DE2915928C2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE2915928C2 DE2915928C2 DE2915928A DE2915928A DE2915928C2 DE 2915928 C2 DE2915928 C2 DE 2915928C2 DE 2915928 A DE2915928 A DE 2915928A DE 2915928 A DE2915928 A DE 2915928A DE 2915928 C2 DE2915928 C2 DE 2915928C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- formula
- radical
- phenyl
- substituted
- lower alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
- C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
- C09B11/26—Triarylmethane dyes in which at least one of the aromatic nuclei is heterocyclic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
- B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
- B41M5/136—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
- B41M5/1366—Organic colour formers, e.g. leuco dyes characterised solely by tri (aryl or hetaryl)methane derivatives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
- C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
- C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
- C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
- C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
- C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
- C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Color Printing (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Carbazolylmethanverbindungen,
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
als Farbbildner in druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterialien.
Die neuen Carbazolylmethanverbindungen entsprechen der
allgemeinen Formel
worin, von Y₁, Y₂ und Q eines einen 3-Carbazolylrest der
Formel
und die anderen zwei, unabhängig voneinander einen aminosubstituierten
Phenylrest der Formel
einen 3-Indolylrest der Formel
einen 3-Carbazolylrest der Formel
oder einen 3-Carbazolylrest der Formel (1a) und Q auch
Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl
mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl oder einen
weiteren heterocyclischen Rest bedeuten, wobei
X₁ und X₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes
oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy
substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen,
Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl oder
Benzyl oder X₁ und X₂ zusammen mit dem sie verbindenden
Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen
Rest, X₃ Wasserstoff, Halogen, Nitro, Niederalkyl
oder Niederalkoxy, R₁, R₂ und Z₁ unabhängig voneinander
Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl,
Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens
12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen,
Acyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl,
oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Nitro substituiertes
Phenyl oder Benzyl und Z₂ Wasserstoff, Niederalkyl oder
Phenyl bedeuten, der Ring A durch Phenyl oder mindestens
einen ankondensierten Benzolkern substituiert ist, und
wobei der Phenylrest, der ankondensierte Benzolkern und die
Ringe B, D, E und G unabhängig voneinander unsubstituiert
oder durch Cyano, Nitro, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy
oder Niederalkoxy-carbonyl substituiert sein können.
Dabei ist der Ring A vorzugsweise durch eine oder zwei
ankondensierte, unsubstituierte oder substituierte Benzolringe
substituiert.
Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition
der Reste der Methanverbindungen in der Regel solche
Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere
1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z. B. Methyl,
Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl,
oder Amyl bzw. Methoxy, Äthoxy oder Isopropoxy.
Der Ausdruck Aryl umfaßt bevorzugt Phenyl. Der Acylrest
ist besonders Formyl, Niederalkylcarbonyl wie z. B. Acetyl,
Propionyl, oder Benzoyl. Weitere Acylreste sind Niederalkylsulfonyl
wie z. B. Methylsulfonyl oder Äthylsulfonyl sowie
Phenylsulfonyl. Phenyl, Benzoyl und Phenylsulfonyl können
z. B. durch Halogen, Methyl, Methoxy oder Äthoxy substituiert
sein.
Halogen in Verbindung mit den Substituenten der Formel (1)
ist beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.
Die Reste Y₁ und Y₂ können voneinander verschieden sein.
Vorzugsweise sind sie jedoch identisch. Q ist vorzugsweise
ein 3-Carbazolylrest der Formel (1a).
Stellen die Substituenten R₁, R₂, X₁, X₂ und Z₁ Alkylgruppen
dar, so können sie geradkettig oder verzweigt sein.
Beispiele für solche Alkylreste sind Methyl, Äthyl, n-
Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl
oder n-Dodecyl.
Sind die Alkylreste in R₁, R₂, X₁, X₂ und Z₁ substituiert,
so handelt es sich vor allem um Cyanoalkyl, Halogenalkyl,
Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, jeweils mit insgesamt 2 bis 4
Kohlenstoffatomen, wie z. B. β-Cyanoäthyl, β-Chloräthyl,
β-Hydroxyäthyl, β-Methoxyäthyl oder β-Äthoxyäthyl.
Beispiele für Cycloalkyl in der Bedeutung der X-Reste
sind Cyclopentyl oder vorzugsweise Cyclohexyl.
Bevorzugte Substituenten in der Benzyl- und Phenylgruppe
der X-, Z₁- und R-Reste sind z. B. Halogene, Methyl oder
Methoxy. Beispiele für derartige araliphatische bzw. aromatische
Reste sind p-Methylbenzyl, o- oder p-Chlorbenzyl,
o- oder p-Tolyl, Xylyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl oder o-
oder p-Methoxyphenyl.
Wenn die Substituenten X₁ und X₂ zusammen mit dem gemeinsamen
Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellen,
so ist dieser beispielsweise Pyrrolidino, Piperidino, Pipecolino,
Morpholino, Thiomorpholino oder Piperazino.
Alkenyl in R₁ und Z₁ steht beispielsweise für Allyl, 2-
Methallyl, 2-Äthallyl, 2-Butenyl oder Octenyl.
Der Acylrest in R₁, R₂ und Z₁ ist z. B. Formyl oder besonders
Niederalkylcarbonyl wie z. B. Acetyl oder Propionyl, oder auch
Benzoyl. Benzoyl kann im Benzolring durch Halogen, Methyl
oder Methoxy substituiert sein.
X₁, X₂ und Z₁ bedeuten unabhängig voneinander vorzugsweise
Niederalkyl oder Benzyl, während Z₂ vorzugsweise Methyl,
oder Phenyl bedeutet. X₁ und X₂ können vorteilhafterweise
auch Phenyl oder Niederalkoxy-Phenyl darstellen. X₃ bedeutet
vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor.
R₁ und R₂ sind vorzugsweise C₁-C₈-Alkyl oder Benzyl und
insbesondere Äthyl, n-Butyl oder n-Octyl.
Als Alkyl- oder Alkenylrest kann Q die gleichen Bedeutungen
haben, wie sie für die R-Reste angegeben sind, von
denen jeder vorzugsweise durch einen Arylrest, z. B. Phenyl
substituiert ist unter Bildung einer Aralkylgruppe bzw.
Aralkenylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
in dem aliphatischen Anteil wie z. B. in den Benzyl-, Piperonyl-
oder Styrylgruppen.
Wenn Q einen Arylrest bedeutet, so kann es sich um Phenyl,
Diphenyl oder Naphthyl handeln. Diese aromatischen Carbocyclen
und besonders Phenyl können Halogen, Cyano, Nitro,
Niederalkyl, Niederalkoxy, Methylendioxy oder Acyl mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten. Unter den Acylgruppen
sind Alkanoylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Acetyl
oder Propionyl, besonders bemerkenswert.
