CH652733A5 - Verfahren zur herstellung von 4-azaphthalidverbindungen. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 4-azaphthalidverbindungen. Download PDF

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CH652733A5
CH652733A5 CH1868/83A CH186883A CH652733A5 CH 652733 A5 CH652733 A5 CH 652733A5 CH 1868/83 A CH1868/83 A CH 1868/83A CH 186883 A CH186883 A CH 186883A CH 652733 A5 CH652733 A5 CH 652733A5
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/04—Ortho-condensed systems
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    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/327—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring

Description

50 Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Azaphthalidverbindungen, welche als Farbbildner in druck- oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien Verwendung finden können.
In druckempfindlichen, kohlenfreien Kopiersystemen ist in 55 der Regel eine ölige Lösung des chromogenen Farbstoffvorläufers, wie beispielsweise Kristallviolettlacton, Benzoylleucome-thylenblau, Phthalide oder Fluorane, üblicherweise in durch Druck aufbrechbaren Mikrokapseln isoliert, welche entweder auf einem separaten Übertragungsblatt als Schicht vorhanden 60 sein können, um ein voneinander abhängiges Kopierblattpaar zu bilden, oder welche sich auf der sensibilisierten Seite des Kopieraufnahmeblattes selbst befinden können, um ein selbstreaktionsfähiges Papierblatt zu bilden.
In derartigen druckempfindlichen Kopiersystemen wird mei-65 stens als chromogener Farbstoffvorläufer Kristallviolettlacton [3,3-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid] eingesetzt. Ein mit Kristallviolettlacton erzeugter Druck ver-blasst bekanntlich sehr schnell bei Lichteinwirkung, so dass
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ständige Versuche, einen geeigneten Ersatz dafür zu finden, unternommen werden.
Gute Ersatzprodukte, welche einen zufriedenstellenden Blaudruck mit verbesserter Lichtbeständigkeit ergeben, sind Azaph-thalide, welche in 3-Stellung einen Aminophenyl- und einen Indoylsubstituenten enthalten. Die Herstellung dieser Farbbildner ergibt jedoch immer Isomerengemische von 4- und 7-Azaph-thaliden. Obwohl mit diesen Isomerengemischen eine Verbesserung der Lichtechtheit und gleichzeitig auch eine Verringerung der Reaktivitätsabnahme (CB-Abnahme) erzielt werden kann, tritt jedoch in der Regel bei der Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien eine unerwünschte Verfärbung der die chromogene Substanz enthaltenden Mikrokapseln auf, die durch die Anwesenheit des 7-Azaphthalidisomeren in der Isomerenmischung verursacht wird.
Es wurde nun gefunden, dass man eine isomerenfreie 4-Azaphthalidverbindung erhalten kann, wenn man zur Herstellung der als Zwischenprodukt benötigten isomerenfreien Keto-säure die Umsetzung von Chinolinsäureanhydrid mit der Indolverbindung in einem spezifischen organischen Reaktionsmedium und in Gegenwart eines Metallsalzes eines mehrwertigen Metalles durchführt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von 4-Azaphthalidverbindungen der Formel
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur von höchstens 65° C Chinolinsäureanhydrid mit einer Indolverbindung der Formel f \
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(2),
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worin A, Y und Z die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines anorganischen oder organischen Metallsalzes eines mehrwertigen Metalls in einem organischen Reaktionsmedium, bestehend aus einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure 15 oder einem Nitrii dieser Säure umsetzt, das erhaltene Umsetzungsprodukt mit einer Verbindung der Formel
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worin
Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Hydroxyl oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl,
Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl,
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(3),
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und R2, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Hydroxyl oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Nitro, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy oderNiederalko-xycarbonyl substituiertes Phenyl oder Benzyl oder Rj und R2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen, vorzugsweise gesättigten, heterocyclischen Rest,
V Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Nitro, Niederalkyl oder
Niederalkoxy bedeuten und worin der Ring A unsubstituiert oder durch Halogen, Nitro, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkoxycarbonyl, Amino, Mononiederalkylamino oder Diniederalkylamino substituiert ist.
worin X und V die angegebene Bedeutung haben, weiter kondensiert und die entstehende Reaktionsmischung auf einen pH-Wert von mindestens 6 stellt.
Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste der 4-Azaphthalide in der Regel solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl oder Amyl bzw. Methoxy, Ethoxy oder Isopropoxy.
Acyl ist besonders Formyl, Niederalkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl oder Propionyl, oder Benzoyl. Weitere Acylreste können Niederalkylsulfonyl, wie z.B. Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl sowie Phenylsulfonyl sein. Benzoyl und Phenylsulfonyl können durch Halogen, Methyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert sein.
Stellen die Substituenten Rj, R2 und Y Alkylgruppen dar, so können sie geradkettige oder verzweigte Alkylreste sein. Beispiele für solche Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Amyl, n-Hexyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Hep-tyl, n-Octyl, Isooctyl, n-Nonyl, Isononyl oder n-Dodecyl.
Sind die Alkylreste in Ri, R2 und Y substituiert, so handelt es sich vor allem um Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl jeweils vorzugsweise mit insgesamt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wiez. B. ß-Cyanoethyl, ß-Chlorethyl, ß-Hydroxy-ethyl, ß-Methoxyethyl oder ß-Ethoxyethyl.
Beispiele für Cycloalkyl in Bedeutung der Rx und R2 sind Cyclopentyl oder vorzugsweise Cyclohexyl.
Bevorzugte Substituenten in der Benzylgruppe von Rx, R2 und 50 Y und in der Phenylgruppe von Rj und R2 sind z.B. Halogene, Nitro, Methyl oder Methoxy. Beispiele für derartige araliphati-sche bzw. aromatische Reste sind p-Methylbenzyl, o- oder p-Chlorbenzyl, o- oderp-Nitrobenzyl, o- oder p-Tolyl, Xylyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o- oder p-Nitrophenyl oder o- oder 55 p-Methoxyphenyl.
Wenn die Substituenten R.! und R2 zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellen, so ist dieser beispielsweise Pyrrolidino, Piperidino, Pipecolino, Morpholino, Thiomorpholino oder Piperazino, z. B. N-Methyl-piperazino. Bevorzugte heterocyclische Reste sind Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino.
X ist vorzugsweise die Aminogruppe der Formel -NRaR2. V befindet sich vorzugsweise in meta-Stellung zum Substituenten X.
Die Substituenten Ri und R2 können voneinander verschieden sein oder sind vorzugsweise identisch. Rj und R2 sind bevorzugterweise Benzyl oder Niederalkyl und insbesondere Methyl oder Ethyl.
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V ist vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder vor allem Ethoxy.
Der N-Substituent Y ist vorzugsweise Benzyl, Acetyl, Propio-nyl oder besonders Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. n-Octyl, n-Butyl, Methyl oder Ethyl. Ein besonders bevorzugter N-Substituent Y ist Ethyl oder n-Octyl. Z ist vorzugsweise Phenyl oder vor allem Methyl.
Der Benzolring A ist vorzugsweise nicht weiter substituiert oder auch durch Halogen substituiert.
Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die an der Reaktion beteiligten Stoffe vorzugsweise jeweils in molaren Mengen eingesetzt.
Die Herstellung der Azaphthalidverbindungen der Formel (1) wird gemäss dem sogenannten Eintopfverfahren in zwei Stufen und kontinuierlich durchgeführt.
Die erste Stufe, wobei Chinolinsäureanhydrid mit der Indolverbindung der Formel (2) in definitionsgemässen organischen Lösungsmitteln und in Gegenwart eines organischen oder anorganischen Metallsalzes umgesetzt wird, erfolgt zweckmässigerweise bei einer Temperatur von 0 bis 50° C, vorzugsweise bei Raumtemperatur (17 bis 30° C).
Die Reaktionsdauer hängt von der Temperatur und dem als Katalysator verwendeten Metallsalz und Lösungsmittel ab und liegt in der Regel zwischen 54 und 10 h, vorzugsweise 2 und 6 h.
Bei der im erfindungsgemässen Verfahren als Reaktionsmedium verwendeten niederen aliphatischen Monocarbonsäure handelt es sich zweckmässigerweise um eine unter den Reaktionsbedingungen flüssige Carbonsäure, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen kann.
Geeignete aliphatische Monocarbonsäuren, die das Reaktionsmedium bilden, sind Ameisensäure, Essigsäure, Dichlores-sigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valerian-säure oder Gemische dieser Säuren.
Als entsprechende Nitrile, die ebenfalls als Reaktionsmedium im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können, kommen z. B. Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril in Betracht.
Bevorzugte Lösungsmittel sind jedoch aliphatische Mono-Carbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Buttersäure, Isobuttersäure, Propionsäure oder insbesondere Essigsäure oder auch Gemische dieser Carbonsäuren.
Die erfindungsgemäss verwendeten Metallsalze leiten sich vorteilhafterweise von mehrwertigen Metallen mit einem Atomgewicht von 24 bis 210, vorzugsweise 26 bis 140 und insbesondere 26 bis 120 ab. Beispiele derartiger Metalle sind Aluminium, Barium, Blei, Cadmium, Calcium, Chrom, Eisen, Gallium, Kobalt, Kupfer, Magnesium, Mangan, Molybdän, Nickel, Quecksilber, Strontium, Tantal, Titan, Vanadium, Wolfram, Zink, Zinn und Zirkonium. Dabei sind Aluminium, Calcium, Cadmium, Eisen, Chrom, Kobalt, Kupfer, Nickel, Mangan, Strontium, Zinn und Zink bevorzugt. Der anionische Bestandteil dieser Metallsalze leitet sich zweckmässigerweise von Mineralsäuren oder auch von organischen Säuren ab, und stellt z. B. ein Sulfat, Halogenid, Nitrat, Formiat, Acetat, Propionat, Citrat oder Stearat dar.
Als Halogenid kann ein Fluorid, Jodid, Bromid oder vorzugsweise ein Chlorid sowie auch ein Pseudohalogenid wie ein Rhodanid in Betracht kommen.
Die Metallsalze können einzeln oder als Mischungen verwendet werden.
Bevorzugte Metallsalze sind Sulfate oder vor allem Halogenide von Metallen aus der Aluminium, Calcium, Eisen, Cadmium, Kobalt, Kupfer, Mangan, Nickel, Zinn und Zink umfassenden Gruppe, wie z. B. Aluminiumchlorid, Calciumchlorid, Nickelchlorid, Kobaltchlorid, Eisenchlorid, Kupferchlorid, Zinkchlorid, Zinnchlorid, Zinnbromid, Manganchlorid, Nickelbromid,
Calciumfluorid, Kadmiumjodid oder Mischungen davon. Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse in Anwesenheit von Chloriden von Aluminium, Calcium, Kobalt, Eisen, Kupfer oder Zink erzielt. Von besonderem Interesse sind Zinkchlorid und Aluminiumchlorid. Eine Mischung aus Calciumchlorid und Zinkchlorid, wobei das Mischverhältnis vorzugsweise 1:9 bis 2:1 beträgt, ist ebenfalls bevorzugt.
Der Anteil an Metallsalz bei der ersten Reaktionsstufe liegt vorteilhafterweise bei 10 bis 100 Mol.-%, vorzugsweise 12 bis 50 Mol.-%, bezogen auf das verwendete Chinolinsäureanhydrid.
Nach der Beendigung der ersten Reaktionsstufe wird das Reaktionsprodukt (nicht isolierte Ketosäure) direkt mit der Verbindung der Formel (3) weiter kondensiert. Diese zweite Reaktionsstufe wird vorzugsweise so durchgeführt, dass man die Reaktionskomponenten in Anwesenheit eines sauren Entwässerungsmittels bei einer Temperatur von 20 bis 80° C zur Reaktion bringt. Beispiele für derartige Kondensationsmittel sind Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphoroxychlorid und vor allem Essigsäureranhydrid. Bei Verwendung von Essigsäureanhydrid sind Temperaturen zwischen 20 und 60° C bevorzugt. Die Reaktionsdauer der zweiten Stufe beträgt in der Regel 1 bis 4 h, vorzugsweise 54 bis 3 h.
Das Reaktionsgemisch wird schliesslich auf einen pH-Wert von mindestens 6 gestellt. Dafür eignen sich zweckmässigerweise Alkalien, wie Alkalimetallhydroxide, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, Ammoniak oder Alkalimetallcarbonate oder -bicarbonate sowie Gemische dieser Verbindungen. Bevorzugt stellt man einen pH-Wert von 7 bis 11 ein.
Die Isolierung des Endproduktes der Formel (1) erfolgt in allgemein bekannter Weise durch Abtrennen des gebildeten Niederschlages, Waschen und Trocknen oder durch Behandeln mit geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Methanol oder Isopropanol und gegebenenfalls Umkristallisieren des Produktes.
Bedeuten ORj und/oder V im Reaktionsprodukt der Formel (1) jeweils Hydroxyl, so kann die Hydroxylgruppe entsprechend der Definition von Rt und V nachträglich alkyliert oder aralky-liert werden.
Die Alkylierung oder Aralkylierung der Reaktionsprodukte, bei denen Vund/oder ORi Hydroxy bedeuten, wird in der Regel nach bekannten Verfahren durchgeführt. Beispielsweise wird die Reaktion in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels, wie z.B. eines Alkalicarbonats oder einer tertiären Stickstoffbase, wie Triethylamin und gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten, organischen Lösungsmittels, wiez. B. Aceton, Isopropylalkohol, Chlorbenzol oder Nitrobenzol durchgeführt.
Geeignete Alkylierungsmittel sind Alkylhalogenide, wie z. B. Methyl- oder Ethyljodid oder-chlorid, oder Dialkylsulfate, wie z. B. Dimethyl- oder Diethylsulfat. Als Aralkylierungsmittel eignet sich insbesondere Benzylchlorid und die entsprechenden Substitutionsprodukte, wiez. B. p-Chlorbenzylchlorid oder2,4-Dimethylbenzylchlorid, die vorzugsweise in einem nicht-polaren, organischen Lösungsmittel, wiez. B. Benzol, Toluol oder Xylol, verwendet werden.
Eine besonders zweckmässige Ausführungsform des neuen Verfahrens besteht darin, dass man Chinolinsäureanhydrid in einer gesättigten aliphatischen C2-C4-Monocarbonsäure, insbesondere Essigsäure oder auch in Acetonitril löst oder suspendiert, mit einer Indolverbindung der Formel (2) versetzt und das Gemisch in Gegenwart eines anorganischen Metallsalzes, insbesondere eines Metallhalogenides, eines mehrwertigen Metalles mit einem Atomgewicht von 26 bis 66, wiez. B. Zinkchlorid, Calciumchlorid, Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Kobaltchlorid oder Kupferdichlorid bei Raumtemperatur, vorzugsweise 2 bis 6 h rührt. Danach wird die Verbindung der Formel (3) zugegeben und das Reaktionsgemisch nach Zusatz von Essigsäureanhydrid auf 30 bis 60° C zweckmässigerweise 1 bis 3 h erhitzt. Anschliessend wird z.B. mit einem Alkalimetallhydroxid oder wässrigem
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Ammoniak, ein pH von 7,5 bis 9 eingestellt. Die ausgefallene 4-Azaphthalidverbindung der Formel (1) wird abgetrennt und gewünschtenfalls umkristallisiert.
Die bevorzugten 4-Azaphthalidverbindungen der Formel (1), die kontinuierlich gemäss dem erfindungsgemässen Eintopfverfahren hergestellt werden, sind solche, worin V Wasserstoff, Methyl, Hydroxyl, Methoxy oder vor allem Ethoxy bedeutet und X eine Gruppe der Formel -NRiR2 darstellt, in der Rj und R2 Methyl oder Ethyl oder -NRiR2 Pyrrolidino oder Piperidino bedeuten. Dabei ist Y vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Z ist vor allem Methyl und der Ring A ist vorzugsweise unsubstituiert. Die am meisten bevorzugten Azaphthalidverbindungen der Formel (1) sind diejenigen, worin die Gruppe
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2-Ethoxy-4-dimethylaminophenyl oder 2-Ethoxy-4-diethylami-nophenyl darstellt, Y Ethyl oder Octyl und Z Methyl bedeuten und der Ring A unsubstituiert ist.
Ein grosser Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass es technisch leicht verwertbar ist und ohne Isolierung der intermediär gebildeten Ketosäuren reine Endprodukte mit sehr guten Ausbeuten ergibt. Insbesondere werden 4-Azaphthalidverbindungen erhalten, die ganz von den entsprechenden 7-Azaphthalidisomeren der Formel
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frei sind.
Die gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten 4-Azaphthalidverbindungen der Formel (1) sind normalerweise farblos oder höchstens schwach gefärbt. Sie eignen sich vor allem als sich schnell entwickelnde Farbbildner für die Verwendung in einem wärmeempfindlichen oder insbesondere druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registriermaterial sein kann. Wenn diese Farbbildner mit einem vorzugsweise sauren Entwickler, d. h. einem Elektronenakzeptor, in Kontakt gebracht werden, so ergeben sie intensive grünblaue, blaue oder violett-blaue Farbtöne, die sowohl auf Tonen, wie auch besonders auf phenolischen Unterlagen sublimations-und lichtecht sind.
Gegenüber den bisher aus der DE-OS 2 842263 oder der DE-OS 3116 815 bekannten Isomerenmischungen von 4- und 7-Azaphthaliden, wobei gemäss der DE-OS 3116 815 die störende 7-Azaphthalidverbindung bis auf einen 2%igen Anteil verringert wird, zeichnen sich die erfindungsgemäss hergestellten isomeren-freien 4-Azaphthalide durch den Vorteil aus, dass sie während der Herstellung oder der Lagerung der Aufzeichnungsmaterialien keine unerwünschte frühzeitige Verfärbung hervorrufen.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1
20,0 g Chinolinsäureanhydrid, 80 ml Essigsäure, 20,3 g N-Ethyl-2-methylindol und 2,74 g Zinkchlorid werden während 5 h bei 20° C gerührt. Alsdann werden 23,6 g 3-(N ,N-Diethylamino)-5 phenetol und 30 ml Essigsäureanhydrid zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch auf 50 bis 60° C erwärmt und 2 h bei dieser Temperatur gerührt wird. Nach Zugabe von 170 ml 30%igem wässerigem Ammoniak und 100 ml Wasser fällt das Produkt als Teig aus und wird abgetrennt. Der Teig wird mit 160 ml Iso-10 propanol versetzt und 1 h am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird das umkristallisierte Produkt abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 46,9 g der isomerenfreien 4-Azaphthalidverbindung der Formel
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c2h5
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A /0C2H5
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(11)
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mit einem Schmelzpunkt von 156 bis 158° C.
Beispiel 2
6,0 g Chinolinsäureanhydrid, 9,5 gN-Octyl-2-methylindol und 0,56 g Zinkchlorid werden mit 30 ml Eisessig während 5 h bei 20°C gerührt. Alsdann werden 6,6 g 3-Dimethylaminophenetol und 8 ml Essigsäureanhydrid zugegeben, worauf das Gemisch 2/i h bei 50° C gerührt wird. Nach Zugabe von 30%igem wässri-gem Ammoniak fällt das Produkt aus. Dieses wird abgetrennt und aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 16,5 g der isomerenfreien 4-Azaphthalidverbindung der Formel
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(c2h5)2N-,
A /OC2H5
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mit einem Schmelzpunkt von 113-118° C.
Verwendet man anstelle von 0,56 g Zinkchlorid 0,30 g Kup-fer(II)-dichlorid oder 0,53 g Aluminiumtrichlorid und verfährt ansonst wie im Beispiel beschrieben, so erhältman 15,9gbzw. 5016,8 g der 4-Azaphthalidverbindung der Formel (12) mit einem Schmelzpunkt von 113-116°C bzw. 115-119°C.
Beispiel 3
1,5 g Chinolinsäureanhydrid, 2,3 g N-Octyl-2-methylindol, 5510 ml Eisessig und ein Gemisch aus 0,11 g Calciumchlorid und 0,14g Zinkchlorid werden während 5 h bei 20° C gerührt. Alsdann werden 1,6g 3-Diethylaminophenetol und 2 ml Essigsäureanhydrid zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch 2/4 h bei 50° C gerührt wird. Nach Zugabe von 30%igem wässrigem 60 Ammoniak fällt das Produkt aus. Dieses wird von der wässrigen Phase abgetrennt und aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 3,8 g der isomerenfreien 4-Azaphthalidverbindung der Formel (12) mit einem Schmelzpunkt von 114-117° C.
Verwendet man anstelle des angegebenen Metallsalzgemi-65 sches 0,19 gEisentrichlorid oder0,14gKobaltdichlorid und verfährt ansonst wie im Beispiel beschrieben, so erhält man 3,3 g bzw. 3,8 g 4-Azaphthalidverbindung der Formel (12) mit einem Schmelzpunkt von 113-117°C bzw. 113-116°C.
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Beispiel 4
8 g Chinolinsäureanhydrid, 1,1g Zinkchlorid, 40 ml Essigsäure und 9,95 g N-Butyl-2-methylindol werden während 5 h bei 20-23° C gerührt. Hierauf werden 9,3 g3-(N,N-Diethylamino)-phenetol und 7,5 ml Essigsäureanhydrid zugegeben. Alsdann wird die Reaktionsmischung 2 h bei 50-60° C gerührt. Nach beendeter Reaktion neutralisiert man die essigsaure Lösung mit 30%igem wässrigem Ammoniak, wobei sich das Umsetzungsprodukt abscheidet. Nach Entfernung der wässrigen Phase löst man das Rohprodukt in Eisessig und fällt es wieder mit 30%igem wässrigem Ammoniak aus. Nach Umkristallisieren aus Ethanol erhält man 16,8 g der isomerenfreien 4-Azaphthalidverbindung der Formel n-C H [4 9
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Beispiel 5
Eine Lösung von 3 g der 4-Azaphthalidverbindung der Formel (11) in 80 g Diisopropylnaphthalin und 17 g Kerosin wird auf an sich bekannte Weise mit Gelatin und Gummi arabicum durch Koazervation mikroverkapselt, wonach keine Verfärbung der entstehenden Mikrokapseln auftritt. Die erhaltenen Mikrokap-seln werden mit Stärkelösung vermischt und auf ein Blatt Papier gestrichen. Ein zweites Blatt Papier wird auf der Frontseite mit Phenolharz als Farbentwickler beschichtet. Das erste, Mikrokapseln enthaltende Blatt und das mit Farbentwickler beschichtete Papier werden mit den Beschichtungen benachbart aufeinandergelegt. Man erhält ein druckempfindliches Kopierpapier, das sich auch bei der Lagerung nicht verfärbt. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt, und es entwickelt sich sofort auf dem mit dem Entwickler beschichteten Blatt eine intensiv blaue Kopie, die ausgezeichnet lichtecht ist.
Entsprechende nicht-verfärbte druckempfindliche Kopierpapiere und durch Schreiben intensive und lichtechte blaue Kopien werden auch bei Verwendung jedes der anderen in den Herstellungsbeispielen 2, 3 und 4 erhaltenen Farbbildner erhalten.
mit einem Schmelzpunkt von 152-154° C.
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Claims (3)

    652 733 PATENTANSPRÜCHE
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    Y Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Hydroxyl oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl, Z Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl,
    X -ORi oder -N<
    'Ri
    Rj und R2, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Hydroxyl oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Nitro, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalko-xycarbonyl substiuiertes Phenyl oder Benzyl oder Ri und R2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest, V Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Nitro, Niederalkyl oder
    Niederalkoxy bedeuten, und worin der Ring A unsubstituiert oder durch Halogen, Nitro, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkoxycarbonyl, Amino, Mononiederalkylamino oder Diniederalkylamino substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur von höchstens 65° C Chinolinsäureanhydrid mit einer Indol-verbindung der Formel
    i A fl II
    VY (2K
    Niederalkyl oder Benzyl bedeuten oder Rj und R2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino darstellen.
    4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch 5 gekennzeichnet, dass V Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder
    Ethoxy bedeutet.
    5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Y Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Acetyl, Propionyl oder Benzyl bedeutet.
    10 6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Z Methyl oder Phenyl bedeutet.
    7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Ring A unsubstituiert ist.
    8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
    15 gekennzeichnet, dass die Umsetzung von Chinolinsäureanhydrid mit der Indolverbindung der Formel (2) bei einer Temperatur von 0 bis 50° C, vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
    9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch 20 gekennzeichnet, dass als organisches Reaktionsmedium eine aliphatische Monocarbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstofftomen und vorzugsweise Essigsäure dient.
    10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Metallsalz von einem mehrwertigen Metall mit einem Atomgewicht von 24 bis 210, vorzugsweise 26 bis 140 und insbesondere 26 bis 120 ableitet.
    11. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallsalz ein Halogenid der Metalle Aluminium, Calcium, Eisen, Cadmium, Kobalt, Kupfer, Mangan, Nickel, Zinn oder Zink verwendet wird.
    12. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation des aus Chinolinsäureanhydrid und der Indolverbindung der Formel (2) erhaltenen Umsetzungsproduktes mit der Verbindung der Formel (3) in Gegenwart eines sauren Entwässerungsmittels bei einer Temperatur von 20 bis 80° C durchgeführt wird.
    13. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsgemisch schliesslich auf einen pH-Wert von 7 bis 11 stellt.
    40 14.4-Azaphthalidverbindungen der Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass sie nach einem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt worden sind.
    15. Verwendung einer 4-Azaphthalidverbindung gemäss Anspruch 14 oder von deren Gemischen als Farbbildner in einem 45 druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial.
    25
    30
    35
    worin A, Y und Z die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines anorganischen oder organischen Metallsalzes eines mehrwertigen Metalls in einem organischen Reaktionsmedium bestehend aus einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure oder einem Nitrii dieser Säure umsetzt, das erhaltene Umsetzungsprodukt mit einer Verbindung der Formel
    / % H~*\ 1 /*~X T
    v
    (3),
    worin X und V die angegebene Bedeutung haben, weiter kondensiert und die entstehende Reaktionsmischung auf einen pH-Wert von mindestens 6 stellt.
    1. Verfahren zur Herstellung von 4-Azaphthalidverbindungen der Formel
  2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X die Aminogruppe der Formel -NRjR2 bedeutet.
  3. 3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Ri und R2 unabhängig voneinander
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