CH618639A5

CH618639A5 -

Info

Publication number: CH618639A5
Application number: CH711576A
Authority: CH
Inventors: Heinz Prof Dr Balli; Sigmund Dr Gunzenhauser; Jean Claude Dr Petitpierre
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1976-06-04
Filing date: 1976-06-04
Publication date: 1980-08-15
Also published as: GB1550328A; BR7703615A; CA1083576A; JPS6011039B2; ATA396177A; AR217075A1; DE2724682C2; JPS52148099A; AT352153B; US4123439A; DE2724682A1; BE855360A; FR2353554B1; FR2353554A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein druckempfindliches oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in seinem Farbreaktantensystem als Farbbildner mindestens eine Chromenoindolverbindung der allgemeinen Formel

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O

enthält, worin 35

Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubsti-tuiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder 40

Rx und R2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder ögliedrigen, vorzugsweise gesättigten, heterocyclischen Rest,

Q Wasserstoff, Niederalkyl, Benzyl oder die Gruppen der Formeln (la) oder (lb) 45

—$ \ N\ 1 oder x x'

(la) (lb)

X und X' je Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy und 55

Y Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

Phenyl oder Benzyl bedeuten und die Ringe A und B unabhängig voneinander durch Halogen, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy, Phenoxy oder eine gegebenenfalls durch Niederalkyl, Phenyl oder 60 Benzyl substituierte Aminogruppe weiter substituiert sein können.

Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste der Chromenoindolverbindungen in der Regel solche Gruppen dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlen- 65 Stoffatome aufweisen, wie z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Iso-propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl oder Amyl bzw. Methoxy, Äthoxy oder Isopropoxy.

Stellen die Substituenten Rx, R2 und Y Alkylgruppen dar, so können sie geradkettige oder verzweigte Alkylreste sein. Beispiele für solche Alkylreste sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl oder n-Dode-cyl.

Sind die Alkylreste in Rj und R2 substituiert, so handelt es sich vor allem um Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl jeweils mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Cyanoäthyl, /?-Chloräthyl, /3-Hydroxyäthyl, ß -Methoxyäthyl oder ß-Äthoxyäthyl.

Beispiele für Cycloalkyl in der Bedeutung der R-Reste sind Cyclopentyl oder vorzugsweise Cyclohexyl.

Bevorzugte Substituenten in der Benzyl- und Phenylgruppe der R-Reste sind z. B. Halogene, Methyl oder Methoxy. Beispiele für derartige araliphatische bzw. aromatische Reste sind p-Methylbenzyl, o- oder p-Chlorbenzyl, o- oder p-Tolyl, Xylyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl oder o- oder p-Methoxyphenyl.

Wenn die Substituenten Rx und R2 zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellen, so ist dieser beispielsweise Pyrrolidino, Piperidino, Pi-pecolino, Morpholino, Thiomorpholino oder Piperazino.

Die Substituenten Rt und R2 sind vorzugsweise Benzyl oder Niederalkyl. Der N-Substituent Y ist insbesondere Wasserstoff, Phenyl, Benzyl oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. n-Octyl oder vor allem Methyl oder Äthyl.

Der Rest Q bedeutet vorteilhafterweise die Gruppe (la). X und X' sind vorzugsweise Wasserstoff oder auch Halogen, Methyl, Methoxy oder Äthoxy.

Die Ringe A und B sind vorzugsweise nicht weiter substituiert oder unabhängig voneinander durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy, z. B. durch Chlor, Methyl, tert.-Butyl oder Methoxy weiter substituiert. Der Ring B kann auch eine Aminogruppe aufweisen, die gegebenenfalls durch Niederalkyl, insbesondere durch Methyl oder Äthyl substituiert ist.

Praktisch wichtige Farbbildner der Chromenoindolverbindungen der Formel (1) entsprechen der allgemeinen Formel worin

R3 und R, unabhängig voneinander Niederalkyl, Phenyl oder Benzyl und R3 auch Wasserstoff oder

R3 und R4 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen Pyrrolidino-, Piperidino- oder Morpholinorest, Xi Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Niederalkoxy, Qi Wasserstoff, Niederalkyl, Phenyl, Benzyl oder die Gruppe der Formel

(2a)

T7

r,

W Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Phenoxy,

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Yt Wasserstoff, Niederalkyl, Phenyl oder Benzyl und Z Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder eine gegebenenfalls durch Niederalkyl, Benzyl oder Phenyl substituierte Aminogruppe bedeuten. 5

Halogen in Verbindung mit den vorstehenden Substituenten in Formeln (1) und (2) sind beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.

Von ganz besonderem Interesse sind Chromenoindolver-bindungen der allgemeinen Formel

(3)

worin

Rs und R6 unabhängig voneinander Niederalkyl oder Benzyl,

Wi Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy,

X2 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Äthoxy,

Ya Wasserstoff, Niederalkyl, Benzyl oder Phenyl und

Zi Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder eine durch Niederalkyl mono- oder disubstituierte Aminogruppe bedeuten. Dabei bedeutet Zt bevorzugt Wasserstoff, Chlor oder Methyl.

Unter diesen Verbindungen der Formel (3) sind diejenigen besonders bevorzugt, bei denen Rs und R6 Methyl oder Äthyl, X2 Wasserstoff, Methyl oder Äthoxy, W1 und Zi jeweils Wasserstoff und Yi Wasserstoff oder Äthyl bedeuten.

Die Chromenoindolverbindungen werden dadurch hergestellt, dass man eine 2-(2'-Hydroxyphenyl)-indolverbindung der allgemeinen Formel

(4)

mit einer Ketoverbindung der allgemeinen Formel

(5)

umsetzt, worin A, B, Y, Ra, R2, X und Q die angegebene Bedeutung haben.

Die Reaktion wird vorzugsweise so durchgeführt, dass man die Reaktionskomponenten in Anwesenheit eines sauren Entwässerungsmittels zur Reaktion bringt. Beispiele für derartige Kondensationsmittel sind Schwefelsäure, Oleum, Phosphor-pentoxid oder vorzugsweise Säurehalogenide.

Als Säurehalogenide können Säurebromide oder vorzugsweise Säurechloride der phosphorigen oder schwefligen Säure, der Phosphorsäure, der Schwefelsäure, der Kohlensäure oder Oxalsäure in Betracht kommen. Mit Vorteil verwendet man Oxalylchlorid, Oxalylbromid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid,

Phosphortrichlorid, Phosphortribromid oder vorzugsweise 25 Phosgen oder insbesondere Phosphoroxichlorid.

Die Umsetzung der Indolverbindung der Formel (4) mit der Ketoverbindung der Formel (5) kann bei einer Temperatur zwischen 20 und 120° C vorgenommen werden. Es ist vorteilhaft, wasserfreie Bedingungen einzuhalten. Als Reaktionsme-30 dium kann ein Uberschuss des Säurehalogenids verwendet werden, jedoch kann auch ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Lösungsmittel zugesetzt werden.

Als Lösungsmittel kommen beispielsweise in Betracht: cy-cloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. 35 Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol; Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid oder Chlorbenzole; Äther, wie Dioxan, Diäthyläther, Glykol-dimethyläther oder Tetrahydrofuran.

Die Konzentration der Reaktionsteilnehmer ist nicht kri-40 tisch; man verwendet jedoch mit Vorteil je ein Moläquivalent der Reaktionskomponenten. Die Herstellung wird in der Regel so durchgeführt, dass man alle Reaktionsteilnehmer, d. h. die Verbindung der Formel (4), die Verbindung der Formel (5) und das Säurehalogenid, gleichzeitig zusammengibt. Man kann 45 jedoch auch so vorgehen, dass man zuerst die Indolverbindung der Formel (4) und das Säurehalogenid reagieren lässt und dann die Verbindung der Formel (5) zugibt. Die Isolierung des Endproduktes der Formel (1) erfolgt in allgemein bekannter Weise, z. B. durch Eingiessen des Reaktionsgemisches in Eisso wasser, gegebenenfalls unter Abstumpfen der Säuren mit einer alkalischen Verbindung, z. B, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallcarbonaten, Abfiltrieren des gebildeten Niederschlages, Waschen und Trocknen sowie gegebenenfalls durch Chromatographie oder Umkristallisieren des Produktes. Flüs-55 sige Endprodukte können durch Extraktion mit geeigneten organischen Lösungsmitteln gewonnen und gegebenenfalls durch Destillation gereinigt werden.

