DE3116815A1 - Chromogenes material - Google Patents
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Description
1-43, Yuge-cho Minami, Yao-shi, Ohsaka-Pref., Japan
Chrcmogenes Material
Die Erfindung betrifft chromogene Materialien auf der Basis von Azaphthaliden, ein Verfahren zu deren Herstellung, eine
mikroverkapselte chromogene Lösung und ein das chromogene Material enthaltendes Aufzeichnungsmaterial.
Das Farbbildungssystem, welches in einem Aufzeichnungsmaterial
der druckempfindlichen Art benützt wird, verwendet im allgemeinen ein im wesentlichen farbloses chromogenes Material,
einen Farbentwickler, der mit dem chromogenen Material unter Bildung der Farbe reagieren kann, und ein Lösungsmittel, in
welchem die farbbildende Reaktion stattfinden kann. Die reaktiven Komponenten des farbbildenden Systems werden bis
zur Zeit der Verwendung voneinander getrennt gehalten, was durch Mikroverkapselung einer chromogenen Zusammensetzung,
welche eine Lösung des chromogenen Materials enthält, erreicht werden kann. Zur Zeit der Verwendung verursacht die Anwendung
von Druck die Zerstörung der Mikrokapseln, welche diesem Druck
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— ο —
ausgesetzt sind. Das führt zu einer Freisetzung des chromogenen
Materials und seines Lösungsmittels. Auf diesem Wege werden beide farbbildenden Komponenten in Kontakt miteinander
gebracht und erzeugen ein Bildr das dem Muster des angewandten
Druckes entspricht. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial
kann zur Herstellung von Kopien verwendet werden, ohne daß dazu Kohlepapier notwendig ist.
Im Falle eines hitzeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sind das chromogene Material und der Farbentwickler als Mischung
in einem Bindemittel auf dem Papier aufgebracht. Bei Anwendung von Hitze schmilzt das chromogene Material oder
der Farbentwickler und reagier t mit dem anderen Bestandteil unter Erzeugung eines Bildes, welches dem Muster der angewandten
Wärme entspricht.
In einem einschichtigen druckempfindlichen Kopiersystem umfaßt
das Aufzeichnungsmaterial ein Blatt, welches mit einer
Mischung des Farbentwicklers und Mikrokapseln, welche das chromogene Material und Lösungsmittel enthalten, bedeckt ist,
oder eine Dispersion dieser Mischung in sich enthält.
In einem Aufzeichnungssystem vom übertragungsprinzip werden
mindestens zwei Aufzeichnungsmaterialien verwendet. Eines umfaßt ein Blatt, welches eine Schicht der mikroverkapselten
chromogenen Lösung besitzt (das CB-Blatt), und das andere umfaßt ein Blatt, welches eine Schicht des Farbentwicklers·
besitzt (das CF-Blatt). Die Blätter werden als Vervielfältigungssatz
so angeordnet, daß ihre Schichten benachbart sind, damit eine Übertragung der chromogenen Lösung vom CB-Blatt
auf das CF-Blatt stattfinden kann. Wenn weitere Kopien erforderlich sind, so kann der Übertragungssatz ein weiteres
Aufzeichnungsmaterial enthalten, welches ein Blatt enthält,
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welches auf einer Seite eine Schicht der mikroverkapselten
chromogenen Lösung besitzt, und auf der anderen Seite eine Schicht des Farbentwicklers (das CFB-Blatt). Ein oder mehrere
CFB-Blätter werden zwischen die CF- und CB-Blätter gelegt,
wobei jede mikroverkapselte Schicht in Nachbarschaft steht
zu einer Farbentwicklerschicht.
Die Erfindung betrifft insbesondere chromogene Materialien, welche in diesen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden.
Oft werden .zahlreiche dieser Materialien in Kombination verwendet,
um einen Druck mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften und Farbton zu erzeugen - gewöhnlich Blau oder
Schwarz. Eines der bedeutendsten ist ein blaues chromogenes Material, das nahezu immer Kristallviolettlacton (3,3-Bis-(4-dimethylamino-phenyl)-6-dimethylaminophthalid)
ist. Ein mit Kristallviolettlacton erzeugter Druck verblaßt allerdings ziemlich schnell bei Lichteinwirkung, und Versuche,
einen geeigneten Ersatz dafür zu finden, waren bisher erfolglos.