Als Arylrest bedeutet Q bevorzugt Phenyl oder durch Halogen
Methoxy oder Methyl substituiertes Phenyl. Zu den Beispielen
für diese Arylreste gehören Phenyl, o-, m- oder p-Methylphenyl,
o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Chlor-,
-Brom- oder -Fluorphenyl, 3,4-Dimethoxyphenyl, 3,4-Dichlorophenyl,
sowie Naphthyl.
Wenn Q für einen weiteren heterocyclischen Rest steht,
so handelt es sich dabei zweckmäßig um einen 5- oder 6gliedrigen,
insbesondere Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff
enthaltenden Heterocyclus mit aromatischem Charakter.
Beispiele für solche Heterocyclen sind Thienyl, Furyl,
Pyrrolyl, Pyrazolyl, Pyrazolonyl, Triazolyl, Pyridyl, Thiazinyl
und Oxazinyl. Diesbezüglich kann Q auch einen von
mehrkernigen kondensierten Heterocyclen abgeleiteten Rest
darstellen, die vorzugsweise einen kondensierten Benzol-
oder Naphthalinring aufweisen wie z. B. ein gegebenenfalls
substituierten Benzothiophen, Indazol-, Benzothiazol-,
Benzotriazol-, Naphthotriazol-, Chinolin-, Phenothiazin-
oder Phenoxazinrest. Diese einkernigen oder mehrkernigen
heterocyclischen Reste können die oben aufgezählten Substituenten
enthalten, insbesondere Halogene, Hydroxyl, Cyano,
Amino, Nitro C₁-C₈-Alkyl, Niederalkoxy, Niederalkylcarbonyl,
Phenyl oder Benzyl.
Bevorzugte heterocyclische Reste für Q sind 3-Carbazolyl,
N-Benzyl-3-carbazolyl oder N-Niederalkyl-3-carbazolyl,
wie z. B. N-Methyl-3-carbazolyl, N-n-Butyl-3-carbazolyl
oder besonders N-Äthyl-3-carbazolyl. Weitere vorteilhafte
Beispiele für heterocyclische Reste von Q sind 2-Furyl,
2-Thienyl, 4-Pyridyl, 2-N-Methylpyrrolyl, 3-Indolyl, 2-
Niederalkyl-3-indolyl, 2-Phenyl-3-indolyl, 1-Acetyl-3-indolyl,
1-Niederalkyl-2-methyl-indolyl, wie 1-Äthyl-2-methylindolyl,
1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4-yl, 1-Phenyl-3-
methyl-5-amino-pyrazol-4-yl und 1-Methyl-2,4-dioxo-
chinolinyl.
Der Ring A kann einen oder zwei ankondensierte Benzolkerne
enthalten, die somit einen 1,2-Benzo-carbazol-, 2,3-Benzocarbazol-,
3,4-Benzocarbazol- (Naphthophenocarbazole),
1,2;3,4-Dibenzocarbazol-(9,10-Phenanthrocarbazolring) 2,3;
3,4-Dibenzocarbazol- oder 1,2; 2,3-Dibenzocarbazolring ergänzen.
Bevorzugt ergänzt der Ring A einen 3,4-Benzocarbazolrest.
Die ankondensierten Benzolringe von A sowie die Ringe B,
D, E und G sind vorzugsweise nicht weiter substituiert
oder falls sie Substituenten aufweisen, sind unabhängig
voneinander in erster Linie durch Halogen, Niederalkyl
oder Niederalkoxy z. B. durch Chlor, Methyl oder Methoxy
weiter substituiert. Pro Benzolring können vorteilhafterweise
1 oder 2 Substituenten vorhanden sein. Die Substituenten
der Ringe D und E befinden sich vorzugsweise in
p-Stellung zum Stickstoff.
Praktisch wichtige Carbazolylmethanverbindungen entsprechen
den allgemeinen Formeln
oder
worin A, B und R₁ die oben angegebene Bedeutung haben,
Y₃ einen Rest der Formeln (1a), (1b), (1c) und (1d),
Q₁ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl,
einen Rest der Formeln (1a), (1b), (1c), (1d) oder einen
weiteren heterocyclischen Rest bedeuten.
Unter den Carbazolylmethanverbindungen der Formel (2)
sind diejenigen, in denen die Y₃-Reste aminosubstituierte
Phenylreste der Formel (1b) oder 3-Carbazolylreste der
Formel (1a) sind, bevorzugt. Bei der Formel (3) bedeutet Q₁
vorteilhafterweise Aryl, einen aminosubstituierten Phenylrest
der Formel (1b) oder einen 3-Indolylrest der Formel (1c).
Von großem Interesse sind Carbazolylmethanverbindungen
der Formeln
oder
worin Y₄ einen aminosubstituierten Phenylrest der Formel
einen 3-Indolylrest der Formel
oder einen 3-Carbazolylrest der Formel
bedeutet,
worin X₄ und X₅ unabhängig voneinander Niederalkyl, Phenyl,
Niederalkoxyphenyl oder Benzyl und X₄ auch Wasserstoff,
oder X₄ und X₅ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom,
Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino, X₆
Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy, R₃,
R₄ und Z₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes
oder durch Halogen, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes
Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Niederalkylcarbonyl,
Phenyl oder unsubstituiertes oder durch
Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes
Benzyl, Z₄ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und Q₂ Aryl,
einen Rest der Formeln (4a), (4b) oder (4c) oder einen
weiteren heterocyclischen Rest bedeuten und wobei der
Ring A₁ einen oder zwei ankondensierte Benzolkerne enthält
und die Ringe B₁, D₁, E₁ und G₁ unabhängig voneinander
unsubstituiert oder durch Cyano, Halogen, Niederalkyl oder
Niederalkoxy substituiert sein können. Dabei stellt Q₂ als
Aryl insbesondere einen Arylrest aus der Gruppe Phenyl,
Diphenyl und Naphthyl dar, der durch Halogen, Nitro, Niederalkyl
oder Niederalkoxy substituiert ist und als weiteren
heterocyclischen Rest bedeutet Q₂ vorteilhafterweise Furyl,
Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Amino-pyrazolyl, Pyrazolonyl,
Pyridyl oder Chinolyl, die mit Halogen, Hydroxyl, Cyano,
Nitro, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Niederalkoxy,
Benzyl oder Phenyl substituiert sein können.
Vorzugsweise bedeutet Q₂ einen Rest der Formel (4a).