Eine weitere Ausführungsform zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (1) besteht darin, dass man eine 60 Carbinolverbindung der allgemeinen Formel

(6)

('

worin Ri, R2, X und Q die angegebene Bedeutung haben, mit - einer 2-(2'-Hydroxyphenyl)-indoIverbindung der allgemeinen Formel (4) umsetzt und das Umsetzungsprodukt zu einer Verbindung der Formel (1) oxidiert.

Die Umsetzung der Carbinolverbindungen der Formel (6) mit der Indolverbindung der Formel (4) ergibt unter Wasserabspaltung ein Umsetzungsprodukt der Formel ch oh worin A, B, Rx, R2, X, Y und Q die angegebene Bedeutung haben.

Diese Kondensation erfolgt zweckmässig in einem polaren organischen Lösungsmittel, besonders in niederen aliphatischen Alkoholen, wie z. B. Methanol, Äthanol oder Isopropa-nol, oder in Äthern, wie z. B. Tetrahydrofuran, und vorzugsweise in Anwesenheit eines sauren Katalysators. Die Umsetzung kann schon bei Raumtemperatur (20 bis 25° C) vorgenommen werden. Zweckmässig ist jedoch die Anwendung erhöhter Temperatur, vorzugsweise 40 bis 100° C. Als saure Katalysatoren eignen sich z. B. niedere aliphatische Carbonsäuren wie Ameisensäure oder Essigsäure und anorganische Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Perchlorsäure. Die Reaktionsdauer hängt von der Temperatur ab und liegt in der Regel zwischen x/2 Stunde und 15 Stunden.

Das erhaltene Umsetzungsprodukt der Formel (7) kann, falls erwünscht, isoliert werden.

Die Oxidation des Umsetzungsproduktes der Formel (7) zu den Chromenoindolverbindungen der Formel (1) erfolgt mit Oxidationsmitteln. Geeignete Oxidationsmittel sind z. B Chromate, Bichromate, Chlorate, Chlorite, Peroxide, Mangandioxid, Bleidioxid, Chlor, Brom, molekularer Sauerstoff, Luft, Perborate, Permanganate und insbesondere Wasserstoffperoxid.

Mit Vorteil arbeitet man in Gegenwart eines nicht an der Oxidation teilnehmenden organischen Lösungsmittels. Geeignete Lösungsmittel sind wiederum niedere aliphatische Alkohole wie Äthanol, Isopropanol, Äthylenglykolmonomethyl-äther oder -äthyläther oder niedere aliphatische Ketone wie Aceton, Methyläthylketon oder Methylisobutylketon.

Die besten Ergebnisse in bezug auf Ausbeute und Reinheit der erhaltenen Chromenoindolverbindungen erzielt man mit Wasserstoffperoxid als bevorzugtes Oxidationsmittel, das vorzugsweise in Äthanol oder Isopropanol angewandt wird. Zu diesem Zweck wird nach beendeter Kondensation der Ausgangsstoffe der Formeln (6) und (4) das Reaktionsgemisch vorteilhafterweise alkalisch gemacht. Dafür eignen sich Alkalien wie Alkalimetallhydroxide, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate oder -bicarbonate, Ammoniak, Alkalimetallalkoholate wie Natrium- oder Kaliummethy-Iat oder -äthylat, sowie Gemische dieser Verbindungen. Bevorzugt stellt man einen pH-Wert von 8 bis 13 ein.

Die Oxidationstemperatur richtet sich in der Regel nach dem Oxidationsmittel und vor allem nach dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels. Sie liegt zweckmässig zwischen

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20 und 100° C. Bei Verwendung von Wasserstoffperoxid verläuft die Oxidation vorzugsweise zwischen 60 und 90° C. Die Oxidation dauert in der Regel 1 bis 5 Stunden.

Die Ausgangsstoffe der Formel (4) werden in der Regel gemäss der Arbeitsvorschrift nach A. Calvaire, R. Pallaud, Compt. rend. 250 (1960), 3194 bis 95, hergestellt, indem man ein o-Hydroxyacetophenon der Formel oh mit einem Phenylhydrazin der Formel y

worin A, B und Y die angegebene Bedeutung haben, umsetzt und das erhaltene Phenylhydrazon durch Erhitzen in einem geeigneten Cyclisierungsmittel, z. B. Polyphosphorsäure, in die gewünschte 2-(2'-Hydroxyphenyl)-indolverbindung überführt.

Bei Verwendung von Phosphorsäure als Cyclisierungsmittel können die Verbindungen der Formel (4) direkt ohne Isolierung des intermediär entstehenden Phenylhydrazons erhalten werden.

Die Chromenoindolverbindungen der Formeln (1) bis (3) sind normalerweise farblos oder schwach gefärbt. Wenn diese Farbbildner mit einem sauren Entwickler, d. h. einem Elektronenakzeptor, in Kontakt gebracht werden, so ergeben sie intensive rote bis blaue Farbtöne, die ausgezeichnet lichtecht sind. Sie sind deshalb auch sehr wertvoll im Gemisch mit anderen bekannten Farbbildnern, z. B. 3,3-(Bis-aminophenyl)-phthaliden, 3,3-(Bis-indolyl-)phthaliden, 2,6-Diaminofluora-rien oder Benzoylleucomethylenblau, um blaue, marineblaue, graue oder schwarze Färbungen zu ergeben.

Diese Farbbildner zeigen sowohl auf Ton als auch auf phenolischen Unterlagen eine verbesserte Farbintensität und Lichtechtheit. Sie eignen sich vor allem für die Verwendung in einem druck- oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registriermaterial sein kann.

Ein druckempfindliches Material besteht beispielsweise aus mindestens einem Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner der Formeln (1) bis (3), gelöst in einem organischen Lösungsmittel, und einen festen Elektronenakzeptor als Entwickler enthalten. Der Farbbildner liefert an den Punkten, an denen er mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung.

Typische Beispiele für solche Entwickler sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Siliciumdioxid, Bentonit, Halloysit, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Kaolin oder irgendein beliebiger saurer Ton oder sauer reagierende, organische Verbindungen, wie z. B. gegebenenfalls ringsubstituierte Phenole, Salicylsäure oder Salicylsäureester und deren Metallsalze, ferner ein sauer reagierendes, polymères Material, wie z. B. ein phenolisches Polymerisat, ein Älkyl-phenolacetylenharz, ein Maleinsäure/Rosin-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Äthylen, Vinylmethyläther oder Carboxypolymethylen. Bevorzugte Entwickler sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton oder ein Phenolformaldehydharz.

Diese Elektronenakzeptoren werden vorzugsweise in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangsblattes aufgebracht.

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Um zu verhindern, dass in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial die Farbbildner frühzeitig aktiv werden, werden sie in der Regel von dem Elektronenakzeptor getrennt. Dies kann zweckmässig erzielt werden, indem man die Farbbildner in schäum-, schwamm- oder bienenwabenartige Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind die Farbbildner in Mikro-kapseln eingeschlossen, die sich in der Regel durch Druck zerbrechen lassen.

Wenn die Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes, zerbrochen werden und dadurch die Farbbildnerlösung auf ein benachbartes Blatt übertragen wird, das mit einem Elektronenakzeptor beschichtet ist, wird eine farbige Stelle erzeugt. Diese Farbe ergibt sich aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert.

Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel, z. B. polyhalogeniertes Diphenyl, wie Trichlorid-phenyl oder eine Mischung davon mit flüssigem Paraffin, ferner Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Trichloräthylphosphat, Petrol-äther, Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin, alkylierte Derivate von Diphenyl, Naphthalin oder Triphenyl, Terphenyle, partiell hydriertes Terphenyl oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe.

Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte gleichmässig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial z. B. aus Gelatine und Gummiarabikum bestehen kann, wie dies z. B. in der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben ist. Die Kapseln können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie dies in den britischen Patentschriften 989 264 und 1 156 725 beschrieben wird.

Die Farbbildner der Formel (1) enthaltenden Mikrokap-seln können zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten und durch das Trägermaterial.

Bevorzugt wird eine Anordnung, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf die Rückseite eines Übertragungsblattes und der Elektronenakzeptor in Form einer Schicht auf die Vorderseite eines Empfangsblattes aufgebracht sind. Die Komponenten können aber auch in der Papierpulpe verwendet werden.

Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, dass die Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen.

Solche druckempfindliche Kopiermaterialien sind beispielsweise in den US-Patentschriften 1 730 457, 2 932 582, 3 418 250, 3 427 180 und 3 516 846 beschrieben. Weitere Systeme sind in den britischen Patentschriften 1 042 596, 1 042 597, 1 042 598, 1 042 599 und 1 053 935 dargestellt. Mikrokapseln, welche die Farbbildner der Formel (1) enthalten, eignen sich für jedes dieser Systeme sowie für andere druckempfindliche Systeme.

Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Klebstoffes auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesen Klebstoffen hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie Gummiarabi-cum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Me-thylcellulose oder Dextrin.

Der hier verwendete Ausdruck «Papier» umfasst nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind.

Die Chromenoindolverbindungen der Formeln (1) bis (3) können auch als Farbbildner in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Dieses enthält in der Regel mindestens einen Träger, einen Farbbildner, einen festen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls auch ein Bindemittel. Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen z. B. wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z. B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Messinstrumenten, verwendet. Die Bilderzeugung (Markierungserzeugung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung der Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.

Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, dass der Farbbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler in dem Bindemittel gelöst oder dispergiert ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels Wärme erweicht und an diesen Punkten, an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner mit dem Elektronanakzeptor in Kontakt und es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe.

Als Entwickler eignen sich die gleichen Elektronenakzeptoren, wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden. Beispiele für Entwickler sind die bereits erwähnten, sauren Tonminerale und Phenolharze, oder auch phenolische Verbindungen, wie z. B. 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenyläther, a-Naphthol,/J-Naphthol, 4-Hydro-xybenzoesäuremethylester, 4-Hydroxyacetophenon, 2,2'-Di-hydroxydiphenyl, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-Isopropyli-den-bis-(2-methylphenol), 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-valerian-säure, Hydrochinon, Pyrogallol, Phoroglucin, p-, m-, o-Hy-droxybenzoesäure, Gallussäure, l-Hydroxy-2-naphthoesäure sowie Borsäure und aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citracon-säure oder Bernsteinsäure.

Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Chromenoindolverbindungen und der Entwickler in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren.

Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so dass der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und eine Farbe bilden kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z. B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäu-re, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcel-lulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Stärke.

Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d. h. in nichtpolaren oder nur schwach polaren Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, wie z. B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Polymethyl-methacrylate, Äthylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcar-bazol, verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.

Die thermoreaktiven Schichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weissgrades, zur Erleichterung des Bedruckens der Papiere und zur Verhinderung des

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Festklebens der erhitzten Feder können diese Schichten z. B. Talk, Ti02, ZnO oder CaC03 oder auch organische Pigmente, wie z. B. Harnstoff-Formaldehydpolymerisate, enthalten. Um zu bewirken, dass nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie 5 Harnstoff, Thioharnstoff, Acetanilid, Phthalsäureanhydrid oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden.

In den folgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Herstellungsvorschriften

A. 21 g (0,1 Mol) 2-(2'-Hydroxyphenyl)-indol und 27 g (0,1 Mol) Bis-(4,4'-dimethylamino)-benzophenon werden in 100 ml Phosphoroxychlorid 5 Stunden am Rückfluss gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und mit Natriumhydroxid alkalisch gestellt. Hierauf wird der erhaltene Niederschlag abfiltriert und über 2500 g Kieselgel mit einem

Gemisch aus Benzol und Äthylacetat im Verhältnis 9:1 chro-matographiert. Die erste Fraktion wird aus Methanol unter Zusatz von etwas verdünntem Ammoniak kristallisiert. Man erhält 29 g 6,6-Bis-(4-dimethylamino-phenyl)-6H-chromeno-[4,3-b]-indol der Formel

(ch3)2n

(11)

n(ch3),

in Form weisser Kristalle vom Schmelzpunkt 145 bis 150° C (Zersetzung). Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner eine blaue Farbe von X max 620 nm.

B. Ersetzt man in Vorschrift A das 2-(2'-Hydroxyphenyl)-indol durch 22,3 g 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-indol und verfährt im übrigen wie in Vorschrift A beschrieben, so werden 19,2 g einer Verbindung der Formel

(ch3)2n n(ch3)2

erhalten. Diese Verbindung schmilzt bei 151 bis 155° C (Zersetzung). Auf Silton-Ton entwickelt sie eine blaue Farbe von X max 615 nm.

C. Ersetzt man in Vorschrift A das 2-(2'-Hydroxyphenyl)-indol durch 24,4 g 2-(2'-Hydroxy-5'-chlorphenyl)-indol und

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verfährt im übrigen wie in Vorschrift A beschrieben, so werden 25,3 g einer Verbindung der Formel

(ch3)2

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n(ch3).

erhalten. Diese Verbindung schmilzt bei 165 bis 170° C (Zersetzung) und entwickelt auf Silton-Ton eine blaue Farbe von X max 620 nm.

D. 11,26 g 4-Dimethylaminobenzophenon und 10,5 g 2-(2'-Hydroxyphenyl)-indol werden in 50 ml Phosphoroxychlorid 4 Stunden am Rückfluss gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und mit Ammoniak alkalisch gestellt, worauf der erhaltene Niederschlag abfiltriert wird. Durch wiederholtes Auflösen des Rückstandes in Methanol unter Zusatz von etwa 37 %iger Salzsäure und Ausfällung mit Ammoniak und Wasser wird ein leicht verunreinigtes Produkt erhalten, das über eine Säule, gefüllt mit 80 g Kieselgel/Äthylacetat, gereinigt wird. Durch Kristallisation aus Äthylacetat/Äthanol erhält man 16,7 g 6-Phenyl-6-(4-dimethylaminophenyl)-6H-chromeno-[3,4-b]-indol der Formel

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In Form gelblicher Kristalle vom Schmelzpunkt 229 bis 231° C. Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner eine blaue Farbe von A max 600 nm.

Beispiel 1

Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers Eine Lösung von 3 g der Chromenoindolverbindung der Formel (11) in 97 g partiell hydriertem Terphenyl wird in einer Lösung von 12 g Schweinehautgelatine in 88 g Wasser von 50° C emulgiert. Sodann wird eine Lösung von 12 g Gummi-arabicum in 88 g Wasser von 50° C zugegeben und hierauf 200 ml Wasser von 50° C zugefügt. Die erhaltene Emulsion wird in 60 g Eiswasser gegossen und gekühlt, wobei die Koazer-

vation bewirkt wird. Mit der dabei erhaltenen Suspension der Mikrokapseln wird ein Blatt Papier beschichtet und getrocknet. Ein zweites Blatt Papier wird mit Silton-Ton beschichtet. Das erste Blatt und das mit Silton-Ton beschichtete Papier werden 5 mit den Beschichtungen benachbart aufeinandergelegt.

Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt und es entwickelt sich auf dem mit Ton beschichteten Blatt eine intensive blaue Kopie, die ausgezeichnet lichtecht ist. 10 Entsprechende blaue Ton-Effekte können bei Verwendung jedes der anderen Farbbildner der Formeln (12) bis (14) erzielt werden.

