DE2724682C2

DE2724682C2 - Chromeno[4,3-b]indolverbindungen

Info

Publication number: DE2724682C2
Application number: DE2724682A
Authority: DE
Inventors: Heinz Prof. Dr. Riehen Balli; Sigmund Dr. Arlesheim Gunzenhauser; Jean Claude Dr. Kaiseraugst Petitpierre
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-06-04
Filing date: 1977-06-01
Publication date: 1986-09-18
Also published as: ATA396177A; FR2353554A1; JPS52148099A; CA1083576A; FR2353554B1; BE855360A; JPS6011039B2; GB1550328A; US4123439A; AR217075A1; BR7703615A; CH618639A5; AT352153B; DE2724682A1

Description

worin

Ri und R. unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederaikoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederaikoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder

R, und R_: zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen Pyrrolidino-, Piperidino-oder Morpholinoresl,

X Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder Niederaikoxy, Y Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl

bedeuten und die Ringe A und B unabhängig voneinander durch Halogen, Nitro, Niederalkyl, Niederaikoxy, Phenoxy oder eine gegebenenfalls durch Niederalkyl, Phenyl oder Benzyl substituierte Aminogruppe weiter substituiert sein können.

Niederalkyl und Niederaikoxy stellen bei der Definition der Reste der Chromenoindolverbindungen in der Regel solche Gruppen dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z. B. Methyl, Äthyi, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl oder Ainyl bzw. Methoxy, Äthoxy oder lsopropoxy.

Stellen die Substituenten R|, R₂ und Y Alkylgruppen dar, so können sie geradkettige oder verzweigte Alkylrcstc sein. Beispiele für solche Alkylreste sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, n-Hexyl, n-Oclyl oder n-Dodecyl.

Sind die Alkylreste R₁ und R₂ substituiert, so handelt es sich vor allem um Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl jeweils mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B.jS-Cyanoäthyl^/S-ChloräthyUjS-Hydroxyäthyl,./i-MethoxyäthyI oder^-Äthoxyäthyl.

Beispiele für Cycloalkyl in der Bedeutung der R-Reste sind Cyclopentyl oder vorzugsweise Cyclohexyl.

Bevorzugte Substituenten in der Benzyl- und Phenylgruppe der R-Reste sind z. B. Halogene, Methyl oder Methoxy. Beispiele für derartige araliphatische bzw. aromatische Reste sind p-Methylbenzyl, o* oder p-Chlorbenzyl, ο- oder p-Tolyl, XyIyI, o-, m- oder p-Chlorphenyl oder o- oder p-Methoxyphenyl.

Die Substituenten R, und R₂ sind vorzugsweise Benzyl oder Niederalkyl. Der N-Substituent Y ist insbesondere Wasserstoff, Phenyl, Benzyl oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. n-Octyl oder vor allem Methyl oder Äthyl.

X ist vorzugsweise Wasserstoff oder auch Halogen, Methyl, Methoxy öder Äthoxy.

Die Ringe A und B sind vorzugsweise nicht weiter substituiert oder unabhängig voneinander durch Halogen, Niederalkyl oder Niederaikoxy, z. B. Chlor, Methyl, tert.-Butyl oder Methoxy weiter substituiert. Der Ring B kann jiuch eine Aminogruppe aufweisen, die gegebenenfalls durch Niederalkyl. insbesondere durch Methyl oder Äthyl substituiert ist.

20

30

■10 45 50 55 60 65

Von ganz besonderem Interesse sind Chromenoindolverbindungen der allgemeinen Formel

25 30 35 40

50

60 65

(2)

worin

R: und R₄ unabhängig voneinander Niederalfcyl oder Benzyl,
W, Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Mt/ihoxy,
X_: Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Ä.thoxy,
Y; Wasserstoff, Niederalkyl, Benzyl oder Phenyl und

Z| Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder eine durch Niederalkyl mono- oder disubstituierle Aminogruppe

bedeuten. Dabei bedeutet Z, bevorzugt Wasserstoff, Chlor oder Methyl.

Unter diesen Verbindungen der Formel (2) sind diejenigen besonders bevorzugt, bei denen R_s und R₄ Methyl oder Äthyl, X| Wasserstoff, Methyl oder Äthoxy, W₁ und Z₁ jeweils Wasserstoff und Y, Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Chromenoindolverbindungen werden dadurch hergestellt, daß man eine 2-(2'-HydroxyphenylH'ndolverbindung der allgemeinen Formel

(3)

mit einer Ketoverbindung der allgemeinen Formel

(4)

worin A, B, Y, R₁, R₂, X und Q die angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

Die keaktion wird so durchgeführt, daß man die Reaktionskomponenten in Abwesenheit eines sauren Entwässerungsmittels zur Reaktion bringt. Beispiele für derartige Kcfidensationsmittel sind Schwefelsäure, Olcum, Phosphorpentcxid oder vorzugsweise Säurehalogenide.