Besonders wertvolle Carbazolylmethanverbindungen der oben
angegebenen Formeln (1) bis (5) sind diejenigen Mono-,
Bis- und Tris-Carbazolylmethanverbindungen, wie sie nachfolgend
unter A, B, C, D und E aufgezählt werden:
A. Mono-Carbazolylmethanverbindungen der Formel
B. Mono-Carbazolylmethanverbindungen der Formel
C. Bis-Carbazolylmethanverbindungen der Formel
D. Bis- oder Tris-Carbazolylmethanverbindungen der
Formel
E. Tris-Carbazolylmethanverbindungen der Formel
worin
Q₃, Q₆, Y₅ je einen Benzo-carbazol-3-ylrest der Formel
Q₃, Q₆, Y₅ je einen Benzo-carbazol-3-ylrest der Formel
worin
R₅ Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Acetyl oder Benzyl, X₇ Niederalkyl, Phenyl, Niederalkoxyphenyl oder Benzyl, X₈ Wasserstoff, Niederalkyl oder Benzyl, X₉ Wasserstoff, Methyl oder Methoxy, Z₄ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und Z₅ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Acetyl, Benzyl oder Phenyl, Q₄ Phenyl oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder die Aminogruppe
R₅ Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Acetyl oder Benzyl, X₇ Niederalkyl, Phenyl, Niederalkoxyphenyl oder Benzyl, X₈ Wasserstoff, Niederalkyl oder Benzyl, X₉ Wasserstoff, Methyl oder Methoxy, Z₄ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und Z₅ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Acetyl, Benzyl oder Phenyl, Q₄ Phenyl oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder die Aminogruppe
substituiertes
Phenyl bedeuten, wobei T₁ Niederalkyl, Phenyl oder
Niederalkoxyphenyl und T₂ Wasserstoff oder Niederalkyl darstellen; und
Q₅ Furyl, Thienyl, Pyrazolonyl, Pyridyl, Pyrrolyl, Indolyl,
oder Carbazolyl bedeutet, wobei der Pyrrolyl-, Indolyl- und
Carbazolylrest am Stickstoffatom durch Niederalkyl, Niederalkylcarbonyl,
Phenyl oder Benzyl und der Pyrazolonylrest
durch Niederalkyl und/oder Phenyl substituiert sein können.
Im Vordergrund des Interesses stehen Carbazolylmethanverbindungen
der Formeln (6), (8) oder (10). Q₃, Q₆ und Y₅ sind
unabhängig voneinander, vorzugsweise einen Rest der Formel
(11a).
Die erfindungsgemäßen Carbazolylmethane der Formel (1)
werden dadurch hergestellt, daß man 1 Mol eines Aldehyds
der Formel
Q-CHO (12)
mit 1 Mol jeder der Verbindungen der Formeln
Y₁-H (13a)
und
Y₂-H (13b)
umsetzt, worin Q, Y₁ und Y₂ die angegebene Bedeutung haben.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von symmetrischen
Verbindungen der Formel (1), worin Y₁ und Y₂ identisch sind,
besteht darin, daß man 1 Mol des Aldehyds der Formel (12)
mit 2 Molen einer Verbindung der Formel (13a) oder (13b)
umsetzt.
Die Umsetzung wird zweckmäßig bei einer Temperatur von
20 bis 130°C vorzugsweise bei 70 bis 115°C und in Gegenwart
von Schwefelsäure durchgeführt, die vorzugsweise 70-
bis 98%ig ist. Die Reaktionszeit hängt von der angewendeten
Temperaur ab und sie beträgt in der Regel 1 bis 8
Stunden. Dem Reaktionsgemisch können niedere aliphatische
Carbonsäuren oder Alkohole, z. B. Essigsäure oder Isopropylalkohol,
zugesetzt werden, um die Löslichkeit der Reagentien
und des Produkts zu fördern, wobei in diesem Falle
die Reaktionstemperatur zwischen 20°C und der Rückflußtemperatur
der Mischung liegt. Die Verwendung von Harnstoff
ist in einigen Fällen günstig in Bezug auf die Verkürzung
der Reaktionszeit und die Erhöhung der Ausbeute.
Anstelle von Schwefelsäure kann z. B. Chlorwasserstoffsäure,
Zinkchlorid, Eisen(III)chlorid, Aluminiumchlorid, Polyphosphorsäure,
Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid oder
Phosphorpentoxid verwendet werden. Die Verwendung von
Essigsäureanhydrid sowohl als Reagens als auch als Lösungsmittel
ist in vielen Fällen vorteilhaft. In diesem Fall,
kann, wenn beispielsweise Q, Y₁ oder Y₂ einen am Stickstoff
unsubstituierten Indolyl- oder Carbazolylrest bedeutet,
während der Umsetzung eine Acetylgruppe an das
Stickstoffatom eingeführt werden. Die Umsetzung kann auch
in einem in Wassser unlöslichen Lösungsmittel unter Verwendung
von z. B. Phosphoroxychlorid oder katalytischer
Mengen einer organischen Sulfonsäure, z. B. von p-Toluolsulfonsäure,
durchgeführt werden.
Die Isolierung des Endproduktes der Formel (1) erfolgt in
allgemein bekannter Weise, z. B. durch Eingießen des Reaktionsgemisches
in Eiswasser, gegebenenfalls unter Abstumpfung
der Säuren mit einer alkalischen Verbindung, z. B.
Ammoniak, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallcarbonaten,
Abfiltrieren des gebildeten Niederschlages oder Abdampfen
des in Wasser unlöslichen Lösungsmittels, ferner Waschen
und Trocknen des erhaltenen Produktes sowie gegebenenfalls
durch Chromatographie oder Umkristallisieren des Produktes,
das in gewissen Fällen geringe Mengen von Polykondensationsprodukten
enthalten kann.
Beispielsweise können Carbazolylmethane der Formel (1)
hergestellt werden, indem man 1 Mol eines Aldehyds der
Formel
mit 2 Molen einer Verbindung der Formeln
oder daß man 1 Mol eines Aldehyds der Formel
Q₁-CHO (19)
mit 2 Molen einer Carbazolylverbindung der Formel (17)
umsetzt, worin A, B, D, E, G, R₁, R₂, X₁, X₂, X₃, Z₁, Z₂
und Q₁ die angegebene Bedeutung haben.
Die Aldehyde der Formeln (12), (14) und (19) können gemäß
der DE-AS 10 60 375, dem US Patent 25 58 285 oder nach
J. Org. Chem. Vol 30, 3714-3718, (1965) durch Formylierung
der Verbindungen Q-H mit Dialkylformamiden in Gegenwart
eines Säurehalogenids erhalten und auch direkt, ohne
isoliert zu werden, eingesetzt werden.
Die Carbazolylmethanverbindungen der Formeln (1) bis (10)
sind normalerweise farblos oder schwach gefärbt. Wenn
diese Farbbildner mit einem sauren Entwickler, d. h. einem
Elektronenakzeptor, in Kontakt gebracht werden, so ergeben
sie je nach Bedeutung von Y₁ und Y₂ intensive orange,
rote, violette, blaue und grüne Farbtöne, die ausgezeichnet
lichtecht sind. Sie sind deshalb auch sehr wertvoll im Gemisch
mit einem oder mehreren anderen bekannten Farbbildnern,
z. B. 3,3-(Bis-aminophenyl-)phthaliden, 3,3-(Bis-indolyl-)phthaliden,
3-Aminofluoranen, 2,6-Diaminofluoranen
oder Spiropyranen, um blaue, marineblaue, graue oder schwarze
Färbungen zu ergeben.
Die Carbazolylmethanverbindungen der Formel (1) bis (10)
zeigen sowohl auf Ton als auch auf phenolische Unterlagen
eine verbesserte Farbintensität und Lichtechtheit, Sie
eignen sich vor allem als sich langsam entwickeltende Farbbildner
für die Verwendung in einem druckempfindlichen
Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registriermaterial
sein kann.
Ein druckempfindliches Material besteht beispielsweise
aus mindestens einem Paar von Blättern, die mindestens
einen Farbbildner der Formeln (1) bis (10) gelöst in
einem organischen Lösungsmittel und einen festen Elektronenakzeptor
als Entwickler enthalten. Der Farbbildner liefert
an den Punkten, an denen er mit dem Elektronenakzeptor
in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung.
Typische Beispiele für solche Entwickler sind Bentonit,
Silton-Ton (säureaktiviertes Bentonit), Attapulgus-Ton,
Halloysit, Montmorillonit, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxid,
Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Kaolin oder
irgendein beliebiger Ton oder sauer reagierende, organische
Verbindung, wie z. B. gegebenenfalls ringsubstituierte Phenole,
Salicylsäure oder Salicylsäureester und deren Metallsalze
ferner ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z. B.
ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz,
ein Maleinsäure/Kolophonium-Harz oder ein teilweise oder
vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid
mit Styrol, Äthylen oder Vinylmethyläther, oder
Carboxypolymethylen. Es können auch Mischungen der genannten
polymeren Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugte
Entwickler sind Attapulgus-Ton, säureaktiviertes Bentonit
(Silton-Ton), Zinksalicylate oder ein Phenolformaldehydharz
wie Kondensationsprodukte von p-substituierten Phenolen
mit Formaldehyd. Diese Elektronenakzeptoren werden vorzugsweise
in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangsblattes
aufgebracht. Erfindungsgemäß können diese Entwickler
und insbesondere Attapulgus-Ton und Silton-Ton nicht
nur im üblichen alkalischen bis neutralen Bereich z. B. bei
pH-Werten von 7 bis 12, vorzugsweise 8 bis 10, sondern
auch in saurem Bereich, z. B, bei pH-Werten von 3 bis 6, 9,
vorzugsweise 4 bis 6, auf Papier appliziert werden, wobei
sich die Carbazolylmethanverbindungen in saurem Bereich sogar
durch eine höhere Geschwindigkeit und Farbintensität bei
der Farbentwicklung auszeichnen.
Um zu verhindern, daß die Farbbildner, die in dem druckempfindlichen
Aufzeichnungsmaterial enthalten sind, frühzeitig
aktiv werden, werden sie in der Regel von dem Elektronenakzeptor
getrennt. Dies kann zweckmäßig erzielt
werden, indem man die Farbbildner in schaum-, schwamm-
oder bienenwabenartige Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise
sind die Farbbildner in Mikrokapseln eingeschlossen,
die sich in der Regel durch Druck zerbrechen lassen.
Wenn die Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines
Bleistiftes zerbrochen werden und wenn die Farbbildnerlösung
auf diese Weise auf ein benachbartes Blatt übertragen
wird, das mit einem Elektronenakzeptor beschichtet ist,
wird eine farbige Stelle erzeugt. Diese Farbe resultiert
aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich
des elektromagnetischen Spektrums absorbiert.
Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen
in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele für
geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige
Lösungsmittel, z. B. polyhalogeniertes Paraffin wie z. B.
Chlorparaffin oder Diphenyl, wie Trichlordiphenyl,
ferner Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat,
Trichlorbenzol, Trichloräthylphosphat, aromatische
Äther wie Benzylphenyläther, Kohlenwasserstofföle, wie
Paraffin, alkylierte Derivate von Diphenyl, Naphthalin oder
Triphenyl, Terphenyl, Dibenzyltoluol, partiell hydriertes
Terphenyl oder weitere chlorierte oder hydrierte,
kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe.
Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte gleichmäßig
um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum gebildet
werden, wobei das Einkapselungsmaterial z. B. aus
Gelatine und Gummiarabikum bestehen kann, wie dies z. B.
in der US-Patentschrift 28 00 457 beschrieben ist. Die
Kapseln können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast
oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation
gebildet werden, wie es in den britischen Patentschriften
9 89 264, 11 56 725, 13 01 052 und 13 55 124 beschrieben
ist.
Die Farbbildner der Formel (1) enthaltenden Mikrokapseln
können zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien
der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden.
Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen
voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der
Farbreaktanten und durch das Trägermaterial.
Bevorzugt wird eine Anordnung, bei der der eingekapselte
Farbbildner in Form einer Schicht auf der Rückseite eines
Übertragungsblattes und der Elektronenakzeptor
in Form einer Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsblattes
vorhanden sind. Die Komponenten können aber auch
in der Papierpulpe verwendet werden.
Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin,
daß die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und
der Entwickler in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer
oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen.
Solche druckempfindlichen Kopiermaterialien sind beispielsweise
in den US-Patentschriften 27 30 457, 29 32 582,
34 18 250, 34 27 180 und 35 16 846 beschrieben. Weitere
Systeme sind in den britischen Patentschriften 10 42 596,
10 42 597, 10 42 598, 10 42 599 und 10 53 935 beschrieben.
Mikrokapseln, welche die Farbbildner der Formel (1) enthalten,
eignen sich für jedes dieser Systeme sowie für
andere druckempfindliche Systeme.
Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten
Binders auf dem Träger befestigt. Da Paipier das bevorzugte
Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesem
Binder hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel,
wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose,
Casein, Methylcellulose oder Dextrin.
Als Papier werden nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern,
sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern
(teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen
Polymerisaten ersetzt sind, verwendet.
