DE2700937A1 - 3-indolyl-3-bis-aminophenyl- phthalidverbindungen - Google Patents

3-indolyl-3-bis-aminophenyl- phthalidverbindungen

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DE2700937A1
DE2700937A1 DE19772700937 DE2700937A DE2700937A1 DE 2700937 A1 DE2700937 A1 DE 2700937A1 DE 19772700937 DE19772700937 DE 19772700937 DE 2700937 A DE2700937 A DE 2700937A DE 2700937 A1 DE2700937 A1 DE 2700937A1
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hydrogen
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Description

CILIA GnICJY ΑΠ; ΙΤη.',οΙ, Sc!iv.f!z V,, :;L.;.: s.'"" O^. ^, [ \_J.J J
Case 1-10306/+
DEUTSCHLAND
3~Indolyl-3-bis-aminophenyl-pht"halidverbindungen
Die vorliegende Erfindiang betrifft neue 3-Indolyl-3-bis-aniinophenyl-phthalidverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.
Die neuen Phthalidverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
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R, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen. Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R? Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl oder
R, und
2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen, vorzugsweise gesättigten, heterocyclischen Rest,
X, und X2 unabhängig voneinander, V7asserstoff, Niederalkyl, Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro,
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Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl oder Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X, auch unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl,
Y Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hy-• droxyl oder Cyano substituiertes Alkyl mit höchstens Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl,
Z Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl bedeuten und die
Ringe A und B unabhängig voneinander durch Halogen, Nitro, Amino oder Niederalkylamino weiter substituiert sein können.
Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste der Phthalidverbindungen in der Regel solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, i.nsbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl oder Amyl bzw. Methoxy, Aethoxy oder Isopropoxy.
Stellen die Substituenten R, , R2 und Y Alky!gruppen dar, so können sie geradkettige oder verzweigte Alkylreste sein. Beispiele für solche Alkyires te sind Methyl, Aethyi, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl oder n-Dodecyl.
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Sind die Alkylreste in R,, R2 und Y substituiert, so handelt es sich vor allem um Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl jeweils mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. ß-Cyanoä'thyl, β-Chloräthyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Methoxy· äthyl oder ß-Aethoxyäthyl.
Beispiele für Cycloalkyl in der Bedeutung der R- und X-Reste sind Cyclopentyl oder vorzugsweise Cyclohexyl.
Bevorzugte Substituenten in der Benzy!gruppe der R-, X- und Y-Reste und in der Phenylgruppe von R, und X, sind z.B. Halogene, Nitro, Methyl oder Methoxy. Beispiele fUr derartige araliphatische bzw. aromatische Reste sind p-Methylbenzyl, o- oder p-Chlorbenzyl, o- oder p-Nitrobenzyl, o- oder p-Tolyl, XyIyI, o-, m- oder p-Chlorphenyl oder o- oder p-Nitro· phenyl.
Wenn die Substituenten R, und R2 zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellen, so ist dieser beispielsweise Pyrrolidino, Piperidino, Pipecolino, Morpholino, Thioniorpholino oder Piperazino.
Die Substituenten R, und R^ sind vorzugsweise Benzyl oder Niederalkyl. Der N-Substituent Y ist insbesondere Benzyl oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. n-Octyl oder vor allem Methyl oder Aethyl.
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Von den Resten X, und X„ ist vorzugsweise eines Acyl und das andere Wasserstoff oder Niederalkyl. Der Acylrest ist besonders Niederalkylcarbonyl, wie z.B. Formyl, Acetyl oder Propionyl oder Benzoyl.
Weitere Acylreste sind Kiederalkylsulphonyl, wie z.B. Methylsulfonyl oder Aethylsulfonyl sowie Phenylsulphonyl. Benzoyl und Phenylsulphonyl können im Benzolring durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiert sein.
Die Ringe A und B sind vorzugsweise nicht weiter substituiert oder durch Halogen, z.B. Chlor, weiter substituiert. Der Ring A kann vorteilhafterweise auch eine Nitrogruppe enthalten. In diesem Falle stellen die Phthalide vorzugsweise Gemische von zwei Isomeren dar, wobei die Nitrogruppen des Phthalsäureanhydridrestes entweder in den Stellungen 4 und 7 oder 5 und 6 angeordnet sind.
Praktisch wichtige Farbbildner der Phthalidverbindungen der Formel (1) entsprechen der allgemeinen Formel
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R-» und R^ unabhängig voneinander Nieder?lkyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Mothy1 oder Methoxy substituiertes Benzyl,
X^ und X, unabhängig voneinander Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkylcarbonyl· oder unsubstituiertos oder durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiertes Bcnzoyl,
Y, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzyl,
Z, Niederalkyl oder Phenyl und der Benzolring A1 durch Nitro oder 1 bis 4 Halogenatome substituiert sein kann.
Unter den Phthalidverbindungen der Formel (2) sind diejenigen, in denen
Χ-, Niederalkylcarbonyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzoyl und
X, Wasserstoff oder Niederalkyl bedeuten
und A,, R-, R,, Y, und Z. die angegebene Bedeutung haben, bevorzugt .
Halogen in Verbindung mit. den vorstehenden Substituenten in Formeln (1) und (2) sind beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.
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Von ganz besonderem Interesse sind Phthalidverbindüngen der allgemeinen Formel
Rc und R/- unabhängig voneinander Niederalkyl oder Benzyl, W Methyl, Aethyl oder Phenyl,
Z2 Methyl oder Phenyl und
Y2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl bedeuten.
Unter diesen Verbindungen der Formel (3) sind diejenigen besonders bevorzugt, bei denen R1- und R,- Methyl oder Aethyl, W Methyl, Z^ Methyl und Y2 Methyl, Aethyl oder Benzyl bedeuten.
Die erfindungsgemässen Phthalidverbindungen der Formeln (1) bis (3) stellen neue Verbindungen dar und können
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nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Ein Verfahren zur Herstellung der Phthalidverbindungen der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
umsetzt, worin A, B, Z, Y, R,, Rj, X-. und Xj die angegebene Bedeutung haben. Stellen X, und/oder X2 Wasserstoff dar, so kann das Reaktionsprodukt nachfolgend noch alkyliert bzw. aralkyliert und/oder acyliert werden.
Andererseits können die erfindungsgemässen Phthalidverbindungen auch dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
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COOH
mit einer Indolverbindung der allgemeinen Formel
umsetzt, worin A, B, R,, R2, X,, Xo» Y und Z die angegebene Bedeutung haben und das Reaktionsprodukt noch alkyliert bzw. aralkyliert und/oder acyliert werden kann, wenn X, und/oder X2 Wasserstoff bedeuten.
Die Reaktionen werden vorzugsweise so durchgeführt, dass man die Reaktionskomponenten in Anwesenheit eines sauren Entwässerungsmittels zur Reaktion bringt. Beispiele für derartige Kondensationsmittel sind Essigsäureanhydrid, Schwefelsäure, Zinkchlorid oder Phosphoroxychlorid.
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Die Alkylierung oder Aralkylierung bzw. Acylierung der Reaktionsprodukte, bei denen X, und X^ Wasserstoff bedeuten, wird in der Regel nach bekannten Verfahren durchgeführt. Beispielsweise wird die Reaktion in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels, wie z.B. eines Alkalicarbonate oder einer tertiären Stickstoffbase, wie Pyridin und gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten, organischen Lösungsmittels, wie z.B. Aceton, Isopropylalkohol, Chlorbenzol oder Nitrobenzol durchgeführt. Geeignete Acylierungsmittel sind z.B. reaktionsfähige, funktioneile Derivate von aliphatischen Carbonsäuren, insbesondere Fettsäurehalogenide und -anhydride, wie z.B. Acetylbromid, Acetylchlorid oder Essigsäureanhydrid oder von aromatischen Carbonsäuren, wie z.B. Benzoesäurehalogenide. Geeignete Alkylierungsmittel sind Alkylhalogenide, wie z.B. Methyl- oder Aethyljodid oder -chlorid oder Dialkylsulfate, wie Dimethyl- oder Diäthylsulfat. Als Aralkylierungsmittel eignet sich insbesondere Benzylchlorid und die entsprechenden Substitutionsprodukte, wie z.B. p-Chlorbenzylchlorid oder 2,4-Dimethylbenzylchlorid, die vorzugsweise in einem nicht-polaren, organischen Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol oder Xylol verwendet werden.
Die Ausgangsstoffe der Formeln (4) und (6) werden in der Regel durch Umsetzung eines Anhydrids der allgemeinen Formel
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(8)
mit einer Verbindung der Formel (7) bzw. mit einer Verbindung der Formel (5) erhalten, wobei die Reaktion vorteilhafterweise in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Anwesenheit einer Lewissäure, z.B. Aluminiumchlorid, durchgeführt wird. Geeignete organische Lösungsmittel sind z.B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen bei oder unterhalb des Siedepunktes des eingesetzten Lösungsmittels durchgeführt. Die Verbindungen der Formel (4), worin Y eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Benzylgruppe darstellt, v/erden vorzugsweise durch Alkylierung bzw. Aralkylierung des Zwischenproduktes nach Üblichen Methoden hergestellt, das durch Umsetzung eines Anhydrids der Formel (8) mit einer Indolverbindung der Formel (7) erhalten wird, worin Y V/asserstoff ist. Die Alkylierungs- und Aralkylierungsinittel können die gleichen sein, wie sie fUr die Herstellung der Phthalidverbindungen der Formeln (1) bis (3) angegeben sind.
Die Phthalidverbindungen der Formeln (1) bis (3) sind normalerweise farblos oder höchstens schwach gefärbt. Wenn diese Farbbildner mit einem sauren Entwickler, d.h. einem Elektronenakzeptor, in Kontakt gebracht werden, so ergeben sie grlin-blaue, blaue oder violett-blaue Farbtöne, die ausgezeich-
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net lichtecht sind. Sie sind deshalb auch sehr wertvoll im Gemisch mit anderen bekannten Farbbildnern, z.B. Kristallviolettlacton, 3,3-(Bis-aminophenyl-)phthaliden, 2,6-Diaminofluoranen oder Benzoylleucomethylenblau, um blaue, marineblaue, graue oder schwarze Färbungen zu ergeben.
Diese Farbbildner eignen sich vor allem für die Verwendung in einem druck- oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registriermaterial sein kann.
Ein druckempfindliches Material umfasst beispielsweise mindestens ein Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner der Formeln (1) bis (3) gelöst in einem organischen Lösungsmittel und eine Elektronenakzeptorsubstanz als Entwickler enthalten. Der Farbbildner liefert an den Punkten, an denen er mit der Elektronenakzeptorsubstanz in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung.
Typische Beispiele fUr solche Entwickler sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Siliciumdioxyd, Bentonit, Halloysit, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Kaolin oder irgendein beliebiger, saurer Ton oder ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z.B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäure/ Rosin-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes
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Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Aethylen, Vinylmethylather oder Carboxypolymethylen. Bevorzugte Entwickler sind Attapulgus-Ton, SiIton-Ton oder ein Phenolformaldehydharz.
Diese Elektronenakzeptoren v;erden vorzugsweise in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangsblattes aufgebracht.
Um zu verhindern, dass die Farbbildner, die in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthalten sind, frllhzeitig aktiv werden, werden sie in der Regel von der Elektronenakzeptorsubstanz getrennt. Dies kann zweckrnässig erzielt werden, indem man die Farbbildner in schaum-, schwamm- oder bienenwabenartige Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind die Farbbildner jedoch in Mikrokapseln eingeschlossen, die sich in der Regel durch Druck zerbrechen lassen.
Wenn die Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes, zerbrochen werden und wenn die Farbbildnerlösung auf diese Weise auf ein benachbartes Blatt Übertragen wird, das mit einem Elektronenakzeptor beschichtet ist, wird eine farbige Stelle erzeugt. Diese Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert.
Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele fUr geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflUch-
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tige Lösungsmittel, z.B. polyhalogeniertes Diphenyl, wie Trichlordiphenyl oder eine Mischung davon mit flüssigem Paraffin, ferner Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalst, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Trichloräthylphosphat, Petroläther, Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin, alkylierte Derivate von Diphenyl, Naphthalin oder Triphenyl, Terphenyle, partiell hydriertes Terphenyl oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe.
Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte gleichmässig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial z.B. aus Gelatine und Gummiarabikum bestehen kann, wie dies z.B. in der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben ist. Die Kapseln können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie es in den britischen Patentschriften 989 264 und 1 156 725 beschrieben ist.
Die die Farbbildner der Formel (1) enthaltenden Mikrokapseln können zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten und durch das Trägermaterial.
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Eine bevorzugte Anordnung ist die, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf die Rückseite eines Uebcrtragungsblattes und die Elektronenakzeptorsubstanz in Form einer Schicht auf die Vorderseite eines Empfangsblattes aufgebracht sind. Die Komponenten können aber auch in der Papierpulpe verwendet werden.
Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, dass die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen.
Solche druckempfindliche Kopiermaterialien sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 730 457, 2 932 582, 3 418 250, 3 418 656, 3 427 180 und 3 516 846 beschrieben. Weitere Systeme sind in den. britischen Patentschriften 1 042 596, 1 042 597, 1 042 598, 1 042 599, 1 053 935 und 1 517 650 beschrieben. Mikrokapseln, welche die Farbbildner der Formel (1) enthalten, eignen sich für jedes dieser Systeme sowie für andere druckempfindliche Systeme.
Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Klebstoffes auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesen Klebstoffen hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie Gummiarabi cum, Polyvinylalkohol· , Hydroxymethy!.cellulose, Casein, Methyleeilulose oder Dextrin.
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Der hier verwendete Ausdruck "Papier" umfasst nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind.
Die Phthalidverbindungen der Formeln (1) bis (3) können auch als Farbbildner in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Dieses enthält in der Regel mindestens einen Träger, einen Farbbildner, eine Elektronenakzeptorsubstanz und gegebenenfalls auch ein Bindemittel. Thennoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen z.B. V7ärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z.B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Messinstrumenten, verwendet. Die Bilderzeugung (Markierungserzeugung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung der Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.
Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, dass der Farbbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler in dem Bindemittel gelöst oder dispergiert ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels Wärme erweicht und an diesen Punkten, an denen Wärme
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rt
angewendet wird, kommt der Farbbildner mit der Elektronenakzeptorsubstanz in Kontakt und es entwickelt sich sofort die erwUnschte Farbe.
Bei den Entwicklern handelt es sich um die gleichen Elektronenakzeptorsubstanzen, wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden. Beispiele fUr Entwickler sind die bereits erwähnten Tonminerale und Phenolharze oder phenolische Verbindungen, wie z.B. 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenyläther, α-Naphthol, β-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester, 4-Hydroxyacetophenon, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4 ,4'-lsopropyliden-bis-(2-methy!phenol), 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)Valeria η säure, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, p-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure, l-Hydroxy-2-naphthoesäure sowie Borsäure und aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure oder Bernsteinsäure.
Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese .Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Phthalidverbindungen und der Entwickler in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren.
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Bei Einwirkung von V7ärms erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so dass der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und eine Farbe bilden kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z.B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, llydroxyä'thylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Stärke.
Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d.h. in nicht-polaren oder nur schwach polaren Lösungsmittel lösliche Bindemittel, wie z.B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol, Styröl/Butadien-Mischpolymerisate, PoIymethy!methacrylate, Aethylcellulose, Nitrocellulose und-Polyvinylcarbazol, verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.
Die thermoreaktiven Schichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weissgrades, zur Erleichterung des Bedrückens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Schichten, z.B. Talk, TiCL , ZnO oder CaCO., oder auch organische Pigmente, wie z.B. Harnstoff-Formaldehydpolymerisate enthalten. Um zu bewirken, dass nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thio-
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harnstoff, AcetanLlid, Phthalsäureanhydrid oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
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Beispiel 1
Eine Mischung von 6,15 g 3- (2'-Carboxybenzcyl)-1-äthyl-2-methyl-indol, 4,12 g 3-Diäthylaminoacetanilid und 9,6 ml Essigsäureanhydrid wird 2 Stunden bei 6O0C gerllhrt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 20 ml Methanol zugegeben, wonach die Lösung in 86 ml Wasser gegossen wird. Hierauf wird der erhaltene Niederschlag abfiltriert, und mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 8,05 g einer Verbindung der Formel
COCK
Eine aus Cyclohexan umkristallisierte Probe schmilzt bei 165 ·· 168°C. Auf SiIton-Ton entwickelt dieser Farbbildner eine blaue Farbe von Λ max 600 nm.
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Beispiel 2
Ersetzt man im Beispiel 1 das 3-Diäthylair.inoacetanilid durch 5,36 g 3-Diäthylamino-benzoesäurcanilid und verfährt im Übrigen wie im Beispiel 1 beschrieben, so erhält man 4,4g einer Verbindung der Formel
Eine aus Methanol umkristallisierte Probe schmilzt bei 201 - 2020C. Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner eine blaue Farbe von A max 600 nm.
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Beispiel 3
Ersetzt man im Beispiel 1 das 3-(2'-Carboxybenzoyl)· l-äthyl-2-methyl-indol durch eine äquimolare Menge von 3-(2'-Carboxybenzoyl)-i-benzyl-2-niethyl-indol und verfährt ansonst wie im Beispiel 1 beschrieben, so erhält man 4,5 g einer Phthalidverbindung der Formel
COCH
welche bei 138 - 142°C schmilzt. Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner eine blaue Farbe von λ max 600 nm.
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Beispiel 4
Ersetzt man im Beispiel 1 das 3-(2'-Carboxybenzoyl)· l-äthyl-2-methyl-indol durch eine äquimolare Menge von 3-(2'-Carboxybenzoyl)-2-methyl-indol und verfährt ansonst wie im Beispiel 1 beschrieben, so erhält man nach Umkristallisieren aus Aethanol 3,3 g einer Phthalidverbindung der Formel
COCH
Schmelzpunkt 260 - 2620C.
Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner eine blaue Farbe von Λ max 592 nm.
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Beispiel 5
Ersetzt man im Beispiel 1 das 3-(2'-Carboxybenzoyl) · l-äthyl-2-methyl-indol durch eine äquimolare Menge von 3-(2'-Carboxybenzoyl)-l-n-octyl-2-methyl-indol und verfährt ansonst wie im Beispiel 1 beschrieben, so erhält man 3,8 g einer Phthalidverbindung der Formel
COCH
welche bei 123 - 125°C schmilzt. Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner eine blaue Farbe von λ max 600 nm.
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Beispiel 6
Ersetzt man im Beispiel 1 das 3-(2f-Carboxybenzoyl)-l-äthyl~2-methyl-indol durch eine äquimolare Menge von 3-(2'-Carboxybenzoyl)-1-.n-pentyl-2-niethyl-indol und verfährt anscnst wie im Beispiel 1 beschrieben, so erhält man 3,6g einer Phthalidverbindung der Formel
COCH
(CH2)4CH3
welche bei 162 - 163CC schmilzt. Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner eins blaue B'arbe von λ max 600 nm.
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27Π0937
as
Beispiel 7 Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers
Eine Lösung von 3 g der Phthalidvcrbindung der Formel (11) in 97 g partiell hydriertem Terphenyl wird in einer Lösung von 12 g Schv7einehautgelatine in 88 g Wasser von 50cC emulgiert. Sodann wird eine Lösung von 12 g Gummiarabicum in 88 g Wasser von 50cC zugegeben und hierauf 200 ml V/asser von 500C zugefügt. Die erhaltene Emulsion wird in 600 g Eiswasser eingegossen und gekühlt, wobei die Koazervation bewirkt wird. Mit der dabei erhaltenen Suspension der Mikrokapseln wird ein Blatt Papier beschichtet und getrocknet. Ein zweites Blatt Papier wird mit Silton-Ton beschichtet. Das erste Blatt und das mit Silton-Ton beschichtete Papier werden mit den Beschichtungen benachbart aufeinander gelegt.
Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt und es entwickelt sich auf dem mit Ton beschichteten Blatt eine blaue Kopie, die ausgezeichnet lichtecht ist.
Entsprechende blaue Ton-Effekte können bei Verwendung jedes der anderen in den Beispielen angegebenen Farbbildner der Formeln (12) bis (16) erhielt werden.
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Beispiel
Herstellung oines thermoreaktlven Papiers
6 g einer wässrigen Dispersion, die 1,57% der Phthalidverbindung der Formel (13) und 6,7% Polyvinylalkohol enthält, werden mit 134 g einer wässrigen Dispersion gemischt, die 14% 4,4-Isopropylid3ndiphenoi, 8% Attapulgus-Ton und 6% Polyvinylalkohol enthält. Dieses Gemisch wird auf ein Papier aufgetragen und getrocknet. Durch Berührung des Papiers mit einem erhitzten Kugelschreiber wird eine blaue Farbe erhalten, die eine ausgezeichnete Lichtechtheit hat.
Aehnlichc Ergebnisse werden bei Verwendung irgendeines der anderen in den Beispielen angegebenen Farbbildner der Formeln (11), (12) und (14) bis (Ib) erhalten.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    / \j S-Indolyl-S-bis-aminophenyl-phthalidverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie der allgemeinen Formel
    entsprechen, worin
    R, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl,
    R2 VJasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl oder
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    ORIGINAL INSPECTED
    R-, und R2 zusammen mit dem sie verbindenden Sticks te ffa torn einen 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Rest,
    X, und X« unabhängig voneinander Wasserstoff, Niederalkyl, Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl oder Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X, auch unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl,
    Y Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl oder Cyano substituiertes Alkyl mit höchstens Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl,
    Z Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl bedeuten und die
    Ringe A und B unabhängig voneinander durch Halogen, Nitro, Amino oder Niederalkylamino weiter substituiert sein können.
    2. Phthalidverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der allgemeinen Formel
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    entsprechen, worin
    R- und R, unabhängig voneinander Niederalkyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzyl,
    X~ und X, unabhängig voneinander Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkylcarbonyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzoyl,
    Y. Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzyl,
    Z, Niederalkyl oder Phenyl und der Benzolring A- durch Nitro oder 1 bis 4 Halogenatome substituiert sein kann.
    3. Phthalidverbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie der allgemeinen Formel (2) entsprechen, worin
    X» Niederalkylcarbonyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzoyl und
    X, Wasserstoff oder Niederalkyl bedeuten
    und A,, Ro, Ra, Y-J und Z, die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.
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    A. Phthalidverbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie der allgemeinen Formel
    entsprechen, worin
    Rc und R^ unabhängig voneinander Niederalkyl oder Benzyl,
    W Methyl, Aethyl oder Phenyl,
    'L~ Methyl oder Phenyl und
    Y2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl bedeuten.
    5. Phthalidverbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie der allgemeinen Formel (3) entsprechen, worin Rc und R6 Methyl oder Aethyl, W Methyl, Z2 Methyl und Y2 Methyl, Aethyl oder Benzyl bedeuten.
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    6. Verfahren zur Herstellung von Phthalidverbindungen der in einem der Ansprüche 1 bis 5 angegebenen Formel, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
    (4)
    mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
    (5)
    - η
    umsetzt, worin A, B, Z, Y, R,, R2 > X-· und X~ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und das Reaktionsprodukt mit einer geeigneten Verbindung noch' alkyliert bzw. aralkyliert und/oder acyliert werden kann, wenn X, und/oder X? Wasserstoff bedeuten.
    7. Verfahren zur Herstellung von Phthalidverbindungen der in einem der Ansprüche 1 bis 5 angegebenen Formel, dadurch
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    gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
    mit einer Indolverbindung der allgemeinen Formel
    H
    Y
    umsetzt, worin A, B, R, , Rp, X, , Xp, Y und Z die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und das erhaltene Produkt mit einer geeigneten Verbindung noch alkyliert bzw. aralkyliert und/oder acyliert werden kann, wenn X, und/oder X2 Wasserstoff bedeuten.
    8. Verwendung einer Phthalidverbindung der in einem der Ansprüche 1 bis 5 angegebenen Formel als Farbbildner in
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    einem druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungs· system.
    9. Verwendung einer Phthalidverbindung der in einem der AnsprUche 1 bis 5 angegebenen Formel als Farbbildner in einem Verfahren zur Herstellung von einem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das den Farbbildner enthaltende Mikrokapseln und einen Elektronenakzeptor enthält.
    10. Verwendung nach Anspruch 8 einer Phthalidverbindung der in einem der AnsprUche 1 bis 5 angegebenen Formel als Farbbildner in einer thermoreaktiven Zubereitung, die neben dem Farbbildner eine Elektronenakzeptorsubstanz und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält.
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