,2 g N-Äthyl-3,4-benzocarbazol eingesetzt und im übrigen genau gleich verfahren, erhält man die Verbindung der Formel

Die Verbindung entwickelt langsam auf Silton-Ton eine intensive blaue Farbe.

Beispiel 3

Werden in Beispiel 1 anstelle von N-Äthyl-3,4-benzocarbazol 31,2 g N,N-Dimethylanilin und anstelle von N-Methyl-diphenylamin 88,2 g N-Äthyl-3,4-benzocarbazol eingesetzt und im übrigen genau gleich verfahren, so erhält man die Verbindung der Formel

Diese Verbindung schmilzt bei 212-214°C. Sie entwickelt langsam auf Silton-Ton eine intensive blaue Farbe.

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, werden folgende Verbindungen hergestellt:

Beispiel 4

4,2 g 4-N-Methylanilino-benzaldehyd und 9,8 g N-Äthyl-3,4-benzocarbazol werden in 40 ml Äthylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 3,1 g Phosphoroxychlorid und rührt während 3 Stunden unter Stickstoff bei 40°C. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf Wasser gegossen, mit 30%iger Ammoniaklösung neutralisiert und die Äthylenchloridlösung in Methanol fällt das Produkt aus. Es wird abfiltriert und im Vakuum bei 50°C getrocknet,

Man erhält die Verbindung der Formel (23).

In einer dem Beispiel 4 analogen Weise lassen sich noch folgende Verbindungen herstellen:

Beispiel 5 Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers

Eine Lösung von 3 g der Carbazolmethanverbindung der Formel (21) in 97 g partiell hydriertem Terphenyl wird in einer Lösung von 12 g Schweinehautgelatine in 88 g Wasser von 50°C emulgiert. Sodann wird eine Lösung von 12 g Gummiarabicum in 88 g Wasser von 50°C zugegeben und hierauf 200 ml Wasser von 50°C zugefügt. Die erhaltene Emulsion wird in 600 g Eiswasser eingegossen und gekühlt, wobei die Koazervation bewirkt wird. Mit der dabei erhaltenen Suspension der Mikrokapseln wird ein Blatt Papier beschichtet und getrocknet.

Ein zweites Blatt wird wie folgt mit Silton-Ton beschichtet: 25,0 g Silton-Ton werden in 42,0 g Wasser suspendiert und unter heftigem Rühren mit 30%igem Natriumhydroxidlösung auf pH 10 gestellt. Nach der Zugabe von 7,5 g eines Binders z. B. Latex wird die Suspenion auf Papier gestrichen und getrocknet. Das erste Blatt und das mit Silton-Ton beschichtete Papier werden mit den Beschichtungen benachbart aufeinander gelegt. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt und es entwickelt sich langsam auf dem mit Ton beschichteten Blatt eine intensive blaue Kopie, die ausgezeichnet lichtecht ist.

Wird das zweite Blatt mit Silton-Ton beschichtet, indem man eine Suspension von 25,0 g Silton-Ton und 42,0 g Wasser mit 30%iger Natriumhydroxidlösung auf pH 5 stellt, 7,5 g eines Binders versetzt, auf das Papier streicht und trocknet und verfährt man sonst wie oben beschrieben, so entwickelt der Farbbildner der Formel (21) seine intensive, lichtechte blaue Farbe deutlich schneller.

Entsprechende intensive und lichtechte blaue bzw. grüne Kopien werden auch Bei Verwendung jedes der anderen in den Beispielen angegebenen Farbbilder der Formeln (22) bis (34) erzielt.

Beispiel 6 Herstellung eines thermoreaktiven Papiers

6 g einer wäßrigen Dispersion, die 1,5% der Carbazolylmethanverbindung der Formel (21) und 6,7% Polyvinylalkohol enthält, werden mit 134 g einer wäßrigen Dispersion gemischt, die 14% 4,4-Isopropylidendiphenol, 8% Attapulgus-Ton und 6% Polyvinylalkohol enthält. Dieses Gemisch wurd auf ein Papier aufgetragen und getrocknet. Durch Berührung des Papiers mit einem erhitzten Kugelschreiber wird eine intensive blaue Farbe erhalten, die eine ausgezeichnete Lichtechtheit hat.

Intensive und lichtechte blaue bzw. grüne Farben können auch bei Verwendung jedes der anderen Farbbildner der Formel (22) bis (34) erhalten werden.

Beispiel 7

In einer Kugelmühle werden 32 g Bis-(4-hydroxyphenyl)- dimethylmethan (Bisphenol A), 3,8 g Distearylamid des Äthylendiamins, 39 g Kaolin, 20 g eines zu 88% hydrolysierten Polyvinylalkohols und 500 ml Wasser gemahlen bis die Teilchengröße ca. 5 µ beträgt. In einer zweiten Kugelmühle werden 6 g der Verbindung der Formel (21), 3 g eines zu 88% hydrolysierten Polyvinylalkohols und 60 ml Wasser zu einer Teilchengröße von ca. 3 µ gemahlen.

Die beiden Dispersionen werden zusammengegeben und mit einem Trockenauftragsgewicht von 5,5 g/m² auf ein Papier aufgestrichen. Durch Berührung des Papiers mit einem erhitzten Kugelschreiber wird eine intensive blaue Farbe erhalten, die eine ausgezeichnete Lichtechtheit hat.

Claims

1. Carbazolylmethanverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel entsprechen, worin Y₁, Y₂ und Q eines einen 3-Carbazolylrest der Formel und die anderen zwei, unabhängig voneinander einen aminosubstituierten Phenylrest der Formel einen 3-Indolylrest der Formel einen 3-Carbazolylrest der Formel oder einen 3-Carbazolylrest der Formel (1a) und Q auch Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl oder einen weiteren heterocyclischen Rest bedeuten, wobei X₁ und X₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder X₁ und X₂ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen, heterocyclischen Rest, X₃ Wasserstoff, Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy, R₁, R₂ und Z₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl, oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl und Z₂ Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl bedeuten, der Ring A durch Phenyl oder mindestens einen ankondensierten Benzolkern substituiert ist, und wobei der Phenylrest, der ankondensierte Benzolkern und die Ringe B, D, E, und G unabhängig voneinander unsubstituierte oder durch Cyano, Nitro, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxy-carbonyl substituiert sein können.

2. Methanverbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ring A einen oder zwei ankondensierte, unsubstituierte oder substituierte, Benzolringe aufweist.

3. Methanverbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y₁ und Y₂ identisch sind.

4. Methanverbindungen gemäß der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel oder entsprechen, worin A, B und R₁ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, Y₃ einen Rest der Formeln (1a), (1b), (1c) und (1d), Q₁ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl, einen Rest der Formeln (1a), (1b), (1c), (1d) oder einen weiteren heterocyclischen Rest bedeuten.

5. Methanverbindungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (2) Y₃ einen Rest der Formel (1a) oder (1b) darstellt.

6. Methanverbindungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (3) Q₁ Aryl, einen 3-Indolylrest der Formel (1c) oder einen 3-Carbazolylrest der Formel (1d) darstellt.

7. Methanverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel oder entsprechen, worin Y₄ einen aminosubstituierten Phenylrest der Formel einen 3-Indolylrest der Formel oder einen 3-Carbazolylrest der Formel bedeutet, worin X₄ und X₅ unabhängig voneinander Niederalkyl, Phenyl, Niederalkoxyphenyl oder Benzyl und X₄ auch Wasserstoff, oder X₄ und X₅ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino, X₆ Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy, R₃, R₄ und Z₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Niederalkylcarbonyl, Phenyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl, Z₄ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und Q₂ Aryl, einen Rest der Formel (4a), (4b) oder (4c) oder einen weiteren heterocyclischen Rest bedeuten und wobei der Ring A₁ einen oder zwei ankondensierte Benzolkerne enthält und die Ringe B₁, D₁, E₁ und G₁ unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch Cyano, Halogen, Niederalkyl oder Niedralkoxy substituiert sein können.

8. Methanverbindungen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel entsprechen, worin Q₃ einen Benzo-carbazol-3-ylrest der Formel R₅ Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Acetyl oder Benzyl, X₇ Niederalkyl, Phenyl, Niederalkoxyphenyl oder Benzyl, X₈ Wasserstoff, Niederalkyl oder Benzyl und X₉ Wasserstoff, Methyl oder Methoxy bedeuten.

9. Methanverbindungen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel entsprechen, worin Y₅ die für Q₃ im Anspruch 8 angegebene Bedeutung hat und Q₄ Phenyl oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder die Aminogruppe substituiertes Phenyl bedeuten, wobei T₁ Niederalkyl, Phenyl oder Niederalkoxyphenyl und T₂ Wasserstoff oder Niederalkyl darstellen.

10. Methanverbindungen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel entsprechen, worin Y₅ und Q₆ die für Q₃ im Anspruch 8 angegebene Bedeutung hat und Q₅ Furyl, Thienyl, Pyrazolonyl, Pyridyl, Pyrrolyl, Indolyl oder Carbazolyl bedeutet, wobei der Pyrrolyl-, Indolyl- und Carbazolylrest durch Niederalkyl, Niederalkylcarbonyl, Phenyl oder Benzyl und der Pyrazolonylrest durch Niederalkyl und/oder Phenyl substituiert sein können.

11. Verfahren zur Herstellung von Carbazolylmethanverbindungen der in einem der Ansprüche 1 bis 10 angegebenen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig oder nacheinander 1 Mol eines Aldehyds der Formel Q-CHO (12)mit 1 Mol jeder der Verbindungen der FormelnY₁-H (13a)undY₂-H (13b)umsetzt, worin Q, Y₁ und Y₂ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Aldehyds der Formel (12) mit 2 Molen einer Verbindung der Formel (13a) oder (13b) umsetzt.

13. Verwendung einer Leuko-Carbazolylmethanverbindung der in einem der Ansprüche 1 bis 10 angegebenen Formel als Farbbildner in einem druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial.