DE2937844C2 - Chromogene Propenylensulfon-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Chromogene Propenylensulfon-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

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DE2937844C2 DE2937844A DE2937844A DE2937844C2 DE 2937844 C2 DE2937844 C2 DE 2937844C2 DE 2937844 A DE2937844 A DE 2937844A DE 2937844 A DE2937844 A DE 2937844A DE 2937844 C2 DE2937844 C2 DE 2937844C2
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft chromogene Propenylen­ sulfonverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbbildner in druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gemäß den nachstehenden Patentansprüchen.
Aus der US-PS 3,957,288 sind chromogene Propylenverbindungen bekannt geworden. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Farbbildner mit verbesserter Farbintensität und Lichtechtheit zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die neuen chromogenen Propenylsulfonverbindungen der Formel I.
Die neuen chromogenen Propylensulfonverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
oder
worin Y1 und Y2, unabhängig voneinander, je einen amino­ substituierten Phenylrest der Formel
einen 3-Indolylrest der Formel
oder einen 3-Carbazolylrest der Formel
und Q Niederalkyl oder einen unsubstituierten oder durch Halogen, Cyano, Nitro, C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy, Methylendi­ oxy oder C1-C8-Acyl substituierten Phenyl-, Diphenyl- oder Naphthyl-Rest bedeuten, wobei X1 und X2 un­ abhängig voneinander, je Niederalkyl, Phenyl, Nieder­ alkylphenyl, Niederalkoxyphenyl oder Benzyl und X2 auch Wasserstoff, oder X1 und X2 zusammen mit dem sie ver­ bindenden Stickstoffatom, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino, X3 Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder Nie­ deralkoxy, R und Z1 unabhängig voneinander, je unsubstituier­ tes oder durch Halogen, Cyano oder Niederalkoxy substi­ tuiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Niederalkylcarbonyl, Phenyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl und Z1 auch Wasserstoff und Z2 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeuten und die Ringe A, B und D unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch Cyano, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert sind und der Ring D auch einen oder zwei ankondensierte Benzol­ ringe enthalten kann, wobei "Nieder" überall 1 bis 5 Koh­ lenstoffatome bedeutet.
Unter den Propenylensulfonverbindungen der Formel (1) sind diejenigen, in denen die Y-Reste aminosubstituierte Phenylreste der Formel (a) oder 3-Carbazolylreste der Formel (c) bedeuten, bevorzugt. Q bedeutet vorzugsweise Phenyl oder durch Halogen, Methyl oder Methoxy substitu­ iertes Phenyl.
Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste der Sulfonverbindungen solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 oder 5 sind, ins­ besondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, oder Amyl bzw. Methoxy, Äthoxy oder Iso­ propoxy.
Q in der Bedeutung Phenyl ist durch C1-C8-Acyl, insbesondere Formyl substituiert. Niederalkylcarbonyl in R und Z1 ist Acetyl und Propionyl. Niederalkyl (in Q) bedeutet z. B. Methyl oder Äthyl. Phenyl (in Q) und Benzyl (in R1 und Z1) können z. B. durch Halogen, Methyl, Methoxy oder Äthoxy substituiert sein.
Die Reste Y1 und Y2 können voneinander verschieden sein. Beispielsweise ist Y1 ein Rest der Formel (a) und Y2 bedeutet einen von Y1 verschiedenen Rest der Formel (a) oder einen 3-Indolylrest der Formel (b) oder einen 3-Carbazolylrest der Formel (c). Vorzugsweise sind Y1 und Y2 jedoch identisch. Q ist vorzugsweise ein unsubstituierter oder substituierter Phenylrest. Stellen die Substituenten R, X1, X2 und Z1 Alkyl- bzw. Niederalkylgruppen gemäß Anspruch 1 dar, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele für solche Alkyl- bzw. Niederalkylreste sind Methyl, Äthyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl oder n-Dodecyl.
Sind die Alkylreste in R, X1, X2 und Z1 substituiert, so handelt es sich vor allem um Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, jeweils mit insgesamt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. β-Cyanoäthyl, β-Chloräthyl, β-Hydroxyäthyl, β-Methoxyäthyl oder β-Äthoxyäthyl.
Bevorzugte Substituenten in der Benzyl- und Phenylgruppe der X-, Z1- und R-Reste sind z. B. Halogene, Methyl oder Methoxy. Beispiele für derartige araliphatische bzw. aromatische Reste sind p-Methylbenzyl, o- oder p-Chlor­ benzyl, o- oder p-Tolyl, Xylyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl oder o- oder p-Methoxyphenyl.
X1, X2 und Z1 bedeuten unabhängig voneinander vorzugswei­ se Niederalkyl oder Benzyl, während Z2 vorzugsweise Methyl oder Phenyl bedeutet. X1 und X2 können vorteilhafterwei­ se auch Phenyl, Niederalkylphenyl oder Niederalkoxyphenyl darstellen. X3 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor. R ist vorzugsweise C1-C8-Alkyl oder Benzyl und insbesondere Äthyl, n-Butyl oder n-Octyl.
Als Niederalkyl kann Q die gleichen Bedeutungen haben, wie es für die X-, Z- und R-Reste angegeben sind.
Q bedeutet den Phenyl-, Diphenyl- oder Naphthyl-Rest. Diese aromatischen Carbocyclen und hierbei besonders Phenyl können Halogen, Cyano, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy, Methylendioxy oder Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten. Unter den Acyl­ gruppen sind Alkanoylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoff­ atomen wie Acetyl oder Propionyl, besonders bemerkenswert.
Q bedeutet bevorzugt Phenyl oder durch Halo­ gen, Methoxy oder Methyl substituiertes Phenyl. Zu den Beispielen Q gehören außerdem insbesondere o-, m- oder p-Methylphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Chlor-, -Brom- oder -Fluorphenyl, 3,4-Dimethoxy­ phenyl, 3,4-Dichlorphenyl, sowie Naphthyl.
Die Ringe A, B und D sind vorzugsweise nicht weiter substituiert. Falls sie Substituenten aufweisen, sind sie unabhängig voneinander in erster Linie durch Halogen, Nie­ deralkyl oder Niederalkoxy z. B. durch Chlor, Methyl oder Methoxy weitersubstituiert. Pro Benzolring können vor­ teilhafterweise 1 oder 2 Substituenten vorhanden sein. Die Substituenten der Ringe A und D befinden sich vorzugs­ weise in p-Stellung zum Stickstoff. Der Ring D kann auch einen oder zwei ankondensierte Benzolkerne enthalten, die somit z. B. einen 1,2-Benzocarbazol-, 3,4-Benzo­ carbazol- oder 1,2-, 3,4-Dibenzocarbazolring ergänzen.
Von großem Interesse sind Propylensulfonverbindungen der Formeln
oder
oder
worin X1 Niederalkyl, Phenyl, Niederalkylphenyl, Niederalkoxyphenyl oder Benzyl, X2 Wasserstoff, Niederalkyl oder Benzyl, X3 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Äthoxy, T Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Methoxy, Z4 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, Z5 Wasserstoff, Acetyl, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl, W Halogen, Methoxy oder Methyl oder besonders Wasserstoff und
R2 Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl bedeuten.
Im Vordergrund des Interesses stehen Propylensulfonverbindungen der Formel (5) und besonders der Formel (3).
Halogen in Verbindung mit den vorstehenden Substituenten in Formeln (1) bis (5) bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.
Die erfindungsgemäßen Propenylensulfonverbindungen der Formeln (1) und (2) werden dadurch hergestellt, daß man ein Vinylencarbeniumsalz der Formel
oder dessen Carbinolbase der Formel
mit einer Sulfinsäure der Formel
Q-SO2H (8)
oder deren Salz jeweils in an sich bekannter Weise umsetzt, worin von Y′ und Y′′ eines Y1 und das andere Y2 und An⊖ das Anion einer anorganischen oder organischen Säure bedeuten und Y1, Y2 und Q die ange­ gebene Bedeutung haben.
Als Anionen An⊖ kommen sowohl Anionen anorganischer Säuren z. B. das Chlorid-, Bromid-, Fluorid-, Sulfat-, Phosphat- oder Perchloration wie auch organischer Säuren z. B. das Acetation oder aromatischer oder aliphatischer Sulfon­ säuren wie das Benzolsulfon-, p-Toluolsulfonat-, Methansul­ fonat- oder Äthansulfonat-Ion, ferner Ionen saurer Alkylester an­ organischer Säuren wie z. B. das Methosulfat- oder Äthosulfation in Betracht.
Salze der Sulfinsäure der Formel (8) sind z. B. die Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Amin­ salze.
Diese Umsetzung erfolgt zweckmäßig in einem polaren or­ ganischen Lösungsmittel, besonders in niederen aliphatischen Alkoholen wie z. B. Methanol, Äthanol oder Isopropanol; Alkylenglykolmonoalkyläthern wie Äthylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, oder in cyclischen Äthern wie z. B. Tetrahydrofuran oder Dioxan und vorzugsweise in An­ wesenheit eines sauren Katalysators. Als saure Kataly­ satoren eignen sich z. B. niedere aliphatische Carbonsäuren wie Ameisensäure oder Essigsäure und anorganische Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Perchlorsäure.
Die Umsetzung kann bei einer Temperatur von 10° bis 100°C, vorzugsweise 40 bis 80°C, vorgenommen werden. Die Re­ aktionsdauer hängt von der Temperatur ab und liegt in der Regel zwischen 5 Minuten bis 2 Stunden.
Die Vinylencarbeniumsalze der Formel (6) können gemäß H. Schmidt und R. Wizinger, Liebigs Ann. Chem., 1959, Band 623, Seiten 204 bis 206 hergestellt werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Carbeniumsalze der Formel (6) ist dadurch gekennzeichnet, daß man in saurem Medium eine Verbindung der Formel
Y′-CH=CH-E (9)
mit einer Aldehydverbindung der Formel
Y′′-CHO (10)
umsetzt, worin E Wasserstoff oder Carboxyl bedeutet und Y′ und Y′′ die angegebene Bedeutung haben. Dabei findet gleich­ zeitig eine Decarboxylierung statt, wenn E Carboxyl ist.
Die Isolierung des Carbeniumsalzes der Formel (6) erfolgt in allgemein bekannter Weise z. B. durch Eingießen des Re­ aktionsgemisches in Wasser, wobei je nach Wahl des Anions An⊖ das Salz leicht ausfällt. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die wässerige Lösung kann auch alkalisch gestellt werden, worauf in die­ sem Falle die Carbinolbase der Formel (7) ausfällt.
Eine weitere Ausführungsform zur Herstellung der Vinylen­ carbeniumsalze der Formel (6) besteht darin, daß man eine Aldehydverbindung der Formel
Y′-CHO (11)
mit einer Acetylverbindung der Formel
Y′′-COCH3 (12)
umsetzt und das Umsetzungsprodukt der Formel
Y′-CH=CH-CO-Y′′ (13)
zu dem Carbeniumsalz der Formel (6) reduziert, worin Y′ und Y′′ die angegebene Bedeutung haben. Die Umsetzung der Alde­ hydverbindung der Formel (11) mit der Acetylverbindung der Formel (12) kann bei einer Temperatur von 10 bis 150°C vor­ genommen werden. Als Reaktionsmedium kann Wasser oder ein polares organisches Lösungsmittel, vorzugsweise niedere ali­ phatische Alkohole, verwendet werden. Es ist vorteilhaft ein saures Kondensationsmittel z. B. niedere aliphatische Car­ bonsäuren oder auch ein basisches Kondensationsmittel, vor­ zugsweise tertiäre Amine, wie beispielsweise Pyridin, Tri­ äthylamin oder Triäthanolamin, oder Alkalimetallhydroxyde wie z. B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd zuzusetzen.
Die Reduktion erfolgt zweckmäßig in Äthern wie Di­ äthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan bei Temperaturen zwischen 20 und 120°C, vorzugsweise bei der Siedetempera­ tur des Lösungsmittels.
Als Reduktionsmittel eignen sich z. B. Metallhydride wie Lithiumaluminiumhydrid oder Natriumborhydrid.
Die Propenylensulfonverbindungen der Formeln (1) bis (5) sind normalerweise farblos oder schwach gefärbt. Wenn die­ se Farbbildner mit einem sauren Entwickler, z. B. einem Elektronenakzeptor, in Kontakt gebracht werden, so er­ geben sie je nach Bedeutung von Y1 und Y2 intensive, rote, violette, blaue und grüne Farbtöne, die ausgezeichnet lichtecht sind. Sie sind deshalb auch sehr wertvoll im Ge­ misch mit einem oder mehreren anderen bekannten Farbbild­ nern, z. B. 3,3-(Bis-aminophenyl-)phthaliden, 3,4-(Bis-in- dolyl)-phthaliden, 3-Aminofluoranen, 2,6-Diaminofluoranen oder Spiropyranen, um blaue, marineblaue, graue oder schwarze Färbungen zu ergeben.
Die Propenylensulfonverbindungen der Formel (1) bis (5) zeigen sowohl auf Ton als auch auf phenolischen Unterlagen eine überraschende verbesserte Farbintensität und Lichtechtheit gegenüber dem Stand der Technik. Sie eignen sich vor allem als sich schnell entwickelnde Farb­ bildner für die Verwendung in einem druckempfindlichen Auf­ zeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registrier­ material sein kann.
Ein druckempfindliches Material besteht beispielsweise aus mindestens einem Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner der Formeln (1) bis (5) gelöst in einem or­ ganischen Lösungsmittel und einen festen Elektronenakzeptor als Entwickler enthalten. Der Farbbildner liefert an den Punkten, an denen er mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung.
Typische Beispiele für solche Entwickler sind Attapulgus- Ton, Betonit, säureaktiviertes Bentonit, Montmorillonit, Hallyosit, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Kaolin oder irgendein belie­ biger Ton oder eine saure reagierende, organische Verbindung, wie z. B. gegebenenfalls ringsubstituierte Phenole, Salicyl­ säure oder Salicylsäureester und deren Metallsalze, fer­ ner ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z. B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäure-Kolophonium-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäurean­ hydrid mit Styrol, Äthylen oder Vinylmethyläther, oder Carboxypolymethylen. Es können auch Mischungen der genannten polymeren Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugte Ent­ wickler sind säureaktiviertes Bentonit, Zinksalicylate oder die Kondensationsprodukte von p-substituierten Phenolen mit Formaldehyd. Die letzteren können auch Zink enthalten. Diese Elektronenakzeptoren werden vorzugsweise in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangsblattes aufgebracht.
Um zu verhindern, daß die Farbbildner, die in dem druck­ empfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthalten sind, früh­ zeitig aktiv werden, werden sie in der Regel von dem Elektronenakzeptor getrennt. Dies kann zweckmäßig er­ zielt werden, indem man die Farbbildner in schaum-, schwamm- oder bienenwabenartige Strukturen einarbeitet. Vorzugs­ weise sind die Farbbildner in Mikrokapseln eingeschlossen, die sich in der Regel durch Druck zerbrechen lassen.
Wenn die Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes zerbrochen werden, und wenn die Farbbildner­ lössung auf diese Weise auf ein benachbartes Blatt über­ tragen wird, das mit einem Elektronenakzeptor beschichtet ist, wird eine fertige Stelle erzeugt. Diese Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Be­ reich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert.
Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele für ge­ eignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel, z. B. polyhalogeniertes Parrafin oder Di­ phenyl, wie Chlorparaffin oder Trichlordiphenyl, ferner Trikres­ ylphosphat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Trichloräthylphosphat, aromatische Äther wie Benzylphenyl­ äther, Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin, alkylierte Derivate von Diphenyl, Naphthalin oder Triphenyl, Dibenzylto­ luol, Terphenyl, partiell hydriertes Terphenyl oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische Koh­ lenwasserstoffe. Oft werden Mischungen verschiedener Lö­ sungsmittel eingesetzt, um eine optimale Löslichkeit für die Farbbildung, eine rasche und intensive Färbung und eine für die Mikroverkapselung günstige Viskosität zu erreichen.
Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte gleich­ mäßig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum ge­ bildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial z. B. aus Gelatine und Gummiarabicum bestehen kann, wie dies z. B. in der US-PS 2 800 457 beschrieben ist. Die Kapseln können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation ge­ bildet werden, wie es in den britischen Patentschriften 989 264, 1 156 725, 1 301 052 und 1 355 124 beschrieben ist. Ebenfalls geeignet sind Mikrokapseln, welche durch Grenzflächenpolymerisation gebildet werden, wie z. B. Kapseln aus Polyester, Polycarbonat, Polysulfonamid, Polysulfonat, besonders aber aus Polyamid oder Polyurethan.
Die Farbbildner der Formel (1) enthaltenden Mikrokapseln können zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermateri­ alien der verschiedensten bekannten Arten verwendet wer­ den. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im we­ sentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten und durch das Trägermaterial.
Bevorzugt wird eine Anordnung, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Übertragungsblattes und der Elektronenakzeptor in Form einer Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsblattes vorhanden sind. Die Komponenten können aber auch in der Papierpulpe verwendet werden.
Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, daß die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papier­ pulpe vorliegen.
Solche druckempfindlichen Kopiermaterialien sind bei­ spielsweise in den US-Patentschriften 2 730 457, 2 932 582, 3 418 250, 3 427 180 und 3 516 846 beschrieben. Weitere Systeme sind in den britischen Patentschriften 1 042 596, 1 042 597, 1 042 598, 1 042 599 und 1 053 935 beschrieben. Mikrokapseln, welche die Farbbildner der Formel (1) ent­ halten, eignen sich für jedes dieser Systeme sowie für andere druckempfindliche Systeme.
Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Binders auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzug­ te Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesem Binder hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methyl­ cellulose oder Dextrin.
Als Papier werden nicht nur normale Papiere aus Cellulosefa­ sern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind, verwendet.
Die Verbindungen der Formeln (1) bis (5) können auch als Farbbildner in einem thermoaktiven Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Dieses enthält in der Regel mindestens einen Träger, einen Farbbildner, einen festen Elektronen­ akzeptor und gegebenenfalls auch ein Bindemittel. Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen z. B. wärme­ empfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Auf­ zeichnen von Informationen, z. B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Aufzeichnungsgeräten und Meßinstrumenten, verwendet. Die Bilderzeugung (Markie­ rungserzeugung) kann auch manuell mit einer erhitzten Fe­ der erfolgen. Eine weitere Einrichtung der Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.
Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufge­ baut sein, daß der Farbbildner in einer Bindemittel­ schicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler in dem Bindemittel gelöst und dis­ pergiert ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezi­ fischen Bezirken mittels Wärme erweicht und an diesen Punkten, an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farb­ bildner mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt und es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe.
Als Entwickler eignen sich die gleichen Elektronenakzep­ toren, wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden. Beispiele für Entwickler sind die bereits er­ wähnten Tonminerale und Phenolharze, oder auch phenoli­ sche Verbindungen, wie z. B. 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenyl- phenol, 4-Hydroxydiphenyläther, α-Naphthol, β-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester, 4-Hydroxyacetophenon, 2,2′-Dihydroxydiphenyl, 4,4′-Isopropylidendiphenol, 4,4′- Isopropyliden-bis-(2-methylphenol), 4,4′-Bis-(hydroxy­ phenyl)valeriansäure, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloro­ glucin, p-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure, 1-Hydroxy- 2-naphthoesäure sowie Borsäure und organische, vorzugswei­ se aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Weinsäure, Oxal­ säure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure und Bernsteinsäure.
Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Binde­ mittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Propenylensulfonverbindungen und der Entwickler in Wasser unlöslich sind. Das Binde­ mittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren.
Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bin­ demittel, so daß der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und sich eine Farbe bilden kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z. B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacryl­ säure, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Carboxy­ methylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gela­ tine und Stärke.
Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Binde­ mittel, d. h. in nicht-polaren oder nur schwach polaren Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, wie z. B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Polymethyl­ acrylate, Äthylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinyl­ carbazol, verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und der Ent­ wickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bin­ demittel enthalten sind.
Die thermoreaktiven Schichten können weitere Zusätze ent­ halten. Zur Verbesserung des Weißgrades, zur Erleichte­ rung des Bedruckens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Schichten z. B. Talk, TiO2, ZnO, CaCO3, Tone oder auch or­ ganische Pigmente, wie z. B. Harnstoff-Formaldehydpolymerisate enthalten. Um zu bewirken, daß nur innerhalb eines be­ grenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Acet­ amid, Acetanilid, Stearinsäureamid, Phthalsäureanhydrid, Phthalsäurenitril oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farb­ bildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt wer­ den. Bevorzugt enthalten thermographische Aufzeichnungs­ materialien Wachse.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nicht anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1
Ein Gemisch von 3,8 g eines Vinylencarbeniumsalzes der Formel
[hergestellt gemäß H. Schmidt und R. Wizinger, Annalen der Chemie 623, 204 (1959)], 4 g Natrium-p-toluolsulfinat, 1 ml Eisessig in 50 ml Methanol wird 10 Minuten am Rück­ fluß erhitzt. Der nach dem Abkühlen entstandene Nieder­ schlag wird abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Man erhält 3,5 g einer Verbindung der Formel
Eine aus Toluol umkristallisierte Probe dieser Sub­ stanz schmilzt bei 172 bis 174°C unter Zersetzung.
Eine Toluollösung der Verbindung der Formel (II) ergibt beim Auftragen auf ein mit säureaktiviertem Bentonit beschichtetem Papier sofort eine intensiv blaue, lichtechte Farbe von λmax 700 nm.
Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbbildner der Formel
Tabelle
Beispiel 12 Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers
Eine Lösung von 3 g der Propenylensulfonverbindung der Formel (22) in 97 g partiell hydriertem Terphenyl wird in einer Lösung von 12 g Schweinehautgelatine in 88 g Wasser von 50°C emulgiert. Sodann wird eine Lösung von 12 g Gummiarabicum in 88 g Wasser von 50°C zugegeben und hier­ auf 200 ml Wasser von 50°C zugefügt. Die erhaltene Emul­ sion wird in 600 g Eiswasser eingegossen und gekühlt, wo­ bei sich die Koazervation bewirkt wird. Mit der dabei er­ haltenen Suspension der Mikrokapseln wird ein Blatt Papier beschichtet und getrocknet. Ein zweites Blatt Papier wird mit säureaktiviertem Bentonit geschichtet. Das erste Blatt und das mit säureaktiviertem Bentonit beschichtete Papier werden mit der Beschichtungen benachbart aufeinander gelegt.
Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt und es entwickelt sich sofort auf dem mit Ton beschichteten Blatt eine intensive blaue Kopie, die ausgezeichnet lichtecht ist.
Entsprechende intensive und lichtechte blaue bzw. rote Kopien werden auch bei Verwendung jedes der anderen in den Beispielen 2 bis 11 der Tabelle angegebenen Farbbildner der Formel (III) erzielt.
Beispiel 13
In einer Kugelmühle werden 32 g Bis-(4-hydroxyphenyl)- dimethylmethan (Bisphenol A), 3,8 g Distearylamid des Äthylendiamins, 39 g Kaolin, 20 g eines zu 88% hydroly­ sierten Polyvinylalkohols und 500 ml Wasser gemahlen bis die Teilchengröße ca 5 µ beträgt. In einer zweiten Kugel­ mühle werden 6 g der Verbindung der Formel (22), 3 g eines zu 88% hydrolisierten Polyvinylalkohols und 60 ml Wasser zu einer Teilchengröße von ca. 3 µ gemahlen.
Die beiden Dispersionen werden zusammengegeben und mit einem Trockenauftragsgewicht von 5,5 g/m2 auf ein Papier aufgestrichen. Durch Berührung des Papiers mit einem erhitzten Kugelschreiber wird eine intensive blaue Farbe erhalten, die eine ausgezeichnete Lichtechtheit hat.
Intensive und lichtechte blaue bzw. rote Farben können auch bei Verwendung jedes der anderen Farbbildner der Beispiele 2 bis 11 der Tabelle erhalten werden.

Claims (5)

1. Chromogene Propenylensulfonverbindungen der Formel oder worin Y1 und Y2, unabhängig voneinander je einen amino­ substituierten Phenylrest der Formel einen 3-Indolylrest der Formel oder einen 3-Carbazolylrest der Formel und Q Niederalkyl oder einen unsubstituierten oder durch Halogen, Cyano, Nitro, C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy, Methylendi­ oxy oder C1-C8-Acyl substituierten Phenyl-, Diphenyl- oder Naphthyl-Rest bedeuten, wobei X1 und X2 un­ abhängig voneinander, je Niederalkyl, Phenyl, Nieder­ alkylphenyl, Niederalkoxyphenyl oder Benzyl und X2 auch Wasserstoff, oder X1 und X2 zusammen mit dem sie ver­ bindenden Stickstoffatom, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino, X3 Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder Nie­ deralkoxy, R und Z1 unabhängig voneinander, je unsubstituier­ tes oder durch Halogen, Cyano oder Niederalkoxy substi­ tuiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Niederalkylcarbonyl, Phenyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituier­ tes Benzyl und Z1 auch Wasserstoff und Z2 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeuten und die Ringe A, B und D unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch Cyano, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substitutiert sind und der Ring D auch einen oder zwei ankondensierte Benzol­ ringe enthalten kann, wobei die vorstehend genannte Bezeichnung "Nieder" überall 1 bis 5 Kohlenstoffatome bedeutet.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenzeich­ net, daß sie der Formel entsprechen, worin X1 Niederalkyl, Phenyl, Niederalkylphenyl, Niederalkoxyphenyl oder Benzyl, X2 Wasserstoff, Niederalkyl oder Benzyl, X3 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Ethoxy und T Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Methoxy bedeuten, wobei die Bezeichnung "Nieder" jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatome bedeutet.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel entsprechen, worin T Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Methoxy, W Halogen, Methoxy oder Methyl oder besonders Wasserstoff und R2 Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl bedeuten.
4. Verfahren zur Herstellung von Propenylensulfonver­ bindungen der im Anspruch 1 angegebenen Formeln (1) oder (2), dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylencarbenium­ salz der Formel oder dessen Carbinolsäure der Formel mit einer Sulfinsäure der FormelQ-SO2H (8)oder deren Salz jeweils in an sich bekannter Weise um­ setzt, worin Y′ und Y′′ eines Y1 und das andere Y2 und An⊖ das Anion einer anorganischen oder organischen Säure bedeuten und Y1, Y2 und Q die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
5. Verwendung einer Propenylensulfonverbindung gemäß Anspruch 1 als Farbbildner in einem druck- oder wärme­ empfindlichen Aufzeichnungsmaterial.
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