Als Säurehalogenide können Säurebromide oder vorzugsweise Säurechloride der phosphorigen oder schwefligen Säure, der Phosphorsäure, der Schwefelsäure, der Kohlensäure oder Oxalsäure in Betracht kommen. Mit Vorteil verwendet man Oxalylchlorid, Oxalylbromid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid oder vorzugsweise Phosgen oder insbesondere Phosphoraxichlorid.

Die Umsetzung der Indolverbindung der Formel (3) mit der Ketoverbindung der Formel (4) kann bei einer Temperatur zwischen 20 und 120⁰C vorgenommen werden. Es ist vorteilhaft, wasserfreie Bedingungen einzuhalten. Als Reaktionsmedium kann ein Überschuß des Säurehalogenids verwendet werden, jedoch kar.n auch ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Lösungsmittel zugesetzt werden.

Als Lösungsmittel kommen beispielsweise in Betracht: cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol; Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid oder Chlorbenzole; ÄUier, wie Dioxan, Diäthyläther, Glykoldimethyläthcr oder Tetrahydrofuran.

Die Konzentration der Rcaktionsleilnehmer ist nicht kritisch; man verwendet jedoch mit Vorteil je ein MoI-iiquivalcnl der Reaklionskomponenten. Die Herstellung wird in der Regel so durchgerührt, daß man alle Rcak-

tionsteilnchmcr, d. h. die Verbindung der Formel (3), die Verbindung der Formel (4) und das Säurehalogenid gleichzeitig zusammengibt. Man kann jedoch auch so vorgehen, daB man zuerst die Indolverbindung der Formel (3) und das Säurehalogenid reagieren läßt und dann die Verbindung der Formel (4) zugibt. Die Isolierung des Endproduktes der Formel (I) erfolgt in allgemein bekannter Weise, z. B. durch Eingießen des Reaktionsgemisches in Eiswasser, gegebenenfalls unter Abstumpfen der Säuren mit einer alkalischen Verbindung, z. B. Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallcarbonate^ Abfiltrieren des gebildeten Niederschlages, Waschen und Trocknen sowie gegebenenfalls durch Chromatographie oder Umkristallisieren des Produktes. Flüssige Endprodukte können durch Extraktion mit geeigneten organischen Lösungsmitteln gewonnen und gegebenenfalls durch Destillation gereinigt werden.

Die Ausgangsstoffe der Formel (3) werden in der Regel gemäß der Arbeitsvorschrift nach A. Calvaire, R. PaI-lciud, Compt. rend. 250 (1960), 3194-95, hergestellt, indem man ein o-Hydroxyacetophenon der Formel

OH

COCH,

mit einem Phenylhydrazin der Formel

worin A, B und Y die angegebene Bedeutung haben, umsetzt und das erhaltene Pheny Ihydra/on durch Erhitzen in einem geeigneten Cyclisierungsmittel, z. 3. Polyphosphorsäuren in die gewünschte 2-(2'-Hydroxyphenyl)-indolverbindung überführt.

Die Chromenoindolverbindungen der Formel (1) sind normalervrsise farblos oder schwach gefärbt. Wenn diese Farbbildner mit einem sauren Entwickler, d. h. einem Elektronenakzeptor, in Kontakt gebracht werden, so ergehen sie intensive rote bis blaue Farbtöne, die ausgezeichnet lichtecht sind. Sie sind deshalb auch sehr wertvoll im Gemisch mit anderen bekannten Farbbildnern, z. B. 3,3-(Bis-aminophenyl-)phthaliden, 3,3-(Bis-indolyltphthaliden, 2,6-Diaminofluoranen oder Benzoylleucomethylenblau, um blaue, marineblaue, graue oder schwur/e Färbungen zu ergeben.

Die neuen Farbbildner zeigen sowohl auf Ton als auch auf phenolischen Unterlagen eine verbesserte Farbintensitiit und Lichtechtheit. Sie eignen sich vor allem für die Verwendung in einem druck- oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registriermaterial sein kann.

Hin druckempfindliches Material besieht beispielsweise aus mindestens einem Paar von Biütiern, die mindestens einen Farbbildner der Formel (1) gelöst in einem organischen Lösungsmittel und einen festen Elektronenakzeptor als Entwickler enthalten. Der Farbbildner liefert an den Punkten, an denen er mit dem Elektronenak/eptor in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung.

Die fortschrittlichen Eigenschaften der beanspruchten Verbindungen sind aus folgendem Versuchsbericht erkennbar.

Versuchsbericht Untersuchte Verbindungen: 1*» Erfindungsgemäße Chromenoindolverbindung der Formel

(CHOuN

N(CHj)₂

IO

2(1

40

50 55 60

CH,

gemäß Beispiel 2.

65

2) Spirodipyranverbindung der Formel

N(C₂H₅)₂

gemäß DE-OS 23 23 803, Beispiel 1.

Färbungen

Jeweils 0.5 g der zu untersuchenden Verbindungen 1* und 2 wurden bei 40⁰C in 99,5 g partiell hydriertem Tcrphcnyl eingerührt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Hierauf wurde jede Lösung miiieis eines Tiefdruckgi:- riites auf ein mit

(A) Säureton (Silton) bzw.