Ein solcher Versuch war die Verwendung einer Isomerenmischung von 4- und 7-Azaphthaliden mit Aminophenyl- und Indolyl-Substituenten
(Japanische Patentveröffentlichungen Nr. 16807/1976 und 38243/1976). Obgleich chromogene Materialien
dieser Art einen zufriedenstellenden Blaudruck mit wesentlich besserer Lichtbeständigkeit als ein Druck aus Kristallviolettlacton
ergeben, zeigen sie unglücklicherweise eine Selbstverfärbung, d.h. vorzeitige Entwicklung in die gefärbte Form,
welche während der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials
auftritt. Als Ergebnis sind im Falle von druckempfindlichem
Aufzeichnungsmaterial die Kapseln gefärbt, im Fall von
hitzeempfindlichem Aufzeichnungsmaterial der Überzug. In
jedem Fall sind derartige chromogene Materialien klarerweise kein geeigneter Ersatz für Kristallviolettlacton.
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Es wurde nun gefunden, daß das Problem der Selbstverfärbung durch den relativ hohen Anteil des 7-Azaphthalid-Isomeren
in der Isomerenmischung verursacht wird, und daß, wenn das
chromogene Material das 4-Azaphthalid-Isomere in einer Form
enthält, die im wesentlichen frei ist vom. 7-Azaphthalid-Isomeren,
das Problem der SeIbstVerfärbung nicht auftritt.
Das dabei erhaltene Material ist deshalb als Ersatz für Kristallviolettlacton sehr geeignet, und besitzt gegenüber diesem viele
Vorteile.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein chromogenes Material, welches ein 4-Azaphthalid der Formel I
enthält
worin R- eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder
eine Benzylgruppe ist, R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R3 Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R. eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe, und R5 eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe, oder R. und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom,
an welches sie gebunden sind, ein gesättigtes 5- bis 8-gliedriges Ringsystem bilden, oder R4 zusammen mit dem Stickstoffatom,
an welches es gebunden ist und den C, und C-Atomen, ein 6-gliedriges Ringsystem darstellt, und dann R5
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Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder, zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches
es gebunden ist und den C4 und C^-Atomen ebenfalls ein
6-gliedriges Ringsystem bildet, welches im wesentlichen frei ist vom entsprechenden 7-Azaphthalid-Isomeren der Formel II,
II
worin R^, R2, R3, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen
besitzen, mit der Maßnahme, daß, wenn R4 und R5 Äthyl
bedeuten, R3 Äthoxy und R2 Methyl ist, und R- keine Methylgruppe
oder Äthylgruppe ist, und, wenn R-, R2, R4 und R^
jeweils Methyl sind, R3 nicht Wasserstoff ist.
Die chromogenen Materialien der vorliegenden Erfindung sind gewöhnlich farblos oder schwach gefärbte Substanzen, die
in Kontakt mit einem Farbentwickler, wie z.B. saurer Ton oder Harz (im Falle eines druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials)
und Bisphenol A (im Falle eines hitzeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials)
sofort eine intensive blaue Farbe;-? Die'"erhaltene
Farbe besitzt nicht nur eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit, sondern auch eine ausreichende Stabilität
gegen Weichmacher usw.
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Vorzugsweise ist das 7-Azaphthalid der Formel II in einer
Menge von weniger als TO %, bezogen auf das Gesamtgewicht beider Isomere, vorhanden, und insbesondere in einer Menge
von weniger als 5 %, und in erster Linie von weniger als 2 %.
Unter die oben gegebene Definition der chromogenen Materialien fallen diejenigen, in denen der Aminophenyl-Substituent mit
den Gruppen R^, R* und R,- die Formel III oder IV darstellt
III
IV
Die Aminophenyl-Substituenten der Formeln III und IV werden im allgemeinen als Kairolyl- und Julolidinyl-Substituenten
bezeichnet.
Zur Herstellung der Isomeren-Mischung der 4- und 7-Azaphthalide
nach dem Stand der Technik wird Chinolinsäureanhydrid mit einem Indol unter Bildung einer Isomeren-Mischung der
Ketosäuren umgesetzt, welche dann mit einem aromatischen
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Amin reagieren. Grund für das Auftreten einer Isomeren-Mischung
als Endprodukt ist deshalb die intermediäre Bildung einer Isomeren-Mischung, welche seinerseits aufgrund der
alternativen Stellen des Anhydrid-Moleküls, welche mit dem Indol reagieren können, gebildet wird. Um deshalb ein
chromogenes Material zu erhalten, in welchem das 4-Azaphthalidim wesentlichen frei ist von dem entsprechenden 7-Azaphthalid-Isomeren,
ist es notwendig, die Ketosäure, welche das 4-Azaphthalid-Isomere
ergibt, im wesentlichen frei von der anderen Ketosäure, welche das 7-Azaphthalid-Isomere ergibt, zu
verwenden.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch ein Verfahren zur Herstellung eines chromogenen Materials, welches ein 4-Azaphthalid
der Formel I wie oben definiert enthält, welches im wesentlichen frei ist von dem entsprechenden 7-Azaphthalid-Isomeren
der Formel II wie vorstehend definiert, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart eines
dehydratisierenden Mittels eine Ketosäure der Formel V
worin R., urd E- die obenstehende Bedeutung besitzen, und
.welche im wesentlichen frei ist von dem entsprechenden Ketosäure-Isomer
der Formel VI
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VI
mit einem aromatischen Amin der Formel VII
VJL
worin R3, R. und R5 die obenstehenden Bedeutungen besitzen,
umsetzt.
Vorzugsweise ist das Ketosäure-Isomer der Formel VI in
einer Menge von weniger als 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ketosäure-Isomeren der Formeln V und VI, vorhanden,
insbesondere in einer Menge von weniger als 5 %, und in erster Linie von weniger als 2 %.
Das dehydratisierende Mittel ist vorzugsweise ein Säureanhydrid,
wie z.B. Essigsäureanhydrid.
Um die Ketosäure der Formel V in einer Form zu erhalten, die
im wesentlichen frei ist von dem entsprechenden Ketosäure-Isomeren der Formel VI, wird die Ketosäure-Isomerenmischung
auf übliche Weise hergestellt durch Umsetzung von Chinolin-
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säureanhydrid mit einem Indol, und dann die erhaltene Mischung
zu Gunsten des gewünschten Isomeren der Formel V gereinigt. Eine solche Reinigung kann leicht durch Rekristallisation
erreicht werden, da die Ketosäure-Isortieren beträchtlieh
verschiedene Löslichkeiten besitzen. Alternativ oder zusätzlich kann die Herstellung der Ketosäure-Isomeren in einem
von mehreren bestimmten Lösungsmitteln durchgeführt werden, welche die Bildung des gewünschten Ketosäure-Isomer begünstigen.
Solche Lösungsmittel umfassen Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Alkohole und Acetonitril.
Das erfindungsgemäße chromogene Material kann als solches
oder in Kombination mit anderen bekannten chromogenen Materialien verwendet werden, z.B. mit bekannten Phthaliden,
Fluoranen oder Spiropyranen. Als Beispiele für solche bekannte Materialien werden genannt 3,7-Bis(dimethylamine)-10-benzoyl-phenothiazin
(Benzoylleucomethylenblau, BLMB); 3,3-Bis(dimethylamino-phenyl)-6-dimethylamino-phthalid
(Kristallviolettlacton, CVL); 2'-Anilino-6'-diäthylamino-3'-methylfluoran
(N 102); 3,3-Bis-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)phthalid (Indolylrot); 3,3-Bis(1-butyl-2-methylindol-3-yl)phthalid;
Spiro-V-chlor^ö-dimethyl-S-äthyl-aminoxanthen-9,2-(2H)
naphthol (1,8-bc) furan; 7-Chlor-6-methyl-3-diäthylaminofluoran;
3-Diäthylaminobenzo(b)fluoran;
3-(4-Diäthylamino-2-äthoxy)-3-(2-methyl-1-äthylindol-3-yl)phthalid; 3-(4-Diäthylamino-2-butoxy)-3-(2-methyl-1-äthylindol-3-yl)phthalid;
und 3,7-Bis(diäthylamino)-1O-benzoyl-benzoxazin.
Das chromogene Material der vorliegenden Erfindung wird, allein oder in Kombination mit anderen bekannten Materialien,
normalerweise vor der Mikroverkapselung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst. Beispiele für solche Lösungsmittel
umfassen Dialky!phthalate, in welchen die Alkyl-
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— T O —
gruppen 4 bis 13 Kohlenstoffatome besitzen, wie z.B. Dibutyl/
Dioctyl, Dinonyl und Ditridecylphthalate; 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-di-iso-butyrat
(TXIB, US-PS 4 027 065); Äthyldiphenylmethan (US-PS 3 996 405); Alkylbiphenyle,
wie z.B. Mono-iso-propylbiphenyl (US-PS 3 627 581); C10-C1.-Alkylbenzole, wie z.B. Dodecylbenzol; Diaryläther,
wie z.B. Diphenylather; Di(aralkyl)äther, wie z.B. Dibenzyläther;
und Arylaralkyläther, wie z.B. Phenylbenzyläther; flüssige Dialkyläther mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen;
flüssige Alkylketone mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen;
Alkyl- oder Aralkylbenzoate wie z.B. Benzylbenzoat; alkylierte Naphthaline; und teilweise hydrierte Terphenyle.
Diese Lösungsmittel, die alle im wesentlichen geruchlos sind, können allein oder in Kombination verwendet werden.
