JPS59190993A - ４−アザフタリド化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感圧または感熱記録材料における色像形成物
としての利用を見出すことのできるアザフタリド化合物
の新規な製造方法に関する。

感圧性のカーボンを含まない複写系においては、普通に
は、圧力により破壊されるミクロカプセル中に例えばク
リスタルヴアイオレットラクトン、ベンゾイルロイコメ
チレンブルー、フタリドまたはフルオレーンのごとき色
原体の色素前、躯体の油性溶液が隔離されており、前記
カプセルは互いに独立の複写薄葉対を形成するだめ、別
々の転写薄葉上に層として存在することができるか又は
複写受容紙葉自身の感受性の側面に自己反応性の紙葉を
形成するため存在することができる。

前記様式の感圧複写系においては、たいてい色原体の色
素前、躯体としてクリスタルヴアイオレットラクトン〔
６，６−ビス−（４１−ジメチルアミノフェニル）−６
−シメチルアミノフタリド〕が使用される。クリスタル
ヴアイオレットラクトンにより造られた印刷は、周知の
ように光の作用で非常に速く変色するので、前記ラクト
ンの適当な代替物を見出すだめ絶えず研究が行われてい
る。

改善された耐光性を有する満足できる青色印ｔｉｉｌｌ
を生ずる良好な代替製品は、６位にアミノフェニル−及
びインドリル置換基を有するアサフタリドである。しか
しながら、この色像形成物の製造は常に４及び７−アザ
フタリドの異性体混合物を生ずる。たとえ、この異性体
混合物により耐光性の改善および同時に反応性衰退（Ｏ
Ｂ　−Ａ−１）　ｎａｈｍｅ　）の減少が帰られても、
通例感圧記録材料の製造において、異性体混合物中の７
−７ザフタリド異性体の存在によって引きおこされる色
原体物質を含むミクロカプセルの望ましくない変色が現
われる。

中間生成物として必要な異性体を含１ないケト酸の製造
のだめ、無水キノリン酸のインドール化合物による反応
が特殊の有機反応媒質中で、かつ多価金属の金属塩の存
在において行なわれるとき、異性体を含まない４−アザ
フタリド化合物を蒔ることかできることが発見された。

従って、本発明の目的は、式： （式中、 Ｙは水素、未置換またはハロゲン、シアノ、ヒドロキシ
ルまたは低級アルコキシにより置換されたせいぜい炭素
原子１２個を有するアルキル、炭素原子１−１２個を有
するアシル、ベンジルまたはハロゲン、ニトロ、低級ア
ルキルまたは低級アルコキシにより置換されたペンシル
である。

Ｚは水素、低級アルキルまたはフェニルでＲ４及びＲ２
は互いに独立してそれぞれ水素、未置換か又はハロゲン
、シアノ、ヒドロキシルまたは低級アルコキシにより置
換された、せいぜい炭素原子１２個を有するアルキル、
シクロアルキル、フェニル、ベンジルまたはハロゲン、
ニトロ、シアノ、低級アルキル、低級アルコキシまたは
低級アルコキシカルボニルによ多置換されたフェニルま
たはペンシル、またはＲ４及びＲ２はそれらが結合して
いる窒素原子と一緒になった５員又は６員の複素環残基
である。

Ｖは水素、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、低級アルキ
ルまだは低級アルコキシである。

且つ、 ｍＡは未置換か、またはハロゲン、ニトロ、シアノ、低
級アルキル、低級アルコキシ、低級アルコキシカルボニ
ル、アミノ、モノ低級アルキルアミノまたはジ低級アル
キルアミノにより置換されている。）の４−アザフタリ
ド化合物の製造方法にある。

前記方法は、たかだか６５°Ｃの温度において無水キノ
リン酸を、式： （式中、Ａ、Ｙ、Ｚは前記に定義した通シである。）の
インドール化合物と、低級脂肪族モノカルボン酸または
この酸のニトリルからなる有機反応媒質中において、多
価金属の無機または有機金属塩の存在において反応せし
め、得られた反応生成物を、さらに 式： （式中、ＸおよびＶは前記に定義した通シである。）の
化合物と縮合せしめ、且つ生成（１１） した反応混合物のｐＨ値を少なくとも乙に調整すること
を特徴とする方法である。

