DE2113995C3

DE2113995C3 - Basisch substituierte Fluoranverbindungen und deren Verwendung als Farbbildner für druckempfindliche Kopierpapiere

Info

Publication number: DE2113995C3
Application number: DE19712113995
Authority: DE
Inventors: Michio Orita; Shigeo Oyake; Kensaku Sawada; Susumu Takamizawa; Hiroshi Tanino; Masakichi Yahagi; Noboru Yamato
Original assignee: Shin Nisson Kako Co Ltd
Current assignee: Shin Nisson Kako Co Ltd
Priority date: 1970-03-24
Filing date: 1971-03-23
Publication date: 1980-05-08
Also published as: DE2113995B2; DE2113995A1; JPS4934044B1; GB1297596A

Description

>■>

Die Erfindung betrifft basisch substituierte Fluoranverbindungen der allgemeinen Formel

C₂H,

U)

in der R,, R; und R-, ein Wasseriioffatoni oder eine niedere Alkylgruppe oder R₁ auch cm Chloratom und Ri und R4 eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere Chloratome bzw. eine oder mehrere Methylgruppen substituierte Benzyl- oder I-Naphlhylmethylgruppe -,-, bedeuten und wobei die Reste Ri. R; und R-, nicht gleit h/eilig ein Wasserstoffatom darstellen, und deren Verwendung als Farbbildner für druckempfindliche Kopierpapiere.

Fluoranverbindungen. die als Kcrnsubstitucnten Di- m> Sthylanunogruppen b/w Diäthylaminogruppen oder Dialkylaminögriippen, Mcthylgmppen und ein Chlor* atom aufweisen sowie die Verwendung dieser Flüörahvcrbindilngen als farbbiklcnclc Komponncnlcfi in Kopierpapieren sind bereits bekannt (US-Patchtschrift _b.-_t 34 42 908 und bntisdhö Palcflßchfifl Il 82 743). Es hat sich jedoch gezleigt, daß diese bekannten' Verbindungen entweder zu helle Färbungen crgebert öder, falls sie -/M

4.

C₁H₅	*{ )*	O	/	r	c I	(
V₁	V			V
			■ο
CH

C_{\ I₅

>N
C₂H,

CW₂ <

C- O

Cl

CH,

C O

cn,

C=O

CMI, O CH, C^-H,

Nn r/ W/ -

C O

t 11,

C^-I

CMU

~ N
CMU

C - C)

C₂H,
C₂H₅

C₂H,
>N
C₂IU

CH, C\U

I ν-'

C O

cn,

CH,

a) Farbungstest

jeweils 0,5 g der Versuchsverbindung wurden in jeweils 100 ml Toluol gelöst. Indie erhaltenen Lösungen wurden 15 Sekunder» lang Papierstreifen eingetaucht, die mit aktivem Ton beschichtet waren. Danach wurden die Papierstreifen herausgenommen und zwischen 2 Blatt Filterpapier gelegt, um sie zu trocknen. Dabei wurden Färbungsprobfn erhalten, aus denen ersichtlich ist, daß die erfindungsgcmäßen Verbindungen 1 bis 8 dunklere Färbungen ergeben als die bekannten Verbindungen Nr. 9 und 10. und außerdem sind die erfindungsgemäßen Verbindungen weniger wasserlöslich als die bekannten Verbindungen 11 und 12.

O C=O

b) Säureechtheitslest

Die Versuchsverbindungen wurden unter gutem Rühren zu 100 ml einer 0,05%igen Schwefelsäure gegeben^ Die unlöslichen Anteile wurden durch Filtration durch ein Filierpapier entfernt, Die erhaltöheil Filtrate wurden in einem Kolorimeter Modell ND'5 der Firma Nippon Detishoku Kogyo Co., Ltd., untersucht. Es wurde die Farbdiffcren/. £* nach ASiTM D'2244 gemessen, wobei ein hoher £-Weft eitle

schlechte Säurebeständigkeil anzeigt. Pie Folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Leerprobe
Verbindung Nr. 1
Verbindung Nr. 2
Verbindung Nr. 3
Verbindung Nr. 4
Verbindung Nr. 5
Verbindung Nr. 6
Verbindung Nr. 7
Verbindung Nr. 8
Verbindung Nr. 9
Verbindung Nr. 10
Verbindung Nr. 11
Verbindung Nr. 12

0,05% H₂SO₄ 0,05% H₃SO₄ 0,05% H₃SO₄ 0,05% H₃SO₄ 0,05% H₂SO₄ 0,05% H₃SO₄ 0,05% H₃SO₄ 0,05% H₃SO₄ 0,05% H₂SO₄ 0,05% H₂SO₄ 0,05% H₂SO₄ 0,05% H₂SO₄ 0,05% H₃SO₄

E = 0,000

E = 0,381

E = 1,390

E = 0,58

£ = 0,50

E = 0,23

E = 0,39

E= 0,39

E= 0,45

E = 0,458

E= 3,333

E= 65,180

E = 87,470

p-Aminophenols der nllgcmeinen Formel

NH,

in in der Ri, R₃ und R-, die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure erhitzt und anschließend die erhaltene Fluoranverbindung der allgemeinen Formel

CH₅

N —

Die schlechte Säurebeständigkeit der bekannten Verbindungen ist technisch von erheblichem Nachteil bei der Herstellung von Mikrokapseln und daraus herzustellenden üblichen druckempfindlichen Kopiermaterialien.

