DE2065643C3 - Basisch substituierte Furanverbindungen - Google Patents
Basisch substituierte FuranverbindungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft basisch substituierte Fluoranverbindungen der allgemeinen Formel
C=O
Diese erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen werden als Farbbildner in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien
verwendet.
Unter dem Begriff »druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien« werden die allgemein bekannten
Materialien verstanden, die aus einem Blatt bestehen, das kleine durch Druck aufbrechbare Kapseln trägt, die
eine Lösung dieses chromogenen Stoffes enthalten, welcher bei der Freigabe aus den Kapseln mit einem
sauren Stoff auf dem gleichen oder einem anderen Blatt unter Bildung einer farbigen Markierung reagiert. Diese
entspricht dem Bereich, in dem die Kapseln beispielsweise durch Schreib- oder Typendruck aufgebrochen
wurden.
Aus B e i i s t e i η s Handbuch der Organischen
Chemie, Hauptwerk Band 19, 4. Auflage (1934), Seite 350, Ziffer 3, sowie aus den FR-PS 15 07 389 und
15 46 851 sind zwar bereits Dialkylaminofluoran-Verbindungen bekannt, die auch als photochrome Stoffe für
druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien geeignet sind. Unter den aus diesen Druckschriften bekannten
Fluoranverbindungen befinden sich aber keine solchen, die bei Kontakt mit einem sauren Stoff grüne, graue
oder schwarze Markierungen ergeben. Verbindungen, mit denen graue oder schwarze Markierungen erzielt
werden können, sind jedoch dringend erwünscht und von großem Vorteil, weil nur diese Farben mittels
xerographischer Verfahren einwandfrei kopiert werden können.
Nun sind zwar aus der FR-PS 15 53 291 auch bereits Dialkylaminofluoran-Verbindungen bekannt, die eine
schwarze oder grün-schwarze Markierung ergeben. Diese bekannten Verbindungen besitzen aber den
Nachteil, daß sie nur eine geringe Beständigkeit gegenüber Lichteinwirkung besitzen, wobei nicht nur
die Farbe bei Lichteinwirkung verblaßt, sondern auch der Farbton verändert wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen ergeben nun bei Kontakt mit einem Farbentwickler ebenfalls
schwarze oder grüne Markierungen, sie besitzen aber den Vorteil, daß sie eine hohe Lichtbeständigkeit
aufweisen.
In Vergleichsversuchen wurden einige erfindungsgemäße Verbindungen gegenüber dem aus der FR-PS
15 53 291 bekannten 2'-Benzylamino-6'-diäthylaminofluoran und 2'-Methylarnino-6'-diäthylarninofluoran geprüft.
Die Versuche wurden im einzelnen wie folgt durchgeführt:
Jede der zu prüfenden Verbindungen wurde in Form einer 0,2%igen Lösung in Benzol mittels eines Stahlstabs unmittelbar auf ein Aufnahmeblatt aufgetragen, weiches mit einer Beschichtung aus Kaolin und zinkmodifiziertem p-Phenyl-phenol-Formaldehyd-Harz versehen ist. Mit Hilfe eines Reflexionsspektrometers wurde dann die Farbreflexion der einzelnen Beschichtungen innerhalb eines Bereiches von 400 bis 700 μπι in Intervallen von jeweils 10 μπι gemessen. Danach wurden die Beschichtungen 50 Stunden mit einer Tageslicht-Fluoreszenzlampe belichtet, wonach die Farbreflexionsmessungen wiederholt wurden. Um den Grad des Verblassens zu bestimmen, wurden die vor und nach der Belichtung ermittelten Farbreflexionswerte in Einheiten der MacAdams-Intensität umgewandelt. Die MacAdams-Intensität stellt im wesentlichen eine Integration über das gesamte Spektrum aller Änderungen bezüglich Farbton, Sattheit, Intensität und Grauwert dar, wobei die Differenz von einer Einheit der MacAdams-Intensität (ΔΕ) jeweils einen solchen Wert der Farbänderung darstel'i, der von 50% aller normalen menschlichen Betrachter wahrgenommen werden kann. Näheres über die Bestimmung der MacAdams-Intensität kann aus dem Buch »Principles of Colour Technology« von F. W. Bullmeyer und Max S a 11 ζ m a η, herausgegeben von Interscience Publishers, New York, London und Sydney (1966), Seiten 45 bis 49 und 82 bis 87, entnommen werden.