Beispiel 2

15 Herstellung eines thermoreaktiven Papiers

6 g einer wässrigen Dispersion, die 1,57% der Chromenoindolverbindung der Formel (12) und 6,7 % Polyvinylalkohol enthält, werden mit 134 g einer wässrigen Dispersion gemischt, die 14% 4,4-IsopropyIidendiphenol, 8% Attapulgus-Ton und 20 6% Polyvinylalkohol enthält. Dieses Gemisch wird auf ein Papier aufgetragen und getrocknet. Durch Berührung des Papiers mit einem erhitzten Kugelschreiber wird eine intensive blaue Farbe erhalten, die eine ausgezeichnete Lichtechtheit hat.

Entsprechende blaue Ton-Effekte können bei Verwendung jedes der anderen Farbbildner der Formeln (11), (13) und (14) erzielt werden.

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s

Claims

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(1)

enthält, worin

Rj und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubsti-tuiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder R! und R2 zusammen mit dem sie verbindenden Stick-stoffatom einen 5- oder ögliedrigen, heterocyclischen Rest,

Q Wasserstoff, Niederalkyl, Benzyl oder die Gruppen der Formeln (la) oder (lb)

oder

(la)

x'

(lb)

X und X' je Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy und

Y Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl bedeuten und die Ringe A und B unabhängig voneinander durch Halogen, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy, Phenoxy oder eine gegebenenfalls durch Niederalkyl, Phenyl oder Benzyl substituierte Aminogruppe weiter substituiert sein können.

1\

n
(2)

enthält, worin

R3 und R, unabhängig voneinander Niederalkyl, Phenyl oder Benzyl und R3 auch Wasserstoff oder

(2a)

10

x,

n

/R3

\

R,

W Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder 15 Phenoxy,

Y! Wasserstoff, Niederalkyl, Phenyl oder Benzyl und

Z Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder eine gegebenenfalls durch Niederalkyl, Benzyl oder Phenyl substituierte Aminogruppe 20 bedeuten.

2. Material gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Chromenoindolverbindung der Formel

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Druckempfindliches oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es in seinem Farbreaktantensystem als Farbbildner mindestens eine Chro-menoindolverbindung der Formel

R3 und R, zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen Pyrrolidino-, Piperidino- oder Morpholinorest, Xj Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Niederalkoxy, Qi Wasserstoff, Niederalkyl, Phenyl, Benzyl oder die Gruppe der Formel r
3

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zeptor in Form einer Schicht auf der Vorderseite des Empfangsblattes vorhanden sind.

3. Material gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Chromenoindolverbindung der Formel

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40 enthält, worin

R5 und R6 unabhängig voneinander Niederalkyl oder Benzyl,

Wj Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy,

X2 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Äthoxy, 45 Yj Wasserstoff, Niederalkyl, Benzyl oder Phenyl und

Zx Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder eine durch Niederalkyl mono- oder disubstituierte Aminogruppe bedeuten.
4. Material gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, so dass es eine Chromenoindolverbindung der Formel (3) enthält,

worin Rs und R6 Methyl oder Äthyl, X2 Wasserstoff, Methyl oder Äthoxy, und jeweils Wasserstoff und Yx Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten.
5. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss An-55 spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die Chromenoindolverbindung, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, und einen festen Elektronenakzeptor enthält.
6. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Chromenoindol-

60 Verbindung in Mikrokapseln eingekapselt ist.
7. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss An-. spruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es als festen Elektronenakzeptor Attapulgus-Ton, Silton-Ton oder ein Phenolformaldehydharz enthält.

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8. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die eingekapselte Chromenoindolverbindung in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Übertragungsblattes und der Elektronenak
9. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,

dass die Chromenoindolverbindung gemeinsam mit einem oder s mehreren anderen Farbbildnern enthalten ist.
10. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Träger, die Chromenoindolverbindung, einen festen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält. io