Die Carbazolylmethanverbindungen der Formeln (1) bis (10)
können auch als Farbbildner in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial
verwendet werden. Dieses enthält in der
Regel mindestens einen Träger, einen Farbbildner, einen
festen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls auch ein
Bindemittel.
Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen z. B. wärmeempfindliche
Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und
-papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen
von Informationen, z. B. in elektronischen
Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Aufzeichnungsgeräten
und Meßinstrumenten, verwendet. Die Bilderzeugung
(Markierungserzeugung) kann auch manuell mit einer erhitzten
Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung der Erzeugung von
Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.
Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut
sein, daß der Farbbildner in einer Bindemittelschicht
gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht
der Entwickler in dem Bindemittel gelöst oder dispergiert
ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin daß sowohl
der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht
dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen
Bezirken mittels Wärme erweicht und an diesen Punkten,
an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner
mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt und es entwickelt
sich sofort die erwünschte Farbe.
Als Entwickler eignen sich die gleichen Elektronenakzeptoren,
wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet
werden. Beispiele für Entwickler sind die bereits erwähnten
Tonminerale und Phenolharze, oder auch phenolische
Verbindungen, wie z. B. 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol,
4-Hydroxydiphenyläther, α-Naphthol, β-Naphthol,
4-Hydroxybenzoesäuremethylester, 4-Hydroxyacetophenon,
2,2′-Dihydroxydiphenyl, 4,4′-Isopropylideniphenol,
4,4′-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol), 4,4′-Bis-(hydroxyphenyl)
valeriansäure, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin,
p-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure,
1-Hydroxy-2-naphthoesäure sowie Borsäure und organische,
vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Weinsäure,
Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure
und Bernsteinsäure.
Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven
Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bindemittel
verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise
wasserlöslich, während die Carbazolylmethanverbindungen
und der Entwickler in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel
sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den
Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu
fixieren.
Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das
Bindemittel, so daß der Farbbildner mit dem Entwickler
in Kontakt kommt und eine Farbe bilden kann. Wasserlösliche
oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel
sind z. B. hydrophile Polymerisate, wie Polvinylalkohol,
Polyacrylsäure, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose,
Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon,
Gelatine und Stärke.
Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten
Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel,
d. h. in nicht-polaren oder nur schwach polaren
Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, wie z. B. Naturkautschuk,
synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk,
Alkydharze, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate,
Polymethylacrylate, Äthylcellulose, Nitrocellulose
und Polyvinylcarbazol, verwendet werden. Die bevorzugte
Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner
und der Entwickler in einer Schicht in einem
wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.
Die thermoreaktiven Schichten können weitere Zusätze enthalten.
Zur Verbesserung des Weißgrades, zur Erleichterung
des Bedruckens der Papiere und zur Verhinderung des
Festklebens der erhitzten Feder können diese Schichten,
z. B. Talk, TiO₂, ZnO oder CaCO₃ oder auch organische
Pigmente, wie z. B. Harnstoff-Formaldehydpolymerisate
enthalten. Um zu bewirken, daß nur innerhalb eines begrenzten
Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird,
können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Acetamid,
Acetanilid, Stearinsäureamid, Phthalsäureanhydrid,
Phthalsäurenitril oder andere entsprechende, schmelzbare
Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners
und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden.
Bevorzugt enthalten thermographische Aufzeichnungsmaterialien
Wachse.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen
Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf
das Gewicht.
49,1 g N-Äthyl-3,4-benzocarbazol werden in 23,2 g
Dimethylformamid und 50 ml Äthylenchlorid gelöst. Zu dieser
Lösung werden unter Rühren 46,0 g Phosphoroxychlorid zugegeben,
so daß die Temperatur nicht über 30°C steigt. Innerhalb von
zwei Stunden wird die Temperatur auf 65 bis 70°C erhöht und
für 8 Stunden gehalten. Anschließend läßt man auf 50°C das
Reaktionsgemisch abkühlen und gibt 14,4 ml Wasser zu, wobei
die Temperatur schnell auf 70°C ansteigt. Hierauf wird die
Reaktionslösung für 30 Minuten gerührt und mit dem Einleiten
von Stickstoff begonnen. Der Lösung werden 100 ml Äthylenchlorid
und 65,9 g N-Methyl-diphenylamin zugegeben. Nach
16stündigem Rühren unter Stickstoff bei 65 bis 70°C ist die
Kondensation beendet. Die Lösung wird nach dem Abkühlen mit
18%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung auf pH 7 gestellt.
Man trennt die organische Phase ab, wäscht zweimal
mit je 200 ml Wasser und trocknet mit kalziniertem Natriumsulfat.
Die trockene Äthylenchloridlösung gießt man unter
Rühren in 1500 ml Methanol ein, worauf das Produkt ausfällt.
Der Niederschlag wird abfiltriert und im Vakuum bei 50°C
getrocknet.
Man erhält 68 g der Verbindung der Formel
Die Verbindung schmilzt bei 240-247°C. (Zersetzung). Auf Silton-Ton
entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive
blaue Farbe.
Werden in Beispiel 1 anstelle von N-Methyl-diphenylamin
88,2 g N-Äthyl-3,4-benzocarbazol eingesetzt und im
übrigen genau gleich verfahren, erhält man die Verbindung
der Formel
Die Verbindung entwickelt langsam auf Silton-Ton eine intensive
blaue Farbe.
Werden in Beispiel 1 anstelle von N-Äthyl-3,4-benzocarbazol
31,2 g N,N-Dimethylanilin und anstelle von
N-Methyl-diphenylamin 88,2 g N-Äthyl-3,4-benzocarbazol eingesetzt
und im übrigen genau gleich verfahren, so erhält man
die Verbindung der Formel
Diese Verbindung schmilzt bei 212-214°C. Sie entwickelt langsam
auf Silton-Ton eine intensive blaue Farbe.
4,2 g 4-N-Methylanilino-benzaldehyd und 9,8 g
N-Äthyl-3,4-benzocarbazol werden in 40 ml Äthylenchlorid
gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 3,1 g Phosphoroxychlorid
und rührt während 3 Stunden unter Stickstoff bei 40°C.
Anschließend wird die Reaktionsmischung auf Wasser gegossen,
mit 30%iger Ammoniaklösung neutralisiert und die Äthylenchloridlösung
in Methanol fällt das Produkt aus. Es wird abfiltriert
und im Vakuum bei 50°C getrocknet,
Man erhält die Verbindung der Formel (23).