Jede der zu prüfenden Verbindungen wurde in Form einer 0,2%igen Lösung in Benzol mittels eines Stahlstabs unmittelbar auf ein Aufnahmeblatt aufgetragen, weiches mit einer Beschichtung aus Kaolin und zinkmodifiziertem p-Phenyl-phenol-Formaldehyd-Harz versehen ist. Mit Hilfe eines Reflexionsspektrometers wurde dann die Farbreflexion der einzelnen Beschichtungen innerhalb eines Bereiches von 400 bis 700 μπι in Intervallen von jeweils 10 μπι gemessen. Danach wurden die Beschichtungen 50 Stunden mit einer Tageslicht-Fluoreszenzlampe belichtet, wonach die Farbreflexionsmessungen wiederholt wurden. Um den Grad des Verblassens zu bestimmen, wurden die vor und nach der Belichtung ermittelten Farbreflexionswerte in Einheiten der MacAdams-Intensität umgewandelt. Die MacAdams-Intensität stellt im wesentlichen eine Integration über das gesamte Spektrum aller Änderungen bezüglich Farbton, Sattheit, Intensität und Grauwert dar, wobei die Differenz von einer Einheit der MacAdams-Intensität (ΔΕ) jeweils einen solchen Wert der Farbänderung darstel'i, der von 50% aller normalen menschlichen Betrachter wahrgenommen werden kann. Näheres über die Bestimmung der MacAdams-Intensität kann aus dem Buch »Principles of Colour Technology« von F. W. Bullmeyer und Max S a 11 ζ m a η, herausgegeben von Interscience Publishers, New York, London und Sydney (1966), Seiten 45 bis 49 und 82 bis 87, entnommen werden.
Die in der folgenden Tabelle angegebenen Werte AE
stellen somit die Differenz zwischen der MacAdams-Zahl der unbelichteten und der MacAdams-Zahl der
belichteten Schicht dar. Niedrige ,dE-Werte bedeuten
demzufolge eine bessere Lichtechtheit.
Getestete Verbindung
(1.) 2'-Benzylamino-6'-diäthylaminofluoran
(FR-PS 15 53 291, Nr. 8) 5,2
(2.) 2'-Methylamino-6'-diäthylaminofluoran
(FR-PS 15 53 291, Nr. 3) 4,8
(3.) 2'-CarbäthoxymethyIanlino-6'-diäthylaminofhioran
(Beispiel 1)
(4.) 2'-N-Methyl-(carbäthoxymethylamino)-6'-diäthy!aminofluoran
(Beispiel 2)
(5.) 2'-Carbo-t-butoxymethylamino-6'-diäthylamino-fluoran
(Beispiel 3a)
(6.) 2'-Phenacylamino-6'-diäthylaminofluoran
(Beispiel 3b)
1,8
l.b
1,6
Wie die vorstehenden Ergebnisse zeigen, ist die Lichtechtheit der erfindungsgemäßen Verbindungen
der der Lichtechtheit der erfindungsgemäßen Verbindungen der der bekannten Verbindungen 1 und 2
eindeutig überlegen.
Die erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel werden dadurch
hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise ein entsprechendes 6'-Dialkylamino-2'-aminosubstituiertcs
Fluoran in der 2'-Stellung in entsprechender Weise substituiert.
Ferner können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in an sich bekannter Weise durch Umsetzung eines
entsprechenden 2-Carboxy-4'-dialkylamino-2'-hydroxybenzophenons mit einem entsprechenden p-substituierten
Phenol oder Phenolsulfat hergestellt werden.
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe können nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden.
