FI76342B - Foerfarande foer framstaellning av 4-azaftalidfoereningar. - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av 4-azaftalidfoereningar. Download PDFInfo
- Publication number
- FI76342B FI76342B FI831866A FI831866A FI76342B FI 76342 B FI76342 B FI 76342B FI 831866 A FI831866 A FI 831866A FI 831866 A FI831866 A FI 831866A FI 76342 B FI76342 B FI 76342B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- process according
- formula
- compound
- carbon atoms
- anhydride
- Prior art date
Links
- -1 pyrrolidino, piperidino Chemical group 0.000 claims description 50
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 9
- YSJHADWSLVFGGT-UHFFFAOYSA-N 7h-furo[3,4-b]pyridin-5-one Chemical class C1=CC=C2C(=O)OCC2=N1 YSJHADWSLVFGGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 8
- MCQOWYALZVKMAR-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyridine-5,7-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 MCQOWYALZVKMAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N benzopyrrole Natural products C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N anhydrous quinoline Natural products N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 5
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012430 organic reaction media Substances 0.000 claims description 4
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 3
- 125000004573 morpholin-4-yl group Chemical group N1(CCOCC1)* 0.000 claims description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 3
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 claims description 2
- 125000001501 propionyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims 1
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 18
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 9
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 9
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- VIHJMAPRLIOYER-UHFFFAOYSA-N 5h-furo[3,4-b]pyridin-7-one Chemical class C1=CN=C2C(=O)OCC2=C1 VIHJMAPRLIOYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 4
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 3
- 150000004715 keto acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- LIZLYZVAYZQVPG-UHFFFAOYSA-N (3-bromo-2-fluorophenyl)methanol Chemical compound OCC1=CC=CC(Br)=C1F LIZLYZVAYZQVPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MOVCYDNEZZZSLV-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-octylindole Chemical compound C1=CC=C2N(CCCCCCCC)C(C)=CC2=C1 MOVCYDNEZZZSLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WAVOOWVINKGEHS-UHFFFAOYSA-N 3-(diethylamino)phenol Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC(O)=C1 WAVOOWVINKGEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- OKIIEJOIXGHUKX-UHFFFAOYSA-L cadmium iodide Chemical compound [Cd+2].[I-].[I-] OKIIEJOIXGHUKX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N dichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)Cl JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAUKWGFWINVWKS-UHFFFAOYSA-N 1,2-di(propan-2-yl)naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(C)C)C(C(C)C)=CC=C21 IAUKWGFWINVWKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BETNPSBTDMBHCZ-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-2,4-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(CCl)C(C)=C1 BETNPSBTDMBHCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPAHUBUOHKIOOL-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-2-methylindole Chemical compound C1=CC=C2N(CCCC)C(C)=CC2=C1 OPAHUBUOHKIOOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQZAEUFPPSRDOP-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-(chloromethyl)benzene Chemical compound ClCC1=CC=C(Cl)C=C1 JQZAEUFPPSRDOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMOWAIVXKJWQBJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-methylindole Chemical compound C1=CC=C2N(CC)C(C)=CC2=C1 XMOWAIVXKJWQBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000220479 Acacia Species 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010643 Leucaena leucocephala Nutrition 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012435 aralkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940075417 cadmium iodide Drugs 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005354 coacervation Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 150000008050 dialkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 229960005215 dichloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfate Chemical compound CCOS(=O)(=O)OCC DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940008406 diethyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940013688 formic acid Drugs 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 229940093915 gynecological organic acid Drugs 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 1
- OGEFOJOVOASOPB-UHFFFAOYSA-N mercury strontium Chemical compound [Hg].[Sr] OGEFOJOVOASOPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UQPSGBZICXWIAG-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide;trihydrate Chemical compound O.O.O.Br[Ni]Br UQPSGBZICXWIAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005506 phthalide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 229940095574 propionic acid Drugs 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001012 protector Effects 0.000 description 1
- 125000002577 pseudohalo group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTSUHJWLSNQKIP-UHFFFAOYSA-J tin(iv) bromide Chemical compound Br[Sn](Br)(Br)Br LTSUHJWLSNQKIP-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
- C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D491/04—Ortho-condensed systems
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
- B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
- B41M5/136—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
- B41M5/145—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
- B41M5/327—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Color Printing (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
7 6 3 4 2
Menetelmä 4-atsaftalidiyhdisteiden valmistamiseksi Förfarande för framställning av 4-azaftalidföreningar
Keksinnön kohteena on uusi menetelmä atsaftalidiyhdisteiden valmistamiseksi, joita voidaan käyttää värinmuo-5 dostajina paine- tai lämpöherkissä merkintäaineissa.
Paineherkissä, hiilettömissä kopiointijärjestelmissä kromogeenisen värinmuodostajän, kuten esimerkiksi kristal-liviolettilaktonin, bentsoyylileukometyleenisinen, ftali-dien tai fluoraanien öljyinen liuos on eristetty tavanomai-10 sesti paineella rikottaviin mikrokapseleihin, jotka voivat esiintyä joko erillisellä siirtoarkilla kerroksena toisistaan riippuvaisen kopiointiarkkiparin muodostamiseksi, tai jotka voivat esiintyä itse kopionvastaanottoarkin herkistetyllä puolella itsereagoivan paperiarkin muodostamiseksi.
15 Tällaisissa paineherkissä kopiontijärjestelmissä käy tetään useimmiten kromogeenisena värinmuodostajana kristalli-violettilaktonia [3,3-bis-(4'-dimetyyliaminofenyyli)-6-dime-tyyliaminoftalidi).Kristalliviolettilaktonilla tuotettu painatus haalistuu tunnetusti hyvin nopeasti valon vaikutukses-20 ta, niin että on yritetty jatkuvasti löytää sille sopivaa korviketta.
Hyviä korviketuotteita, jotka muodostavat tyydyttävän sinisen painatuksen, jolla on parantunut valonkestävyys,ovat atsaftalidit, jotka sisältävät 3 asemassa aminofenyyli- ja in-25 dolyylisubstituentin. Näiden värinmuodostajien valmistus tuottaa kuitenkin aina 4- ja 7-atsaftalidien isomeeriseoksia. Vaikka näillä isomeeriseoksilla voidaan saada aikaan valon-kestävyyden parannus ja samalla myös reaktiivisuuden vähenemisen pienentyminen (CB-väheneminen), esiintyy kuitenkin 30 yleensä paineherkkien merkintämateriaalien valmistuksessa kromogeenisen aineen sisältävien mikrokapseleiden ei- toivottua värin muuttumista, joka aiheutuu 7-atsaftalidi-isomee-rin läsnäolosta isomeeriseoksessa.
2 76342
Nyt on havaittu, että voidaan saada isomeereistä vapaa 4-atsaftalidiyhdiste, kun välituotteena tarvittavan isomeereistä vapaan ketohapon valmistamiseksi saatetaan kinoliinihappoanhydridi reagoimaan indoliyhdisteen kanssa erityisessä orgaanisessa reaktioväliaineessa ja moniarvoisen metallin läsnäollessa.
Esillä olevan keksinnön kohteena on siten menetelmä kaavan Ϊ jsf'\ /\ / λ i A n_f: fi i v \/\\ λ/y (1)*
i 11 5L
\ /--00 mukaisten 4-atsaftalidiyhdisteiden valmistamiseksi, missä kaavassa Y merkitsee vetyä, 1-12 hiiliatomia sisältävää alkyyliä, 1-4 hiiliatomia sisältävää alempialkyylikarbonyy-liä tai bentsyyliä, Z merkitsee vetyä, alempialkyyliä tai fenyyliä, xRl
X on -N
^r2
Rl ja R2 merkitsevät toisistaan riippumatta kulloinkin 1-12 hiiliatomia sisältävää alkyyliä, sykloheksyyliä tai bentsyyliä tai Ri ja R2 merkitsevät yhdessä niitä yhdistävän typpiatomin kanssa pyrrolidinoa, piperidinoa tai morfoli-noa, V merkitsee vetyä, alempialkyyliä tai alempialkoksia ja missä rengas A on substituoimaton tai halogeenilla subs-tituoitu.
Menetelmä on tunnettu siitä, että korkeintaan 65θ£.η lämpötilassa saatetaan kinoliinihappoanhydridi reagoimaan kaavan 3 7 6 3 4 2 ___
i A fi M
VV (2),
Y
mukaisen indoliyhdisteen kanssa, missä substituentei11a A, Y ja Z on yllä esitetty merkitys, moniarvoisen metallin epäorgaanisen tai orgaanisen metallisuolan läsnäollessa orgaanisessa reaktioväliaineessa, joka koostuu alempiali-faattisesta monokarboksyylihaposta tai tämän hapon nitrii-listä, kondensoidaan edelleen saatu reaktiotuote kaavan • · · (3),
V
mukaisen yhdisteen kanssa, jossa substituenteilla X ja V on esitetty merkitys, ja säädetään saadun reaktioseoksen pH vähintään arvoon 6.
Alempialkyyli ja alempialkoksi merkitsevät 4-atsafta-lidien tähteiden määrityksessä yleensä sellaisia ryhmiä tai ryhmän osia, jotka sisältävät 1-5, etenkin 1-3 hiiliatomia, kuten esim. metyyliä, etyyliä, n-propyyliä, isopropyyliä, n-butyyliä, sek.-butyyliä, tai amyyliä tai vast, metoksia, etoksia tai isopropoksia.
Jos substituentit R^, R2 ja Y merkitsevät alkyyliryh-miä, niin ne voivat olla suoraketjuisia tai haarautuneita alkyylitähteitä. Esimerkkinä tällaisista alkyylitähteistä ovat metyyli, etyyli, n-propyyli, isopropyyli, n-butyyli, sek.-butyyli, amyyli, n-heksyyli, 2-etyyli-heksyyli, n-hep-tyyli, n-oktyyli, iso-oktyyli, n-nonyyli, isonomyyli tai n-dodekyyli.
V on mieluimmin meta-asemassa substituentin X suhteen.
Substituentit Ri ja R2 voivat olla erilaisia tai ne ovat mieluimmin identtisiä. Ri ja R2 merkitsevät mieluimmin bentsyyliä tai alempialkyyliä ja etenkin metyyliä tai etyyliä.
4 76342 V on edullisesti vety, metyyli, metoksi tai ennen kaikkea etoksi.
N-subtituentti Y on mieluimmin bentsyyli, asetyyli, propionyyli tai etenkin 1-8 hiiliatomia sisältävä alkyyli, kuten esim. n-oktyyli, n-butyyli, metyyli tai etyyli. Erittäin edullinen N-substituentti Y on etyyli tai n-oktyyli.
Z on mieluimmin fenyyli tai ennen kaikkea metyyli.
Bentseenirengas A on mieluimmin edelleen substituoi-maton.
Halogeeni merkitsee esimerkiksi fluoria, bromia tai mieluimmin klooria.
Suoritettaessa keksinnön mukaista menetelmää käytetään reaktioon osallistuvia aineita mieluimmin kulloinkin molaarisin määrin.
Kaavan (1) mukaisten atsaftalidiyhdisteiden valmistus suoritetaan niin kutsutun yksiastiamenetelmän (Eintopfver-fahren) kahdessa vaiheessa ja jatkuvasti.
Ensimmäinen vaihe, jossa kinoiliinihappoanhydridi saatetaan reagoimaan kaavan (2) mukaisen indoliyhdisteen kanssa määritelmän mukaisissa orgaanisissa liuottimissa ja orgaanisen tai epäorgaanisen metallisuolan läsnäollessa, tapahtuu tarkoituksenmukaisesti 0-50°C:n lämpötilassa, mieluimmin huoneenlämpötilassa (17-30°C).
Reaktion kesto riippuu lämpötilasta ja katalysaattorina käytetystä metallisuolasta ja liuottimesta ja on yleensä 1/2-10, mieluimmin 2-6 tuntia.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä reaktioväliaineena käytetty alempialifaattinen monokarboksyylihappo on tarkoituksenmukaisesti reaktio-olosuhteissa nestemäinen kar- 76342 boksyylihappo, joka voi sisältää 1 - 5 hiiliatomia.
Sopivia alifaattisia monokarboksyylihappoja, jotka muodostavat reaktioväliaineen, ovat muurahaishappo, etikkahappo, dikloorietikkahappo, propionihappo, voi-5 happo, isovoihappo, valeriaanahappo tai näiden happo jen seokset.
Vastaavina nitriileinä, joita voidaan käyttää samoin reaktioväliaineena keksinnön mukaisessa menetelmässä, tulevat kysymykseen esim. asetonitriili, pro-10 pionitriili tai butyronitriili.
Parhaimpana pidettyjä liuottimia ovat kuitenkin alifaattiset monokarboksyylihapot, jotka sisältävät 2-4 hiiliatomia, kuten esim. voihappo, isovoihappo, propionihappo tai etenkin etikkahappo tai myös näiden 15 karboksyylihappojen seokset. Keksinnön mukaisesti käy tetyt metallisuojat ovat peräisin edullisesti moniarvoisista metalleista, joiden atomipaino on 24 - 210, mieluummin 26 - 140 ja etenkin 26 - 120. Esimerkkeinä tällaisista metalleista ovat alumiini, barium, lyijy, 20 kadmium, kalsium, kromi, rauta, gallium, koboltti, kupari, magnesium, mangaani, molybdeeni, nikkeli, elohopea strontium, tantaali, titaani, vanadiini, wolframi, sinkki, tina ja sirkonium. Tällöin pidetään parhaimpina alumiinia, kalsiumia, kadmiumia, rautaa,kromia, 25 kobolttia, kuparia, nikkeliä, mangaania, strontiumia, tinaa ja sinkkiä. Näiden metallisuolojen anioninen osa johtuu tarkoituksenmukaisesti mineraalihapoista tai myös orgaanisista hapoista, ja se on esim. sulfaatti, halogenidi, nitraatti, formiaatti, asetaatti, propio-30 naatti, sitraatti tai stearaatti.
Halogenidina voi tulla kysymykseen fluoridi, jodidi, bromidi tai mieluummin kloridi, sekä myös pseudohalogenidi, kuten rodanidi.
Metallisuoloja voidaan käyttää yksinään tai seoksina.
6 76342
Parhaimpina pidettyjä metallisuoloja ovat ryhmään alumiini, kalsium, rauta, kadmium, koboltti, kupari, mangaani, nikkeli, tina ja sinkki kuuluvien metallien sulfaatit ja ennen kaikkea halogenidit, kuten esim. alu-5 miinikloridi, kalsiumkloridi, nikkelikloridi, koboltti- kloridi, rautakloridi, kuparikloridi, sinkkikloridi, tinakloridi, tinabromidi, mangaanikloridi, nikkelibro-midi, kalsiumfluoridi, kadmiumjodidi tai näiden seokset. Yleensä parhaimmat tulokset saadaan alumiinin, kalsiumin, 10 koboltin, raudan, kuparin tai sinkin kloridien läsnäollessa. Erityisen mielenkiintoisia ovat sinkkikloridi ja alumiinikloridi. Samoin on edullinen kalsiumkloridin ja sinkkikloridin seos, jolloin sekoitussuhde on mieluummin 1:9 - 2:1.
15 Metallisuolan osuus ensimmäisessä reaktiovai- heessa on edullisesti 10 - 100 mooli-%, mieluummin 12-50 mooli-% suhteessa käytettyyn kinoliinihappoan-hydridiin.
Ensimmäisen reaktiovaiheen päätyttyä reaktiotuote 20 (eristämätön ketohappo) kondensoidaan suoraan kaavan (3) mukaisen yhdisteen kanssa. Tämä toinen reaktiovaihe suoritetaan mieluummin niin,että reaktiokomponentit saatetaan reagoimaan happamen vedenpoistoaineen läsnäollessa 20 - 80°C:n lämpötilassa. Esimerkkeinä tällaisista konden-25 sointiaineista mainittakoon rikkihappo, fosforihappo, fos-forioksikloridi ja ennenkaikkea etikkahappoanhydridi. Käytettässä etikkahappoanhydridiä käytetään mieluummin 20 - 60°C:n lämpötiloja. Toisen vaiheen reaktionkesto on yleensä 1-4 tuntia, mieluummin li — 3 tuntia.
30 Reaktioseos säädetään lopuksi pH-arvoon, joka on vähintään 6. Tähän tarkoitukseen sopivat tarkoituksenmukaisesti alkalit, kuten alkalimetallihyroksidit, esim. natrium- tai kaliumhydroksidi, ammoniakki tai alkalime-tal1ikarbonaatit tai -bikarbonaatit sekä näiden yhdistei-35 den seokset. Mieluummin pH saatetaan arvoon 7-11.
7 76342
Kaavan (1) mukaisen lopputuotteen eristys tapahtuu yleisesti tunnetulla tavalla erottamalla muodostunut sakka, pesemällä ja kuivaamalla tai käsittelemällä orgaanisilla liuottimilla, kuten esim. metanolilla tai iso-5 propanililla ja mahdollisesti kiteyttämällä tuote uudelleen .
Jos 0R-| ja/tai V merkitsevät kaavan (1) mukaisessa reaktiotuotteessa kulloinkin hydroksyyliä, niin hydrok-syyliryhmä voidaan alkyloida tai aralkyloida jälkikäteen 10 substituenttien ja V määritelmän mukaisesti.
Reaktiotuotteiden alkylointi tai aralkylointi, joissa V ja/tai 0R.| merkitsevät hydroksia, suoritetaan yleensä tunnettujen menetelmien mukaisesti. Esimerkiksi reaktio suoritetaan happoa sitovan aineen, kuten esim. alkalikar-15 bonaatin tai tertiäärisen typpiemäksen, kuten trietyyli-amiinin läsnäollessa ja mahdollisesti inertin, orgaanisen liuottimen, kuten esim. asetonin, isopropyylialkoholin, klocribentseenin ja nitrobentseenin läsnäollessa.
Sopivia alkylointiaineita ovat alkyylihalogenidit, 20 kuten esim. metyyli- tai etyylijodidi tai -kloridi, tai dialkyylisulfaatit, kuten esim. dimetyyli- tai dietyyli-sulfaatti. Aralkylointiaineiksi soveltuvat etenkin bent-syylikloridi ja vastaavat substituointituotteet, kuten esim. p-klooribentsyylikloridi tai 2,4-dimetyylibentsyy-25 likloridi, joita käytetään mieluummin ei-polaarisessa, orgaanisessa liuottimessa, kuten esim. bentseenissä, tolueenissatai ksyleenissä.
Uuden menetelmän eräs erittäin tarkoituksenmukainen sovellutusmuoto on sellainen, että kinoliinihappoanhydri-30 di liuotetaan tai suspendoidaan tyydytetyssä alifaatti- sessa C2-C4-monokarboksyylihapossa, etenkin etikkahapossa tai myös asetonitriilissä, siihen lisätään kaavan (2) mukainen indoliyhdiste ja seosta sekoitetaan moniarvoisen, atomipainoltaan 26 - 66 olevan metallin epäorgaanisen me- 8 76342 tallisuolan, etenkin metallihalogenidin, kuten esim. sinkkikloridin, kalsiumkloridin, alumiinikloridin, rau-takloridin, kobolttikloridin tai kuparidikloridin läsnäollessa huoneenlämpötilassa, mieluummin 2-6 tuntia.
5 Tämän jälkeen lisätään kaavan (3) mukainen yhdiste ja reaktioseosta kuumennetaan etikkahappoanhydridin lisäyksen jälkeen 30 - 60°C:n lämpötilaan tarkoituksenmukaisesti 1-3 tuntia. Tämän jälkeen saatetaan esim. alkali-metallihydroksidilla tai vesipitoisella ammoniakilla 10 pH arvoon 7,5 - 9. Kaavan (1) mukainen saostunut 4-atsa-ftalidiyhdiste erotetaan ja kiteytetään haluttaessa uudelleen. Parhaimpina pidettyjä kaavan (1) mukaisia 4-atsa-ftalidiyhdisteitä, jotka valmistetaan keskeytymättömästi keksinnön mukaisen yksiastiamenetelmän mukaisesti, ovat 15 sellaiset, joissa V merkitsee vetyä, metyyliä, hydroksyyliä, metoksia tai ennen kaikkea etoksia ja X on kaavan -NR-|R2 mukainen ryhmä, jossa R-j ja R2 merkitsevät metyyliä Y on mieluummin 1 - 8 hiiliatomia sisältävä alkyyli, Z on ennen kaikkea metyyli ja rengas A on mieluummin substituoi-20 maton. Useimmin kaavan (1) mukaiset parhaimpina pidetyt atsaftalidiyhdisteet ovat sellaisissa, joissa ryhmä
, /-X T
V
merkitsee 2-etoksi-4-dimetyyliaminofenyyliä tai 2-etoksi- 4-dietyyliaminofenyyliä, Y merkitsee etyyliä tai oktyyliä ja Z merkitsee metyyliä ja rengas A on substituoimaton.
25 Keksinnön mukaisen menetelmän suuri etu on se, että se voidaan toteuttaa teknisesti helposti ja se tuottaa eristämättä välillisesti muodostuneita ketohappoja puhtaita lopputuotteita erittäin hyvillä saannoilla. Etenkin saadaan 4-atsaftalodiyhdisteitä,jotka ovat täysin vapaita 30 kaavan 9 76342
Y
t \ /\ /Z /% /*X
T · · · ·
I A I! Il II I
V’ ' ”\/\< (A) .· A ^ f S|·' $ 7 mukaisista vastaavista 7-atsaftalidi-isomeereistä.
Keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti valmistetut kaavan (1) mukaiset 4-atsaftalidiyhdisteet ovat normaalisti värittömiä tai korkeintaan hieman värillisiä.
5 Ne soveltuvat ennen kaikkea nopeasti kehittyvine värin- muodostajina käytettäviksi lämpöherkissä tai etenkin paineherkissä merkintämateriaaleissa, joka voi olla sekä kopiointi- että rekisteröimismateriaalia. Kun nämä värinmuodostajat saatetaan kosketuksiin mieluummin 10 happamen kehittimen, s.o. elektroniakseptorin kanssa, niin ne muodostavat intensiivisiä, vihreänsinisiä, sinisiä tai violetinsinisiä värisävyjä, jotka ovat sekä savien, kuten myös etenkin fenolisten alustojen päällä sublimoinnin- ja valonkestäviä.
15 Tähän asti DE-hakemusjulkaisusta 2 842 263 tai DE-hakemusjulkaisusta 3 116 815 tunnettuihin 4 - ja 7-atsaftalidien isomeeriseoksiin verrattuna, jolloin DE-hakemus julkaisun 3 116 815 mukaisesti häiritsevä 7-atsaf-talidiyhdiste on vähennetty 2%:seen osuuteen, on keksin-20 nön mukaisesti valmistetuille isomeereistä vapaille 4-atsaftalidiyhdisteille tunnusomaista se etu, että ne eivät saa aikaan valmistuksen yhteydessä eivätkä merkin-tämateriaalien varastoinnin aikana mitään ei-toivottua ennenaikaista värinmuutosta.
25 Seuraavissa esimerkeissä esitetyt prosenttimäärät koskevat painoa, mikäli toisin ei ole esitetty.
10 7 6 3 4 2
Esimerkki 1: 20,0 g kinoliinihappoanhydridiä, 80 ml etikkahappoa, 20,3 g N-etyyli-2-metyyli-indolia ja 2,74 g sinkkikloridia sekoitetaan 5 tuntia 20°C:ssa.
Sitten lisätään 23,6 g 3-(Ν,Ν-dietyyliamino)-fenetolia 5 ja 30 ml etikkahappoanhydridiä, minkä jälkeen reaktio-seos lämmitetään 50-60°C:n lämpötilaan ja sekoitetaan 2 tuntia tässä lämpötilassa. Lisätään 170 ml 30 %:sta vesipitoista ammoniakkia ja 100 ml vettä, minkä jälkeen tuote saostuu taikinana ja se erotetaan. Taikinaan lisä-10 tään 160 ml isopropanolia ja keitetään tunnin ajan palautus jäähdyttäen . Jäähtymisen jälkeen erotetaan uudel-leenkiteytetty tuote, pestään isopropanolilla ja kuivataan. Saadaan 46,9 g isomeereistä vapaata, kaavan c2„5
,0C H N
2 52 l IJ CH3"fl il I
v\ ^—\/ uu λ a; > '* ϊ % /— mukaista 4 atsaftalidiyhdistettä, jonka sulamispiste 15 on 156-158°C.
Esimerkki 2: 6,0 g kinoliinihappoanhydridiä, 9,5 g N-oktyyli-2-metyyli-indolia ja 0,56 g sinkkikloridia sekoitetaan 30 ml:an kanssa etikkahappoa 5 tuntia 20°C:ssa. Sitten lisätään 6,6 g 3-dietyyliaminofenetolia ja 8 ml 20 etikkahappoanhydridiä, minkä jälkeen seosta sekoitetaan 2\ tuntia 50°C:ssa. Lisätään 30%:sta vesipitoista ammoniakkia, minkä jälkeen tuote saostuu. Tämä erotetaan ja kiteytetään uudelleen isopropanolista. Saadaan 16,5 g isomeereistä vapaata kaavan 11 76342 n-C H K 17 OC H. CH '
(C H 1 r ^ ' 7 2 5 3 N
<C2H5)2N“T ; V V \ ^ J — '\ } (12) ,K.<^ i il y \/—io mukaista 4-atsaftalidiyhdistettä, jonka sulamispiste on 113-118°C.
Jos käytetään sinkkikloridin 0,56 g:n sijasta 0,30 g kupari(II)-dikloridia tai 0,53 g alumiinitriklo-5 ridia ja menetellään muutoin esimerkissä esitetyllä ta valla, niin saadaan 15,9 g tai vast. 16,8 g kaavan (12) mukaista 4-atsaftalidiyhdistettä, jonka sulamispiste on 113-116°C tai vast. 115-119°C.
Esimerkki 3: 1,5 g kinoliinihappoanhydridiä, 2,3 g 10 N-oktyyli-2-metyyli-indolia, 10 ml jääetikkaaa ja seosta, jossa on 0,11 g kalsiumkloridia ja 0,14 g sinkkikloridia, sekoitetaan 5 tuntia 20°C:ssa. Sitten lisätään 1,6 g 3-die-tyyliaminofenetolia ja 2 ml etikkahappoanhydridiä, minkä jälkeen reaktioseosta sekoitetaan 2J tuntia 50°C:ssa. Li-15 sätään 30%:sta vesipitoista ammoniakkia, minkä jälkeen tuote saostuu. Tämä erotetaan vesipitoisesta faasista ja kiteytetään uudelleen isopropanolista. Saadaan 3,8 g kaavan (12) mukaista isomeereistä vapaata 4-atsaftalidiyh-distettä, sp. 114-117°C.
20 Jos käytetään esitetyn metallisuolaseoksen sijasta 0,19 g rautatrikloridia tai 0,14 g kobolttidikloridia ja menetellään muutoin esimerkissä esitetyllä tavalla, niin saadaan 3,3 g tai vast. 3,8 g kaavan (12) mukaista 4-atsa-ftalidiyhdistettä, sp. 113-117°C tai vast. 113-116°C.
25 Esimerkki 4: 8 g kinoliinihappoanhydridiä, 1,1 g sinkkikloridia, 40 ml etikkahappoa ja 9,95 g N-butyyli-2-metyyli-indolia sekoitetaan 5 tuntia 20-23°C:ssa. Tämän 12 76342 jälkeen lisätään 9,3 g 3-(N,N-dietyyliamino)-fenetolia ja 7,5 ml etikkahappoanhydridiä. Sitten reaktioseosta sekoitetaan 2 tuntia 50-60°C:ssa. Reaktion loputtua neutraloidaan etikkahapan liuos 30%:sella vesipitoi-5 della ammoniakilla, jolloin reaktiotuote eroaa. Vesipitoisen faasin poistamisen jälkeen raakatuote liuote taan jääetikassa ja se saostetaan jälleen 30%:sella vesipitoisella ammoniakilla. Kiteytetään uudelleen etanolista, jolloin saadaan 16,8 g isomeereistä vapaa- 10 ta,kaavan n-C,H 14 9
A A A
(13) I .....JJ CH3 '3 i N(C2H5)2 v aV y i'Y> Λ mukaista 4-atsaftalidiyhdistettä, sp. 152-154°C.
Esimerkki 5: Liuos, jossa on 3 g kaavan (11) mukaista 4-atsaftalidiyhdistettä 80 g:ssa di-isopropyylinafta-liinia ja 17 g kerosiiniä, mikrokapseloidaan sinänsä tun-15 netulla tavalla gelatiinilla ja arabikumilla koaservaation avulla, minkä jälkeen ei esiinny mitään muodostavien mik-rokapseleiden värinmuutosta. Saadut mikrokapselit sekoitetaan tärkkelysliuoksen kanssa ja levitetään paperiarkille. Toinen paperiarkki päällystetään etusivulta feno-20 lihartsilla, joka toimii värinkehittimenä. Ensimmäinen, mikrokapseleita sisältävä paperiarkki ja toinen värinke-hittimellä päällystetty paperi asetetaan päällekkäin päällysteet vierekkäin. Saadaan paineherkkä kopiointipaperi, joka ei muuta väriään myöskään varastoinnin yhteydessä.
25 Kirjoittamalla käsin tai kirjoituskoneella kohdistetaan ensimmäiseen arkkiin painetta, ja heti kehittyy kehitti-mellä päällystetylle arkille intensiivinen sininen kopio, 13 76342 joka on erittäin valonkestävä.
Vastaavia ei-väriään muuttavia paineherkkiä ko-piointipapereita ja kirjoittamalla intensiivisiä ja va-lonkestäviä sinisiä kopioita saadaan myös käytettäessä 5 jotakin toista valmistusesimerkeissä 2, 3 tai 4 saatua värinmuodostajaa.
Claims (13)
1. Menetelmä kaavan 1. ii ii ii i V‘ \/\< Λ A • 11 ? % /--00 mukaisten 4-atsaftalidiyhdisteiden valmistamiseksi, missä kaavassa Y merkitsee vetyä, 1-12 hiiliatomia sisältävää alkyyliä, 1-4 hiiliatomia sisältävää alempialkyylikarbonyy-liä tai bentsyyliä, Z merkitsee vetyä, alempialkyyliä tai fenyyliä, /Rl X on -N ^*2 Rl ja R2 merkitsevät toisistaan riippumatta kulloinkin 1-12 hiiliatomia sisältävää alkyyliä, sykloheksyyliä tai bentsyyliä tai ja R2 merkitsevät yhdessä niitä yhdistävän typpiatomin kanssa pyrrolidinoa, piperidinoa tai mor-folinoa, V merkitsee vetyä, alempialkyyliä tai alempial-koksia ja missä rengas A on substituoimaton tai halogeenilla substituoitu, tunnettu siitä, että korkeintaan 65°C:n lämpötilassa saatetaan kinoliinihappoanhydridi reagoimaan kaavan /\_ i A Π il • · .-7 VV (2), Y mukaisen indoliyhdisteen kanssa, jossa A, Y ja Z tarkoit- ,5 76342 tavat samaa kuin edellä, moniarvoisen metallin epäorgaanisen tai orgaanisen metallisuolan läsnäollessa orgaanisessa reaktioväliaineessa, joka koostuu alempialifaattisesta mo-nokarboksyylihaposta tai tämän hapon nitriilistä, konden-soidaan edelleen saatu reaktiotuote kaavan \f·' (3). V mukaisen yhdisteen kanssa, jossa substituenteilla X ja V on esitetty merkitys, ja säädetään muodostuva reaktioseos pH-arvoon, joka on vähintään 6.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ja R2 merkitsevät toisistaan riippumatta alempialkyyliä tai bentsyyliä tai Ri ja R2 merkitsevät yhdessä niitä yhdistävän typpiatomin kanssa pyrrolidinoa, piperidinoa tai morfolinoa.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että V merkitsee vetyä, metyyliä, metoksia tai etoksia.
4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Y merkitsee 1-8 hiiliatomia sisältävää alkyyliä, asetyyliä, propionyyliä tai bentsyyliä.
5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Z merkitsee metyyliä tai fenyyliä.
6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rengas A on substituoima-ton.
7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kinoliinihappoanhydridin reaktio kaavan (2) mukaisen indoliyhdisteen kanssa suoritetaan 0 - 50θζ:η lämpötilassa, mieluimmin huoneenlämpötilassa. ,6 76342
8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanisena reaktioväli-aineena käytetään alifaattista 2-4 hiiliatomia sisältävää monokarboksyylihappoa ja mieluimmin etikkahappoa.
9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallisuola perustuu moniarvoiseen metalliin, jonka atomipaino on 24-210, mieluimmin 26-140 ja etenkin 26-120 .
10. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallisuolana käytetään metallien alumiini, kalsium, rauta, kadmium, koboltti, kupari, mangaani, nikkeli, tina tai sinkkihalogenidia.
11. Jonkin patenttivaatimuksista 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kinoliinihappoanhydri-distä ja kaavan (2) mukaisesta indoliyhdisteestä saadun reaktiotuotteen kondensointi kaavan (3) mukaisen yhdisteen kanssa suoritetaan happamen vedenpoistoaineen läsnäollessa 20-80°C:n lämpötilassa.
12. Jonkin patenttivaatimuksista 1-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseos säädetään lopuksi pH-arvoon 7-11.
13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kinoliinihappoanhydridi liuotetaan tai suspendoidaan tyydytettyyn alifaattiseen C2-C4-monokar-boksyylihappoon, siihen lisätään kaavan (2) mukainen indo-liyhdiste ja seosta sekoitetaan moniarvoisen, atomipainol-taan 26-66 olevan metallin epäorgaanisen metallisuolan läs-näollesa huoneenlämpötilassa, lisätään tämän jälkeen kaavan (3) mukainen yhdiste ja reaktioseosta kuumennetaan etikkahappoanhydridin lisäyksen jälkeen 30-60°C:n lämpötilaan ja säädetään sitten pH-arvoon 7,5-9. 17 76342
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1868/83A CH652733A5 (de) | 1983-04-07 | 1983-04-07 | Verfahren zur herstellung von 4-azaphthalidverbindungen. |
| CH186883 | 1983-04-07 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI831866A0 FI831866A0 (fi) | 1983-05-25 |
| FI831866L FI831866L (fi) | 1984-10-08 |
| FI76342B true FI76342B (fi) | 1988-06-30 |
| FI76342C FI76342C (fi) | 1988-10-10 |
Family
ID=4220467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI831866A FI76342C (fi) | 1983-04-07 | 1983-05-25 | Foerfarande foer framstaellning av 4-azaftalidfoereningar. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59190993A (fi) |
| BE (1) | BE897007A (fi) |
| CH (1) | CH652733A5 (fi) |
| DE (1) | DE3319978C2 (fi) |
| ES (1) | ES523098A0 (fi) |
| FI (1) | FI76342C (fi) |
| FR (1) | FR2543955B1 (fi) |
| GB (1) | GB2138836B (fi) |
| IT (1) | IT1171836B (fi) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH664578A5 (de) * | 1985-01-15 | 1988-03-15 | Ciba Geigy Ag | Ringsubstituierte 4-azaphthalide. |