低級アル牛ルおよび低級アルコ牛シは４−アザフタリド
の残基の定義において通例、炭素原子１−５個、特に１
−５個を有する例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅｋ−ブチルまたはアミ
ルもしくはメト牛シ、エト牛シ、またはイソプロポ牛シ
のごとき基または基成分である。

アシルは特にフォルミル、低級アル牛ルヵルポニル、例
えば、アセチル、またはプロピオニルまたはベンゾイル
である。さらに他のアシル残基は低級アル牛ルスルホニ
ル、例えば、メチルスルホニルまたはエチルスルホニル
並びにフェニルスルホニルである。ベンゾイル及びフェ
ニルスルホニルはハロゲン、メチル、メト牛シまたはエ
ト牛シによって置換されていることができる。

置換基Ｒ１，Ｒ２及びＹがアル牛ル基であるなら、それ
らは直鎖または分枝アルキル残基（１２） であることができる。このようなアルキル残基は、例え
ば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、５ｅｋ−ブチル、アミル、ｎ−へ牛シル、２
−エチル−へ牛シル、ｎ−ペプチル、ｎ−オクチル、イ
ソオクチル、ｎ−ノニル、イソノニル、まだはｎ−ドデ
シルである。

几１．几２　およびＹにおけるアルキル残基が置換され
ているとき、なかでも、好適にはそれぞれ総計で２〜４
個の炭素原子を有するシアノアル牛ル、ハロゲンアル牛
ル、ヒドロキシアル牛ル、アルコキシアル牛ル、例えば
β−シアノエチル、β−クロルエチル、β−ヒドロ牛レ
ジエチルβ−メト牛レジエチルたはβ−エト牛レジエチ
ル重要である。

Ｒ□　および几２　の定義におけるシクロアル牛ルの例
はシクロペンチルまたは好適にはシクロへ牛シルである
。

几１．几、およびＹのベンジル基および几、およびＲ２
のフェニル基中の好適な置換基は、例えばハロゲン、ニ
トロ、メチルまたはメト牛シである。

この種のアリール脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｓｃｈ
　）もしくは芳香族残基の例はｐ−メチルベンジル、０
−またはｐ−クロルベンジル、Ｏ−またはｐ−ニトロベ
ンジル、０−またはｐ−トリル、牛シリル、ｏ、ｍ、ｔ
たはｐ−クロルフェニル、０−またはｐ−ニトロフェニ
ルまたは〇−またはｐ−メト牛ジフェニルである。

置換基比１　および几、が共通の窒素原子と一緒になっ
た複素環残基であるとき、これらは例えば、ピロリジノ
、ピペリジノ、ビペコリノ、モルフォリノ、チオモルフ
ォリノまたはピペラジノであり、例えばＮ−メチルピペ
ラジノである。好適な複素環残基はピロリジノ、ピペリ
ジノまたはモルホリノである。

Ｘは好適には式：　−Ｎａ３几、のアミノ基である。

■は好適には置換基Ｘに対するメタ位置に存在する。

置換基几□　および几、は互に異なっているが、または
好適には同一であることができる。

几ｌ　および几２　は好ましくはベンジルまたは低級ア
ル牛ルおよび特にメチルまたはエチルである。

■は好適には水素、メチル、メト牛シまたは就中エト牛
シである。

Ｎ−置換基Ｙは好適にはベンジル、アセチル、プロピオ
ニルまだは特に炭素原子１〜８個を有するアル牛ル、例
えばｎ−オクチル、ｎ−ブチル、メチルまたはエチルで
ある。特に好適なＮ−置換分Ｙはエチルまたはｎ−オク
チルである。Ｚは好適にはフェニルまたはなかんずくメ
チルである。

ペンゾール３ＩＪＡは好適にはさらに置換されていない
か、またはハロゲンによジ置換されている。

ハロゲンは、例えばフッ素、臭素まだは好適には塩素で
ある。

本発明の実施において反応にあずかる物質（１５） は好適にはその都度モル量で使用される。

式（１）のアザフタリド化合物の製造は所謂アイントツ
フ法（Ｅｉｎｔｏｐｆｖｅｒｆａｈｒｅｎ　）によシ２
段階で連続的に行われる。

牙１段階では、無水キノリン酸が式（２）のインドール
化合物によって定義による有機溶媒中で、かつ有機また
は無機の金属塩の存在において反応され、０〜５０Ｇの
温度で、好適には室温（１７〜３０Ｃ）において有利に
行われる。

反応時間は温度、触媒として使用された金属塩および溶
媒に依存し、通例＋〜１０時間、好適には２〜６時間で
ある。

本発明による方法における反応媒質として使用される低
級脂肪族モノカルボン酸においては反応条件下で液状で
あシ、１〜５個の炭層原子を有することのできるカルボ
ン酸が重要で有利である。

反応媒質を形成する適当な脂肪族モノカルボン酸は蟻酸
、酢酸２．ジクロル酢酸、プロピ（１６） オン酸、酪酸、バレリアン酸またはこれらの酸の混合物
である。

同様に、本発明の方法の反応媒質として使用することの
できる相応するニトリルとして、例えばアセトニトリル
、プロピオニトリルまたはブチロニトリルが考慮される
。

しかしながら、好適な溶剤は炭素原子２〜４個を有する
脂肪族モノカルボン酸であシ、例えば酪酸、イソ酪酸、
プロピオン酸または特に酢酸まだはこれらのカルボン酸
の混合物である。

本発明により使用された金属塩は有利には、原子量２４
〜２１０、好適には２６〜１４０および特に２６〜１２
０を有する多価金属に由来する。例えばこの種類の金属
はアルミニウム、バリウム、鉛、カドミウム、カルシウ
ム、クロム、鉄、ガリウム、コバルト、銅、マグネシウ
ム、マンガン、モリブデン、ニッケル、水銀、ストロン
チウム、タンタル、チタン、バナジウム、タングステン
、亜鉛、スズ、およびジルコニウムである。ここで、ア
ルミニウム、カルシウム、カドミウム、鉄クロム、コバ
ルト、銅、ニッケル、マンガン、ストロンチウム、スズ
および亜鉛が好適である。これらの金属塩のアニオン成
分は好都合には鉱酸または有機酸から導かれ、例えば硫
酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、プロピ
オン酸塩、クエン酸塩またはステアリン酸塩である。

ハロゲン化物としてフッ化物、ヨウ化物、臭化物または
好適には塩化物並びにロダン化物の如き擬ハロゲン化物
が考慮される。

金属塩は単独でまだは混合物として使用することができ
る。

好適な金属塩はアルミニウム、カルシウム、鉄、カドミ
ウム、コバルト、銅、マンガン、ニッケル、スズ、およ
び亜鉛を含む基からなる金属の硫酸塩または就中ハロゲ
ン化物、例えば塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩
化ニッケル、塩化コバルト、塩化鉄、塩化銅、塩化亜鉛
、塩化スズ、臭化スズ、塩化マンガン、臭化ニッケル、
フッ化カルシウム、ヨウ化カドミウム捷たはこれらの混
合物である。

一般に、最良の結果がアルミニウム、カルシウム、コバ
ルト、鉄、銅または亜鉛の塩化物の存在で得られる。特
に重要なものは塩化亜鉛および塩化アルミニウムである
。混合比が好適には１：９乃至２：１である塩化カルシ
ウムと塩化亜鉛からなる混合物も同様に好適である。

牙１反応段階における金属塩の割合は使用された無水牛
ノリン酸につき有利には１０〜１００モル％、好適には
１２〜５０モル％である。

牙１反応段階の完了後、反応生成物（単離されないケト
酸）は直接に式（６）の化合物と縮合せしめる。この刀
・２の反応段階は反応成分を酸性脱水剤の存在において
２０Ｃ〜８０Ｃの温度で反応せしめて好適に実施される
。

この種の縮合剤に対する例は硫酸、リン酸、（１９） オ牛シ塩化リン、就中無水酢酸である。無水酢酸の使用
において２０ｐ〜６０Ｃの温度が好適である。第２段階
の反応時間は通例１〜４時間、好適には１Δ−〜ろ時間
である。

反応混合物は最後に少くとも６のｐＨ値に調整される。

それに対してアルカリ金属水酸化物の如きアルカリ類、
例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、アンモ
ニアまだはアルカリ金属炭酸塩まだは一重炭酸塩並びに
これらの化分物の混合物が適していて好都合である。好
適には７〜１１のｐＨ値に調整される。

式（１）の目的生成物の単離は一般に公知の方法で生成
した沈澱の分離、洗滌、および乾燥によりまたは適当な
有機溶媒、例えばメタノールまだはイソプロパツールに
よる処理、および場合により生成物の再結晶により行わ
れる。

式（旬の反応生成物中のＯ几、ｔ、−よび／！ｆ、たは
■がその都度ヒドロキシルであるなら、該（２０） ヒドロキシル基はＲ１およびＶの定義に一致して遅れて
アル牛ル化またはアラル牛ル化されることができる。

■および／またはＯＲ□がヒドロキシルであるとき、反
応生成物のアル牛ル化またはアラル牛ル化は通例公知の
方法によって行われる。

例どして、酸結合剤、例えばアルカリ炭酸塩またはトリ
エチルアミンの如きオ三級窒素塩基の存在において、お
よび場合により不活性有機溶媒、例えばアセトン、イソ
プロピルアルコール、クロルベンゾールまたはニトロペ
ンゾールの存在において反応が行われる。

適当なアル牛ル化剤はアル牛ルハロゲン化物、例えばメ
チル−またはエチルヨウ化物、またはメチル−またはエ
チル塩化物、またはジメチル−またはジエチルスルフェ
ートの如きシアル牛ルスルフエートである。アラル牛ル
化剤としては特にベンジルクロリドおよび相応する置換
生成物、例えばｐ−クロールベンジルクロリドまたは２
，４−ジメチルベンジルクロリド（好適には、非極性の
有機溶剤、例えばペンゾール、トリオ、−ル捷たはキシ
ロール中で使用される。）が適している。

新規方法の特に有利な実施形態は、飽和脂肪族Ｃ２−Ｃ
，−モノカルボン酸、特に酢酸またはアセトニトリル中
で無水牛ノリン酸を溶解または懸濁し、式（２）のイン
ドール化合物と反応せしめ、かつ混合物を原子量２６〜
６６を有する多価金属の無機金属塩、特に金属ハロゲン
化物、例えば塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化アルミニ
ウム、塩化鉄、塩化コバルトまたは塩化銅の存在におい
て、室温で、好適には２〜６時間攪拌するにある。その
後、式（６）の化合物が添加され、無水酢酸の添加後、
反応混合物はＳａＣ〜６０’Ｑに有利には１〜３時間加
熱される。続いて、例えばアルカリ金属水酸化物または
水性アンモニアによりＺ５〜９のｐ　Ｉ−１に調整する
。沈澱した式（１）の４−アザフタリド化合物は分離さ
れ、望ましい場合には再結晶される。

本発明のアイントツフ法（Ｅｉｎｉｏｐｆｖｃｒｆａｈ
ｒｅｎ）により連続的に製造される式（１）の好適な４
〜アザフタリド化合物は下記の如き化合物、すなわち■
が水素、メチル、ヒドロ牛シル、メト牛シまだは就中エ
ト牛シであり、Ｘが式−ＮＲ１Ｒ２の基（ここでＲ１お
よびＲ２はメチルまだはエチルであるか、または−ＮＲ
，几２はピロリジノ捷たはピペリジノである。）である
如きものである。その際Ｙは好適には炭素原子１〜８個
を有するアル牛ルである。Ｚは就中メチルであり、ｉＡ
は好適には未置換である。式（１）の最も多くの好適な
アザフタリが２−エト牛シー４−ジメチルアミノフェニ
ルまたは２−エト牛シー４−ジエチルアミノフェニルで
あり、Ｙがエチル捷たはオクチルで、Ｚがメチルであシ
、環Ａが未置換である（２３） もので１ちる、 本発明の方法の大きな長所は、それが容易に工業的に利
用可能であり、中間的に形成されるケト酸を単離せずに
非常に良好な収量で純粋な生成物が得られることである
。特に、式 に相当する７−アザフタリド異性体の全く含まれていな
い４−アザフタリド化合物が得られる。

本発明の方法により製造された式（１）の４−アザフタ
リド化合物は普通無着色か、せいぜい弱く着色している
。複写並びに記帳材料であることのできる感熱または特
に感圧記録材料における使用に対する迅速に発生する色
（２４） 像形成物としてとりわけ適している。この色像形成物が
好適には酸性の顕色剤、すなわち電子受容体と接触せし
められるとき、色調、並びに特にフェノール基礎に対し
耐昇華性および耐光性である強い緑−青、青まだは紫−
青の色調を生ず。

これまでドイツ公開公報（ＤＢ−Ｏ８）２．８４２，２
６６号、またばＤ　Ｅ　−ＯＳ　３，１１６，８１５号
により知られた４−および７−アザフタリドの異性体混
合物（Ｄ　Ｅ　−、ＯＳ　３，１１６，８１５によれば
妨げになる７−アザフタリド化合物は２％割合に壕で減
少している。）に対して本発明の方法によシ製造された
異性体を含まない４−アザフタリドは記録材料の製造ま
たは貯蔵の間、重重しくない早期の退色を何等生じない
利点により優れている。

次の実施例においては、記載されたパーセントは他に何
等記載されない限り重量に基づくものである。

実施例　１゜ 無水牛ノリン酸２００ｇ、酢酸８０ｍ１ＳＮ−エチル−
２−メチルインドール２０．５　ｊｉおよび塩化亜鉛２
７４ｇを５時間、２０Ｃで攪拌する。それからろ−（Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミノ）−フエネトール２３．６　ｇお
よび無水酢酸ｓｏｍｌを添加し、さらに反応混合物を５
０Ｃ〜６０Ｃに加熱し、２時間この温度で攪拌する。６
０％の水性アンモニア１７ＣＪｍｌおよび水１ｏｏｍｌ
添加後生成物がかゆ状に沈澱し、これを分離する。この
かゆ状物をイソプロパツール１６０　ｍ、ｌにより転化
し１時間還流する。

冷却後、再結晶した生成物をア別し、イソプロパツール
で洗滌し乾燥する。

（１１） を有する異性体を含まない４−アザフタリド化合物４６
゜９！９、融点１５６Ｃ〜１５８Ｃを得る。

実施例　２゜ 無水十ノリン酸６．０９．Ｎ−オクチル−２−メチルイ
ンドール９５Ｉおよび塩化亜鉛０．５６ｇを酢酸３ｏｍ
ｌと５時間２０ｉＣで攪拌する。

それから３〜ジエチルアミノフエネトール６．６ｇおよ
び無水酢酸８　ｍｌを添加し、さらに混合物を２−＋時
間５０Ｃで攪拌する。３０％水性アンモニア添加添加酸
生成物澱する。これを分離し、インプロパツールから再
結晶する。

を有する異性体を含まない４−アザフタリド化合物１６
５ｇ、融点１１６Ｃ〜１１８Ｃを（２７） 得る。

塩化亜鉛０．５６　、ｐの代りに二塩化銅（１１）０．
３０ｇまたは三塩化アルミニウム０．５３．９を使用し
、その他は実施例に記載された通り行って式（１２）の
４−アザフタリド化合物１５．９ｇｔたは１６８ｇ、融
点１１ろＣ〜１１６ｃまたは１１５Ｃ〜１１９Ｃを得る
。

実施例　６ 無水牛ノリン酸１．５，９．Ｎ−オクチル−２−メチル
インドール２．３．９氷酢酸１０ｍ１および塩化カルシ
ウム０．１１．９および塩化亜鉛０１４ｇの混合物を５
時間２０Ｃで攪拌する。それから６−ジニチルアミノフ
エネトール１．６９および無水酢酸２　ｍｌを添加し、
その上反応混合物を２−＋時間５０Ｃで攪拌する。３０
％の水性アンモニアを添加後生酸物が沈澱する。

これを水性相から分離し、イソプロパツールから再結晶
する。式（１２）の異性体を含まない４−アザフタリド
化合物６８ｇ１融点１１４Ｃ〜１１７Ｃが得られる。

（２，・８） 前記の金属塩混合物の代シに三塩化鉄０．１９、！ｉ＋
または二塩化コバルト０．１４　ｇを使用し、その他は
実施例に記載の如く行うと式（１２）の４−アザフタリ
ド化合物３．３Ｉもしくは３８８ｇ１融点１１３Ｃ〜１
１７Ｃまたは１１３Ｃ〜１１６Ｃが得られる。

実施例　４゜ 無水子ノリン酸８．！９、塩化亜鉛１．１１、酢酸４０
ｍ１．Ｎ−ブチル−２−メチルインドール９．９５　！
９を５時間２０Ｃ〜２３Ｃで攪拌する。ここで３−（Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミノ）−フエネトール９．３　ｆｌお
よび無水酢酸ｖ、５ｍｌを添加する。それから反応混合
物を２時間５０Ｃ〜６ＤＣで攪拌する。反応完了後、酢
酸溶液を３０％水性アンモニアで中和すると反応生成物
が沈澱する。水性相を分離後粗生成物を酢酸に溶解し、
再び３０％水性アンモニアにより沈澱させる。エタノー
ルから再結晶後代： を有する異性体を含まない４−アザフタリド化合物１６
．８．ｊｉ’、融点１５２Ｃ〜１５４０が得られる。

実施例　５゜ ジイソプロピルナフタリン８０ｇ１およびケロシン１７
Ｆ中の式（１１）の４−アザツタリド化合物６ｇの溶液
をそれ自体公知の方法でゼラチンおよびアラビヤゴムで
コアセルベ、−ション（ｋＯａｚｅｒｖａｔ夏Ｏｎ）に
よシミクロカプセル化する。その後生じたミクロカプセ
ルの変退色は例等起こさない。得られたミクロカプセル
を澱粉溶液と混合し、紙葉に塗布する。

第２紙葉はその表側に顕色剤としてフエノール樹脂によ
る層を造る。牙１のミクロカプセルを含む紙葉および顕
色剤で積層した紙は該層と隣接してお互に重ね合わす。

貯蔵の際にもまだ変退色しない感圧複写紙が得られる。

第１葉に手またはタイプライタ−で書くことにより圧力
が加えられ、直ちに顕色剤により積層した紙葉上に優秀
な耐光性の濃い青色のコピーが得られる。

なお壕だ、製造実施例２，６および４において得られた
他の色像形成物の各々の使用の際相応した変退色しない
感圧複写紙および筆記によって濃い耐光性の青色コピー
が得られる。

（６１）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　たかだか６５°Ｃの温度で無水キノリン酸を式： （式中、Ｙは水素、未置換またはハロゲン、シアノ、ヒ
   ドロキシルまたは低級アルコキシによジ置換された、た
   かだか炭素原子１２個を有するアルキル、炭素原子１−
   １２個を有するアシル、ベンジルまたはハロゲン、ニト
   ロ、低級アルキルまたは低級アルコキシによジ置換され
   たベンジルである。Ｚは水素、低級アルキルまたはフェ
   ニルである。項八は未置換か、またはハロゲン、ニトロ
   、シアノ、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルコ
   キシカルボニル、アミノ、モノ低級アルキルアミノまた
   はジ低級アルキルアミノにより置換されている。）のイ
   ンドール化合物により多価金属の有機または無機の金属
   塩の存在において、低級脂肪族モノカルボン酸またはこ
   れらの酸のニトリルからなる有機反応媒質中で転化せし
   め、得られた転化生成物を更に、式： 馬　およびＲ２は互に独立して、それぞれ水素、未置換
   か又はハロゲン、シアノ、ヒドロキシルまたは低級アル
   コキシによジ置換された、せいぜい炭素原子１２個を有
   するアルキル、シクロアルキル、フェニル、ベンジル、
   まだはハロゲン、ニトロ、シアノ、低級アルキル、低級
   アルコキシ捷たは低級アルコキシカルボニルにより置換
   されたフェニルまたはペンシル、又は、Ｒ１及びＲ２は
   それらが結合している窒素原子と一緒になった５員又は
   ６員の複素環残基である。Ｖは水素、ハロゲン、ヒドロ
   キシ、ニトロ、低級アルキルまだは低級アルコキシであ
   る）の化合物により縮合せしめ、かつ生成した反応混合
   物を少なくともｐＨ値乙に調整することを特徴とする式
   ：（式中、ｙ、ｚ、ｘ、ｖおよびＡは前記に定義した通
   りである。）の４−７ザフタリド化合物の製造方法。 ２、　　Ｘが式−Ｎ几、Ｒ２の７ミノ基であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、Ｒ１およびＲ２は互に独立して低級アルキルまだは
   ベンジルであるか又はＲ１及びＲ２は　これらが結合し
   ている窒素原子と一緒になってピロリジノ、ピペリジノ
   またはモルフォリノであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４、　■が水素、メチル、メトキシ捷たはエトキシであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１−３項の倒れか
   に記載の方法。 ５、　　Ｙが炭素原子１−８個を有するアルキル、アセ
   チル、プロピオニル、又はベンジルであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１−４項の何れかに記載の方法。 ６　Ｚがメチルまだはフェニルであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１−５項の何れかに記載の方法。 Ｚ　項Ａが未置換であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１−６項の何れかに記載の方法。 ８、　無水キノリン酸の式（２）のインドール化合物に
   よる反応が０−５０℃の温度で、好適には室温で行なわ
   れることを特徴とする特許請求の範囲Ｊ’　１−７項の
   何れかに記載の方法。 ９　有機反応媒質として炭素原子２−４個を有する脂肪
   族モノカルボン酸および好適には酢酸が用いられること
   を特徴とする特許請求の範囲第１−８項の何れかに記載
   の方法。 １０、金属塩が原子量２４−２４０、好適には２６−１
   ４０、特に２６−１２０を有する多価金属から導かれる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１−９項の何れかに
   記載の方法。 １１、　　金属塩として金属アルミニウム、カルシウム
   、鉄、カドミウム、コバルト、銅、マンガン、ニッケル
   、スズまたは亜鉛が使用されることを特徴とする特許請
   求の範囲第１−１０項の何れかに記載の方法。 １２、無水キノリン酸および式（２）のインドール化合
   物から得られた反応生成物の式（６）の化合物による縮
   合が温度２０℃−８０℃で酸性脱水剤の存在において行
   なわれることを特徴とする特許請求の範囲第１−１１項
   の何れかに記載の方法。 １６、反応混合物のｐＨ値が最後に７−１１に調整され
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１−１２項の何れ
   かに記載の方法。 １４、無水キノリン酸を飽和脂肪族Ｃ２−Ｃ４−モノカ
   ルボン酸中に溶解するか懸濁せしめ、式（２）のインド
   ール化合物で反応せしめ、且つ混合物を室温で、原子量
   ２６−６６を有する多価金属の無機金属塩の存在におい
   て攪拌し、それに式（３）の化合物を添加し、反応混合
   物を無水酢酸の添加後６０−６０℃に加熱して乙５−９
   のｐＨ値に調整することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。