BE897007A - Procede pour la preparation de composes-4 azaphtalides les composes ainsi obtenus et leur utilisation comme chromogenes dans un materiau d'enregistrement - Google Patents

Procede pour la preparation de composes-4 azaphtalides les composes ainsi obtenus et leur utilisation comme chromogenes dans un materiau d'enregistrement Download PDF

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BE897007A
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    • B41M5/327—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring

Description


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  MEMOIRE DESCRIPTIF 
 EMI1.1 
 à l'appui d'une demande de B D'INVENTION pour "Procédé pour la préparation de composés 4-azaphtalides, les composés ainsi obtenus et leur utilisation comme chromogènes dans un matériau d'enregistrement" par la Société : CIBA-GEIGY AG, Klybeckstrasse, 141, CH-4002 BALE. (Suisse). 
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  ---------- Priorité d'une demande de brevet déposée en Suisse, le 7 avril 1983, sous le NO 1868/83-9. 

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  Procédé pour la préparation de composés 4-azaphtalides, les composés ainsi obtenus et leur utilisation comme chromogènes dans un matériau d'enregistrement. 



   La présente invention concerne un nouveau procédé pour la préparation de composés azaphtalides, qui peuvent être utilisés comme chromogènes dans des matériaux d'enregistrement sensibles à la pression ou thermosensibles. 



   Dans les systèmes pour copies sans carbone sensibles à la pression, existe en général une solution huileuse du précurseur chromogène de colorant, par exemple, la lactone de violet cristallisée, leucodérivé du bleu de benzoyl-méthylène, phtalides ou fluoranes, habituellement isolé dans des microcapsules pouvant être brisées par une pression, qui peuvent soit être présentes sous forme d'une couche sur une feuille de transfert séparée pour former une paire de feuilles pour copies indépendantes l'une de l'autre, soit se trouver ellesmêmes sur la face sensibilisée d'une feuille réceptrice pour copies pour former une feuille de papier autoréactive. 



   Dans les systèmes pour copies sensibles à la pression de ce genre, le plus souvent la lactone de violet cristallisé /3,   3-Bis- (4'-diméthylaminophényl)-6-diméthylaminophtalide7   est utilisée comme précurseur chromogène de colorant. Une impression créée avec la lactone de violet cristallisé pâlit d'une façon connue très rapidement sous l'action de la lumière, de sorte qu'on a entrepris des essais continus afin de lui trouver un remplaçant approprié. 



   De bons produits de remplacement qui donnent une impression en bleu satisfaisante ayant une meilleure solidité à la lumière sont des azaphtalides comportant sur la position 3 un substituant aminophényle et un substituant indolyle. 



  La préparation de ces   chromogènebdonne   cependant toujours des   mélangesd'isomères   des 4 et 7 azaphtalides. Bien qu'avec ces mélanges d'isomères on puisse obtenir une meilleure solidité à la lumière et en même temps un ralentissement de la diminution de la réactivité (diminution CB), il se produit toutefois, en général dans la préparation des matériaux d'enregistre- 

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 ment sensibles à la pression, une coloration indésirable des microcapsules contenant la substance chromogène, qui est provoquée par la présence de l'isomère 7-azaphtalide dans le mélange d'isomères. 



   Les auteurs de la présente invention ont maintenant découvert qu'on peut obtenir un composé 4-azaphtalide sans isomère quand, pour la préparation des acides cétoniques sans isomère nécessaires comme produits intermédiaires, on effectue la réaction de l'anhydride d'acide quinoléicue avec le composé indole dans un milieu réactionnel organique spécifique et en présence d'un sel métallique d'un métal polyvalent. 



   Par conséquent l'objet de la présente invention est un procédé pour la préparation de composés 4-azaphtalides ayant la formule 
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 dans laquelle Y est de l'hydrogène, un groupe alkyle ayant au maximum 12 atomes de carbone, non substitué, ou substitué par des radicaux   halogène   cyano, hydroxyle ou alcoxy inférieur, un groupe acyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, benzyle, ou un groupe benzyle substitué par des radicaux   halogéno,   
 EMI3.2 
 nitro, alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, Z de l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur ou phényle, 
 EMI3.3 
 X est OR..

   ou de préférence-N "R2 
 EMI3.4 
 R1 et R l'un de l'autre, chacun de l'hydrogène, un groupe alkyle ayant au maximum 12 atomes de carbone, non substitué, ou substitué par des radicaux halogéno, cyano, hydroxyle ou alcoxy inférieur, un groupe cycloalkyle, phényle, benzyle, ou un groupe phényle ou benzyle substitués par des radicaux   halogéno,   nitro, cyano, alkyle inférieur, alcoxy inférieur ou alcoxy (inférieur) carbonyle) ou 

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 R.

   et R forment ensemble avec l'atome d'azote qui les relie un reste hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons, de préférence 1 saturé, V est de l'hydrogène, de l'halogène, un groupe hydroxyle, nitro, alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, et formule dans laquelle le noyau A est non substitué ou substitué par des radicaux halogéno, nitro, cyano, alkyle inférieur, alcoxy inférieur, alcoxy (inférieur) carbonyle, amino, monoalkyl (inférieur) amino ou dialkyl (inférieur) amino. 



   Ce procédé est caractérisé par le fait qu'on fait réagir à une température de   65 C   maximum un anhydride d'acide quinoléique avec un composé indole ayant la formule 
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 dans laquelle A, Y et Z ont les significations indiquées, en présence d'un sel métallique minéral ou organique d'un métal   polyvalent, dans   un milieu réactionnel organique constitué par un acide monocarboxylique aliphatique inférieur ou par un nitrile de cet acide, qu'on condense ensuite le produit de réaction obtenu avec un composé de formule 
 EMI4.3 
 dans laquelle X et V ont les significations mentionnées, et qu'on règle le mélange réactionnel formé à un pH d'au moins 6. 



   Les termes alkyle inférieur et alcoxy inférieur représentent dans les définitions des restes des 4-azaphtalides en général des groupes ou des constituants de groupes qui présentent 1 à   s,   en particulier 1 à 3, atomes de carbone tels que par exemple les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle ou amyle ou bien les groupes méthoxy, éthoxy ou isopropoxy. 
 EMI4.4 
 



  Le groupe acyle est en particulier le groupe formyl, un groupe alkyl (inférieur) carbonyle comme par exemple un groupe acétyle ou propionyle ou benzoyle. D'autres restes acyle 

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 peuvent être des groupes alkyl (inférieur) sulfonyle, tel que par exemple, les groupes méthylsulfonyle ou éthylsulfonyle ainsi que les groupes phényleulfonyle. Les groupes benzoyle et phénylsulfonyle peuvent être substitués par des radicaux   halogène,   méthyle, méthoxy ou éthoxy. 
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  Si les substituants R-., et Y représentent des groupes alkyle, ces restes alkyle peuvent chaîne droite ou ramifiée. Comme exemple de ces restes alkyle on peut citer les restes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, amyle, n-hexyle, 2-éthyl-hexyle, nheptyle, n-octyle, iso-octyle, n-nonyle, isononyle ou   n-dodé-   cyle. 



   Si les restes alkyle dans   R., R   et Y sont substitués, il s'agit surtout de restes cyanoalkyle, halogénoalkyle, hydroxyalkyle, alcoxyalkyle ayant à chaque fois de préférence en tout 2 à 4 atomes de carbone, tels que par exemple les restesss-cyanéthyle, ss-chloréthyle,ss-hydroxyéthyle,ss-méthoxyéthyle ou ss-éthoxyéthyle. 



   Comme exemple de groupescycloalkyle dans la désignation de R1 et   Ruz) on   peut citer les groupes cyclopentyle ou de préférence cyclohexyle. 



   Les substituants préférés dans les groupes benzyle de R1, R2 et Y et dans les groupes phényle de   R. et R sont   par exemple les halogènes, les radicaux nitro, méthyle ou méthoxy. 



  Comme exemple de restes araliphatiques ou aromatiques de ce genre on peut citer les restes p-méthylbenzyle, o-ou p-chlorobenzyle, o-ou p-nitrobenzyle, o-ou p-tolyle, xylyle, o-, m- ou p-chlorophényle, o- ou p-nitrophényle, ou o- ou p-méthoxyphényle. 



   Quand les substituants   R1   et RI forment ensemble avec l'atome d'azote commun un reste hétérocyclique, ce sont par exemple des restes pyrrolidino, pipéridino, pipécolino, morpholino, thiomorpholino ou pipérazino, par exemple, le reste n-méthylpipérazino. Les restes hétérocycliques préférés sont les restes pyrrolidino, pipéridino ou morpholino. 
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  X est de préférence le groupe amino de formule-NR-. . 



  V se trouve de préférence dans la position méta par rapport au substituant X. 

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   Les substituants   R-.   et   R   peuvent-être différents l'un de l'autre ou bien sont de préférence identiques.   R..   et   R   sont de préférence des groupes benzyle ou alkyle inférieur e t en particulier des groupes méthyle ou éthyle. 



   V est de préférence de l'hydrogène, le groupe méthyle 
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 méthoxy ou surtout éthoxy. 



   Le substituant Y sur N est de préférence un groupe benzyle, acétyle propionyle ou en particulier alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, comme par exemple un groupe n-octyle, n-butyle, méthyle ou éthyle. Un substituant Y sur N particulièrement préféré est le groupe éthyle ou n-octyle. Z est de préférence un groupe phényle ou surtout le groupe méthyle. 



   Le noyau benzénique A est de préférence non substitué ou bien est substitué également par de l'halogène. 



   Le   terme halogène désigne   par exemple le fluor, le brome ou de préférence le chlore. 



   Pour réaliser le procédé conforme à l'invention, les matières participant à la réaction sont utilisées de préférence chaque fois en quantité molaire. 



   La préparation des composés azaphtalides de formule (1) est effectuée selon un procédé dit en une opération en deux stades et en continu. 



   Le premier stade, dans lequel l'anhydride d'acide quinoléique est mis à réagir avec le composé indole de formule (2) dans les solvant organiques conformes a la définition et en présence d'un sel métallique organique ou minéral, s'effectue avantageusement à une température comprise entre   0   et   SOOC,   de préférence à la température ordinaire (17 à   30 C).   



   La durée de la réaction dépend de la température et du sel métallique utilisé comme catalyseur et du solvant, et se situe en général entre une demi-heure et dix heures, de préférence entre 2 et 6 heures. 



   Pour l'acide monocarboxylique aliphatique inférieur utilisé comme milieu réactionnel dans le procédé conforme à la présente invention, il s'agit avantageusement d'un acide carboxylique liquide dans les conditions de la réaction, qui peut avoir 1 à 5 atomes de carbone. 

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   Des acides monocarboxyliques aliphatiques appropriés qui forment le milieu réactionnel sont les acides formique, acétique,   dichloracétique, propionique,   butyrique,   isobutyri-   que, valérianique ou des mélanges de ces acides. 



   Comme nitrilesappropriés, qui peuvent être utilisés également comme milieu réactionnel dans le procédé conforme à la présente invention, on peut citer par exemple l'acétonitrile, le propionitril ou le butyronitrile. 



   Les solvants préférés sont toutefois des monoacides carboxyliques aliphatiques ayant 2 à 4 atomes de carbone comme par exemple les acides butyrique, isobutyrique, propionique ou en particulier l'acide acétique ou également des mélanges de ces acides carboxyliques. 