(B) Copisil-Ton

beschichtetes Papier gedruckt, worauf sich entsprechende blaue Färbungen entwickelten. Die entsprechenden Muster sind auf beiliegender Tafel aufgezogen. Die aus den Färbungen bestimmte prozentuale relative !•■arbstärke ist in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle 1

.Aulnahmeblatt % relative Farbstärke

Verbindung 1* Verbindung 2

(A) Säureton 100 58,3

(B) Copisil-Ton 100 57,6

Ferner wurde die Reaktionsgeschwindigkeit zur Erzielung der maximalen Farbstärke von 100% nach 24 Stunden beobachtet. Die entsprechenden nach 15 Sekunden, 1 Minute und 1 Stunde bestimmte prozentuale !•■arbstärke ist in folgender Tabelle 2 angegeben.

Verbindung/ Farbstärke in % nach

Papierblatt ,₅„ ₆₍₎„ _6Q. _{24 Su]}

Verbindung 1*

(A) Siltonton 40 70 100 100

(B) Copisilton 40 60 90 100

Verbindung 2

(A) Siltonton 10 30 80 100

(B) Copisilton 5 Iu 70 100

Ergebnis

Tabellen 1 und 2 zeigen, daß der Farbbildner 1* gemäß Beispiel 2, unabhängig vom beschichteten Papier, der

aus der DE-OS 23 23 803 bekannten Spirodipyranverbindung deutlich in der Farbstärke überlegen ist. Die mit dem Farbbildner 1* erzeugten Färbungen zeigen bereits nach 15 Sekunden und 1 Minute eine 40 bis 70%igc Farbdichte, während die mit dem Farbbildner 2 erhaltenen Färbungen nach dieser Zeit lediglich eine 5 bis 30%ige Farbdichte aufweisen.

Beispiel 1

21 g (0,1 Mol) 2-{2'-HydroxyphenyI)-indol und 27 g (0,1 Mol) Bis-(4,4'-dimethyIamino)-benzophcnon werden in 100 ml Phosphoroxychlorid 5 Stunden am Rückfluß gerührt Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und mit Natriumhydroxid alkalisch gestellt. Hierauf wird der erhaltene Niederschlag abfiltriert und über 2500 g Kie-

sclgcl mit einem üemisehaus Benzol und Athylacetat im Verhältnis 9 : 1 chinmatographiert. Die erste Fraktion wird aus Methanol unter Zusatz von etwas verdünntem Ammoniak kristallisiert. Man erhält 29 g6,6-Bis(4-dimelhykimino-phenyl)-6H-chromeno[4,3-b]-indol der Formel

<CH,)_?N

N(CHj)₂

in Form weißer Kristalle vom Schmelzpunkt 145-150⁰C (Zersetzung). Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner eine blaue Farbe von λ max 620 nm.

Beispiel 2

lirsct/.t man in Beispiel 1 das 2-(2'-Hydroxyphenyl)-indol durch 22,3 g2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-pheny!)-indol und verfahrt im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben, so werden 19,2 g einer Verbindung der Formel

(CIIj)₂N

N(CHj)₂

erhalten. Diese Verbindung schmilzt bei 151-155°C (Zersetzung). Auf Silton-Ton entwickelt sie eine blaue Farbe von /. max 615 nm.

Beispiel 3

Hrsetzl man in Beispiel 1 das 2-(2'-Hydroxyphenyl)-indol durch 24,4 g 2-(2'-Hydroxy-5'-chlorphenyl)-indol und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben, so werden 25,3 g einer Verbindung der Formel

(CHj)₂N

N(CHj)₂

■10 45

55

erhallen. Diese Verbindung schmilzt bei 165-170⁰C (Zersetzung) und entwickelt auf Siiton-Ton eine blaue Farbe von / max 620 nm.

Claims

Patentansprüche: I. Chromeno[4,3-b]indolverbindungen der allgemeinen Formel

R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder

R, und R_: zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen Pyrrolidino-, Piperidino- oder Morpholinoresl,

X Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy,

Y Wasserstoff. Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl

bedeuten und die Ringe A und B unabhängig voneinander durch Halogen, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy, Phenoxy oder eine gegebenenfalls durch Niederalkyl, Phenyl oder Benzyl substituierte Aminogruppc weiter substituiert sein können. 2. o.o-BisH-dimethylaminophenylJ-oH^-methyl-chrorneno^J-blindoI der Formel

(CHj)₂N

N(CHj)₂

CH,

3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der in Anspruch 1 angegebenen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 2-(2'-Hydroxyphenyl)-indolverbindung der allgemeinen Formel

OH

(4)

mil einer Ketoverbindung der allgemeinen Formel

co

worin A, B, R₁, R₂ X und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines sauren Entwässerungsmittels umsetzt. ίο

4. Verwendung einer Verbindung gemäß Anspruch 1 als Farbbildner in einem druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungssystem.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Chromenoindolverbindungen, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung als Farbbildner in druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien. Die neuen Chromen'oindolverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel