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MEMOIRE DESCRIPTIF
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à l'appui d'une demande de B D'INVENTION pour "Procédé pour la préparation de composés 4-azaphtalides, les composés ainsi obtenus et leur utilisation comme chromogènes dans un matériau d'enregistrement" par la Société : CIBA-GEIGY AG, Klybeckstrasse, 141, CH-4002 BALE. (Suisse).
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---------- Priorité d'une demande de brevet déposée en Suisse, le 7 avril 1983, sous le NO 1868/83-9.
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Procédé pour la préparation de composés 4-azaphtalides, les composés ainsi obtenus et leur utilisation comme chromogènes dans un matériau d'enregistrement.
La présente invention concerne un nouveau procédé pour la préparation de composés azaphtalides, qui peuvent être utilisés comme chromogènes dans des matériaux d'enregistrement sensibles à la pression ou thermosensibles.
Dans les systèmes pour copies sans carbone sensibles à la pression, existe en général une solution huileuse du précurseur chromogène de colorant, par exemple, la lactone de violet cristallisée, leucodérivé du bleu de benzoyl-méthylène, phtalides ou fluoranes, habituellement isolé dans des microcapsules pouvant être brisées par une pression, qui peuvent soit être présentes sous forme d'une couche sur une feuille de transfert séparée pour former une paire de feuilles pour copies indépendantes l'une de l'autre, soit se trouver ellesmêmes sur la face sensibilisée d'une feuille réceptrice pour copies pour former une feuille de papier autoréactive.
Dans les systèmes pour copies sensibles à la pression de ce genre, le plus souvent la lactone de violet cristallisé /3, 3-Bis- (4'-diméthylaminophényl)-6-diméthylaminophtalide7 est utilisée comme précurseur chromogène de colorant. Une impression créée avec la lactone de violet cristallisé pâlit d'une façon connue très rapidement sous l'action de la lumière, de sorte qu'on a entrepris des essais continus afin de lui trouver un remplaçant approprié.
De bons produits de remplacement qui donnent une impression en bleu satisfaisante ayant une meilleure solidité à la lumière sont des azaphtalides comportant sur la position 3 un substituant aminophényle et un substituant indolyle.
La préparation de ces chromogènebdonne cependant toujours des mélangesd'isomères des 4 et 7 azaphtalides. Bien qu'avec ces mélanges d'isomères on puisse obtenir une meilleure solidité à la lumière et en même temps un ralentissement de la diminution de la réactivité (diminution CB), il se produit toutefois, en général dans la préparation des matériaux d'enregistre-
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ment sensibles à la pression, une coloration indésirable des microcapsules contenant la substance chromogène, qui est provoquée par la présence de l'isomère 7-azaphtalide dans le mélange d'isomères.
Les auteurs de la présente invention ont maintenant découvert qu'on peut obtenir un composé 4-azaphtalide sans isomère quand, pour la préparation des acides cétoniques sans isomère nécessaires comme produits intermédiaires, on effectue la réaction de l'anhydride d'acide quinoléicue avec le composé indole dans un milieu réactionnel organique spécifique et en présence d'un sel métallique d'un métal polyvalent.
Par conséquent l'objet de la présente invention est un procédé pour la préparation de composés 4-azaphtalides ayant la formule
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dans laquelle Y est de l'hydrogène, un groupe alkyle ayant au maximum 12 atomes de carbone, non substitué, ou substitué par des radicaux halogène cyano, hydroxyle ou alcoxy inférieur, un groupe acyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, benzyle, ou un groupe benzyle substitué par des radicaux halogéno,
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nitro, alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, Z de l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur ou phényle,
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X est OR..
ou de préférence-N "R2
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R1 et R l'un de l'autre, chacun de l'hydrogène, un groupe alkyle ayant au maximum 12 atomes de carbone, non substitué, ou substitué par des radicaux halogéno, cyano, hydroxyle ou alcoxy inférieur, un groupe cycloalkyle, phényle, benzyle, ou un groupe phényle ou benzyle substitués par des radicaux halogéno, nitro, cyano, alkyle inférieur, alcoxy inférieur ou alcoxy (inférieur) carbonyle) ou
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R.
et R forment ensemble avec l'atome d'azote qui les relie un reste hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons, de préférence 1 saturé, V est de l'hydrogène, de l'halogène, un groupe hydroxyle, nitro, alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, et formule dans laquelle le noyau A est non substitué ou substitué par des radicaux halogéno, nitro, cyano, alkyle inférieur, alcoxy inférieur, alcoxy (inférieur) carbonyle, amino, monoalkyl (inférieur) amino ou dialkyl (inférieur) amino.
Ce procédé est caractérisé par le fait qu'on fait réagir à une température de 65 C maximum un anhydride d'acide quinoléique avec un composé indole ayant la formule
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dans laquelle A, Y et Z ont les significations indiquées, en présence d'un sel métallique minéral ou organique d'un métal polyvalent, dans un milieu réactionnel organique constitué par un acide monocarboxylique aliphatique inférieur ou par un nitrile de cet acide, qu'on condense ensuite le produit de réaction obtenu avec un composé de formule
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dans laquelle X et V ont les significations mentionnées, et qu'on règle le mélange réactionnel formé à un pH d'au moins 6.
Les termes alkyle inférieur et alcoxy inférieur représentent dans les définitions des restes des 4-azaphtalides en général des groupes ou des constituants de groupes qui présentent 1 à s, en particulier 1 à 3, atomes de carbone tels que par exemple les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle ou amyle ou bien les groupes méthoxy, éthoxy ou isopropoxy.
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Le groupe acyle est en particulier le groupe formyl, un groupe alkyl (inférieur) carbonyle comme par exemple un groupe acétyle ou propionyle ou benzoyle. D'autres restes acyle
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peuvent être des groupes alkyl (inférieur) sulfonyle, tel que par exemple, les groupes méthylsulfonyle ou éthylsulfonyle ainsi que les groupes phényleulfonyle. Les groupes benzoyle et phénylsulfonyle peuvent être substitués par des radicaux halogène, méthyle, méthoxy ou éthoxy.
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Si les substituants R-., et Y représentent des groupes alkyle, ces restes alkyle peuvent chaîne droite ou ramifiée. Comme exemple de ces restes alkyle on peut citer les restes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, amyle, n-hexyle, 2-éthyl-hexyle, nheptyle, n-octyle, iso-octyle, n-nonyle, isononyle ou n-dodé- cyle.
Si les restes alkyle dans R., R et Y sont substitués, il s'agit surtout de restes cyanoalkyle, halogénoalkyle, hydroxyalkyle, alcoxyalkyle ayant à chaque fois de préférence en tout 2 à 4 atomes de carbone, tels que par exemple les restesss-cyanéthyle, ss-chloréthyle,ss-hydroxyéthyle,ss-méthoxyéthyle ou ss-éthoxyéthyle.
Comme exemple de groupescycloalkyle dans la désignation de R1 et Ruz) on peut citer les groupes cyclopentyle ou de préférence cyclohexyle.
Les substituants préférés dans les groupes benzyle de R1, R2 et Y et dans les groupes phényle de R. et R sont par exemple les halogènes, les radicaux nitro, méthyle ou méthoxy.
Comme exemple de restes araliphatiques ou aromatiques de ce genre on peut citer les restes p-méthylbenzyle, o-ou p-chlorobenzyle, o-ou p-nitrobenzyle, o-ou p-tolyle, xylyle, o-, m- ou p-chlorophényle, o- ou p-nitrophényle, ou o- ou p-méthoxyphényle.
Quand les substituants R1 et RI forment ensemble avec l'atome d'azote commun un reste hétérocyclique, ce sont par exemple des restes pyrrolidino, pipéridino, pipécolino, morpholino, thiomorpholino ou pipérazino, par exemple, le reste n-méthylpipérazino. Les restes hétérocycliques préférés sont les restes pyrrolidino, pipéridino ou morpholino.
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X est de préférence le groupe amino de formule-NR-. .
V se trouve de préférence dans la position méta par rapport au substituant X.
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Les substituants R-. et R peuvent-être différents l'un de l'autre ou bien sont de préférence identiques. R.. et R sont de préférence des groupes benzyle ou alkyle inférieur e t en particulier des groupes méthyle ou éthyle.
V est de préférence de l'hydrogène, le groupe méthyle
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méthoxy ou surtout éthoxy.
Le substituant Y sur N est de préférence un groupe benzyle, acétyle propionyle ou en particulier alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, comme par exemple un groupe n-octyle, n-butyle, méthyle ou éthyle. Un substituant Y sur N particulièrement préféré est le groupe éthyle ou n-octyle. Z est de préférence un groupe phényle ou surtout le groupe méthyle.
Le noyau benzénique A est de préférence non substitué ou bien est substitué également par de l'halogène.
Le terme halogène désigne par exemple le fluor, le brome ou de préférence le chlore.
Pour réaliser le procédé conforme à l'invention, les matières participant à la réaction sont utilisées de préférence chaque fois en quantité molaire.
La préparation des composés azaphtalides de formule (1) est effectuée selon un procédé dit en une opération en deux stades et en continu.
Le premier stade, dans lequel l'anhydride d'acide quinoléique est mis à réagir avec le composé indole de formule (2) dans les solvant organiques conformes a la définition et en présence d'un sel métallique organique ou minéral, s'effectue avantageusement à une température comprise entre 0 et SOOC, de préférence à la température ordinaire (17 à 30 C).
La durée de la réaction dépend de la température et du sel métallique utilisé comme catalyseur et du solvant, et se situe en général entre une demi-heure et dix heures, de préférence entre 2 et 6 heures.
Pour l'acide monocarboxylique aliphatique inférieur utilisé comme milieu réactionnel dans le procédé conforme à la présente invention, il s'agit avantageusement d'un acide carboxylique liquide dans les conditions de la réaction, qui peut avoir 1 à 5 atomes de carbone.
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Des acides monocarboxyliques aliphatiques appropriés qui forment le milieu réactionnel sont les acides formique, acétique, dichloracétique, propionique, butyrique, isobutyri- que, valérianique ou des mélanges de ces acides.
Comme nitrilesappropriés, qui peuvent être utilisés également comme milieu réactionnel dans le procédé conforme à la présente invention, on peut citer par exemple l'acétonitrile, le propionitril ou le butyronitrile.
Les solvants préférés sont toutefois des monoacides carboxyliques aliphatiques ayant 2 à 4 atomes de carbone comme par exemple les acides butyrique, isobutyrique, propionique ou en particulier l'acide acétique ou également des mélanges de ces acides carboxyliques.
Les sels métalliques utilisés selon la présente invention, dérivent avantageusement de métaux polyvalents ayant un poids atomique de 24 à ode préférence de 26 à 140, et en particulier de 26 à 120. Comme exemple des métaux de ce genre on peut citer l'aluminium, le baryum, plomb, cadmium, calcium, chrome, fer, gallium, cobalt, cuivre, magnésium, manganèse, molybdène, nickel, mercure, strontium, tantale, titane, vanadium, tungstène, zinc, étain et zirconium. Dans la présente invention, on préfère l'aluminium, le calcium, cadmium, fer, chrome, cobalt, cuivre, nickel, manganèse, strontium, étain et zinc.