Die Farbbildung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt beim Inberührungbiingen mit einem clektronenanziehenden Material, beispielsweise Ton. lehr rasch sowohl in Dampfform als auch in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol.Toluol.chloriertem Diphenyl oder Kerosin, in Gegenwart einer Säure lind wobei eine dunkle braunrote oder dunkle purpurne Farbe oder eine dunkelgrüne bis grüne Farbe erhe'ten wird.

Diese Eigenschaften ermöglichen die Verwendung der erfindungsgemäßen lluoranverbindungen als farbtiildende Komponenten in druckempfindlichen Kopierpapieren. Hierzu wird die Fluoranverbindung beispielsweise mit einem Wachs vermischt und diese farbbildende Masse dann auf einen Träger wie Papier. Stoff oder eine Kunststoffolie aufgetragen. Die Fluoranverbindung kann auch in üblicher Weise in Mikrokapseln eingekapseit werden, die dann auf einen Träger aufgetragen werden. Dieser Träger wird mit einem anderen Träger, der mit einem elektronenanziehenden Material, wie »aurem Ton. beschichtet ist. in Kontakt gebracht, wodurch ein druckempfindlichrs Papier erhalten wird. Wenn auf das druckempfindliche Papier ein örtlicher Druck, r. B. mit einer Schreibfeder oder einer Schreibmaschine, ausgeübt wird, so entsteht tine Kopie, wie dies im Anschluß an das Beispiel I erläutert wird.

Die Furanverbindungen der oben angegebenen ellgemeinen Formel werden dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise entweder a) o-(4Diäthylamino-2-hydroxyben7oyl)-ben7oesäure der Formel

COOH

mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge eiiles C₂H₅

NH₁

in der Ri. R. und R-, die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Hal —R. in der Hai ein Halogenatom bedeutet und R die oben für die Reste Ri oder R₄ angegebene Bedeutung besitzt, in einem inerten organischen oder einem basischen Lösungsmittel oder einem Gemisch dieser Lösungsmittel umsetzt oder b) c-(4Diäthylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoesäure mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge einer Phenolverbindung der allgemeinen Formel

HO

in der Ri, R₂, Ri, R₄ und R^die obengenannte Bedeutung besitzen, in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäureerhitzt.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 31,3 go-(4-Diäthylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoesäure und 13,0 g 4-Amiuu-o-kresol wird allmählich unter Rühren zu 120 bis 130 g konzentrierter Schwefelsäure gegeben und das ganze 1 Stunde auf 120 bis 130°C erhitzt. Dann wird die Reaktionsflüssigkeit mit 250 ml W user verdünnt und hierai.i^r mit 20%iger Natronlauge neutralisiert. Dabei wird dunkelblaues 3-Diäthylamino-7-amino-5-methylfIuoran vom F. 212 bis 214"C erhalten. Die Ausbeute beträgt 80% der Theorie. 20 g dieser Verbindung werden dann mit 40 ml Xylol oder 20,0 g Pyridin und 13 g Benzylchlorid Vermischt und das Gemisch 2 bis 5 Stunden auf 130 bis 140°C erhitzt. Danach wird das gebildete Rohprodukt abfiltriert, dieses mit 400 ml Toluol extrahiert und der Extrakt mit Aktivkohle behandelt. Das Toluol wird danach durch ü^stillalion entfernt, wobei 20 g 3-Diätliylamino'5-methyl-7-dibenzylamino'Fluoran in Form

praktisch weißer Krisfalle vom F. 169bis l7PCerhalien werden.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 31,3 g o-(Diäthylamino-2-hydroxybcnzoylj-bcnzoesäure und 13,5 bis 14,0 g 4-Amino-2,5-dimethylphenol wird unter Rühren zu 120 bis 130 g konzentrierter Schwefelsäure gegeben und danach in der im Beispiel I beschriebenen Weise aufgearbeitet. Daher wird dunkelbraunes S-Diäthylamino^-amino-5.8-dimethyI-fluoran vom F. 224 bis 225.5°C in einer Ausbeute von 65% erhalten.

21 g dieser Verbindung werden mit 42 ml Xylol oder 21g Pyridin und 6,5 g Benzylchlorid vermischt, das Gemisch wird 3 bis 6 Stunden auf 130 bis 140°C erhitzt und danach in der im Beispiel I beschriebenen Weise aufgearbeitet. Dabei werden 15 g 3-Diäthylamiho-7-benzylamino-5,8'dimethyl-fluoran in Form von blaßgrünlichweißen Kristallen, vom F. (05 bis IO9°C, erhalten.

τ Die oben als Ausgangsvefbihdung verwendete o-(4-DiäthylaiiiinO-2-hydröxybenzöyl)benzöesüUre wird nach den in der deutschen Patentschrift 85 931 und in »Frieüländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation«, Bd.4(l899),S.260,beschriebenen Methoden hergestellt.

Beispiel 3

Nach der im Beispiel I bzw. 2 beschriebenen Methode werden bei Verwendung der entsprechenden Reaktionskömponcnten die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Verbindungen erhalten:

R₅ Farbentwicklung Schmelzpunkt

durch ein Elektronen anziehendes Material (°C)

Cl H -CH₂-

CH₃ H —CH₂-/~S—CHj —

CH₃	H	-CH,	/f

CH₃	H	-CH₂
H	CH₃	-CH₂
H	CH₃	-CH,
H	CH₃	-CH₂
H	CH₃	-CH₂	*_J~*
f~
/~

VcHj
>-C1

H CH₃ -CH₂-

J X

H	Grün	165	bis	166
H	Dunkelgrün	216	bis	218
H	Dunkelgrün	198	bis	200

Dunkelgrün

199 bis 201

purpurartig Rot 152 bis 1J4

purpurartig Rot 175 bis 177

purpurartig Rot 203 bis 205

purpurartig Rot 89 bis 92

purpurartig Rot 154 bis 155

Fortsetzung

IO

Farbenlwicklung Schmelzpunkt

durch ein Elektronen anziehencfcs Material ("C)

CII,

CU., -

CH₃

-CH

Ein Gemisch aus 1.0 g des obigen 3-Diäthylamino-7-dibenzylamino-5-rhethyi-fluorans und 30 g Diphenyl· trichlorid wird auf 100⁰C erhitzt. Ferner wurden 5,0 g Gelatine (isoelektrischer Punkt 8,0) und 2,0 g Carboxymethylcellulose vollständig in 200 nil Wasser gelöst. Diese Lösung und die erste Lösung werden bei 50 bis 60°C miteinander vermischt und das resultierende Gemisch bei hoher Geschwindigkeit zur Bildung einer Emulsion gerührt, die danach auf einen pHAVert von 8,0 bis 8,5 eingestellt wird. Nach 2Öminutigerii Rühren der Emulsion bei hoher Geschwindigkeit wird dann der pH-Wert der Emulsion durch Zugabe von verdünnter Chlorwasserstoffsäure (3%) oder verdünnter Essigsäure (5%) allmählich auf 3,8 erniedrigt. Anschließend wird die Emulsion unter fortgesetztem Rühren auf 5 bis 10⁰C H jitirpuraflig Rot 95 bis 96

H purpurartig Rot 183 bis 185

gekühlt, mit 5 g 37%iger Formalinlösung versetzt, dann eine weitere Stunde bei 10 bis 20⁰C gerührt und hierauf der pH-Wert durch Zugabe einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natronlauge auf 9,0 eingestellt. Nach weiterem mehrstündigem Rühren wird eine Emulsion erhallen, die außerordentlich feine Kapseln enthält, in denen die obige Fluoranlösung in einen gelatinierten Film des CMC-Gelatine-Gemisches eingehüllt ist. Mit dieser Emulsion wird ein Papier beschichtet und danach getrocknet. Die beschichtete Oberfläche des Papiers wird auf die mit aktivem Ton beschichtete Oberfläche eines anderen Papiers aufgebracht. Werden nun Buchstaben auf das mit Emulsion beschichtete Papier aufgedrückt, so bilden sich auf dem mit Ton beschichteten Papier scharfe dunkelgrüne Kopien.

Claims

Patentansprüche;

U Basisch substituierte Furanverbindungen der allgemeinen Formel

in der Ri, Ri und Ri ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe oder Ri auch ein Chloratom und Rj und Rj eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere Chloratome bzw. eine oder mehrere Methylgruppnn substituierte Benzyl- oder 1-Naphthylmethylgruppe bedeuten und wobei die Reste Ri, R„> und Rs nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen.
2. Verwendung einer Fluoranverbindung der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel als Farbbildner für druckempfindliche Kopierpapiere.

einer dunklen Färbung führen, unbefriedigende Säurebeständigkeit zeigen, die bei der Herstellung von Mikrokapseln für die druckempfindlichen Kopiermaicrialien von erheblichem Nachteil ist.

Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgeniäßen Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel als Γ-arbbildner für druckempfindliche Kopierpapiere sowohl eine kräftige Färbung ausbilden als auch gute Säurebeständigkeit zeigen und nicht die Nachteile der bekannten Verbindungen aufweisen.

In Vergleichsversuchen wurden die Eigenschaften gegenüber bekannten Fluoranen geprüft.

In diesen Versuchen wurden die nachstehend angegebenen Verbindungen Nr. 1 bis 12 verwendet, wobei die Verbindungen 1 bis 8 erfindungsgemäße Fluoranverbindungen sind, während die Verbindungen 9 und 10 aus der US-Patentschrift 34 42 908 und die Verbindungen 11 und 12 aus der britischen Patentschrift I! 82 743 bekannt sind.