Eine Lösung von 3 g der Carbazolmethanverbindung
der Formel (21) in 97 g partiell hydriertem Terphenyl wird in
einer Lösung von 12 g Schweinehautgelatine in 88 g Wasser von
50°C emulgiert. Sodann wird eine Lösung von 12 g Gummiarabicum
in 88 g Wasser von 50°C zugegeben und hierauf 200 ml
Wasser von 50°C zugefügt. Die erhaltene Emulsion wird in
600 g Eiswasser eingegossen und gekühlt, wobei die Koazervation
bewirkt wird. Mit der dabei erhaltenen Suspension der
Mikrokapseln wird ein Blatt Papier beschichtet und getrocknet.
Ein zweites Blatt wird wie folgt mit Silton-Ton
beschichtet: 25,0 g Silton-Ton werden in 42,0 g Wasser suspendiert
und unter heftigem Rühren mit 30%igem Natriumhydroxidlösung
auf pH 10 gestellt. Nach der Zugabe von 7,5 g eines
Binders z. B. Latex wird die Suspenion auf Papier gestrichen
und getrocknet. Das erste Blatt und das mit Silton-Ton
beschichtete Papier werden mit den Beschichtungen benachbart
aufeinander gelegt. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der
Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt und
es entwickelt sich langsam auf dem mit Ton beschichteten
Blatt eine intensive blaue Kopie, die ausgezeichnet lichtecht
ist.
Wird das zweite Blatt mit Silton-Ton beschichtet,
indem man eine Suspension von 25,0 g Silton-Ton und 42,0 g
Wasser mit 30%iger Natriumhydroxidlösung auf pH 5 stellt,
7,5 g eines Binders versetzt, auf das Papier streicht und
trocknet und verfährt man sonst wie oben beschrieben, so
entwickelt der Farbbildner der Formel (21) seine intensive,
lichtechte blaue Farbe deutlich schneller.
Entsprechende intensive und lichtechte blaue bzw.
grüne Kopien werden auch Bei Verwendung jedes der anderen in
den Beispielen angegebenen Farbbilder der Formeln (22) bis
(34) erzielt.
6 g einer wäßrigen Dispersion, die 1,5% der
Carbazolylmethanverbindung der Formel (21) und 6,7% Polyvinylalkohol
enthält, werden mit 134 g einer wäßrigen
Dispersion gemischt, die 14% 4,4-Isopropylidendiphenol, 8%
Attapulgus-Ton und 6% Polyvinylalkohol enthält. Dieses
Gemisch wurd auf ein Papier aufgetragen und getrocknet. Durch
Berührung des Papiers mit einem erhitzten Kugelschreiber wird
eine intensive blaue Farbe erhalten, die eine ausgezeichnete
Lichtechtheit hat.
Intensive und lichtechte blaue bzw. grüne Farben
können auch bei Verwendung jedes der anderen Farbbildner der
Formel (22) bis (34) erhalten werden.
In einer Kugelmühle werden 32 g Bis-(4-hydroxyphenyl)-
dimethylmethan (Bisphenol A), 3,8 g Distearylamid des
Äthylendiamins, 39 g Kaolin, 20 g eines zu 88% hydrolysierten
Polyvinylalkohols und 500 ml Wasser gemahlen bis
die Teilchengröße ca. 5 µ beträgt. In einer zweiten Kugelmühle
werden 6 g der Verbindung der Formel (21), 3 g
eines zu 88% hydrolysierten Polyvinylalkohols und 60 ml
Wasser zu einer Teilchengröße von ca. 3 µ gemahlen.
Die beiden Dispersionen werden zusammengegeben und mit
einem Trockenauftragsgewicht von 5,5 g/m² auf ein Papier
aufgestrichen. Durch Berührung des Papiers mit einem
erhitzten Kugelschreiber wird eine intensive blaue Farbe
erhalten, die eine ausgezeichnete Lichtechtheit hat.
Claims (13)
1. Carbazolylmethanverbindungen, dadurch gekennzeichnet,
daß sie der Formel
entsprechen, worin Y₁, Y₂ und Q eines einen 3-Carbazolylrest
der Formel
und die anderen zwei, unabhängig voneinander einen aminosubstituierten
Phenylrest der Formel
einen 3-Indolylrest der Formel
einen 3-Carbazolylrest der Formel
oder einen 3-Carbazolylrest der Formel (1a) und Q auch
Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl
mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl oder einen
weiteren heterocyclischen Rest bedeuten, wobei
X₁ und X₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes
oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy
substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen,
Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl oder
Benzyl oder X₁ und X₂ zusammen mit dem sie verbindenden
Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen, heterocyclischen
Rest, X₃ Wasserstoff, Halogen, Nitro, Niederalkyl
oder Niederalkoxy, R₁, R₂ und Z₁ unabhängig voneinander
Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl,
Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens
12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen,
Acyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl,
oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Nitro substituiertes
Phenyl oder Benzyl und Z₂ Wasserstoff, Niederalkyl oder
Phenyl bedeuten, der Ring A durch Phenyl oder mindestens
einen ankondensierten Benzolkern substituiert ist, und
wobei der Phenylrest, der ankondensierte Benzolkern und die
Ringe B, D, E, und G unabhängig voneinander unsubstituierte
oder durch Cyano, Nitro, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy
oder Niederalkoxy-carbonyl substituiert sein können.
2. Methanverbindung gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Ring A einen oder zwei ankondensierte,
unsubstituierte oder substituierte, Benzolringe aufweist.
3. Methanverbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß Y₁ und Y₂ identisch sind.
4. Methanverbindungen gemäß der Ansprüche 1
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel
oder
entsprechen,
worin A, B und R₁ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
Y₃ einen Rest der Formeln (1a), (1b), (1c) und (1d),
Q₁ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl,
einen Rest der Formeln (1a), (1b), (1c), (1d) oder einen
weiteren heterocyclischen Rest bedeuten.
5. Methanverbindungen gemäß Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß in Formel (2) Y₃ einen Rest der Formel
(1a) oder (1b) darstellt.
6. Methanverbindungen gemäß Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß in Formel (3) Q₁ Aryl, einen 3-Indolylrest
der Formel (1c) oder einen 3-Carbazolylrest der Formel
(1d) darstellt.
7. Methanverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1
bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel
oder
entsprechen, worin Y₄ einen aminosubstituierten Phenylrest
der Formel
einen 3-Indolylrest der Formel
oder einen 3-Carbazolylrest der Formel
bedeutet,
worin X₄ und X₅ unabhängig voneinander Niederalkyl, Phenyl,
Niederalkoxyphenyl oder Benzyl und X₄ auch Wasserstoff,
oder X₄ und X₅ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom,
Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino, X₆
Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy, R₃,
R₄ und Z₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes
oder durch Halogen, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes
Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Niederalkylcarbonyl, Phenyl oder unsubstituiertes oder durch
Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes
Benzyl, Z₄ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und Q₂ Aryl,
einen Rest der Formel (4a), (4b) oder (4c) oder einen
weiteren heterocyclischen Rest bedeuten und wobei der
Ring A₁ einen oder zwei ankondensierte Benzolkerne enthält
und die Ringe B₁, D₁, E₁ und G₁ unabhängig voneinander
unsubstituiert oder durch Cyano, Halogen, Niederalkyl oder
Niedralkoxy substituiert sein können.
8. Methanverbindungen gemäß Anspruch 7, dadurch
gekennzeichnet, daß sie der Formel
entsprechen, worin Q₃ einen Benzo-carbazol-3-ylrest der
Formel
R₅ Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Acetyl oder Benzyl,
X₇ Niederalkyl, Phenyl, Niederalkoxyphenyl oder Benzyl, X₈
Wasserstoff, Niederalkyl oder Benzyl und X₉ Wasserstoff,
Methyl oder Methoxy bedeuten.
9. Methanverbindungen gemäß Anspruch 7, dadurch
gekennzeichnet, daß sie der Formel
entsprechen, worin Y₅ die für Q₃ im Anspruch 8 angegebene
Bedeutung hat und Q₄ Phenyl oder durch Halogen, Niederalkyl,
Niederalkoxy oder die Aminogruppe
substituiertes
Phenyl bedeuten, wobei T₁ Niederalkyl, Phenyl oder Niederalkoxyphenyl
und T₂ Wasserstoff oder Niederalkyl darstellen.
10. Methanverbindungen gemäß Anspruch 7, dadurch
gekennzeichnet, daß sie der Formel
entsprechen, worin Y₅ und Q₆ die für Q₃ im Anspruch 8 angegebene
Bedeutung hat und Q₅ Furyl, Thienyl, Pyrazolonyl,
Pyridyl, Pyrrolyl, Indolyl oder Carbazolyl bedeutet, wobei
der Pyrrolyl-, Indolyl- und Carbazolylrest durch Niederalkyl,
Niederalkylcarbonyl, Phenyl oder Benzyl und der Pyrazolonylrest
durch Niederalkyl und/oder Phenyl substituiert sein
können.
11. Verfahren zur Herstellung von Carbazolylmethanverbindungen
der in einem der Ansprüche 1 bis 10 angegebenen Formel,
dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig oder nacheinander
1 Mol eines Aldehyds der Formel
Q-CHO (12)mit 1 Mol jeder der Verbindungen der FormelnY₁-H (13a)undY₂-H (13b)umsetzt, worin Q, Y₁ und Y₂ die im Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß man 1 Mol eines Aldehyds der Formel (12) mit 2
Molen einer Verbindung der Formel (13a) oder (13b) umsetzt.
13. Verwendung einer Leuko-Carbazolylmethanverbindung
der in einem der Ansprüche 1 bis 10 angegebenen Formel als
Farbbildner in einem druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterial.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH438978A CH633533A5 (de) | 1978-04-24 | 1978-04-24 | Carbazolylmethanverbindungen, ihre herstellung und verwendung als farbbildner in druckempfindlichen oder waermeempfindlichen aufzeichnungsmaterialien. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2915928A1 DE2915928A1 (de) | 1979-10-25 |
DE2915928C2 true DE2915928C2 (de) | 1987-12-17 |
Family
ID=4275204
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19792915928 Granted DE2915928A1 (de) | 1978-04-24 | 1979-04-20 | Carbazolylmethanverbindungen, ihre herstellung und verwendung als farbbildner in druckempfindlichen oder waermeempfindlichen aufzeichnungsmaterialien |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4254032A (de) |
JP (1) | JPS54161637A (de) |
BE (1) | BE875778A (de) |
CH (1) | CH633533A5 (de) |
DE (1) | DE2915928A1 (de) |
FR (1) | FR2424257A1 (de) |
GB (1) | GB2019868B (de) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55108459A (en) * | 1979-02-13 | 1980-08-20 | Hodogaya Chem Co Ltd | Methane compound and production thereof |
US4398753A (en) * | 1980-12-26 | 1983-08-16 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Pressure sensitive recording unit |
EP0058840B1 (de) * | 1981-02-23 | 1985-07-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Elektrondonor-Verbindungen und photoleitfähige Ladungstransportmaterialien |
JPS5816885A (ja) * | 1981-07-23 | 1983-01-31 | Mizusawa Ind Chem Ltd | 新規な粘土鉱物系感圧複写紙用発色剤組成物及びこれを含有する水性塗液組成物 |
JPS5822198A (ja) * | 1981-08-01 | 1983-02-09 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 感圧記録紙 |
JPS58203091A (ja) * | 1982-05-21 | 1983-11-26 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | ノ−カ−ボン複写紙 |
DE3377023D1 (en) * | 1982-07-29 | 1988-07-14 | Minnesota Mining & Mfg | Triarylmethane compounds, their preparation and use as photoconductive systems |
JPS6057340A (ja) * | 1983-09-08 | 1985-04-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | 焼出し性組成物 |
US4797495A (en) * | 1985-11-22 | 1989-01-10 | Burroughs Wellcome Co. | Benzo[c]carbazole propanediol compound and salts thereof |
US4737587A (en) * | 1985-11-25 | 1988-04-12 | Mitsubishi Paper Mills, Ltd. | Colorless carbazole dyes for recording materials |
DE3605552A1 (de) * | 1986-02-21 | 1987-08-27 | Bayer Ag | Hochkonzentrierte, stabile loesungen von farbbildnern |
DE3727878A1 (de) * | 1987-08-21 | 1989-03-02 | Bayer Ag | Triarylmethan-farbbildner |
US20040063012A1 (en) * | 2002-09-30 | 2004-04-01 | Nusrallah Jubran | Organophotoreceptor with a compound having a toluidine group |
US7211117B2 (en) * | 2002-12-30 | 2007-05-01 | L'oreal S.A. | Composition for dyeing keratin fibers comprising at least one dye chosen from monoheteroyldiarylmethane direct dyes and the leuco precursors thereof and dyeing method using it |
US7211118B2 (en) * | 2002-12-30 | 2007-05-01 | L'oreal S.A. | Composition for dyeing keratin fibers comprising a defined triheteroylmethane direct dye or leuco precursor of this dye and dyeing method using it |
US7217297B2 (en) * | 2002-12-30 | 2007-05-15 | L'oreal S.A. | Composition for dyeing keratin fibers comprising a defined diheteroylarylmethane direct dye or a leuco precursor of this dye and dyeing method using it |
US20050165131A1 (en) * | 2003-10-06 | 2005-07-28 | Terry Stovold | Invisible ink |
WO2005037905A1 (en) * | 2003-10-06 | 2005-04-28 | Nocopi Technologies, Inc. | Invisible ink |
US8053494B2 (en) * | 2003-10-06 | 2011-11-08 | Nocopi Technologies, Inc. | Invisible ink and scratch pad |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2558285A (en) * | 1947-07-26 | 1951-06-26 | Du Pont | Preparation of para-tertiary amino aromatic aldehydes |
US2800457A (en) * | 1953-06-30 | 1957-07-23 | Ncr Co | Oil-containing microscopic capsules and method of making them |
US2730457A (en) * | 1953-06-30 | 1956-01-10 | Ncr Co | Pressure responsive record materials |
DE1060375B (de) * | 1956-08-27 | 1959-07-02 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung cyclischer Aldehyde |
NL134885C (de) * | 1961-03-13 | 1900-01-01 | ||
BE627712A (de) * | 1962-01-29 | |||
NL288246A (de) * | 1962-01-29 | |||
GB1053935A (de) * | 1964-08-27 | 1900-01-01 | ||
US3427180A (en) * | 1965-03-31 | 1969-02-11 | Ncr Co | Pressure-sensitive record system and compositions |
CH490889A (de) * | 1965-08-02 | 1970-05-31 | Ciba Geigy | Verfahren zur Einkapselung von in einer Flüssigkeit fein verteilter Substanz |
DE1282451B (de) * | 1965-09-01 | 1968-11-07 | Kalle Ag | Lichtempfindliche Schicht und Verfahren zur Herstellung fixierter Bilder |
US3418250A (en) * | 1965-10-23 | 1968-12-24 | Us Plywood Champ Papers Inc | Microcapsules, process for their formation and transfer sheet record material coated therewith |
US3932582A (en) * | 1966-02-01 | 1976-01-13 | Eickmeyer Allen Garland | Method and compositions for removing acid gases from gaseous mixtures and reducing corrosion of ferrous surface areas in gas purification systems |
US3647432A (en) * | 1969-10-22 | 1972-03-07 | Colin Holstead | Carbazolylmethane dye salts as sensitizers for photoconductor compositions |
US3516846A (en) * | 1969-11-18 | 1970-06-23 | Minnesota Mining & Mfg | Microcapsule-containing paper |
CH540715A (de) * | 1970-05-26 | 1973-10-15 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur Einkapselung von in einer Flüssigkeit fein verteilter Substanz |
GB1465669A (en) * | 1972-12-28 | 1977-02-23 | Agfa Gevaert | Pressure sensitive recording materials and pressure-recording procews |
GB1456208A (en) * | 1972-12-28 | 1976-11-24 | Agfa Gevaert | Thermographic processes and recording material for use therein |
GB1470794A (en) * | 1974-02-01 | 1977-04-21 | Ciba Geigy Ag | Indolyl methylene leuco dyestuffs their manufacture and use |
GB1469481A (en) * | 1974-02-01 | 1977-04-06 | Ciba Geigy Ag | Pressure-sensitive copying material |
CH593807A5 (de) * | 1975-01-27 | 1977-12-15 | Ciba Geigy Ag | |
LU76074A1 (de) * | 1976-10-26 | 1978-05-16 | ||
LU76073A1 (de) * | 1976-10-26 | 1978-05-16 |
-
1978
- 1978-04-24 CH CH438978A patent/CH633533A5/de not_active IP Right Cessation
-
1979
- 1979-04-12 US US06/029,593 patent/US4254032A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-04-19 GB GB7913550A patent/GB2019868B/en not_active Expired
- 1979-04-20 DE DE19792915928 patent/DE2915928A1/de active Granted
- 1979-04-23 FR FR7910231A patent/FR2424257A1/fr active Granted
- 1979-04-23 BE BE0/194772A patent/BE875778A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-04-24 JP JP4984379A patent/JPS54161637A/ja active Granted
-
1980
- 1980-05-27 US US06/153,481 patent/US4275005A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS54161637A (en) | 1979-12-21 |
US4275005A (en) | 1981-06-23 |
CH633533A5 (de) | 1982-12-15 |
JPS6239178B2 (de) | 1987-08-21 |
BE875778A (fr) | 1979-10-23 |
US4254032A (en) | 1981-03-03 |
GB2019868A (en) | 1979-11-07 |
DE2915928A1 (de) | 1979-10-25 |
FR2424257B1 (de) | 1983-01-14 |
FR2424257A1 (fr) | 1979-11-23 |
GB2019868B (en) | 1982-07-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2915928C2 (de) | ||
DE2747526C3 (de) | Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial | |
EP0033716B1 (de) | Chromogene Chinazolinverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbbildner in druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien | |
DE2747525C3 (de) | Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial | |
EP0082822A2 (de) | Chromogene Dihydrofuropyridinone, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in druck- oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien | |
DE2514934A1 (de) | Heterocyclisch substituierte laktone, ihre herstellung und verwendung | |
EP0003726B1 (de) | Substituierte Diaminophthalide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbbildner in druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien | |
DE2804570A1 (de) | Druck- oder waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial und darin verwendete neue chromanoverbindungen | |
DE2644812A1 (de) | Druck- oder waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial | |
DE2946830A1 (de) | Druck- oder waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial | |
DE3423369A1 (de) | Chromogene chinazolonverbindungen | |
EP0001248B1 (de) | Benzopyranothiazole, ihre Herstellung und ihre Verwendung in druck- oder wärmeempfindlichem Aufzeichnungsmaterial | |
DE2824693C2 (de) | Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial | |
DE3321130C2 (de) | Chromogene Naphtolactamverbindungen | |
DE2937844C2 (de) | Chromogene Propenylensulfon-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
DE3314195C2 (de) | ||
DE2718225A1 (de) | Azomethinverbindungen, deren herstellung und verwendung | |
DE2555080A1 (de) | Druck- oder waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial | |
EP0266310A1 (de) | Chromogene Phthalide und Azaphthalide | |
EP0027913A2 (de) | Druckempfindliches oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial | |
EP0135469B1 (de) | Chromogene Chinazolinverbindungen | |
DE3036855A1 (de) | Druckempfindliches oder waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial | |
DE3219239A1 (de) | Druck- oder waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial | |
EP0420808B1 (de) | Pyranhaltige Phthalide | |
DE2804571A1 (de) | Druck- oder waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial und darin verwendete neue 2,2-diarylchromenoverbindungen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC., BASEL, CH |