DE1561748C3

DE1561748C3 - Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1561748C3
Application number: DE1561748A
Authority: DE
Inventors: Isao Hirano; Sadao Ishige; Shizuo Shizuoka Katayama; Shiro Kimura; Teruo Kobayashi; Toshiyuki Nita
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd; Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp; Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1966-11-14
Filing date: 1967-11-13
Publication date: 1973-12-20
Also published as: US3506471A; GB1192994A; DE1561748A1; ES347154A1; DE1561748B2

Description

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enthalten, worin R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln als Färbemittel wenigstens eine Verbindung, bestehend aus S-Dimethylamino-SJ-dimelhylfluoran, 3-Diäthylamino - 5,7 - dimethylfiuoran, 3 - Diäthylamino - 6,7 - dimethylfluoran, 3 - Diäthylamino-5,6 - dimethylfluoran, 3 - Diäthylamino - 5,8 - dimethylfluoran, 3 - Diäthylamino - 5,8 - dimethylfluoran, 3 - Diäthylamino - 6,8 - dimethylfluoran oder 3-Diäthylamino-7,8-dimethylfluoran, enthalten.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder

2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ubertragungsblatt wenigstens eine Verbindung, bestehend aus Benzoylleukomethylenblau, Malachitgrünlacton, N - Phenylleukoauramin, Kristallviolettlacton oder 3,6-Diäthoxyfluoran, enthält.

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Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial, das einen Träger und eine Schicht von Mikrokapseln umfaßt, die ein Färbemittel enthalten, das bei lnberührungbringen mit einer sauren Verbindung zur Farbbildung fähig ist.

Gewöhnlich besteht ein druckempfindliches Kopierpapier aus einem Ubertragungsblatt und einem Aufnahmeblatt. Eine farblose organische Elektronendonorverbindung (nachstehend als Färbemittel bezeichnet) wird in öl gelöst und in Mikrokapseln eingeschlossen, wobei diese Mikrokapseln auf die Oberfläche des Übertragungsblattes in Form einer Beschichtung oder eines Überzuges aufgebracht werden. Außerdem wird eine feste Säure als Elektronenakzeptor mit einem Bindemittel auf eine Oberfläche des Aufnahmeblattes in Form eines Überzuges aufgebracht. Diese beiden Blätter werden so in Uberlagerung angeordnet, daß die Beschichtungsflächen sich einander gegenüberliegen und daß bei Anwendung eines Druckes auf diese Blätter durch Schreiben von Hand oder von Maschine die Kapseln in den gedrückten oder gepreßten Bereichen aufgebrochen werden und das Färbemittel in Berührung mit der festen Säure gelangt und dabei von dieser adsorbiert wird, wobei ein deutliches, gefärbtes örtliches Zeichen auf der Oberseite des unteren Blattes gebildet wird. Das vorstehend geschilderte Verfahren wird bei dem Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung angewendet.

Feste, als Elektronenakzeptoren brauchbare Säuren sind z. B. Tone, wie Fuller-Erden (Bleicherden) (japanischer Süureton), Atapolgit, Zeolith, Bentonit und Kaolin.

Als Färbemittel wurden bisher insbesondere rötlich färbende Mittel wie Rhodaminlacton und Rhodaminanilinolacton verwendet. Jedoch sind Rhodaminlactonverbindungen, z. B. Rhodamin B (C. I. 45 170), Rhodamin G (CI. 45 150) und Rhodamin 6 GCP (C. i. 45 160) so instabil, daß, wenn diese unter üblichen Bedingungen aufbewahrt werden, rasch eine Färbung im Verlauf der Zeit aufweisen. Dabei tritt in nachteiliger Weise ein Farbschleier auf dem oberen Blatt in Erscheinung, bevor die Oberfläche des oberen Blattes in Berührung mit der Oberfläche des unteren Blattes gelangt. Ferner ist die Rhodaminanilinolactanverbindung bei Aussetzung an übliche Bedingungen im Verlauf der Zeit zwar stabil, jedoch ist die Geschwindigkeit der Farbbildung auf den durch Handschreiben gedruckten Teilen langsam, und es sind mehrere Minuten erforderlich, bis die Farbentwicklung vollständig ist.