   Les sels métalliques utilisés selon la présente invention, dérivent avantageusement de métaux polyvalents ayant un poids atomique de 24 à ode préférence de 26 à 140, et en particulier de 26 à 120. Comme exemple des métaux de ce genre on peut citer l'aluminium, le baryum, plomb, cadmium, calcium, chrome, fer, gallium, cobalt, cuivre, magnésium, manganèse, molybdène, nickel, mercure, strontium, tantale, titane, vanadium, tungstène, zinc, étain et zirconium. Dans la présente invention, on préfère l'aluminium, le calcium, cadmium, fer, chrome, cobalt, cuivre, nickel, manganèse, strontium, étain et zinc.

   Le constituant anionique de ces sels métalliques dérive avantageusement d'acides minéraux ou également d'acides organiques et représente par exemple un sulfate, un halogénure, un nitrate, un formiate, un acétate, un propionate, un citrate ou un stéarate. 



   Comme halogénure on peut utiliser un fluorure, un iodure, un bromure ou de préférence un chlorure ainsi qu'un pseudo halogénure comme un thiocyanate. 



   Les sels métalliques peuvent être utilisés individuellement ou sous forme de mélanges. 



   Des sels métalliques préférés sont les sulfates ou surtout les   halogénuresdes   métaux choisis parmi les groupes comprenant l'aluminium, le calcium, le fer, le cadmium, le cobalt, le cuivre, le manganèse, le nickel, l'étain et le zinc, tels que par exemple les chlorures d'aluminium, de calcium, de nickel, de cobalt, de fer, de cuivre, de zinc, 

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   d'étain,   le bromure   d'étain,   le chlorure de manganèse, le bromure de nickel, le fluorure de calcium, le iodure de cadmium ou des mélanges de ces   sels En général les meilleurs   résultats sont obtenus en présence des chlorures d'aluminium, de calcium, de cobalt, de fer, de cuivre ou de zinc. Sont particulièrement intéressants le chlorure de zinc et le chlorure d'aluminium.

   Un mélange de chlorure de calcium et de chlorure de zinc dans un rapport, de préférence compris entre   1 :   9 et 2 : 1, est également préféré. 



   La quantité de sel métallique dans le premier stade réactionnel est avantageusement comprise entre 10 et   100%   en moles, de préférence entre 12 et   50%   en mole, rapporté à l'anhydride d'acide quinoléique utilisé. 



   Une fois le premier stade réactionnel terminé, le produit de réaction (sans isoler l'acide cétonique) est condensé ensuite directement avec le composé de formule (3). 



  Ce deuxième stade réactionnel est effectué de préférence en faisant réagir les constituants de la réaction à une température de 20 à   800C, en   présence d'un agent déshydratant. Comme exemple d'agents de condensation de ce genre, on peut citer les acides sulfurique, phosphorique, l'oxychlorure de phosphore et surtout l'anhydride acétique. En utilisant l'anhydride acétique, on préfère des températures comprise entre 200 et 600C. La durée de la réaction du deuxième stade est en général comprise entre 1 et 4 heures, de préférence entre 1 heure et demie et 3 heures. 



   Finalement, le mélange réactionnel est réglé à un pH d'au moins 6. Pour cela, sont appropriés avantageusement des produits alcalins tels que les hydroxydes de métaux alcalins par exemple l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, l'ammoniaque ou des carbonates ou bicarbonates des métaux alcalins ainsi que des mélanges de ces composés. On règle de préférence à un pH de 7 à 11. 



   L'isolation du produit final de formule (1) s'effectue en général de façon connue en séparant le précipité formé, en le lavant et en le séchant ou bien en traitant avec des solvants organiques appropriés tels que par exemple le méthanol 

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 ou l'isopropanol, et en recristallisant éventuellement le produit. 
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  Si OR.. le produit de réaction de formule (1) désigne à chaque fois un groupe hydroxyle, le groupe hydroxyle correspondant à la définition de R1 et de V peut être ensuite alkylé ou aralkylé. 



   L'alkylation ou l'aralkylation des produits de réaction dans lesquels V et/ou   OR1   désignent un groupe hydroxyle, est effectuée en général selon des procédés connus. Par exemple on effectue la réaction en présence d'un agent fixant les acides, tel que par exemple un carbonate alcalin ou une base azotée tertiaire telle que la triéthylamine, et éventuellement en présence d'un solvant organique inerte, tel que par exemple l'acétone, l'alcool isopropylique, le chlorobenzène ou le nitrobenzène. 



   Des agents d'alkylation appropriés sont des halogénures d'alkyle tels que par exemple l'iodure ou le chlorure de méthyle ou d'éthyle, ou bien des sulfates dialkylique tels que par exemple le sulfate diméthylique ou diéthylique. Comme agent d'aralkylation sont appropriés en particulier le chlorure de benzyle et les produits de substitution correspondants, tels que par exemple le chlorure de p-chlorobenzyle ou le chlorure de 2,4-diméthylbenzyle qui sont utilisés de préférence dans un solvant organique non polaire, tel que par exemple le benzène, le toluène ou le xylène. 



   Une forme de réalisation particulièrement avantageuse du nouveau procédé consiste à dissoudre ou à mettre en suspension l'anhydride d'acide quinoléique dans un monoacide carboxylique en   C2-C4, aliphatique, saturé, en   particulier dans l'acide acétique ou également dans l'acétonitrile, à y ajouter un composé indole de formule (2) et à agiter le mélange, de préférence pendant 2 à 6 heures,   à la   température ordinaire, en présence d'un sel métallique minéral en particulier d'un halogénure métallique, d'un métal polyvalent ayant un poids atomique de 26 à 66, tel que par exemple les chlorures de zinc de calcium, d'aluminium, de fer, de cobalt ou le dichlorure de cuivre.

   Ensuite le composé de formule (3) est ajouté, et le 

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 mélange réactionnel, après l'addition d'anhydride acétique, est chauffé à 30 à 60 C, avantageusement pendant 1 à 3 heures. 



  Ensuite, le pH est réglé entre 7,5 et 9 avec un hydroxyde de métal alcalin ou avec de l'ammoniaque aqueux. Le composé 4azaphtalide de formule (1) précipité est séparé et recristallisé si nécessaire. 



   Les composés 4-azaphtalidesde formule (1)   préférés,   qui sont préparés d'une façon continue selon le procédé en une opération conforme à la présente invention, sont ceux dans lesquels V est de de l'hydrogène, ou le groupe méthyle, hydroxyle, méthoxy ou surtout éthoxy, et X est un groupe de formule -NR1R2 dans laquelle   R.   et RI sont des groupes méthyle ou   éthyleou bien-NR. R est   un groupe pyrrolidino ou pipéridino. Dans ce cas Y est de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de   carbone ; Z   est surtout le groupe méthyle, et le noyau A est de préférence non substitué.

   Les composés azaphtalides de formule (1) que l'on préfère le plus fréquemment, sont ceux dans lesquels le groupe 
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 représente un groupe 2-éthoxy-4-diéthylaminophényle ou 2-éthoxy-4-diéthylaminophényle; Y est un groupe éthyle ou octyle, et Z est le groupe éthyle et le noyau A n'est pas substitué. 



   Un grand avantage du procédé de la présente invention repose sur le fait qu'il est utilisable industriellement et facilement et qu'il donne des produits finis purs avec de très bons rendements sans avoir à isoler les acides cétoniques intermédiairement formés. En particulier les composés 4azaphtalides sont obtenus absolument exempts de l'isomère 7azaphtalide correspondant ayant la formule 

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Les composés   4-azaphtalid de   formule (1) préparés selon le procédé de la présente invention, sont normalement incolores ou très faiblement colorés. Ils sont surtout appropriés comme chromogènes à développement rapide pour l'utilisation dans un matériau d'enregistrement thermosensible, ou en particulier sensible à la pression, qui peut être aussi bien un matériau pour copies qu'un matériau enregistreur.

   Quand ces chromogènes sont amenés en contact avec un développateur de préférence acide,   c'est-à-dire   un accepteur d'électrons, ils donnent des couleurs   intensesvert-bleu,   bleues, ou violet-bleu, qui aussi bien sur les argiles qu'en particulier sur des supports phénoliques sont solides à la sublimation et à la lumière. 



   Contrairement au mélange d'isomères   des 4   et 7-azaphtalides connus jusqu'ici d'après les demandes de brevets allemandes à l'inspection publique   n    2 842 263 ou 3 116 815, où d'après cette dernière demande le composé 7azaphtalide gênant est ramené à une fraction de   2%,   les 4azaphtalidessans isomère préparés selon la présente invention, 
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 se caractérisent par l'avantage que, la préparation ou le stockage des matériaux d'enregistrement, aucune coloration prématurée non souhaitée. 



   La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après dans lesquels les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. 



  EXEMPLE 1
20 g d'anhydride d'acide quinoléique, 80 ml d'acide acétique, 20,3 g de N-éthyl-2-méthylindole et 2,74 g de chlo- 

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 rure de zinc sont agités pendant 5 heures à 20 C. Ensuite, 23,6 g de   3- (N, N-diéthylamino)-phénétol   et 30 ml d'anhydride acétique sont ajoutés, après quoi le mélange réactionnel est chauffé à   50-60 C   et est agité pendant 2 heures à cette température. Après avoir ajouté 170 ml d'ammoniaque aqueux à 30% et 100 ml d'eau, le produit précipite sous forme d'une pâte puis est séparé. A la pâte on ajoute 160 ml d'isopropanol et on fait bouillir au reflux pendant 1 heure. Après re- froidissement, le produit recristallisé est séparé par filtration, lavé avec de l'isopropanol et séché.

   On obtient 46,9 g du composé 4-azaphtalide sans isomère ayant la formule 
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 avec un point de fusion de 1560 à   1580C.   



  EXEMPLE 2
6 g d'anhydride d'acide quinoléique, 9,5 g de N-octyl- 2-méthylindole et 0,56 g de chlorure de zinc sont agités avec 30 ml d'acide acétique glaciale pendant 5 heures, à 200C. 
 EMI12.2 
 



  Ensuite, 6 g de 3-diéthylaminophénétol et 8 ml d'anhydride acétique sont ajoutés, quoi le mélange est agité à 500C pendant 2 heures et demie. Après avoir ajouté de l'ammoniaque aqueux à 30% le produit précipite. Ce produit est séparé et recristallisé dans l'isopropanol. On   obtientl6,   5 g du composé 4-azaphtalide sans isomère ayant la formule 
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 EMI12.4 
 avec un point de fusion de 
Si à la place de 0,56 g de chlorure de zinc, on utilise 0,30 g de chlorure cuivrique ou 0, 53gde trichlorure d'alumi- 

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 nium et que pour le reste on procède comme décrit dans l'exemple, on obtient 15,9 g et 16, 8 g du composé 4-azaphtalide de formule (12) ayant un point de fusion respectivement de 113 à 116 C et de 115 à   1190C.   



  EXEMPLE 3
1,5 g d'anhydride d'acide quinoléique, 2,3 g de N-   octyl-2-méthylindol   10 ml d'acide acétique glacial et un mélange de 0,11 g de chlorure de calcium et de 0,14 g de chlorure de zinc sont agités à   20 C   pendant 5 heures. Ensuite, 1,6 g de   3-diéthylaminophénétol   et 2 ml d'anhydride acétique sont   ajoutés, après   quoi le mélange réactionnel est agité à   500C   pendant 2 heures et demie. Après avoir ajouté de l'ammoniaque aqueux à   30eO,   le produit précipite. Ce produit est séparé de la phase aqueuse et recristallisé dans l'isopropanol. On obtient   3,   8 g du composé 4-azaphtalide sans isomère de formule (12) ayant un point de fusion de   114-117 C.   



   Si à la place du mélange de sels métalliques mentionnés, on utilise 0,19 g de   trichlorure   de fer et 0,14 g de dichlorure de cobalt, et que pour le reste on opère comme décrit dans l'exemple, on obtient respectivement 3,3 g et 3,8 g du composé 4-azaphtalide de formule (12) ayant un point de fusion respectivement de   113-117 C   et de   113-116 C.   



  EXEMPLE 4
8 g d'anhydride d'acide quinoléique, 1,1 g de chlorure de zinc, 40 ml d'acide acétique et 9,95 g de N-butyl-2-méthylindole sont agités à   20-23 C   pendant 5 heures. Ensuite, 9, 3 g de 3-(N,N-diéthylamino)-phénétol et 7,5 ml d'anhydride acétique sont ajoutés. Ensuite, le mélange réactionnel est agité à   50-60 C   pendant 2 heures. Une fois la réaction terminée, on neutralise la solution acétique avec de l'ammoniaque à 30%, ce qui fait se séparer le produit de réaction.

   Après élimination de la phase aqueuse, on dissout le produit brut dans l'acide acétique glacial et on le reprécipite avec de l'ammoniaque aqueux à   30%.   Après recristallisation dans l'éthanol, on obtient 16, 8 g du composé 4-azaphtalide sans isomère ayant la formule 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 
 EMI14.1 
 avec un point de fusion de 152-1540C. 



  EXEMPLE 5
Une solution constituée par 3 g du composé 4-azaphtalide de formule (11) dans 80 g de di-isopropylnaphtalène et
17 g de kérosène est enfermée dans des microcapsules formées de façon connue avec de la gélatine et de la gomme arabique par   coaCer-   vation, après quoi il ne se produit aucune coloration des microcapsules formées Les microcapsules obtenues sont mélangées avec une solution d'amidon et couchées sur une feuille de papier. Une deuxième feuille de papier est couchée sur le verso avec une résine phénolique comme développateur chromogène. 



  La première feuille contenant les microcapsules et la feuille couchée avec le développateur chromogène sont appliquées l'une sur l'autre de façon à ce que les couchages soient voisins. 



  On obtient un papier pour copie sensible à la pression qui ne se colore pas pendantle stockage. En écrivant à la main ou à la machine à écrire sur la première feuille, on exerce une pression, et il se développe aussitôt une copie bleu intense sur la feuille couchée avec le développateur, copie qui a une solidité à la lumière remarquable. 



   On obtient des papiers pour copies sensibles à la pression, non colorés appropriés et des copies bleu intense et solides à la lumière en écrivant, en utilisant chacun des autres chromogènes obtenus dans les exemples de préparation 2,3 et 4.

Claims (16)

  1. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de composés 4-azaphtali- des ayant la formule EMI15.1 dans laquelle Y est de l'hydrogène, un groupe alkyle avec au maximum 12 atomes de carbone, non substitué, ou substitué par des radicaux halogéno, cyano, hydroxyle ou alcoxy inférieur, un groupe acyle avec 1 à 12 atomes de carbone, un groupe benzyle, ou un groupe benzyle substitué par des radi- caux halogéno, nitro, alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, EMI15.2 Z est de l'hydrogène groupe alkyle inférieur ou phényle, EMI15.3 , X est OR.
    ou 2 ? unR1 et R, indépendamment l'un de l'autre, sont chacun de l'hydrogène, un groupe alkyle ayant au maximum 12 atomes de carbone, non substitué) ou substitué par des radicaux halogéno, cyano, hydroxyle ou alcoxy inférieur, un groupe cycloalkyle, phényle, benzyle, ou un groupe phényle ou benzyle substitué par des radicaux halogéno, nitro, cyano, alkyle inférieur, alcoxy inférieur ou alcoxy (inférieur) carbonyle, ou R1 et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote qui les relie, un reste hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons, V est de l'hydrogène, de l'halogène, un groupe hydroxyle, nitro, alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, et formule dans laquelle le noyau A est non substitué ou substitué par des radicaux halogéno, nitro, cyano, alkyle inférieur,
    alcoxy inférieur, alcoxy (inférieur) carbonyle, amino, monoalkyl (inférieur) amino ou dialkyl (inférieur) amino, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on fait réagir à une température au maximum de 65 C, l'anhydride d'acide quinoléique avec un composé d'indole ayant la formule : <Desc/Clms Page number 16> EMI16.1 dans laquelle A, Y et Z ont les significations mentionnées, en présence d'un sel métallique minéral ou organique d'un métal polyvalent, dans un milieu réactionnel organique constitué par un monoacide carboxylique aliphatique inférieur ou par un nitrile de cet acide, qu'on condense ensuite le produit de réaction obtenu avec un composé ayant la formule EMI16.2 dans laquelle X et V ont les signification données, puis qu'on règle le mélange réactionnel formé à un pH au minimum de 6.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que X est le groupe amino ayant la formule-NRR.
  3. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, EMI16.3 caractérisé par le fait que R1 et R, indépendamment l'un des l'autre, sont des groupes alkyle inférieur ou benzyle, bien ouR1 et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote qui les relie un groupe pyrrolidino, pipéridino ou morpholino.
  4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que V est de l'hydrogène, le groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy.
  5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que Y est un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe acétyle, propionyle ou benzyle.
  6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que Z est un groupe méthyle ou phényle.
  7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le noyau A n'est pas substi- tué. <Desc/Clms Page number 17>
  8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la réaction de l'anhydride d'acide quinoléique avec le composé d'indolede formule (2) EMI17.1 est effectuée à une température de 0 à 50 C de préférence à la température ordinaire.
  9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on utilise comme milieu réactionnel organique un monoacide carboxylique aliphatique ayant 2 à 4 atomes de carbone et, de préférence, l'acide acétique.
  10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le sel métallique dérive d'un métal polyvalent ayant un poids atomique de 24 à 210, de préférence, de 26 à 140 et, en particulier, de 26 à 120.
  11. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications EMI17.2 1 à 19, caractérisé par le fait que l'on utilise comme sel métallique un halogénure des métaux suivants, aluminium, calcium, fer, cadmium, cobalt, cuivre, manganèse, nickel, étain ou zinc.
  12. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que la condensation du produit de réaction obtenu à partir de l'anhydride d'acide quinoléique et du composé d'indole de formule (2), avec le composé de formule (3) est effectuée en présence d'un agent acide déshydratant à une température comprise entre 20 et 80 C.
  13. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait qu'on règle finalement le mélange réactionnel à un pH de 7 à 11.
  14. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on dissoute ou met en suspension, l'anhydride d'acide quinoléique dans un monoacide carboxylique en C2-C4, aliphatique, saturé, qu'on y ajoute un composé d'indole de formule (2) et qu'on agite le mélange à la température ordinaire en pré- sence d'un sel métallique minéral d'un métal polyvalent ayant un poids atomique de 26 à 66, qu'on ajoute ensuite le composé de formule (3), et qu'on chauffe le mélange réactionnel à 30- 600C après avoir ajouté l'anhydride acétique puis qu'on règle le pH de 7, 5 â 9. EMI17.3
    } <Desc/Clms Page number 18>
  15. 15. Composés 4-azaphtalides de formule (1), caractérisés par le fait qu'ils sont préparés selon un procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 14.
  16. 16. Utilisation d'un composé 4-azaphtalide selon la revendication 15, ou de ses mélanges, comme chromogène dans un matériau d'enregistrement sensible à la pression ou thermosensible.
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