Sie können auch mit einem Verdünnungsmittel verwendet werden, um die Kosten für die chromogene Lösung zu reduzieren. Natürlich
darf das Verdünnungsmittel nicht mit dem Lösungsmittel oder irgendeiner anderen Komponente der Lösung chemisch reagieren
und muß zumindestens teilweise mit dem Lösungsmittel mischbar sein, um eine einzige Phase zu ergeben. Das Verdünnungsmittel
wird in einer Menge verwendet, die für einen Kostenvorteil ausreicht, aber ohne die Löslichkeit des chromogenen
Materials nachteilig zu beeinflussen. Verdünnungsmittel sind im Stand der Technik bereits bekannt und ein bevorzugtes
Beispiel dafür ist Magnaflux-öl, welches eine Mischung von
gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffölen mit einer Destillationstemperatur im Bereich von 320 bis 5500F
(160 bis 2900C) ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine mikroverkapselte
chromogene Lösung, in der das chromogene Material das erfindungsgemäße chromogene Material ist. Mikroverkapselung
der chromogenen Lösung kann nach bekannten Mikroverkapselungs-Verfahren durchgeführt werden, wie sie z.B. in den US-Patentschriften
2 800 457, 3 041 289, 3 533 958, 3 755 190, 4 001
130066/0734
— ι / —
und 4 100 103 beschrieben sind.
Der zusammen mit dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung verwendbare Farbentwickler ist ein saures Material von
jeder Art, die unter den Begriff einer Lewis-Säure fällt, d.h. ein Elektronenakzeptor. Solche saure Materialien
umfassen Tone, z.B. Attapulgit, Bentonit und Montmorillonit, behandelte Tone, z.B. Silton Ton, wie in den US-Patentschriften
3 622 364 und 3 753 761 beschrieben, Silikagel, Talk, Feldspat, Magnesiumtrisilikat, Pyrophyllit, Zinksulfat,
Zinksulfid, Calciumsulfat, Calciumcitrat, Calciumphosphat, Calciumfluorid und Bariumsulfat, aromatische
Carbonsäuren, wie z.B. Salicylsäure, Derivate von a'romatischen Carbonsäuren und Metallsalze davon, wie in US-PS
4 022 936 beschrieben, und saure polymere Materialien wie z.B. Phenol-Formaldehyd-Polymere, metallmodifizierte Phenolharze
wie in US-PS 3 732 120 beschrieben, Phenol-Acetylen-Polymere,
Maleinsäure-Harze (maleic acid-rosin resins), teilweise oder vollkommen hydrolysierte Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere
und Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Carboxypolymethylen, und ganz oder teilweise
hydrolysierte Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Mischungen davon, wie in US-PS 3 672 935 beschrieben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein druckodeiJltPi^e^iAifrindliches
Aufzeichnungsmaterial, welche ein chromogenes Material gemäß der vorliegenden Erfindung enthält.
Im allgemeinen wird für hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
das erfindungsgemäße chromogene Material vorzugsweise in einer Form verwendet, in welcher das 7-Azaphthalid-Isomere
in einer Menge von weniger als 2 %, bezogen auf dss Gesamtgewicht beider Isomere, enthalten ist. Für druckempfindliches
Aufzeichnungsmaterial wird vorzugsweise ein erfindungs-
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gemäßes chromogenes Material in einer Form verwendet, in welcher das 7-Azaphthalid-Isomere in einer Menge von weniger als 10 %,
bezogen auf das Gesamtgewicht beider Isomerer enthalten ist.
Überzugsformulierungen und Verfahren zur Herstellung von
druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial sind allgemein bekannt,
z.B. aus den US-Patentschriften 3 627 581, 3 775 und 3 853 869.
Überzugsformulierungen und Verfahren zur Herstellung von temperaturempfindlichem (hitzeempfindlichem) Aufzeichnungsmaterial
sind ebenfalls allgemein bekannt, z.B. aus den US-Patentschriften 3 539 375, 3 674 535 und 3 746 675.
Die Erfindung wird nun anhand einiger Beispiele näher erläutert.
Herstellung von 2-(1-Äthyl-2-itiethylindol-3-yl-carbonyl) -nicotinsäure
(Va)
Va
Eine Mischung von 14,9 g Chinolinsäureanhydrid, 15,9 g 1-Äthyl-2-methylindol,
und 30 cm3 Acetonitril wurden bei 25 bis 300C 15 h lang gerührt. Der erhaltene Niederschlag
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wurde abfiltriert, mit Acetonitril gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 70,8 % (21,8 g) 2-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl-carbonyl)-nicotinsäure
in im wesentlichen isomerenfreier Form. Sie wurde als hellbraunes Pulver mit einem
Schmelzpunkt von 181 bis 1820C erhalten.
Herstellung von 3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-äthoxy-4-pyrrolidinylphenyl)-4-azaphthalid (Ia)
Ia
Eine Mischung von 3,08 g der Ketosäure der Formel Va,
1,91 g m-Pyrrolidinylphenetol und 5 g Essigsäureanhydrid
wurden zusammen bei 6 0 bis 650C 1 h lang reagieren gelassen.
Das Reaktionsprodukt wurde dann mit verdünntem Ammoniumhydroxid neutralisiert und mit Toluol extrahiert. Die Toluollösung
wurde dann konzentriert und ergab 79,0 % 3-(I-Äthyl-2-methylinodol-3-yl)-3-(2-äthoxy-4-pyrrolidinylphenyl)-4-azaphthalid,
ein weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 181-182°C.
130066/0734
Herstellung von S-d-Äthyl-^-methylindol-j-yl)-3-(2-äthoxy-4-piperidinylphenyl)-4-azaphthalid (Ib)
C2H5O
KK CH.
Ib
Aus 2,05 g m-Piperidinylphenetol anstelle von m-Pyrrolidinylphenetol
wurde nach dem Verfahren von Beispiel 2 3-(1-fithyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-äthoxy-4-piperidinylphenyl)-4-azaphthalid
(Ib) in einer Ausbeute von 69,7 % und einem Schmelzpunkt von 163 bis 1640C erhalten.
Herstellung von 3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-kairolyl-4-azaphthalid (Ic)
130066/0734
Unter Verwendung von 1,47 g Kairolin anstelle von in—
Pyrrolidinylphenetol wurde nach dem Verfahren von Beispiel 2 3-(1-fithyl-2-methylindol-3-yl)-3-kairolyl-4-azaphthalid
(Ic) in einer Ausbeute von 83,5 % und einem Schmelzpunkt von 177 bis 1780C erhalten.
Herstellung von 3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-julolidinyl-4-azaphthalid (Id)
Id
Nafth. dsm Verfahren von Beispiel 2 wurde
ausgehend von 1,73 g Julolidin anstelle von m-Pyrrolidinylphenetol
3- (1 -Äthyl^-methylindol-S-yl) -3-julolidinyl-4-azaphthalid
(Id) mit 75,8 % Ausbeute und einem Schmelzpunkt von 212 - 2130C erhalten.
130066/0734
Herstellung von .3- (i-Äthyl^-methylindol-B-yl-carbonyl·)
picolinsäure (Via)
CO
(OJ
Via
Die in Beispiel 1 nach Entfernung der Ketosäure Va durch Filtration verbleibende Mutterlauge wurde konzentriert,
das erhaltene Produkt mit verdünntem Ammoniak-Wasser extrahiert und filtriert. Das Filtrat wurde mit verdünnter
Salzsäure ausgesäuert und der resultierende Niederschlag durch Filtration entfernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das auf diese Weise in 26,6 %iger Ausbeute (8,2 g) erhaltene Produkt war eine Mischung der Ketosäuren
Va und VIa, mit dem Hauptbestandteil 3-(i-Äthyl-2-methylindol-3-yl-carbonyl)-picolinsäure
(VIa), ein schwach rosa Pulver mit einem Schmelzpunkt von 110 bis 115° C.
Herstellung von 3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-äthoxy-4-pyrrolidinylphenyl) -7-azaphthalid (Ha)
130066/073 4
C2H5O
Ha
Unter Verwendung von 3,08 g Ketosäure VIa anstelle von Ketosäure Va wurde nach dem Verfahren von Beispiel 2 3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-äthoxy-4-pyrrolidinylphenyl)-7-azaphthalid
in 58,2 % Ausbeute als weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 221 - 2230C erhalten.
Herstellung von Mikrokapseln, die das 4-Azaphthalid-Isomere
(Ia) enthalten
0,3 g 3-(1-Äthyl-2-methyl-indol-3-yl)-3-(2-äthoxy-4-pyrrolidinylphenyl)-4-azaphthalid
in im wesentlichen reiner Form wurden in 12g SAS - 296 (vertrieben von Nippon Sekiyu Kagaku) gelöst
und mit 25 cm3 Wasser, welches 3,25 g Gummiarabikum enthält, bei 50° emulgiert. 3,25 g Gelatine in 25 cm3 Wasser wurden
zugegeben und der pH-Wert mit verdünnter Essigsäure auf 4 eingestellt. Dann wurden weitere 50 cm3 Wasser zugegeben und die
erhaltene Lösung auf unter 100C gekühlt. 1 cm3 Formalin wurde
dann zugegeben, und der pH-Wert durch Zugabe von verdünntem Natriumhydroxid auf 9 bis 10 eingestellt. Die resultierende
Suspension aus sehr kleinen Kapseln, die das chromogene Material enthalten, wurde dann wieder auf Raumtemperatur gebracht.
130066/0734
Dieses Verfahren wurde auch verwendet zur Verkapselung von 3-(1-Äthyl-2-methylindol)-3-yl)-3-(2-äthoxy-4-piperidinylphenyl)-4-azaphthalid
(Ib); 3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-kairolyl-4-azaphthalid
(Ic); 3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-julolidinyl-4-azaphthalid
(Id), alle in im wesentlichen reiner Form; 3-(1-Äthyl-2~methylindol-3-yl)-3-(2-äthoxy-4-pyrrolidinylphenyl)
-7-azaphthalid (Ha) ; und einer Mischung von 3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-äthoxy-4-pyrrolidinylphenyl)-4-azaphthalid
(Ia) und 3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-äthoxy-4-pyrrolidinylphenyl)
-7-azaphthalid (Ha) , in der das 7-Azaphthalid--Isomere
in einer Menge von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Isomeren enthalten ist.
Die in Beispiel 8 erhaltenen Mikrokapseln wurden zur Herstellung von druckempfindlichen Transfer (CB)-Blättern
auf Papier aufgestrichen.
Diese Blätter wurden auf darunterliegende "Empfänger-Blätter" (CF-Blätter mit einer Schicht eines Farbentwicklers)
aufgelegt. Nach Anwendung von Druck entstand ein intensiv blaues Bild, welches dem Muster des angewendeten Druckes
entsprach.
Es bestand überhaupt keine Tendenz zu einer Selbstverfärbung,
wenn irgendeines der im wesentlichen reinen 4-Azaphthalid-Isomeren
Ia, Ib, Ic oder Id als chromogenes Material verwendet wurden. Sogar wenn eine Mischung aus dem 4-Azaphthalid-Isomeren
und dem 7-Azaphthalid-Isomeren, in welcher das letztere in einer Menge von weniger als 10 %,bezogen auf das
Gesamtgewicht beider Isomeren, vorhanden ist, verwendet wurde,
130066/0734
war zwar eine leichte Selbstverfärbung erkennbar, aber im wesentlichen war das so erhaltene druckempfindliche Kopierpapier
noch akzeptierbar.
Wenn aber die 7-Azaphthalid-Verbindung verkapselt und wie
oben auf ein Papier aufgetragen wurde, war eine Selbstverfärbung erkennbar, die sich als Purpur färbung der Kapseln
offenbarte.
Herstellung von temperaturempfindlichem (hitzeempfindlichem)
Kopierpapier
3,5g 3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-äthoxy-4-pyrrolidinylphenyl)-4-azaphthalid
(Ia), 15 g einer 10%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 6,5 g Wasser wurden unter Vermählen
vermischt und ergaben die Lösung A.
35 g Bisphenol A, 150 g einer 10%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 65 g Wasser wurden unter Vermählen
vermischt und ergaben die Lösung B.
3 g Lösung A wurden dann mit 30 g Lösung B vermischt und ergaben eine Dispersion, die auf Papier aufgetragen und getrocknet wurde.
Dieses Verfahren wurde wiederholt für 3-(i-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-äthoxy-4-piperidinylphenyl)-4-azaphthalid
(Ib); 3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-kairolyl-4-azaphthalid (Ic); 3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-julolidinyl-4-azaphthalid
(Id), alle in im wesentlichen reiner Form; 3- (1 -Äthyl^-methylindol-S-yl) -3- (2-äthoxy-4-pyrrolidinylphenyl)
-7-azaphthalid (Ha) ; und eine Mischung von 3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-äthoxy-4-pyrrolidiny!phenyl)-
13006670734
4-azaphthalid (Ia) und 3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-äthoxy-4-pyrrolidinylphenyl)-7-azaphthalid
(Ha) , in welcher das 7-Azaphthaiid in einer Menge von weniger
als 2 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Isomeren vorhanden ist.
Bei Anwendung von Hitze auf das wie oben mit der chromogenen Zusammensetzung überzogene Papier wurde ein intensiv blaues
Bild erhalten, welches dem Muster der angewendeten Hitze entsprach.
Es wurde keine Tendenz zur Selbstverfärbung festgestellt,
wenn die im wesentlichen reinen 4-Azaphthalid-I sortieren
(Ia), (Ib), (Ic) und (Id) als chromogenes Material verwendet
wurden. Sogar bei Verwendung einer Mischung aus dem 4-Azaphthalid-Isomer
und dem 7-Azaphthalid-Isomer, in welcher
das letztere in einer Menge von weniger als 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht beider Isomeren vorhanden ist, wurde
zwar eine leichte Selbstverfärbung ersichtlich, aber im wesentlichen war das so hergestellte hitzeempfindliche Kopierpapier
noch akzeptierbar.
Wenn jedoch das 7-Azaphthalid-Isomere verwendet wurde,
trat Selbstverfärbung auf, die sich als Purpurfärbung
des Papierüberzuges offenbarte.
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Claims (22)
1. Chromogenes Material, welches ein 4-Azaphthalid der
Formel I enthält
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worin R- eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder eine Benzylgruppe ist, R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, R3 Wasserstoff, eine Alkyl- oder
Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine
Benzylgruppe und R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, oder R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches
sie gebunden sind, ein gesättigtes 5- bis 8-gliedriges Ringsystem bilden, oder R4 zusammen mit dem Stickstoffatom,
an welches es gebunden ist, und den C4 und C-Atomen
ein 6-gliedriges Ringsystem darstellt, und dann R5 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
ist, oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches es gebunden ist, und den C4 und Cr-Atomen
ebenfalls ein 6-gliedriges Ringsystem bildet, welches im wesentlichen frei ist vom entsprechenden 7-Azaphthalid-Isomeren
der Formel II
II
worin R1, R„, R_, R4 und R1- die oben angegebenen Bedeutun-
Rr
gen besitzen, mit der Maßnahme, daß, wenn R4 und *vj-Äthyl
bedeuten, R3 fithoxy und R2 Methyl ist, und R- keine
Methylgruppe oder Äthylgruppe ist, und, wenn R-, R2,
R4 und Rr jeweils Methyl sind, R3 nicht Wasserstoff ist.
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— *3 ~-
2. Chromogenes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das entsprechende 7-Azaphthalid-Isoirtere
der Formel II in einer Menge von weniger als 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der 4- und 7-Azaphthalid-Isomeren
der Formeln I und II, vorhanden ist.
3- Chromogenes Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das entsprechende 7-Azaphthalid-Isomere
der Formel II in einer Menge von weniger als 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der 4- und 7-Azaphthalid-Isomeren
der Formeln I und II, vorhanden ist.
4. Chromogenes Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das entsprechende 7-Azaphthalid-Isomere der Formel II in einer Menge von weniger als 2 %, bezogen auf
das Gesamtgewicht der 4- und 7-Azaphthalid-Isomeren der Formeln I und II, vorhanden ist.
5. Chromogenes Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R1 Äthyl ist, R2 Methyl,
R3 Äthoxy, und R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom, an
welches sie gebunden sind, eine Pyrrolidinylgruppe bilden.
6. Chromogenes Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß R- Äthyl ist, R2 Methyl, R^
Äthoxy und R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom, an
welches sie gebunden sind, eine Piperidinylgruppe darstellen,
7. Chromogenes Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
worin R^ Äthyl ist, R2 Methyl, und der Aminophenyl-Substituent
mit den Resten R-., R4 und R5 die Formel III
besitzt
III
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8. Chromogenes Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß R. Äthyl ist, R2 Methyl,
und der Aminophenyl-Substituent mit den Resten R3,
und
die Formel IV besitzt
IV
9. Verfahren zur Herstellung eines chromogenen Materials nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines dehydBierenden Mittels eine Ketosäure der Formel V
worin R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
besitzen, und die im wesentlichen frei ist von dem korrespondierenden Ketosäure-Isomeren der Formel VI
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VI
mit einem aromatischen Arnin der Formel VII
VII
worin R3, R. und R5 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
haben, umsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Ketosäure-Isomere der Formel VI in einer Menge von
weniger als 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ketosäure-Isomeren
der Formeln V und VI, vorhanden ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
das Ketosäure-Isomere der Formel VI in einer Menge von weniger als 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ketosäure-Isomeren
der FormelnV und VI, vorhanden ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Ketosäure-Isomere der Formel VI in einer Menge von
weniger als 2 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ketosäure-Isomeren
der Formeln V und VI, vorhanden ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß das dehydratisierende Mittel ein Säureanhydrid ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
das Säureanhydrid Essigsäureanhydrid ist.
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15. Mii^kpverkapselte chromogene Lösung, dadurch gekennzeichnet,daß
sie als chromogenes Material ein solches nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält.
16. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet,
daß es als chromogenes Material ein solches nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält.
17. Temperaturempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet,
daß es als chromogenes Material ein solches nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält.
18. Das in den Beispielen 2, 3, 4, 5 und 7 beschriebene chromogene
Material.
19. Das in den Beispielen 2, 3, 4, 5 und 7 beschriebene Verfahren
zur Herstellung eines chromogenen Materials.
20. Die im Beispiel 8 beschriebene mikroverkapselte chromogene
Lösung.
21. Das im Beispiel 9 beschriebene druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial
.
22. Das im Beispiel 10 beschriebene temperaturempfindliche Aufzeichnungsmaterial
.
130066/0734
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| IT (1) | IT1211030B (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3319978A1 (de) * | 1983-04-07 | 1984-10-11 | Ciba-Geigy Ag, Basel | Verfahren zur herstellung von 4-azaphthalidverbindungen |
| EP0140833A1 (de) * | 1983-09-15 | 1985-05-08 | Ciba-Geigy Ag | 5-und 6-Azaphthalide, ihre Isomerengemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in druck- und wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4508897A (en) * | 1981-12-23 | 1985-04-02 | Ciba Geigy Corporation | Preparation of chromogenic azaphthalides |
| US4668790A (en) * | 1981-12-23 | 1987-05-26 | Ciba-Geigy Corporation | Chromogenic dihydrofuropyridinones |
| JPS6085986A (ja) * | 1983-10-18 | 1985-05-15 | Yamada Kagaku Kogyo Kk | 発色性記録材料 |
| JPS60224582A (ja) * | 1984-04-20 | 1985-11-08 | Yamada Kagaku Kogyo Kk | 発色性記録材料 |
| CH664578A5 (de) * | 1985-01-15 | 1988-03-15 | Ciba Geigy Ag | Ringsubstituierte 4-azaphthalide. |
| US4730057A (en) * | 1985-01-17 | 1988-03-08 | Kanzaki Paper Manufacturing Co., Ltd. | Phthalide derivatives useful as colorless chromogenic material |
| US4660060A (en) * | 1985-06-17 | 1987-04-21 | The Hilton-Davis Chemical Co. | Imaging systems containing 3-(indol-3-yl)-3-(4-substituted aminophenyl)phthalides |
| JPS6331789A (ja) * | 1986-07-28 | 1988-02-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感圧記録シ−ト |
| JP2008150527A (ja) * | 2006-12-19 | 2008-07-03 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | スクラッチ発色用インキおよび不可視情報印刷シート |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS503426A (de) * | 1973-05-16 | 1975-01-14 | ||
| JPS505116A (de) * | 1973-05-16 | 1975-01-20 | ||
| GB1425547A (en) * | 1973-03-15 | 1976-02-18 | Hodogaya Chemical Co Ltd | Lactone colour-formers for pressure-sensitive recording material |
| GB1443617A (en) * | 1973-07-24 | 1976-07-21 | Hodogaya Chemical Co Ltd | Lactone colour-formers for pressure-sensitive recording material |
| GB1467898A (en) * | 1974-04-09 | 1977-03-23 | Ciba Geigy Ag | Heterocyclic substituted lactone compounds their manufacture and use |
| GB2006248A (en) * | 1977-09-29 | 1979-05-02 | Appleton Paper Inc | Preparation of chromogenic pyridine compounds |
| BE880766A (fr) * | 1978-12-29 | 1980-04-16 | Appleton Paper Inc | Substance chromogene |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE791793A (fr) * | 1971-12-06 | 1973-03-16 | Ncr Co | Composes chromogenes |
| CS231168B2 (en) * | 1978-12-29 | 1984-10-15 | Appleton Paper Inc | Recording material |
| DK536979A (da) * | 1978-12-29 | 1980-06-30 | Appleton Paper Inc | Chromogent materiale og fremgangsmaade til fremstilling deraf |
-
1980
- 1980-04-28 JP JP5671880A patent/JPS56151597A/ja active Pending
-
1981
- 1981-04-28 FR FR8108454A patent/FR2481286B1/fr not_active Expired
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- 1981-04-28 GB GB8113113A patent/GB2075042B/en not_active Expired
- 1981-04-28 IT IT8121413A patent/IT1211030B/it active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1425547A (en) * | 1973-03-15 | 1976-02-18 | Hodogaya Chemical Co Ltd | Lactone colour-formers for pressure-sensitive recording material |
| JPS503426A (de) * | 1973-05-16 | 1975-01-14 | ||
| JPS505116A (de) * | 1973-05-16 | 1975-01-20 | ||
| GB1443617A (en) * | 1973-07-24 | 1976-07-21 | Hodogaya Chemical Co Ltd | Lactone colour-formers for pressure-sensitive recording material |
| GB1467898A (en) * | 1974-04-09 | 1977-03-23 | Ciba Geigy Ag | Heterocyclic substituted lactone compounds their manufacture and use |
| GB2006248A (en) * | 1977-09-29 | 1979-05-02 | Appleton Paper Inc | Preparation of chromogenic pyridine compounds |
| BE880766A (fr) * | 1978-12-29 | 1980-04-16 | Appleton Paper Inc | Substance chromogene |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3319978A1 (de) * | 1983-04-07 | 1984-10-11 | Ciba-Geigy Ag, Basel | Verfahren zur herstellung von 4-azaphthalidverbindungen |
| EP0140833A1 (de) * | 1983-09-15 | 1985-05-08 | Ciba-Geigy Ag | 5-und 6-Azaphthalide, ihre Isomerengemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in druck- und wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1211030B (it) | 1989-09-29 |
| GB2075042A (en) | 1981-11-11 |
| GB2075042B (en) | 1985-05-30 |
| FR2481286B1 (fr) | 1985-07-12 |
| BE888596A (fr) | 1981-10-28 |
| IT8121413A0 (it) | 1981-04-28 |
| CH657367A5 (de) | 1986-08-29 |
| JPS56151597A (en) | 1981-11-24 |
| FR2481286A1 (fr) | 1981-10-30 |
| DE3116815C2 (de) | 1990-02-08 |
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