Außerdem zeigt der entwickelte Farbton eine maximale Absorption im Bereich von etwa 550 bis 560 ΐημ und zusätzlich eine schwache Absorption im Bereich von 560 bis 600 π.μ, so daß diese Tönung purpurrot erscheint und den Eindruck von dunkelrot vermittelt.

Es wurden auch Beschichtungsmassen für Aufzeichnungs- und Vervielfältigungsverfahren vorgeschlagen, die eine im wesentlichen farblose organische Substanz, nämlich eine aminosubtituierte Triphenylmethanverbindung enthalten.

Aufgabe der Erfindung ist nunmehr die Schaffung von Aufzeichnungsmaterialien, die einen Träger und eine Schicht von Mikrokapseln umfassen, die ein Färbemittel enthalten, das bei Inberührungbringen mit einer sauren Verbindung zur Farbbildung fähig ist, wobei bei diesen Aufzeichnungsmaterialien die den bisher bekannten derartigen Materialien anhaftenden Nachteile vermieden werden. Insbesondere bezweckt die Erfindung die Schaffung eines druckempfindlichen Kopierpapiers, das eine Rotfärbung entwickel , und in Kombination mit gebräuchlichen Färbemitteln verschiedene gewünschte Färbungen von gelb, purpur, blau od. dgl. ergeben kann.

Gemäß der Erfindung wird ein Aufzeichnungsmaterial, das einen Träger und eine Schicht von Mikrokapseln umiaßt. die ein Färbemittel enthalten, das bei Inberührungbringen mit einer sauren Verbindung zur Farbbildung fähig ist, geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mikrokapseln als Färbemittel wenigstens einen Fluoranderivat der allgemeinen Formel

^R . CH₃

Beispiele Tür die gemäß der Erfindung verwendeten Färbemittel sind nachstehend aufgeführt, wobei deren Synthesen an Hand von Beispielen erläutert werden.

Farbe	Allgemeine Formel	Stellung von CH₃	Chemische Bezeichnung
mittel		Sund 7
Nr.	R		3-Dimethylamino-
1	CH₃	5 und 7	5.7-dimethylfluoran
			3-Diäthylamino-
2	C₂H₅	6 und 7	5,7-dimethylfluoran
			3-Diäthylamino-
3	C₂H₅	Ein Gemisch	6,7-dimethylfiuoran
		mit zwei	3-Diäthylamino-
4	C₂H₅	Äthylgrup	5,6(5,7- oder 5,8-
		pen in den 5-,	oder 6,7- oder 6,8-
		6-, 7- und	oder 7,8-)-dimethyl-
		8-Stellungen	fluoran (Gemisch)

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Synthese-Arbeitsweise 1

0,1 Mol von 2'-Carboxy-4-dimethylamino-2-hydroxybenzophenon (vgl. Beilstein, Organische Chemie, Bd. 14, S. 675 sowie 1. Ergänzungswerk des gleichen Bandes, S. 710) und 0,1 Mol von 2,4-Dimethylphenol (oder 2,4-Diniethylanisol) wurden in etwa 180 g konzentrierter Schwefelsäure gelöst, und die sich ergebende Mischung wurde bei einer Temperatur von 90 bis 100° C erhitzt. Die umgesetzte Mischung wurde gekühlt und dann in Eiswasser gegossen, wobei eine Ausfällung erhalten wume.

Die Ausfällung wurde nitrier', mit wäßrigem Ammoniak oder einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat neutralisiert und mit Chloroform extrahiert. Die extrahierte Lösung wurde mehrmals mit Wasser gewaschen und dann unter verringertem Druck konzentriert, wobei hohe Kristalle erhalten wurden. Die rohen Kristalle wurden aus einem Lösungsmittelgemisch von Benzol und Petroläther umkristallisiert, wobei 28 g weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 226 bis 229°C erhalten wurden (vgl. Beilstein, Organische Chemie, Bd. 19, S. 350, nämlich Syntheseverfahren von 3-Dimethylamino-7-methylfluoran unter Verwendung von 4-Methylphenyl an Stelle von 2,5-Dimethylphenol).

Synthese-Arbeitsweise 2

0,1 Mol von 2-Carboxy-4-diäthylamino-2-hydroxybenzophenon (vgl. Bei 1 s t e i n, Organische Chemie, Bd. 14, S. 675 und 1. Ergänzungswerk gleicher Band, S. 710, und J. Am. Chem. Soc, Bd. 38, S. 2102) und 0,1 Mol von 2,4-Dimethylphenol wurden verwendet. In ähnlicher Weise wie vorstehend bei der Synthese-Arbeitsweise 1 beschrieben, wurden die beiden Verbindungen in konzentrierter Schwefelsäure behandelt, und es wurden weiße Kristalle in einer Menge von 30 g mit einem Schmelzpunkt von 202 bis 203⁰C erhalten.

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Synthese-Arbeitsweise 3

3,4-Dimethylphenol wurde an Stelle von 2,4-Dimethylphenol verwendet und im übrigen wurden die Behandlungen entsprechend dem bei der Synthese-Arbeitsweise 2 beschriebenen Verfahren befolgt. Es wurden dabei weiße Kristalle in einer Menge von 27 g mit einem Schmelzpunkt von 219 bis 222°C erhalten. Synthese-Arbeitsweise 4

An Stelle von 2,4-Dimethylphenol wurde ein gemischtes Xylenol verwendet (nämlich ein Gemisch von o-, m- und p-Xylolen wurde als Ausgangsrohmaterial verwendet, wobei ein Gemisch von 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- und 3,5-Dimethylphenolen erhalten wurde). 5m übrigen wurden die Behandlungen entsprechend dem bei der Synthese-Arbeitsweise 2 beschriebenen Verfahren befolgt. Es wurden dabei Kristalle in einer Menge von 30 g mit einem Schmelzpunkt von 118 bis 135° C erhalten.

Die Umsetzung wird in der Weise angenommen, daß 2,3-Dirn<nhylphenol die Verbindung 5,6-Dimethylfluoranderivat ergibt, 2,4-(2,5-)Dimcthylphenol das 5,7-(5,8)Dimethylfluoranderivat ergibt, 3,4-Dimethylphenol das 6,7- und 7,8-Dimethylfluoranderivat ergibt und 3,5-Dimethylphenol das 6,8-Dimethylfluoranderivat ergibt und die vorstehend angegebene Mischung aus diesen Isomeren besteht.

2,6-Dimethylphenol ist jedoch zur Synthese eines Fluoranderivats nicht fähig. Die Färbemittel Nr. 1 bis Nr. 4 wurden in 95%iger Essigsäure gelöst und die Absorptionsmaxima für die jeweiligen Lösungen einer Rotfärbungsentwicklung sind nachstehend aufgeführt.

Färbemittel	■'«bsorptions-	Zweites Absorp	Drittes Absorp
Nr.	maximum	tionsmaximum	tionsmaximum
	(mu)	(mil	(m_F\|
1	492	530	466
2	497	532	472
3	497	533	470
4	497	540	468

Für die Herstellung des druckempfindlichen Kopierpapiers aus den vorstehend beschriebenen Färbemitteln werden gebräuchliche Arbeitsweisen, die dem Fachmann bekannt sind, angewendet. Beispielsweise sind derartige Arbeitsweisen in den "USA.-Patentschriften 2 548 366, 2 800 457 und 2 800 458 beschrieben, d. h. Arbeitsweisen für die Herstellung von Mikrokapseln unter Ausnutzung der Anhäufungserscheinung (Coadervationserscheinung), wobei derartige Arbeitsweisen gemäß der Erfindung angewendet werden können.

Die Erfindung bezieht sich auf ein druckempfindliches Kopierpapier, das eine spezifische Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel als Färbemittel enthält. Dieses druckempfindliche Kopierpapier variiert nicht seine Fähigkeit oder Eignung, auch wenn das Herstellungsverfahren für das gleiche Kopierpapier abgeändert wird. Demgemäß ist das Kopierpapier gemäß der Erfindung nicht auf ein besonderes Herstellungsverfahren beschränkt. Die Zugabemenge des Färbemittels wird im Bereich von 1 bis 5 Gewichtsprozent der Menge an öllösungsmittel gewählt.

Das druckempfindliche Kopierpapier gemäß der Erfindung ist vor der Anwendung von Druck farblos. Außerdem ist es auch beim Stehenlassen in der Atmosphäre frei von Färbungsschleiern infolge atmosphärischer Einflüsse und ist stabil. Wenn dieses Papier durch Druckanwendung gefärbt wird, wird die Farbe augenblicklich entwickelt.

Überdies zeigt die Farbfaser nach der Farbentwicklung eine wirksame günstige Absorption etwa im Be-

reich von 470 bis 55Ü ηΐμ. Somit zeigt sie eine hellroie Färbung gegenüber eier Färbung von gebräuchlichen druckempfindlichen Kopierpapieren, überdies besitzt sie eine hohe Farbkonzentration und ist mit Bezug auf die Eigenschaften von Licht- und Wasserbestiindigkeit überlegen.

überdies kann das Färbungsmittel gegebenenfalls in Kombination mit gebräuchlichen Färbungsmitleln von gelb, blau und blaugrün zur Anwendung gelangen. Es gibt keine nachteiligen Einflüsse, beispielsweise eine verringerte Empfindlichkeit, die durch gegenseitige Beeinflussung auftreten kann.

So kann auch ein druckempfindliches Kopierpapier, das eine reine Schwarz-Färbung entwickelt, erhalten werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

3 g des Färbemittels Nr. 1 wurden in 100 g Diphenyltrichloridöl gelöst, und die sich ergebende Mischung wurde einer Lösung von 20 g Gummiarabikum und 160 g Wasser zugegeben und darin emulgiert.

Dann wurden 20 g einer mit Säure behandelten Gelatine und 160 g Wasser der emulgierten Lösung zugegeben. Anschließend wurde der sich ergebenden Mischung Essigsäure unter konstantem Rühren zugegeben, und der pH-Wert wurde auf 5 erniedrigt. Danach wurden 500 g Wasser der Mischung zugesetzt, und eine Ansammlung oder Coadervation wurde herbeigeführt.

In diesem Fall wurde ein Film, bestehend av.s einer konzentrierten Lösung von Gelatine-Gummiarabikum, um die öltröpfchen herum gebildet, wobei diese Tröpfchen die Lösung des Färbemittels enthalten. Anschließend wurde der pH-Wert auf 4,4 verringert, und 4 g einer 37%igen Lösung von Formaldehyd in Wasser wurden unmittelbar zugesetzt, um den Film zu härten.

Sämtliche der vorstehenden Stufen wurden bei einer Temperatur von 5O⁰C ausgeführt. Dann wurde zu dem Zweck, daß der Film in der konzentrierten Lösungsform geliert werden kann, die Lösung auf 10° C gekühlt. Dann wurde der pH-Wert erhöht, um den Effekt des harten Films zu steigern. Nachdem diese Lösung im Verlauf von mehieren Stunden stehengelassen worden war, war der Verkapsulierungsvorgang vollständig beendet.

Die vorstehend erhaltene verkapsulierte Lösung wurde auf ein Papier durch Uberzugsarbeitsweisen, z. B. Walzenauftragsverfahren, Schlitzdüsenauftragsverfahren, als überzug aufgebracht, und das Papier wurde getrocknet.

Dieses Papier (oberes Blatt) wurde in Überlappung oder überlagerung auf ein mit Ton behandeltes Papier (unteres Blatt), das mit einer Tonsubstanz überzogen war, aufgebracht, und beim Drücken oder Pressen eines, derartigen Paares von Papier durch Schreiben von Hand wurde eine rote Färbung auf dem mit Ton behandelten Papier rasch entwickelt.

Dieses durin entwickelte Rotpigment war nicht vollständig verblaßt, selbst wenn es mil Wasser benetzt oder direkt während einer langer* Zeitdauer an Sonnenlicht ausgesetzt wurde.

Ferner trat bei dem mit dem Färbemittel überzogenen Papier (oberes Blatt) keine Verschlechterung der Fähigkeit zur Farbentwicklung ein, selbst wenn es auf eine Temperatur von l00^rC während 20 Stunden erhitzt wurde oder an Sonnenlicht während einer langen Zeitdauer ausgesetzt wurde.

Mit anderen Worten besaß dieses Papier eine zufriedenstellende Stabilität im Verlauf der Zeit, ^;nsbesondere mit Bezug auf Licht-, Wassei- und Wärmebeständigkeit, sowohl vor als auch nach der Entwicklung.

Beispiel 2

An Stelle des im Beispiel 1 verwendeten Färbemittels Nr. 1 wurden in diesem Beispiel jeweils die Färbemittel Nr. 2, 3 und 4 verwendet. Auch diese Färbemittel ergaben eine rasche Entwicklung von roten Farben auf den jewej'-gen mit Ton behandelten Papieren. Die Fähigkeiten vor oder nach den Farbentwicklungen wurden ähnlich wie in Beispiel 1 als vorteilhaft festgestellt.

Beispiel 3

Wenn das mit Ton behandelte Papier mit Fuller-Erde (japanischer Säureton) überzogen und die Rotfärbung entwickelt wurde, wurden die nachstehend aufgeführten Absorptionsmaxima für das Reflexionsabsorptionsspektrum von allen Färbemitteln erhalten.

	Absorplions-	Zweites Absorp	Drittes Absorp
F iirbemUtel	maximum	tionsmaximum	tionsmaximuni
		(mit)	(ma)
1	495	532	473
2	500	534	480
3	500	535	578
4	500	532	472

Beispiel 4

0,9 g eines Färbemittels gemäß der Erfindung (z. B. Nr. 1). 0,6 g Benzolleukomeinylenblau, 0,7 g Malachitgrünlacton (machite green lactone) und 0,4 g N-Phenylleukoauramin (wovon sämtliche blaufärbende Mittel sind) wurden in Kombination mit 0,8 g Kristallviolettlakton (ein Mittel mit einer bläulich purpurfarbenen Entwicklung) und 1,2 g 3,6-Diäthoxyfluoran (ein Mittel mit einer Gelbentwicklung) verwendet.

Die übrigen Behandlungen wurden insgesamt gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise ausgeführt. Es wurde dabei auf dem mit Ton überzogenen Papier rasch eine Schwarzfärbung entwickelt.

Außerdem wurden die Färbemittel Nr. 2.3 und 4 an Stelle des Färbemittels Nr. 1 bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsweise verwendet, wobei in ähnlicher Weise wie bei dem Färbemittel Nr. 1 ein entsprechendes Ergebnis erhallen wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Aufzeichnungsmaterial, 4as einen Träger und eine Schicht von Mikrokapseln umfaßt, die ein s Färbemittel enthalten, das bei Inberührungbringen mit einer sauren Verbindung zur Farbbildung fähig ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln als Färbemittel wenigstens ein Fluoranderivat der allgemeinen Formel