Le constituant anionique de ces sels métalliques dérive avantageusement d'acides minéraux ou également d'acides organiques et représente par exemple un sulfate, un halogénure, un nitrate, un formiate, un acétate, un propionate, un citrate ou un stéarate.
Comme halogénure on peut utiliser un fluorure, un iodure, un bromure ou de préférence un chlorure ainsi qu'un pseudo halogénure comme un thiocyanate.
Les sels métalliques peuvent être utilisés individuellement ou sous forme de mélanges.
Des sels métalliques préférés sont les sulfates ou surtout les halogénuresdes métaux choisis parmi les groupes comprenant l'aluminium, le calcium, le fer, le cadmium, le cobalt, le cuivre, le manganèse, le nickel, l'étain et le zinc, tels que par exemple les chlorures d'aluminium, de calcium, de nickel, de cobalt, de fer, de cuivre, de zinc,
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d'étain, le bromure d'étain, le chlorure de manganèse, le bromure de nickel, le fluorure de calcium, le iodure de cadmium ou des mélanges de ces sels En général les meilleurs résultats sont obtenus en présence des chlorures d'aluminium, de calcium, de cobalt, de fer, de cuivre ou de zinc. Sont particulièrement intéressants le chlorure de zinc et le chlorure d'aluminium.
Un mélange de chlorure de calcium et de chlorure de zinc dans un rapport, de préférence compris entre 1 : 9 et 2 : 1, est également préféré.
La quantité de sel métallique dans le premier stade réactionnel est avantageusement comprise entre 10 et 100% en moles, de préférence entre 12 et 50% en mole, rapporté à l'anhydride d'acide quinoléique utilisé.
Une fois le premier stade réactionnel terminé, le produit de réaction (sans isoler l'acide cétonique) est condensé ensuite directement avec le composé de formule (3).
Ce deuxième stade réactionnel est effectué de préférence en faisant réagir les constituants de la réaction à une température de 20 à 800C, en présence d'un agent déshydratant. Comme exemple d'agents de condensation de ce genre, on peut citer les acides sulfurique, phosphorique, l'oxychlorure de phosphore et surtout l'anhydride acétique. En utilisant l'anhydride acétique, on préfère des températures comprise entre 200 et 600C. La durée de la réaction du deuxième stade est en général comprise entre 1 et 4 heures, de préférence entre 1 heure et demie et 3 heures.
Finalement, le mélange réactionnel est réglé à un pH d'au moins 6. Pour cela, sont appropriés avantageusement des produits alcalins tels que les hydroxydes de métaux alcalins par exemple l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, l'ammoniaque ou des carbonates ou bicarbonates des métaux alcalins ainsi que des mélanges de ces composés. On règle de préférence à un pH de 7 à 11.
L'isolation du produit final de formule (1) s'effectue en général de façon connue en séparant le précipité formé, en le lavant et en le séchant ou bien en traitant avec des solvants organiques appropriés tels que par exemple le méthanol
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ou l'isopropanol, et en recristallisant éventuellement le produit.
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Si OR.. le produit de réaction de formule (1) désigne à chaque fois un groupe hydroxyle, le groupe hydroxyle correspondant à la définition de R1 et de V peut être ensuite alkylé ou aralkylé.
L'alkylation ou l'aralkylation des produits de réaction dans lesquels V et/ou OR1 désignent un groupe hydroxyle, est effectuée en général selon des procédés connus. Par exemple on effectue la réaction en présence d'un agent fixant les acides, tel que par exemple un carbonate alcalin ou une base azotée tertiaire telle que la triéthylamine, et éventuellement en présence d'un solvant organique inerte, tel que par exemple l'acétone, l'alcool isopropylique, le chlorobenzène ou le nitrobenzène.
Des agents d'alkylation appropriés sont des halogénures d'alkyle tels que par exemple l'iodure ou le chlorure de méthyle ou d'éthyle, ou bien des sulfates dialkylique tels que par exemple le sulfate diméthylique ou diéthylique. Comme agent d'aralkylation sont appropriés en particulier le chlorure de benzyle et les produits de substitution correspondants, tels que par exemple le chlorure de p-chlorobenzyle ou le chlorure de 2,4-diméthylbenzyle qui sont utilisés de préférence dans un solvant organique non polaire, tel que par exemple le benzène, le toluène ou le xylène.
Une forme de réalisation particulièrement avantageuse du nouveau procédé consiste à dissoudre ou à mettre en suspension l'anhydride d'acide quinoléique dans un monoacide carboxylique en C2-C4, aliphatique, saturé, en particulier dans l'acide acétique ou également dans l'acétonitrile, à y ajouter un composé indole de formule (2) et à agiter le mélange, de préférence pendant 2 à 6 heures, à la température ordinaire, en présence d'un sel métallique minéral en particulier d'un halogénure métallique, d'un métal polyvalent ayant un poids atomique de 26 à 66, tel que par exemple les chlorures de zinc de calcium, d'aluminium, de fer, de cobalt ou le dichlorure de cuivre.
Ensuite le composé de formule (3) est ajouté, et le
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mélange réactionnel, après l'addition d'anhydride acétique, est chauffé à 30 à 60 C, avantageusement pendant 1 à 3 heures.
Ensuite, le pH est réglé entre 7,5 et 9 avec un hydroxyde de métal alcalin ou avec de l'ammoniaque aqueux. Le composé 4azaphtalide de formule (1) précipité est séparé et recristallisé si nécessaire.
Les composés 4-azaphtalidesde formule (1) préférés, qui sont préparés d'une façon continue selon le procédé en une opération conforme à la présente invention, sont ceux dans lesquels V est de de l'hydrogène, ou le groupe méthyle, hydroxyle, méthoxy ou surtout éthoxy, et X est un groupe de formule -NR1R2 dans laquelle R. et RI sont des groupes méthyle ou éthyleou bien-NR. R est un groupe pyrrolidino ou pipéridino. Dans ce cas Y est de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone ; Z est surtout le groupe méthyle, et le noyau A est de préférence non substitué.
Les composés azaphtalides de formule (1) que l'on préfère le plus fréquemment, sont ceux dans lesquels le groupe
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représente un groupe 2-éthoxy-4-diéthylaminophényle ou 2-éthoxy-4-diéthylaminophényle; Y est un groupe éthyle ou octyle, et Z est le groupe éthyle et le noyau A n'est pas substitué.
Un grand avantage du procédé de la présente invention repose sur le fait qu'il est utilisable industriellement et facilement et qu'il donne des produits finis purs avec de très bons rendements sans avoir à isoler les acides cétoniques intermédiairement formés. En particulier les composés 4azaphtalides sont obtenus absolument exempts de l'isomère 7azaphtalide correspondant ayant la formule
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Les composés 4-azaphtalid de formule (1) préparés selon le procédé de la présente invention, sont normalement incolores ou très faiblement colorés. Ils sont surtout appropriés comme chromogènes à développement rapide pour l'utilisation dans un matériau d'enregistrement thermosensible, ou en particulier sensible à la pression, qui peut être aussi bien un matériau pour copies qu'un matériau enregistreur.
Quand ces chromogènes sont amenés en contact avec un développateur de préférence acide, c'est-à-dire un accepteur d'électrons, ils donnent des couleurs intensesvert-bleu, bleues, ou violet-bleu, qui aussi bien sur les argiles qu'en particulier sur des supports phénoliques sont solides à la sublimation et à la lumière.
Contrairement au mélange d'isomères des 4 et 7-azaphtalides connus jusqu'ici d'après les demandes de brevets allemandes à l'inspection publique n 2 842 263 ou 3 116 815, où d'après cette dernière demande le composé 7azaphtalide gênant est ramené à une fraction de 2%, les 4azaphtalidessans isomère préparés selon la présente invention,
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se caractérisent par l'avantage que, la préparation ou le stockage des matériaux d'enregistrement, aucune coloration prématurée non souhaitée.
La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après dans lesquels les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire.
EXEMPLE 1
20 g d'anhydride d'acide quinoléique, 80 ml d'acide acétique, 20,3 g de N-éthyl-2-méthylindole et 2,74 g de chlo-
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rure de zinc sont agités pendant 5 heures à 20 C. Ensuite, 23,6 g de 3- (N, N-diéthylamino)-phénétol et 30 ml d'anhydride acétique sont ajoutés, après quoi le mélange réactionnel est chauffé à 50-60 C et est agité pendant 2 heures à cette température. Après avoir ajouté 170 ml d'ammoniaque aqueux à 30% et 100 ml d'eau, le produit précipite sous forme d'une pâte puis est séparé. A la pâte on ajoute 160 ml d'isopropanol et on fait bouillir au reflux pendant 1 heure. Après re- froidissement, le produit recristallisé est séparé par filtration, lavé avec de l'isopropanol et séché.
On obtient 46,9 g du composé 4-azaphtalide sans isomère ayant la formule
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avec un point de fusion de 1560 à 1580C.
EXEMPLE 2
6 g d'anhydride d'acide quinoléique, 9,5 g de N-octyl- 2-méthylindole et 0,56 g de chlorure de zinc sont agités avec 30 ml d'acide acétique glaciale pendant 5 heures, à 200C.
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Ensuite, 6 g de 3-diéthylaminophénétol et 8 ml d'anhydride acétique sont ajoutés, quoi le mélange est agité à 500C pendant 2 heures et demie. Après avoir ajouté de l'ammoniaque aqueux à 30% le produit précipite. Ce produit est séparé et recristallisé dans l'isopropanol. On obtientl6, 5 g du composé 4-azaphtalide sans isomère ayant la formule
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avec un point de fusion de
Si à la place de 0,56 g de chlorure de zinc, on utilise 0,30 g de chlorure cuivrique ou 0, 53gde trichlorure d'alumi-
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nium et que pour le reste on procède comme décrit dans l'exemple, on obtient 15,9 g et 16, 8 g du composé 4-azaphtalide de formule (12) ayant un point de fusion respectivement de 113 à 116 C et de 115 à 1190C.
EXEMPLE 3
1,5 g d'anhydride d'acide quinoléique, 2,3 g de N- octyl-2-méthylindol 10 ml d'acide acétique glacial et un mélange de 0,11 g de chlorure de calcium et de 0,14 g de chlorure de zinc sont agités à 20 C pendant 5 heures. Ensuite, 1,6 g de 3-diéthylaminophénétol et 2 ml d'anhydride acétique sont ajoutés, après quoi le mélange réactionnel est agité à 500C pendant 2 heures et demie. Après avoir ajouté de l'ammoniaque aqueux à 30eO, le produit précipite. Ce produit est séparé de la phase aqueuse et recristallisé dans l'isopropanol. On obtient 3, 8 g du composé 4-azaphtalide sans isomère de formule (12) ayant un point de fusion de 114-117 C.
Si à la place du mélange de sels métalliques mentionnés, on utilise 0,19 g de trichlorure de fer et 0,14 g de dichlorure de cobalt, et que pour le reste on opère comme décrit dans l'exemple, on obtient respectivement 3,3 g et 3,8 g du composé 4-azaphtalide de formule (12) ayant un point de fusion respectivement de 113-117 C et de 113-116 C.
EXEMPLE 4
8 g d'anhydride d'acide quinoléique, 1,1 g de chlorure de zinc, 40 ml d'acide acétique et 9,95 g de N-butyl-2-méthylindole sont agités à 20-23 C pendant 5 heures. Ensuite, 9, 3 g de 3-(N,N-diéthylamino)-phénétol et 7,5 ml d'anhydride acétique sont ajoutés. Ensuite, le mélange réactionnel est agité à 50-60 C pendant 2 heures. Une fois la réaction terminée, on neutralise la solution acétique avec de l'ammoniaque à 30%, ce qui fait se séparer le produit de réaction.
Après élimination de la phase aqueuse, on dissout le produit brut dans l'acide acétique glacial et on le reprécipite avec de l'ammoniaque aqueux à 30%. Après recristallisation dans l'éthanol, on obtient 16, 8 g du composé 4-azaphtalide sans isomère ayant la formule
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avec un point de fusion de 152-1540C.
EXEMPLE 5
Une solution constituée par 3 g du composé 4-azaphtalide de formule (11) dans 80 g de di-isopropylnaphtalène et
17 g de kérosène est enfermée dans des microcapsules formées de façon connue avec de la gélatine et de la gomme arabique par coaCer- vation, après quoi il ne se produit aucune coloration des microcapsules formées Les microcapsules obtenues sont mélangées avec une solution d'amidon et couchées sur une feuille de papier. Une deuxième feuille de papier est couchée sur le verso avec une résine phénolique comme développateur chromogène.
La première feuille contenant les microcapsules et la feuille couchée avec le développateur chromogène sont appliquées l'une sur l'autre de façon à ce que les couchages soient voisins.
On obtient un papier pour copie sensible à la pression qui ne se colore pas pendantle stockage. En écrivant à la main ou à la machine à écrire sur la première feuille, on exerce une pression, et il se développe aussitôt une copie bleu intense sur la feuille couchée avec le développateur, copie qui a une solidité à la lumière remarquable.
On obtient des papiers pour copies sensibles à la pression, non colorés appropriés et des copies bleu intense et solides à la lumière en écrivant, en utilisant chacun des autres chromogènes obtenus dans les exemples de préparation 2,3 et 4.
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DESCRIPTIVE MEMORY
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in support of a request from B D'INVENTION for "Process for the preparation of 4-azaphthalide compounds, the compounds thus obtained and their use as chromogens in a recording material" by the Company: CIBA-GEIGY AG, Klybeckstrasse, 141, CH-4002 BALE. (Swiss).
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---------- Priority of a patent application filed in Switzerland, on April 7, 1983, under NO 1868 / 83-9.
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Process for the preparation of 4-azaphthalide compounds, the compounds thus obtained and their use as chromogens in a recording material.
The present invention relates to a new process for the preparation of azaphthalide compounds, which can be used as chromogens in pressure-sensitive or heat-sensitive recording materials.
In pressure-sensitive carbonless copy systems, there is generally an oily solution of the chromogenic dye precursor, for example, crystallized violet lactone, benzoyl-methylene blue leuco, phthalides or fluorans, usually isolated in microcapsules can be broken by pressure, which can either be present as a layer on a separate transfer sheet to form a pair of sheets for independent copies of each other, or be themselves on the sensitized side of 'a copy receiving sheet to form a self-reactive sheet of paper.
In pressure sensitive copy systems of this kind, most often the crystalline violet lactone / 3, 3-Bis- (4'-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide7 is used as the chromogenic dye precursor. An impression created with crystallized violet lactone fades in a known manner very quickly under the action of light, so that continuous attempts have been made to find a suitable replacement for it.
Good substitutes which give a satisfactory blue impression with better light fastness are azaphthalides having in position 3 an aminophenyl substituent and an indolyl substituent.
However, the preparation of these chromogens always gives mixtures of isomers of the 4 and 7 azaphthalides. Although with these mixtures of isomers it is possible to obtain a better fastness to light and at the same time a slowing down of the decrease in reactivity (decrease in CB), it does however occur, generally in the preparation of recording materials. -
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pressure sensitive, an undesirable coloration of the microcapsules containing the chromogenic substance, which is caused by the presence of the isomer 7-azaphthalide in the mixture of isomers.
The authors of the present invention have now discovered that a 4-azaphthalide compound without isomer can be obtained when, for the preparation of ketonic acids without isomer required as intermediate products, the reaction of quinoleic anhydride with the indole compound in a specific organic reaction medium and in the presence of a metal salt of a polyvalent metal.
Therefore the object of the present invention is a process for the preparation of 4-azaphthalide compounds having the formula
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in which Y is hydrogen, an alkyl group having at most 12 carbon atoms, unsubstituted or substituted by halogenated cyano, hydroxyl or lower alkoxy radicals, an acyl group having 1 to 12 carbon atoms, benzyl, or a benzyl group substituted by halo radicals,
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nitro, lower alkyl or lower alkoxy, Z of hydrogen or a lower alkyl or phenyl group,
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X is OR ..
or preferably-N "R2
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R1 and R from each other, each of hydrogen, an alkyl group having at most 12 carbon atoms, unsubstituted, or substituted by halo, cyano, hydroxyl or lower alkoxy radicals, a cycloalkyl, phenyl group , benzyl, or a phenyl or benzyl group substituted by halo, nitro, cyano, lower alkyl, lower alkoxy or (lower) carbonyl) or
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R.
and R together with the nitrogen atom which connects them form a 5 or 6-membered heterocyclic residue, preferably 1 saturated, V is hydrogen, halogen, a hydroxyl, nitro, lower alkyl or alkoxy group lower, and formula in which the ring A is unsubstituted or substituted by halo, nitro, cyano, lower alkyl, lower alkoxy, (lower) carbonyl, amino, monoalkyl (lower) amino or dialkyl (lower) amino radicals.
This process is characterized by the fact that a quinoleic anhydride is reacted at a temperature of 65 C maximum with an indole compound having the formula
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in which A, Y and Z have the meanings indicated, in the presence of an inorganic or organic metal salt of a polyvalent metal, in an organic reaction medium constituted by a lower aliphatic monocarboxylic acid or by a nitrile of this acid, that then condensing the reaction product obtained with a compound of formula
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in which X and V have the meanings mentioned, and that the reaction mixture formed is adjusted to a pH of at least 6.
The terms lower alkyl and lower alkoxy represent, in the definitions, residues of 4-azaphthalides in general of groups or constituents of groups which have 1 to s, in particular 1 to 3, carbon atoms such as for example methyl, ethyl groups , n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or amyl or else the methoxy, ethoxy or isopropoxy groups.
EMI4.4
The acyl group is in particular the formyl group, an alkyl (lower) carbonyl group such as for example an acetyl or propionyl or benzoyl group. Other acyle remains
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may be alkyl (lower) sulfonyl groups, such as for example, methylsulfonyl or ethylsulfonyl groups as well as phenyleulfonyl groups. The benzoyl and phenylsulfonyl groups can be substituted by halogen, methyl, methoxy or ethoxy radicals.
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If the substituents R-., And Y represent alkyl groups, these alkyl radicals can be straight or branched chain. As an example of these alkyl radicals, mention may be made of methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, amyl, n-hexyl, 2-ethyl-hexyl, nheptyl, n-octyl, iso-octyl radicals , n-nonyl, isononyl or n-dodecyl.
If the alkyl radicals in R., R and Y are substituted, they are above all cyanoalkyl, haloalkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl radicals, each preferably having 2 to 4 carbon atoms, such as, for example, cyanethyl, ss-chlorethyl, ss-hydroxyethyl, ss-methoxyethyl or ss-ethoxyethyl.
As an example of cycloalkyl groups in the designation of R1 and Ruz) mention may be made of cyclopentyl or preferably cyclohexyl groups.
The preferred substituents in the benzyl groups of R1, R2 and Y and in the phenyl groups of R. and R are, for example, halogens, nitro, methyl or methoxy radicals.
As an example of araliphatic or aromatic residues of this kind, mention may be made of p-methylbenzyl, o- or p-chlorobenzyl, o- or p-nitrobenzyl, o- or p-tolyl, xylyl, o-, m- or p- chlorophenyl, o- or p-nitrophenyl, or o- or p-methoxyphenyl.
When the substituents R1 and RI together form with the common nitrogen atom a heterocyclic residue, they are, for example, pyrrolidino, piperidino, pipecolino, morpholino, thiomorpholino or piperazino, for example, the n-methylpiperazino residue. The preferred heterocyclic residues are the pyrrolidino, piperidino or morpholino residues.
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X is preferably the amino group of formula-NR-. .
V is preferably in the meta position relative to the substituent X.
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The R- substituents. and R may be different from each other or are preferably identical. R 1 and R are preferably benzyl or lower alkyl groups and in particular methyl or ethyl groups.
V is preferably hydrogen, the methyl group
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methoxy or especially ethoxy.
The substituent Y on N is preferably a benzyl, acetyl propionyl or in particular alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as for example an n-octyl, n-butyl, methyl or ethyl group. A particularly preferred substituent Y on N is the ethyl or n-octyl group. Z is preferably a phenyl group or especially the methyl group.
The benzene ring A is preferably unsubstituted or is also substituted by halogen.
The term halogen designates, for example, fluorine, bromine or preferably chlorine.
To carry out the process according to the invention, the materials participating in the reaction are preferably used each time in molar amount.
The preparation of the azaphthalide compounds of formula (1) is carried out according to a process called in one operation in two stages and continuously.
The first stage, in which the quinoleic anhydride is reacted with the indole compound of formula (2) in organic solvents as defined and in the presence of an organic or inorganic metal salt, is advantageously carried out at a temperature between 0 and SOOC, preferably at ordinary temperature (17 to 30 C).
The reaction time depends on the temperature and on the metal salt used as catalyst and on the solvent, and is generally between half an hour and ten hours, preferably between 2 and 6 hours.
For the lower aliphatic monocarboxylic acid used as reaction medium in the process according to the present invention, it is advantageously a liquid carboxylic acid under the conditions of the reaction, which can have 1 to 5 carbon atoms.
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Suitable aliphatic monocarboxylic acids which form the reaction medium are formic, acetic, dichloroacetic, propionic, butyric, isobutyric, valerianic acids or mixtures of these acids.
As suitable nitriles, which can also be used as reaction medium in the process according to the present invention, there may be mentioned, for example, acetonitrile, propionitril or butyronitrile.
The preferred solvents are, however, aliphatic mono carboxylic acids having 2 to 4 carbon atoms such as, for example, butyric, isobutyric, propionic acids or in particular acetic acid or also mixtures of these carboxylic acids.
The metal salts used according to the present invention advantageously derive from polyvalent metals having an atomic weight of 24 to ode, preferably from 26 to 140, and in particular from 26 to 120. As an example of metals of this kind, mention may be made of aluminum, barium, lead, cadmium, calcium, chromium, iron, gallium, cobalt, copper, magnesium, manganese, molybdenum, nickel, mercury, strontium, tantalum, titanium, vanadium, tungsten, zinc, tin and zirconium. In the present invention, aluminum, calcium, cadmium, iron, chromium, cobalt, copper, nickel, manganese, strontium, tin and zinc are preferred.
The anionic constituent of these metal salts advantageously derives from mineral acids or also from organic acids and represents for example a sulphate, a halide, a nitrate, a formate, an acetate, a propionate, a citrate or a stearate.
As the halide, it is possible to use a fluoride, an iodide, a bromide or preferably a chloride as well as a pseudo halide such as a thiocyanate.
The metal salts can be used individually or in the form of mixtures.
Preferred metal salts are the sulfates or especially the metal halides chosen from the groups comprising aluminum, calcium, iron, cadmium, cobalt, copper, manganese, nickel, tin and zinc, such that for example aluminum, calcium, nickel, cobalt, iron, copper, zinc chlorides,
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tin, tin bromide, manganese chloride, nickel bromide, calcium fluoride, cadmium iodide or mixtures of these salts In general the best results are obtained in the presence of aluminum chlorides, calcium, cobalt, iron, copper or zinc. Of particular interest are zinc chloride and aluminum chloride.
A mixture of calcium chloride and zinc chloride in a ratio, preferably between 1: 9 and 2: 1, is also preferred.
The amount of metal salt in the first reaction stage is advantageously between 10 and 100 mol%, preferably between 12 and 50 mol%, based on the quinoleic anhydride used.
Once the first reaction stage is complete, the reaction product (without isolating the ketonic acid) is then condensed directly with the compound of formula (3).
This second reaction stage is preferably carried out by reacting the components of the reaction at a temperature of 20 to 800C, in the presence of a dehydrating agent. As an example of such condensing agents, mention may be made of sulfuric, phosphoric acids, phosphorus oxychloride and especially acetic anhydride. When using acetic anhydride, temperatures between 200 and 600C are preferred. The duration of the second stage reaction is generally between 1 and 4 hours, preferably between 1 and a half to 3 hours.
Finally, the reaction mixture is adjusted to a pH of at least 6. For this, alkaline products such as alkali metal hydroxides, for example sodium hydroxide or potassium hydroxide, ammonia or alkali metal carbonates or bicarbonates as well as mixtures of these compounds. It is preferable to adjust to a pH of 7 to 11.
The isolation of the final product of formula (1) is generally carried out in a known manner by separating the precipitate formed, washing it and drying it or else treating it with suitable organic solvents such as for example methanol.
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or isopropanol, and optionally recrystallizing the product.
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If OR .. the reaction product of formula (1) denotes each time a hydroxyl group, the hydroxyl group corresponding to the definition of R1 and V can then be alkylated or aralkylated.
The alkylation or aralkylation of the reaction products in which V and / or OR1 denote a hydroxyl group is generally carried out according to known methods. For example, the reaction is carried out in the presence of an acid-fixing agent, such as for example an alkali carbonate or a tertiary nitrogen base such as triethylamine, and optionally in the presence of an inert organic solvent, such as for example acetone, isopropyl alcohol, chlorobenzene or nitrobenzene.
Suitable alkylating agents are alkyl halides such as, for example, iodide or methyl or ethyl chloride, or alternatively dialkyl sulfates such as, for example, dimethyl or diethyl sulfate. Suitable aralkylating agents are, in particular, benzyl chloride and the corresponding substitution products, such as, for example, p-chlorobenzyl chloride or 2,4-dimethylbenzyl chloride, which are preferably used in a non-polar organic solvent. , such as for example benzene, toluene or xylene.
A particularly advantageous embodiment of the new process consists in dissolving or suspending quinoline acid anhydride in a saturated, aliphatic, C2-C4 mono-carboxylic acid, in particular in acetic acid or also in acetonitrile , adding thereto an indole compound of formula (2) and stirring the mixture, preferably for 2 to 6 hours, at ordinary temperature, in the presence of an inorganic metal salt, in particular a metal halide, a polyvalent metal having an atomic weight of 26 to 66, such as for example zinc chlorides of calcium, aluminum, iron, cobalt or copper dichloride.
Then the compound of formula (3) is added, and the
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reaction mixture, after the addition of acetic anhydride, is heated to 30 to 60 ° C., advantageously for 1 to 3 hours.
Then the pH is adjusted between 7.5 and 9 with an alkali metal hydroxide or with aqueous ammonia. The precipitated 4azaphthalide compound of formula (1) is separated and recrystallized if necessary.
The preferred 4-azaphthalide compounds of formula (1), which are prepared continuously according to the process in an operation according to the present invention, are those in which V is hydrogen, or the methyl, hydroxyl group, methoxy or especially ethoxy, and X is a group of formula -NR1R2 in which R. and RI are methyl or ethyl or indeed NR groups. R is a pyrrolidino or piperidino group. In this case Y is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; Z is especially the methyl group, and the ring A is preferably unsubstituted.
The most frequently preferred azaphthalide compounds of formula (1) are those in which the group
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represents a 2-ethoxy-4-diethylaminophenyl or 2-ethoxy-4-diethylaminophenyl group; Y is an ethyl or octyl group, and Z is an ethyl group and ring A is unsubstituted.
A great advantage of the process of the present invention lies in the fact that it can be used industrially and easily and that it gives pure finished products with very good yields without having to isolate the intermediate ketonic acids formed. In particular, the 4azaphthalide compounds are obtained absolutely free from the corresponding 7azaphthalide isomer having the formula
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The 4-azaphthalid compounds of formula (1) prepared according to the process of the present invention are normally colorless or very weakly colored. They are especially suitable as fast-developing chromogens for use in a heat-sensitive, or in particular pressure-sensitive recording material, which can be both a copy material and a recording material.
When these chromogens are brought into contact with a developer which is preferably acidic, that is to say an electron acceptor, they give intense colors: green-blue, blue, or purple-blue, which both on clays and in particular on phenolic supports are solid on sublimation and on light.
Unlike the mixture of isomers of 4 and 7-azaphthalides known hitherto from German patent applications for public inspection no 2,842,263 or 3,116,815, where according to the latter application the annoying compound 7azaphthalide is reduced to a fraction of 2%, the 4azaphthalides without isomer prepared according to the present invention,
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are characterized by the advantage that, the preparation or storage of recording materials, no unwanted premature coloring.
The present invention is illustrated by the following descriptive and nonlimiting examples in which the percentages are expressed by weight, unless otherwise indicated.
EXAMPLE 1
20 g of quinoleic anhydride, 80 ml of acetic acid, 20.3 g of N-ethyl-2-methylindole and 2.74 g of chloro
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Zinc are stirred for 5 hours at 20 C. Then, 23.6 g of 3- (N, N-diethylamino) -phenetol and 30 ml of acetic anhydride are added, after which the reaction mixture is heated to 50- 60 C and is stirred for 2 hours at this temperature. After adding 170 ml of 30% aqueous ammonia and 100 ml of water, the product precipitates in the form of a paste and is then separated. To the dough is added 160 ml of isopropanol and boiled under reflux for 1 hour. After cooling, the recrystallized product is separated by filtration, washed with isopropanol and dried.
46.9 g of the 4-azaphthalide compound without isomer having the formula are obtained
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with a melting point of 1560 to 1580C.
EXAMPLE 2
6 g of quinoleic anhydride, 9.5 g of N-octyl-2-methylindole and 0.56 g of zinc chloride are stirred with 30 ml of glacial acetic acid for 5 hours at 200C.
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Then, 6 g of 3-diethylaminophenetol and 8 ml of acetic anhydride are added, whereupon the mixture is stirred at 500 ° C. for 2.5 hours. After adding 30% aqueous ammonia the product precipitates. This product is separated and recrystallized from isopropanol. 16.5 g of the 4-azaphthalide compound without isomer having the formula are obtained
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with a melting point of
If instead of 0.56 g of zinc chloride, 0.30 g of cupric chloride or 0.53 g of aluminum trichloride is used
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nium and that for the rest we proceed as described in the example, we obtain 15.9 g and 16.8 g of the 4-azaphthalide compound of formula (12) having a melting point of 113 to 116 C and 115 respectively at 1190C.
EXAMPLE 3
1.5 g of quinole acid anhydride, 2.3 g of N-octyl-2-methylindol 10 ml of glacial acetic acid and a mixture of 0.11 g of calcium chloride and 0.14 g of zinc chloride are stirred at 20 C for 5 hours. Then 1.6 g of 3-diethylaminophenetol and 2 ml of acetic anhydride are added, after which the reaction mixture is stirred at 500C for 2.5 hours. After adding aqueous ammonia at 30 ° C., the product precipitates. This product is separated from the aqueous phase and recrystallized from isopropanol. Obtained 3.8 g of the 4-azaphthalide compound without isomer of formula (12) having a melting point of 114-117 C.
If instead of the mixture of metal salts mentioned, 0.19 g of iron trichloride and 0.14 g of cobalt dichloride are used, and the rest is carried out as described in the example, respectively 3, 3 g and 3.8 g of the 4-azaphthalide compound of formula (12) having a melting point of 113-117 C and 113-116 C respectively.
EXAMPLE 4
8 g of quinoleic anhydride, 1.1 g of zinc chloride, 40 ml of acetic acid and 9.95 g of N-butyl-2-methylindole are stirred at 20-23 C for 5 hours. Then, 9.3 g of 3- (N, N-diethylamino) -phenetol and 7.5 ml of acetic anhydride are added. Then, the reaction mixture is stirred at 50-60 C for 2 hours. Once the reaction is complete, the acetic solution is neutralized with 30% ammonia, which separates the reaction product.
After elimination of the aqueous phase, the crude product is dissolved in glacial acetic acid and reprecipitated with 30% aqueous ammonia. After recrystallization from ethanol, 16.8 g of the 4-azaphthalide compound without isomer having the formula are obtained
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with a melting point of 152-1540C.
EXAMPLE 5
A solution consisting of 3 g of the 4-azaphthalide compound of formula (11) in 80 g of di-isopropylnaphthalene and
17 g of kerosene is enclosed in microcapsules formed in a known manner with gelatin and gum arabic by coaCeration, after which there is no coloring of the microcapsules formed The microcapsules obtained are mixed with a solution of starch and lying on a sheet of paper. A second sheet of paper is coated on the back with a phenolic resin as a color developer.
The first sheet containing the microcapsules and the sheet coated with the chromogenic developer are applied one on the other so that the coatings are adjacent.
A pressure-sensitive copy paper is obtained which does not color during storage. By writing by hand or typewriter on the first sheet, pressure is exerted, and immediately an intense blue copy develops on the sheet coated with the developer, a copy which has a remarkable light fastness.
Obtained suitable non-colored pressure-sensitive copy papers and intense blue and light-solid copies when writing, using each of the other chromogens obtained in Preparation Examples 2, 3 and 4.