| US4660060A (en) * | 1985-06-17 | 1987-04-21 | The Hilton-Davis Chemical Co. | Imaging systems containing 3-(indol-3-yl)-3-(4-substituted aminophenyl)phthalides |
| EP0266310B1 (de) * | 1986-10-28 | 2001-12-05 | Ciba SC Holding AG | Chromogene Phthalide |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3491112A (en) * | 1967-01-30 | 1970-01-20 | Ncr Co | 3-(phenyl)-3-(heterocyclic-substituted)-phthalides |
| JPS4916726B1 (fi) * | 1970-12-28 | 1974-04-24 | ||
| US4096176A (en) * | 1972-12-12 | 1978-06-20 | Sterling Drug Inc. | Benzoylbenzoic acids |
| JPS49118514A (fi) * | 1973-03-15 | 1974-11-13 | ||
| JPS503426A (fi) * | 1973-05-16 | 1975-01-14 | ||
| JPS5031917A (fi) * | 1973-07-24 | 1975-03-28 | ||
| CH594511A5 (fi) * | 1976-01-16 | 1978-01-13 | Ciba Geigy Ag | |
| CA1110244A (en) * | 1977-09-29 | 1981-10-06 | Troy E. Hoover | Synthesis of chromogenic indolylphenyldihydrofuropyridin-one compounds |
| CA1137477A (en) * | 1978-12-11 | 1982-12-14 | Paul J. Schmidt | Substituted furopyridinones and furopyrazinines as color formers in pressure- sensitive and thermal imaging systems |
| US4275905A (en) * | 1978-12-29 | 1981-06-30 | Appleton Papers Inc. | Pressure-sensitive record material |
| DK536979A (da) * | 1978-12-29 | 1980-06-30 | Appleton Paper Inc | Chromogent materiale og fremgangsmaade til fremstilling deraf |
| JPS56151597A (en) * | 1980-04-28 | 1981-11-24 | Yamamoto Kagaku Gosei Kk | Recording material |
| JPS57212092A (en) * | 1981-06-23 | 1982-12-27 | Yamada Kagaku Kogyo Kk | Color-forming recording material |
-
1983
- 1983-04-07 CH CH1868/83A patent/CH652733A5/de not_active IP Right Cessation
- 1983-05-25 FI FI831866A patent/FI76342C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-06-01 DE DE3319978A patent/DE3319978C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1983-06-07 FR FR8309446A patent/FR2543955B1/fr not_active Expired
- 1983-06-08 GB GB08315666A patent/GB2138836B/en not_active Expired
- 1983-06-08 ES ES523098A patent/ES523098A0/es active Granted
- 1983-06-09 BE BE0/210964A patent/BE897007A/fr not_active IP Right Cessation
- 1983-06-10 IT IT48477/83A patent/IT1171836B/it active
- 1983-06-14 JP JP58106605A patent/JPS59190993A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3319978A1 (de) | 1984-10-11 |
| GB2138836B (en) | 1986-07-23 |
| JPS59190993A (ja) | 1984-10-29 |
| FI76342C (fi) | 1988-10-10 |
| FR2543955A1 (fr) | 1984-10-12 |
| GB2138836A (en) | 1984-10-31 |
| BE897007A (fr) | 1983-12-09 |
| FI831866A0 (fi) | 1983-05-25 |
| IT1171836B (it) | 1987-06-10 |
| DE3319978C2 (de) | 1995-03-09 |
| FR2543955B1 (fr) | 1986-04-11 |
| JPH0316954B2 (fi) | 1991-03-06 |
| IT8348477A0 (it) | 1983-06-10 |
| ES8407492A1 (es) | 1984-10-01 |
| GB8315666D0 (en) | 1983-07-13 |
| FI831866L (fi) | 1984-10-08 |
| ES523098A0 (es) | 1984-10-01 |
| CH652733A5 (de) | 1985-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4330473A (en) | Recording material | |
| CA1052381A (en) | Heterocyclic substituted fluorans | |
| US3954803A (en) | Dilactone chromogenic compounds and preparation thereof | |
| CH640784A5 (de) | Druck- und waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial. | |
| JPS6016358B2 (ja) | 感圧性または感熱性記録材料 | |
| FI76342B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av 4-azaftalidfoereningar. | |
| JPS60101152A (ja) | 新規なフルオラン及びその用途 | |
| US3936564A (en) | Pressure-sensitive copying paper containing lactone compounds of pyridine-carboxylic acid | |
| GB2169610A (en) | Chromogenic 4-azaphthalides substituted on the pyridine ring | |
| US4007195A (en) | Heterocyclic substituted fluorans | |
| US4695636A (en) | Chromogenic dihydrofuropyridinones | |
| EP0176161A1 (en) | Novel fluoran compounds and production and use thereof | |
| US4611070A (en) | Spirodibenzopyrans | |
| EP0220515A1 (en) | Fluoran derivatives, process for preparation thereof and recording material containing the same | |
| US4251446A (en) | Phthalide compounds, processes and marking systems | |
| US4039557A (en) | Chromenopyrazole compounds | |
| GB1564559A (en) | 3(diphenylamino) phthalides | |
| US3989716A (en) | Pyrrylfluoran compounds | |
| US4351768A (en) | 2-[(3-Indolyl)carbonyl]-4/5-carboxybenzoic acids | |
| US5214146A (en) | Derivatives of quinolinecarboxylic acids | |
| JPS6191259A (ja) | フルオラン化合物及びその製造法 | |
| JP3107854B2 (ja) | ３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸誘導体の製造方法およびその多価金属化物の顕色剤としての使用 | |
| US4251092A (en) | Pressure sensitive carbonless duplicating systems and thermal marking systems | |
| US4348330A (en) | Process for the production of sulphinates of benzhydrol compounds | |
| JPH01128984A (ja) | フルオラン化合物およびこれを用いた発色性記録材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: CIBA-GEIGY AG |