Beispiel 1
2-Carbäthoxymethylamino-6'-diäthylaminofluoran der Formel
C2H5
Eine Mischung aus 11,58 g 2'-Amino-6'-diäthyl-aminofluoran,
3,78 g Natriumbikarbonat, 1,32 g Kaliumiodid, 150 cm3 95vol.-°/oigem Äthylalkohol und 7,51g
Bromäthylacetat wurde unter Rühren etwa 11/2 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Dann wurden aus der
Reaktionsmischung die festen anorganischen Rückstände abfiUriert und der Äthylalkohol unter verringertem
Druck aus dem Filtrat abgedampft. Der erhaltene feste Rückstand wurde in 100 cm3 Benzol gelöst und die
Lösung über eine mit 50 g Tonerde beschickte Chromatographiesäule unter Verwendung von Benzol
gewaschen. Ein erster Teil des als Elutionsmittel dienenden rotgefärbten Benzols wurde entfernt, während
der nächste Teil desselben aufgefangen (1000 ml) und durch Verdampfen auf ein Volumen von etwa
50 cm3 konzentriert wurde. Das Konzentrat wurde mit 50 cm3 η-Hexan versetzt. Dabei kristallisierte das
2'-Carbäthoxymethylamino-6'-diäthylaminofluoran in Form von fast farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt
von 161 bis 162°Caus. Die Ausbeute betrug 6 g.
Eine Benzollösung oder Verbindung ergab auf einen mit einer Mischung von Kaolin und Phenolharz
beschichteten Papier eine neutrale oder graue bis schwarze Färbung.
Das oben als Ausgangsmaterial verwendete 2'-Amino-6'-diäthylaminofluoran
ist wie folgt hergestellt worden:
Eine Reaktionsmischung aus 3,1 g 2-Carboxy-4'-diäthylamino-2'-hydroxybenzophenon,
1,4 g p-Nitrophenol und 30 cm3 90gew.-%iger Schwefelsäure wurde eine
Stunde lang in einem auf einer Temperatur von 145 bis
154° C gehaltenen Bad erwärmt. Dann goß man die Reaktionsmischung auf 300 g Eis und machte sie durch
Zugabe von mit Wasser verdünntem Ammoniumhydroxid bis zu einem pH-Wert von über 8 alkalisch. Die
Mischung wurde nun dreimal mit je 100 cm3 Benzol extrahiert, die erhaltenen Benzolextrakte wurden zuerst
dreimal mit je 100 cm3 10gew.-%iger wässeriger Natriumhydroxidlösung und hierauf mehrere Male mit
destilliertem V/asser so lange gewaschen, bis das Waschwasser keine alkalische Reaktion mehr zeigte.
Der Benzolextrakt wurde dann bis zur Trockne eingedampft, wobei man 1,2 g Rohprodukt erhielt.
Dieses wurde über aktivierter Tonerde mittels einer 1:1: 2-Mischung aus Benzolpetrolätber und Äthylacetat
chromatographisch gereinigt. Nach dem Verdampfen des Elutionsrnittels wurde der Rückstand aus
Benzolpetroleumäther umkristallisiert. Man erhielt das 2'-Nitro-6'-diäthylaminofluoran von F. 192 bis 193° C.
Die oben erhaltene Verbindung wurde in einer Lösung, die 1,0 g Zinnchloriddihydrat, 4,5 cm3 Salzsäure mit
einem spezifischen Gewicht von 1,15 und 1,5 cm3 Wasser enthielt, suspendiert und die Suspension so
lange erwärmt und gerührt, bis sich eine Lösung bildete. Diese wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit
etwa 40 cm3 Wasser verdünnt. Durch Zugabe von 10gew.-%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung wurde
die Lösung auf einen pH-Wert von etwa 12 eingestellt, wobei ein Niederschlag ausfiel. Dieser wurde mit Benzol
extrahiert und der Benzolextrakt so oft mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser nicht mehr alkalisch
war. Der Benzolextrakt wurde dann auf ein Volumen von 6 bis 7 cm3 eingedampft. Beim anschließenden
Stehenlassen schied sich aus der Lösung ein Niederschlag ab, der abfiltriert wurde. Das erhaltene
2''-Ämiiiö-6'-aiäihyiairiincHucran hatte zwei Schmel*-
punkte, und zwar einen ersten bei etwa 135° C, wonach
es sich wieder verfestigte, und einen zweiten bei etwa 230° C, wo es erneut schmolz.
Beispiel 2
2-N-Methyl-(carbäthoxymeihylamino)-6'-diäthylamir.ofluoran mit der Formel
2-N-Methyl-(carbäthoxymeihylamino)-6'-diäthylamir.ofluoran mit der Formel
QH5
Eine Mischung aus 8,0 g 6'-Diäthylamino-2'-methylaminofluoran, 2,52 g Natriumbicarbonat, 0,83 g Kaliumiodid,
5,01g Äthylbromacetat und 100 cm3 95vol.-%igem
Äthylalkohol wurde unter Rühren etwa 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung
wurde dann abgekühlt, filtriert und der Äthylalkohol aus dem Filtrat unter verringertem Druck
abdestilliert Der Rückstand wurde mit 100 cm3 Wasser zu einem Brei verrührt, dessen pH-Wert durch Zugabe
von Natriumbicarbonat auf 8 eingestellt wurde. Das Ganze wurde zweimal mit 100 cm3 Benzol extrahiert,
der Benzolextrakt mit Natriumsulfat getrocknet und chromatographisch über aktivierter Tonerde gereinigt
und mit Benzol eluiert Das Eluat wurde eingedampft und der Rückstand durch Umkristallisation aus einer
Benzol-Hexanlösung weiter gereinigt, indem 4,4 g des Eluats in 20 ml warmem Benzol gelöst und 15 ml Heptan
zugesetzt wurde, wonach zum Herbeiführen der Umkristallisation sehr langsam abgekühlt wurde. Man
erhielt das 2'-N-Methyl-(carbäthoxymethylamino)-6'-diäthylaminofluoran
von F. 44 bis 45°C in einer Ausbeute von 1,7 g.
Gewichtsanalyse in % für 2'-N-Methyl-(carbäthoxymethylaminof
luoran:
Berechnet
Gefunden
| Kohlenstoff | 71,18 | 70,62 |
| Wasserstoff | 5,98 | 6,28 |
| Stickstoff | 5,93 | 5,94 |
Eine Benzollösung der Verbindung ergab auf einem mit einer Mischung von Kaolin und Phenolharz
beschichtetem Papier eine grüne Färbung.
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden unter Verwendung der entsprechenden Reaktionskomponenten
die folgenden Verbindungen erhal-
C5H5
C3H
ten:
a) 2'-Carbo-t-butoxymethylamino-6'-diäthylaminofluoran
der Formel
CH3
NH-CH2-COOC-CH3
NH-CH2-COOC-CH3
CH3
C=O
vom F. 138 bis 1400C. Bei Aufbringen einer Benzollösung der Verbindung auf ein auf der Vorderseite mit einer
Mischung von Kaolin und Phenolharz beschichtetes Papier wird eine grau-schwarze Färbung erhalten.
b) ö'-Diäthylamino^'-phenacylaminofluoran der Formel
,H5
C2H5
NH-CH2CO-<
O
C=O
vom F. 201 bis 2020C. Bei Aufbringen einer Benzollösung der Verbindung auf ein auf der Vorderseite mit einer
Mischung von Kaolin und Phenolharz beschichtetes Blatt wird eine grüne Färbung erhalten.
7
c) o'-Diäthylamino-l'-N^-dirnethylcarbamoylmethylarninofluoran der Formel
C2.H5
NH-CH2CON(CH3)2
C=O
vom F. 132 bis 134° C. Bei Aufbringen einer Benzollösung der Verbindung auf ein auf der Vorderseite mit einer
Mischung von Kaolin und Phenolharz beschichtetes Blatt wird eine grüne Färbung erhalten.
Claims (1)
- Palentanspruch:Basisch substituierte Fluoranverbindungen der allgemeinen FormelR> 591A λ? J-Rin der Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R die Carbäthoxymethylamino-, N-Methylcarbäthoxymethylamino-, Carbo-t-butoxymethylamino-, Phenacylamino- oder N1N-Dimethylcarbamoylmethylamino-Gruppe bedeutet.
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