DE1421394B2

DE1421394B2 - Beschichtungsmasse fuer aufzeichnungsund vervielfaeltigungsverfahren und damit hergestellter kopiersatz

Info

Publication number: DE1421394B2
Application number: DE19621421394
Authority: DE
Inventors: Earl John Irondequoit N. Y. Gosnell (V.St.A.)
Original assignee: Burroughs Corp
Current assignee: Unisys Corp
Priority date: 1961-08-31
Filing date: 1962-08-25
Publication date: 1973-04-12
Also published as: DE1421394C3; SE310692B; DE1421394A1; GB1018796A; US3336337A

Description

A) tetraaryl-substituierte Verbindungen, in denen in jedem heterocyclischen Ring des Benzodifurans die beiden an eines der Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome durch ein Paar von p-Aminophenylresten substituiert sind;

B) diepoxy-substituierte Verbindungen von der Struktur der tetraaryl-substituierten Verbindungen A, bei denen die beiden p-Aminophenylreste an jedem Paar dieser Reste in o-Stellung zu den Bindungen an das heterocyclische Kohlenstoffatom üntereinanderdurch eine Epoxybrücke verbunden sind;

C) dioxo-substituierte Verbindungen von der Struktur der Verbindungen B, bei denen in jedem der erstgenannten heter-ocyclischen Ringe das restliche Kohlenstoffatom, welches bei der Verbindung B die beiden Wasserstoffatome trägt, oxo-substituiert ist; und

D) N-substituierte Derivate der Verbindungen A, B und C, bei denen die einzelnen N-Substituenten Alkylreste mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen, Benzylreste oder Phenylreste sind.

2. Kopiersatz, enthaltend eine Belichtungsmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine erste Grundbahn (11), die auf einer Seite einen Übertragungsbelag (12) aufweist, der aus einem bei der Einwirkung von Stoß oder Druck zerbrechbaren Film besteht und als feinverteilte Phase zahlreiche Zellen den farberzeugenden Beschichtungsmassen in flüssiger Form enthält, und eine zweite Grundbahn (13), die auf einer Seite einen anhaftenden Belag (14), der einen Farbentwickler enthält, aufweist, wobei beim örtlichen Bruch des Übertragungsbelages der Farbbildner örtlich in einen dunkelfarbigen Stoff übergeführt wird.

3. Kopiersatz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler ein elektrophiler Stoff ist, der beim Kontakt mit dem Farbbildner in dem Träger der öffnung der Bindung zwischen dem C-Atom in 1-Stellung und dem Sauerstoffatom in 2-Stellung und mithin die örtliche Umwandlung der Verbindung in einem dunkelfarbigen Stoff verursacht.

4. Kopiersatz nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler ein anorganischer Elektronenakzeptor ist.

Berührung mit geeigneten Stoffen führende organische Substanzen enthält, sowie einen damit hergestellten Kopiersatz.

Es sind bereits Druck- und Kopierverfahren bekannt, nach denen die gewünschten Markierungen erzeugt werden, indem an den jeweiligen Bildstellen ein örtlicher Kontakt zwischen einer farberzeugenden Verbindung und einem Farbentwickler herbeigeführt wird. Bahnen oder Blätter, die mit Schichten versehen

ίο sind, welche gesondert die farberzeugende Verbindung und den Farbentwickler enthalten, können zu einem Durchschreibesatz zusammengefügt werden, so daß durch lokale Druckeinwirkung Teile von einer Schicht auf die benachbarte übertragen werden und dort die Bildung dunkelgefärbter Produkte erfolgt. Beispiele für solche farbentwickelnden Verbindungen sind die Leukoformen oder die einfachen aminosubstituierten Triphenylrnethanformen von Malachitgrün, Kristallviolett und Äthylviolett, die entsprechenden aminosubstituierten Triphenylmethylcarbinole und die Lactonformen, d. h. die den obengenannten Leukoformen entsprechenden aminosubstituierten Diphenylphthalide. Diese Arten von Farbbildnern lassen jedoch hinsichtlich der Beständigkeit der farblosen Formen oder Leukoformen gegen spontane Farbbildung und hinsichtlich ihrer Reaktion mit verschiedenen Farbentwicklern zu wünschen übrig. In einigen Fällen kann die Farbentwicklung zu leicht ausgelöst werden, in anderen Fällen kann sie zu langsam verlaufen, und bei einigen Stoffen ist sogar Wärmewirkung erforderlich, um eine gute dunkle Markierung zu entwickeln. So ergeben sich oft Schwierigkeiten durch die Entwicklung einer übermäßig starken Grundfarbe in dem den Farbbildner enthaltenden Belag nach längerer Lagerung oder Einwirkung von Licht oder Wärme, durch langsame oder unzureichende Bildung von dunkelfarbigen Stoffen beim Kontakt mit dem Farbentwickler und durch Begrenzung hinsichtlich der Farbtönungen und -Intensitäten der dunkelfarbigen Formen, die sich aus den Farbbildnern entwickeln lassen. Um die beste Lösung dieser Probleme für einen gegebenen Anwendungszweck zu finden, wäre es wünschenswert, wenn weitere verschiedene Farbbildner zur Auswahl zur Verfügung ständen.

Die Erfindung bezweckt dem abzuhelfen und löst die Aufgabe, farberzeugende Verbindungen bzw. Massen für Aufzeichnungs- und Vervielfältigungsverfahren sowie Kopiersätze der genannten Art zu schaffen, die vor der farbbildenden Reaktion nicht oder nur ganz schwach gefärbt sind, sich zuverlässig und mit der passenden Geschwindigkeit in einfacher Weise in farbaktivierte Formen überführen lassen und somit beim Kontakt mit Farbentwicklern intensiv dunkel gefärbte Produkte mit ansprechenden Farbtönungen bilden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die im wesentlichen farblosen organischen Substanzen Benzodifuran-Derivate folgender Struktur sind:

Die Erfindung betrifft eine Beschichtungsmasse für Aufzeichnungs- und Vervielfältigungsverfahren, die farblose oder schwach gefärbte, zur Farbbildung bei

A) tetraaryl-substituierte Verbindungen, in denen in jedem^ heterocyclischen Ring des Benzodifurans die beiden an eines der Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome durch ein Paar von p-Aminophenylresten substituiert sind;

B) diepoxy-substituierte Verbindungen von der Struktur der tetraaryl-substituierten Verbindungen A, bei denen die beiden p-Aminophenylreste an jedem Paar dieser Restein o-Stellungzu den Bindun-

gen an das heterocyclische Kohlenstoffatom untereinander durch eine Epoxybrücke verbunden sind;

C) dioxo-substituierte Verbindungen von der Struktur der Verbindungen B, bei denen in jedem der erstgenannten heterocyclischen Ringe das restliche Kohlenstoffatom, welches bei der Verbindung B die beiden Wasserstoffatome trägt, oxosubstituiert ist; und

Vorzugsweise ist in der tetraaryl-substituierten Verbindung A jeder der p-Aminophenylreste am Stickstoffatom durch mindestens einen Alkylrest, vorzugsweise zwei Alkylreste, mit nicht mehr als vier, vorzugsweise nicht mehr als drei Kohlenstoffatome, Benzylrest oder Phenylrest substituiert. Dabei können die beiden an das gleiche Kohlenstoffatom des heterocyclischen Ringes gebundenen alkyl-substituierten p-Aminophenylreste in o-Stellung zu ihrer Bindung an das Kohlenstoffatom des heterocyclischen Ringes durch eine Epoxy-Brücke miteinander verbunden sein, und die beiden nicht durch p-Aminophenylreste besetzten Kohlenstoffatome der heterocyclischen Ringe können zudem oxo-substituiert sein.

Aus diesen Benzodifuran-Derivaten, die normalerweise nicht bis schwach gefärbt sind, lassen sich erfindungsgemäß farbaktivierte Verbindungen erzeugen, indem sie durch Kontakt mit einer elektrophilen farbaktivierenden Substanz unter Öffnung der Bindungen zwischen den Methankohlenstoffatomen und den betreffenden Hetero-Sauerstoffatomen und Ausbildung einer chinoiden Resonanz in den bis-(p-Dialkylaminophenyl)-methangruppen in dunkelgefärbte Substanzen übergeführt werden. Für diesen Zweck besonders geeignet sind anorganische Elektronenakzeptore.

Ein erfindungsgemäßer Durchschreibsatz ist gekennzeichnet durch eine erste Grundbahn, die auf einer Seite einen Übertragungsbelag aufweist, der aus einem bei der Einwirkung von Stoß oder Druck zerbrechbaren, filmbildenden Stoff besteht und als feinverteilte Farbe zahlreiche Zellen einer flüssigen, farberzeugenden Masse der vorstehend definierten Art enthält, und eine zweite Grundbahn, die auf einer Seite einen anhaftenden Überzug aufweist, der einen Farbentwickler enthält, wobei die beiden Bahnen derart einander zugekehrt sind, daß die Übertragungsschicht und der anhaftende Überzug in Berührung kommen und beim örtlichen Bruch der Übertragungsschicht und der Freigabe der flüssigen Masse ein Kontakt zwischen der farberzeugenden Verbindung in dem Träger und dem Farbaktivator in dem anhaftenden Überzug hergestellt und die farberzeugende Verbindung örtlich in einen dunkelfarbigen Stoff übergeführt wird.

Zweckmäßigerweise ist der Farbaktivator ein elektrophiler Stoff, der beim Kontakt mit der farberzeugenden Verbindung in jedem der heterocyclischen Ringe die Öffnung der Bindung von dem das Paar von Arylresten tragenden Kohlenstoffatom zu dem benachbarten Hetero-Sauerstoffatom und mithin die örtliche Umwandlung der Verbindung in einen dunkelfarbigen Stoffverursacht.VorzugsweiseistindemDurchschreibesatz als Farbaktivator ein anorganischer Elektronenakzeptor vorgesehen.

Die Erfindung ist im nachstehenden beispielsweise erläutert und in der Zeichnung dargestellt.

F i g. 1 bis 15 sind die Strukturformeln der einzelnen Verbindungen bzw. Verbindungsgruppen.
F i g. 16 zeigt in auseinandergezogener Darstellung zwei Kopierelemente, die sich bei unmittelbarer Berührung ihrer Flächen mit oder ohne Hinzufügung weiterer ähnlicher Kopierelemente zur Verwendung als Kopieraggregat eignen. Die Kopierelemente sind im

ίο Schnitt dargestellt, wobei die Dicke der Grundbahnen und der Beläge auf den Bahnoberflächen zwecks] besserer Erläuterung stark übertrieben ist.

Ein Kopierelement gemäß der Erfindung ist im oberen Teil der F i g. 16 dargestellt. Die Grundbahn 11 ist auf einer Seite, gewöhnlich auf der Rückseite, mit einem Belag 12 aus einem filmbildenden Stoff beschichtet, der eine farblose oder schwach gefärbte, farbbildende Verbindung enthält, die durch Stoß oder Druck von dem Belag auf eine ihr unmittelbar benachbarte Oberfläche, wie die Oberfläche einer anderen Grundbahn 13, übertragbar ist. Erfindungsgemäß besteht dabei die farbbildende Verbindung aus einem der oben angegebenen neuen Stoffe.
Den erfindungsgemäßen Farbbildnern liegt die Strukturformel (s. F i g. 2) und die isomere Strukturformel (s. F i g. 3) zugrunde. Wie sich aus den Bezeichnungen dieser isomeren Verbindungen ergibt, können sie (und auch ihre Derivate mit Epoxy-Brücken sowie andere Derivate, die zusätzlich Lactonringe bildende Oxosubstituenten aufweisen) als Tetrakis-(p-aminophenyl)-derivate des Benzodifurans angesehen werden.

Diese isomeren Verbindungen können als

l,l,5,5-Tetrakis-(p-aminophenyl)-7-hydro-l H,3 H-benzo-(l,2-c: 4,5-c')-difuran bzw. l,l,7,7-Tetrakis-(p-ami nophenyl)-5-hydro-lH,3H-benzo-(l,2-c: 4,5-c')-difuran bezeichnet werden. Jede dieser Verbindungen besitzt zwei heterocyclische Furanringe, die mit dem zentralen Benzolkern kondensiert sind, und jeder dieser Furanringe enthält ein Kohlenstoffatom, welches zwei unsubstituierte Wasserstoffatome trägt, wie aus der Unterseite der letztgenannten Strukturformel ersichtlich ist.

Die letzteren Kohlenstoffatome können oxo-substituiert sein, d. h., die beiden Wasserstoffatome, die an jedem dieser Kohlenstoffatome sitzen, können durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein. Dadurch gehen die Furanringe aus der Struktur eines cyclischen Äthers in die Struktur eines y-Lactons über, so daß ein bif unktionelles Lacton oder ein Dilacton zustande kommt. Die betreffenden Dilactone können als 3,3,7,7-Tetrakis-(p-aminophenyl)-lH,3H-benzo-(l,2-c: 4,5-c')-difuranl,5-(7H)-dion bzw. 3,3,5,5-Tetrakis-(p-aminophenyl)-1 H,3 H-benzo-(l,2-c: 4,5-c')-difuran-l,7(5 H)-dion bezeichnet werden.

Dilactone der letzteren Art sind in der USA.-Patentschrift 3 268 537, betitelt »Farbbildende Aminophenylderivate von Benzodifurandion und Markierungsmethode unter Verwendung derselben«, eingereicht im Namen von Earl J. G 0 s η e 11 und John

F. M c C a r t h y jr. und übertragen auf die Patentinhaberin, beschrieben. Eine typische N-substituierte Dilactonverbindung kann synthetisch hergestellt werden, indem man 1 Mol N,N-Dimethylanilin in etwa der 4fachen Gewichtsmenge] Schwefelkohlenstoff löst

und 0,9 Mol wasserfreies Aluminiumchlorid als Katalysator einrührt. Nach erfolgter Lösung des Aluminiumchlorids setzt man 0,2 Mol Pyromellithsäuredianhydrid zu, rührt und läßt stehen. Dann dekantiert

man die obere Schwefelkohlenstoffschicht und setzt langsam 1250 ml 8°/_oige Schwefelsäure zu. Nach Verdünnen mit 10 1 Wasser und Stehenlassen liefert die erste Synthesestufe eine etwa 90°/_oige Ausbeute an einem festen Zwischenprodukt, welches ein Gemisch aus den beiden isomeren Verbindungen (s. F i g. 4 und 5 darstellt, wobei jeder der Reste X den von dem Ν,Ν-Dimethylanilin abgeleiteten p-Dimethylaminophenylrest bedeutet. In der zweiten Synthesestufe wird ein Teil des Zwischenproduktgemisches aus den beiden Isomeren mit einer weiteren Menge Ν,Ν-Dimethylanilin, die etwa dem 4,5- bis 5fachen der äquimolekularen Gewichtsmenge entspricht, in einer Menge von flüssigem Essigsäureanhydrid, die etwa der 7- bis Sfachen Gewichtsmenge des N-substituierten Anilins entspricht, 24 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Durch Kühlen und Filtrieren erhält man ein festes, in Essigsäureanhydrid unlösliches Produkt von heHgelber Farbe. Wenn man das Filtrat auf zerstoßenes Eis gießt und filtriert, erhält man ein in Essigsäureanhydrid lösliches Produkt von hell grünlichgelber Farbe. Beide Produkte fallen in guten Ausbeuten an. Ein Gemisch dieser beiden festen Produkte kann durch Spülen mit Eiswasser vor dem Abfiltrieren der in Essigsäure unlöslichen Fraktion gewonnen werden.

Diese beiden hellfarbigen Produkte sind die Farbbildner mit den Strukturformeln (s. F i g. 6 und 7) in denen X die obige Bedeutung hat und X' ebenfalls den p-Dimethylaminophenylrest bedeutet, der in diesem Falle von dem Dimethylanüin abgeleitet ist, welches zur Umsetzung mit dem Zwischenproduktgemisch verwendet wurde. Man kann auch Anilin selbst oder andere N-substituierte Aniline zur Bildung des Zwischenproduktgemisches mit entsprechenden Abwandlungen des p-Aminophenylrestes X verwenden, und Anilin oder noch ein anderes N-substituiertes Anilin können zur Umsetzung mit den isomeren Zwischenprodukten angewandt werden, um ein Dilacton mit anderen entsprechenden Abwandlungen des p-Aminophenylrestes X' zu erhalten. Die Ausbeuten an der in Essigsäureanhydrid unlöslichen und der in Essigsäureanhydrid löslichen Fraktion schwanken, und man kann sich der normalen Reinigungsverfahren, wie Lösungsmitteloder Gefrierkristallisation oder Extraktion mit selektiven Lösungsmitteln bedienen, um kristalline Produkte zu gewinnen, die praktisch farblos sind oder rahmfarbene oder schwach pastellfarbige Tönungen aufweisen. Die Dilactone können im allgemeinen über 300⁰C erhitzt werden, ohne zu schmelzen oder sich zu zersetzen.

Die Synthese von besonderen farbbildenden Dilactonen oder Isomerengemischen solcher Verbindungen, die die in den oben angegebenen Formeln gezeigte Struktur besitzen, und bei denen alle Reste X und X' p-Dimethylaminophenylgruppen sind, ist hier nur beispielsweise beschrieben worden. Die beiden isomeren Fraktionen haben sehr niedrige Löslichkeiten in den meisten üblichen organischen Lösungsmitteln. Sie lösen sich aber zu wenigen Prozent oder mehr in einigen Lösungsmitteln, wie den einfachen oder chlorierten Phenylestern und chlorierten Polyphenylen, und die Lösung der obenerwähnten Fraktionen liefert beim Kontakt mit einem elektrophilen Entwickler einen dunklen, blaugrün gefärbten Stoff. Für weitere Einzelheiten hinsichtlich der Synthese und Eigenschaften zahlreicher Dilactone wird auf dieobengenannte Patentanmeldung von Earl J. Gosnell und John F. M c C a r t h y jr. verwiesen.

Eine Vielzahl solcher Dilactonverbindungen, die selbst als Farbbildner verwendbar sind oder sich zur Herstellung erfindungsgemäß geeigneter Benzodifuranderivate verwenden lassen, kann synthetisch hergestellt werden. So erhält man bei Verwendung von unsubstituiertem Anilin bei der oben beschriebenen Synthese das Tetrakis-(p-aminophenyl)-benzodifurandion oder -dilacton ohne N-Substituenten, da sowohl X als auch X' p-Aminophenylreste sind, und beim

ίο Kontakt mit Entwicklern entsteht, wie oben beschrieben, eine rötliche oder purpurbräunliche Form. Vorzugsweise verwendet man jedoch substituierte Aniline, besonders Ν,Ν-disubstituierte Aniline. So wird in vielen Fällen mit Vorteil Ν,Ν-Dimethylanilin verwendet, um das Zwischenprodukt herzustellen, bei welchem der Rest X eine p-Dimethylaminophenylgruppe ist. Durch geeignete Abwandlungen in dem substituierten Anilin, welches in der zweiten Synthesestufe mit dem Zwischenprodukt umgesetzt wird, erhält man Dilactone, bei denen der Rest X' aus verschiedenen N-substituierten p-Aminophenylgruppen, vorzugsweise aus anderen N-dialkyl-substituierten Gruppen mit Alkylresten mit nicht mehr als drei Kohlenstoffatomen, besteht. X' kann daher ein p-Diisopropylaminophenylrest sein, während X ein p-Dimethylaminophenylrest ist. Wie besonders in der obenerwähnten Patentanmeldung beschrieben, liefert dieses Dilacton ebenfalls beim Kontakt mit einem Entwickler eine dunkel blaugrüne, chinoide Form. Die Verbindung kann auch Butylaminogruppen enthalten. Blaugrüne Formen werden auch aus dem Dilacton erhalten, bei welchem X' die p-N-Benzyl-N-äthylaminophenylgruppe ist, während das Dilacton, bei welchem X' die p-Dibenzylaminophenylgruppe bedeutet, bläulichgrüne bis grüne, dunkelfarbige Verbindungen liefert. X' kann auch eine p-N-Methylanilinophenylgruppe mit N-Phenyl- und N-Methylsubstituenten sein, in welchem Falle sich eine dunkelgrüne Farbe entwickelt. Der Phenylring des p-Aminophenylrestes kann auch Halogen-oder Methylsubstituenten aufweisen. Verwendet man z. B.m-Chlor-N,N-diäthylanilin in der zweiten Synthesestufe, so sind die Reste X'in dem entstehenden Dilacton o-Chlorp-diäthylaminophenylgruppen, während X immer noch die p-Dimethylaminophenylgruppe bedeutet. Dieser · Stoff entwickelt eine dunkelgrüne Farbe. Wenn X' die p-Diäthylamino-o-toluylgruppe ist, hat die chinoide Form eine stark dunkelgrüne Farbe. Gewisse Verbindungen mit Halogen- und Methylsubstituenten in o- und m-Stellung der p-Aminophenylgruppen sind daher den Verbindungen äquivalent, die keine derartigen Substituenten aufweisen.

Ein bevorzugtes Dilacton der beschriebenen Art mit Dialkylaminophenylgruppen ist eine farblose oder schwach gefärbte farbbildende Verbindung von der Struktur des Pyromellithsäuredianhydrids (s. F i g. 8) und besitzt zwei mit den gegenüberliegenden Seiten des Benzolkernes kondensierte heterocyclische Ringe (s. F i g. 9), die je ein Hetero-Sauerstoffatom enthalten, und an die je zwei weitere Sauerstoffatome gebunden sind. Eines dieser beiden Sauerstoffatome, die an jeden heterocyclischen Ring gebunden sind, ist durch zwei p-Dialkylaminophenylgruppen ersetzt, bei denen jeder einzelne der vier Alkylreste nicht mehr als drei Kohlenstoffatome aufweist.

An Stelle der Dilactone kann man die entsprechenden bifunktionellen cyclischen Äther verwenden, die die gewöhnlich N-substituierten Derivate des oben beschriebenen l,l,5,5-Tetrakis-(p-aminophenyl)-7-hydro-

lH,3H-benzo-(l,2-c: 4,5-c')-difurans und seines Isomeren sind. Zur Herstellung der bifunktionellen cyclischen oder dicyclischen Äther können die entsprechenden Dilactone, wie die oben beschriebenen, zu Äthyläther zugesetzt werden, der auf Rückflußtemperatur gehalten wird und Lithiumaluminiumhydrid enthält. Der bifunktionelle cyclische Äther wird durch Abnitrieren und Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen. Diese Produkte besitzen nach der Reinigung farbbildende Eigenschaften ähnlich denjenigen der entsprechenden Dilactone, da sie die gleichenN-substituierten p-Aminophenylgruppen aufweisen, die in den obigen Strukturformeln durch die Reste X und X' dargestellt werden. Die Erfindung bezieht sich besonders auf diese Produkte und gewisse, mit ihnen verwandte, epoxysubstituierte Verbindungen.

Als Beispiel für die Herstellung der bifunktionellen cyclischen Äther gemäß der Erfindung kann als Ausgangsstoff jedes der beiden Isomeren des Dilactons gemäß den obigen Formeln, bei welchem alle vier Reste X und X' p-Dimethylaminophenylreste sind, oder ein Gemisch "aus diesen Isomeren verwendet werden. 16 g Lithiumaluminiumhydrid werden mit 550 ml zuvor über Natrium getrockneten Äthyläthers gemischt, und das Gemisch wird unter Rühren 1 Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt, um das Hydrid teilweise in Lösung zu bringen. 15 Minuten danach werden 13,3 g (0,02 Mol) Dilacton anteilweise zugesetzt, worauf man noch 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Kühlen werden langsam unter Rühren 25 ml Wasser zugesetzt, damit das unerwünschte Reagenz sich in körniger Form abscheidet. Der hiernach gewonnene, bifunktionelle cyclische Äther ist eine tetraaryl-substituierte Verbindung auf der Basis der Strukturformel (s. F i g. 1), bei der in jedem heterocyclischen Ring die beiden an eines der Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome durch ein Paar von N-substituierten p-Aminophenylresten, insbesondere p-Dimethylaminophenylresten, ersetzt sind. Eine blaugrün gefärbte Form kann durch Kontakt mit einem Entwickler, wie Attapulgit oder Magnesiumtrisilicat, erzeugt werden. Aus der Erörterung der als Ausgangsstoffe dienenden Dilactone ergibt sich, daß N-substituierte Derivate des bifunktionellen cyclischen Äthers erfindungsgemäß verwendbar sind, bei denen jeder einzelne N-Substituent ein Alkylrest mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen, ein Benzylrest oder ein Phenylrest ist.

In der soeben angegebenen Strukturformel besitzen beide p-Aminophenylreste in dem an eines der Kohlenstoffatome in jedem heterocyclischen Ring gebundenen Paar Bindungen an diese entsprechenden Kohlenstoffatome. Die Erfindung bezieht sich auch auf diepoxysubstituierte Verbindungen, die die Struktur der tetraaryl-substituierten — d. h. der tetrakis-(p-aminophenyl)-substituierten — Verbindungen der obigen Strukturformel besitzen, bei denen aber die beiden p-Aminophenylreste in jedem dieser Paare von Arylresten in o-Stellung zu dem Kohlenstoffatom in dem heterocyclischen Ring durch eine Epoxybrücke zwischen den entsprechenden Stellungen dieser Reste miteinander verbunden sind. Diese Verbindungen können als dicyclische Rhodaminäther bezeichnet werden. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft dioxo-substituierte Verbindungen mit der Struktur der soeben beschriebenen diepoxy-substituierten Verbindungen, bei denen jedoch in jedem der heterocyclischen Ringe das verbleibende Kohlenstoffatom, welches die beiden Wasserstoffatome trägt, oxo-substituiert ist. Die diepoxy-substituierten Verbindungen (und ihre N-substituierten Derivate oder cyclischen Rhodaminäther) werden zweckmäßig durch Reduktion der entsprechenden Verbindungen dargestellt, die sowohl Diepoxy- als auch Dioxosubstituenten besitzen und als Rhodamindilactone bezeichnet werden können. Diese letzteren Verbindungen können durch die isomeren Strukturformeln (s. F i g. 10 und 11)

ίο dargestellt werden, und auch hier sind die Amino-Wasserstoffatome wieder vorzugsweise durch Alkyl-, Benzyl- oderPhenylreste substituiert. Sämtliche Aminogruppen können daher Dialkylaminogruppen sein, bei denen die Alkylreste nicht mehr als drei Kohlen-Stoffatome enthalten, z. B. Dimethylaminogruppen oder Diäthylaminogruppen.

Eine isomere Verbindung mit Diäthylaminogruppen kann z. B. hergestellt werden, indem man 164 g (1 Mol) m-Diäthylaminophenol mit ungefähr 1 Mol — geringere Mengen von etwa 0,7 Mol oder etwa 100 g reichen gewöhnlich aus — wasserfreien Zinkchlorids und 43,6 g(0,2 Mol)Pyromellithsäuredianhydrid(s. F i g.8) 4 bis 5 Stunden unter ständigem Rühren der Schmelze auf 160°C erhitzt. In der Schmelze bildet sich eine mäßige Ausbeute an einer bifunktionellen Verbindung, welche die Struktur (s. F i g. 12) enthält. Man bemerkt, daß der hier dargestellte Teil des Moleküls das Lacton von Rhodamin B, nämlich 3',6'-Bis-(diäthylamino)-fluoran, ist. Jedes Molekül Pyromellithsäuredianhydrid nimmt ebenfalls eine ähnliche, hier nicht dargestellte, spiro-gebundene Xanthenstruktur auf der anderen Seite des Benzolkernes an, wo ein anderes der Dianhydrid-Carbonyl-Sauerstoffatome durch zwei weitere Aminophenylreste ersetzt wird. So wird ein drittes Molekül Wasser abgespalten, welches sich aus diesem Sauerstoffatom und den Wasserstoffatomen in den 6-Stellungen der beiden weiteren 3-Diäthylaminophenolmoleküle bildet. Außerdem bildet sich eine zweite Xanthen-Epoxybrücke durch Abspaltung eines vierten Wassermoleküls aus den beiden benachbarten phenolischen Hydroxylgruppen in diesen beiden weiteren Aminophenolmolekülen. Auf diese Weise können sich zwei Isomere bilden, und beide entstehen gewöhnlich zu einem gewissen Ausmaße, je nachdem, welches der beiden Carbonyl-Sauerstoffatome auf der anderen Seite des Benzolkerns eines gegebenen Pyromellithsäuredianhydridmoleküls ersetzt wird.

Um dieses Produkt aus dem Reaktionsgemisch zu gewinnen, wird die Schmelze zweckmäßig gekühlt, fein gepulvert und mehrere Stunden bei Raumtemperatur mit verdünnter Ammoniumhydroxydlösung, hergestellt aus 40 g 28°/_oigem Ammoniumhydroxyd und 0,8 1 Wasser, digeriert, wobei die isomeren bifunktionellen Carbinole (s. F i g. 14) ungelöst bleiben. Der Stoff wird von der Ammoniumhydroxydlösung abfiltriert, mit frischer verdünnter Ammoniumhydroxydlösung gewaschen und getrocknet. Die Wiederschließung der beiden Lactonringe in jedem Molekül erfolgt durch Erhitzen des Carbinols mit Benzol auf Rückflußtemperatur, was zweckmäßig mit Hilfe eines normalen Kühlers und einer Vorlage nach Stark und Dean unter Abtreibung des aus den Carbinol-Hydroxylgruppen und den benachbarten Carboxyl-Wasserstoffatomen entstehenden Wassers durchgeführt wird. Die Benzollösung wird dann filtriert und im Vakuum eingedampft, wobei man das bifunktionelle Rhodaminlacton gewinnt, dessen Struktur durch die obigen isomeren Formeln dargestellt wird, und bei dem sämtliche

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Amino-Wasserstoffatome in diesem Falle durch Äthylreste ersetzt sind.

Dieses Produkt ist mehr oder weniger farblos und besitzt einen rarmfarber.en bis schwach rosafarbenen Ton. Bei Verwendung anderer N-substituierter m- oder 3-Aminophenole erhält man die verschiedensten anderen farbbildenden Rhodsmindilactone mit verschiedenen N-Substituenten, die ebenfalls nur eine schwache Färbung aufweisen, wie sich aus der Erörterung der oben beschriebenen verschiedenen N-substituierten Dilactonverbindungen ergibt, die die entsprechenden bifunktionellen Lactone ohne die Epoxybrücken sind. Die farbigen Formen dieser Rhodamindilactone ähneln in ihrem Farbton den entsprechenden Rhodaminlactonen und liefern im allgemeinen bläulichrote Farben.' Die Rhodamindilactone besitzen jedoch, ebenso wie die monofunktionellen Rhodaminlactone, eine Neigung zur vorzeitigen Öffnung der Lactonringe, wodurch eine Farbentwicklung des Farbbildners zustande kommen kann, bevor dieser mit dem eigentlichen Farbentwickler in Berührung gebracht wird. Das Rhodamindilacton kann natürlich gegen vorzeitige Berührung mit der Atmosphäre oder anderen Einflüssen, die eine vorzeitige Farbbildung bewirken, geschützt werden.

Es kann jedoch zu bevorzugen sein, die Rhodamindilactone in die entsprechenden bifunktionellen cyclischen Äther umzuwandeln, die wesentlich beständiger gegen unerwünschte Farbbildung, z. B. bei der Einwirkung einer feuchten Atmosphäre, sind. Solche bifunktionellen cyclischen Äther enthalten die Struktur (s. F i g. 14) mit geeigneten N-Substituenten. Jede monofunktionelle Molekularanordnung bei bifunktionellen Stoffen dieser Gruppe enthält, wie oben dargestellt ist, die Struktur von 3',6'-Diaminospiro-(phthalan-l,9'-xanthen). Diese bifunktionellen cyclischen Äther können ebenfalls in den beiden isomeren Formen vorliegen, die den für die Rhodamindilactone angegebenen Formeln entsprechen. Die beiden isomeren Formen liefern sehr ähnliche farbige Produkte, die in ihrem Farbton den aus den entsprechenden Rhodamindilactonen und Rhodaminlactonen entstehenden Farbstoffen ähneln, obwohl im Falle einiger N-Substituenten sogar zwischen isomeren Paaren geringe Unterschiede im Farbton auftreten können, die von dem Farbentwickler abhängen.

Alle bifunktionellen Stoffe in den Gruppen der bifunktionellen Lactone, cyclischen Äther, Rhodaminlactone und cyclischen Rhodaminäther haben hohe Schmelzpunkte und können im allgemeinen in einer neutralen Atmosphäre über 300° C erhitzt werden, ohne zu schmelzen oder sich zu zersetzen. Es kann erforderlich sein, verschiedene nicht polare oder schwach polare Lösungsmittel auszuprobieren, bis man eines findet, welches diese bifunktionellen Farbbildner in einem Ausmaße von mehreren Prozent oder mehr löst.

Die bifunktionellen cyclischen Rhodaminäther mit der oben dargestellten funktionellen Anordnung werden durch Reduktion der entsprechenden farbbildenden Rhodamindilactone dargestellt, wofür jede der isomeren Formen oder ein Gemisch derselben verwendet werden kann. 10 g des nach der obigen Vorschrift hergestellten und gewonnenen Rhodamindilactons werden langsam in ein halb gelöstes Gemisch aus 12 g Lithiumaluminiumhydrid und 0,4 1 wasserfreien Äthyläthers eingeführt. Das Gemisch wird 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, dann gekühlt und tropfenweise mit Wasser versetzt. Die Ätherschicht wird dekantiert, mit einem festen Trockenmittel, wie wasserfreiem Natriumsulfat, getrocknet und der Äther abgedampft. Man erhält den farbbildenden, festen dicyclischen Rhodaminäther als praktisch farblose oder schwach rosafarbene Substanz. Bei innigem Kontakt mit einem Entwickler, wie Attapulgit oder Magnesiumtrisilicat, geht dieses Produkt in eine intensiv bläulichrot gefärbte Form über.

ίο Bei den bevorzugten farbbildenden Verbindungen gemäß der Erfindung tragen die Amino-Stickstoffatome Substituenten, als welche häufig Methyl- und Äthylgruppen gewählt werden. Propyl- und Isopropylgruppen als N-Substituenten haben eine ähnliche Wirkung, und farbbildende Verbindungen mit p-Dialkylaminophenylgruppen, bei denen die einzelnen Alkylreste nicht mehr als drei Kohlenstoffatome enthalten, sind zu empfehlen. Bei diesen bifunktionellen Verbindungen sind vorzugsweise alle vier Aminophenylgruppen disubstituiert. Butylsubstituenten zum Ersatz eines oder beider Amino-Wasserstoffatome haben recht ähnliche Eigenschaften, so daß Alkylreste mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen geeignet sind. Beispiele für N-Benzyl- und N-Phenylgruppen sind bereits oben angegeben worden.

Gleichwertige Ergebnisse erhält man z. B. mit gewissen gesättigten Monoalkylresten mit fünf Kohlenstoffatomen oder mit dem Mono-n-hexylrest als N-Substituenten, und N-substituierte Cycloalkylgruppen, wie die Cyclopropyl- und Cyclohexylgruppen, können anwesend sein; diese N-Substituenten werden jedoch nicht bevorzugt. Weiterhin können die N-phe^snyl-substituierten Verbindungen beispielsweise modifiziert werden, indem man Naphthylreste an Stelle der Phenylreste als N-Substituenten verwendet, oder gewisse kleine zusätzliche Substituenten können sich an den obenerwähnten N-substituierten Resten befinden, wobei man im allgemeinen immer noch gleichwertige Eigenschaften erzielt. In diesem Zusammenhang seien N-Substituentengruppen, wie die Chlormethylgruppe, Hydroxyalkylgruppen (z. B. die /3-Hydroxyäthyl-, y-Hydroxypropyl- oder ό-HydroxybutyIgruppe), die Sulfophenyl-, Toluylgruppe oder einer der Methylbenzylreste, erwähnt. Äquivalent mit den Aminophenylgruppen selbst sind bei einigen farbbildenden Verbindungen Amino-1-naphthylgruppen. So können die p-Diäthylaminophenylgruppen durch 4-Diäthylamino-1-naphthylgruppen ersetzt werden. Gleichwertige Ergebnisse können auch erwartet werden, wenn man die N-substituierten Aminogruppen durch Piperidinogruppen oder eine ganze N-Substituierte p-Aminophenylgruppe durch den 9-Jiilolidylrest (s. F i g. 15) ersetzt. Im wesentlichen gleichwertige Ergebnisse erzielt man auch, wenn eines oder mehrere der verfügbaren Wasserstoffatome der Phenylringe in den Aminophenylresten oder in dem Benzolring, dessen eine Seite ein Bestandteil des heterocyclischen Ringes ist, durch einen oder mehrere kleine Substituenten ersetzt wird, namentlich durch Methylgruppen, Chlor-, Brom-, Fluoratome oder Nitrogruppen. Typische Beispiele für solche Substituenten in den Aminophenylresten sind in der obengenannten Patentanmeldung] enthalten, wo für die Aminophenylreste, bei denen die Aminogruppe sich in der Stellung Nr. 4 befindet, ausgeführt wird, daß der Phenylring mindestens einen Substituenten, nämlich einen Methyl-, Fluor-, Chlor- oder Bromsubstituenten in der Stellung Nr. 2 oder einen derartigen Substituenten in der Stellung Nr. 5 (oder Nr. 3) oder zwei der-

artige Substituenten in den Stellungen Nr. 2 und Nr. 5 tragen kann. Die Umwandlung von Dilactonverbindungen mit solchen Substituenten in die entsprechenden bifunktionellen cyclischen Äther führt z. B. zu wertvollen Farbbildnern, die in ihrer Natur und Wirkung den Verbindungen gleichwertig sind, die keine derartigen Substituenten aufweisen.

Bei dem in F i g. 16 dargestellten Kopierelement mit der Grundbahn 11 und dem rückseitigen Belag 12 ist es möglich, eine der oben beschriebenen, schwach ge- ίο färbten, farbbildenden Verbindungen in festem Zustande in einem auf der Rückseite befindlichen Belag aus einem wachsartigen oder thermoplastischen, filmbildenden Stoff einzuverleiben, der durch Schlag oder Druck von der Grundbahn übertragen wird, so daß etwas von dem Farbbildner auf die den Farbentwickler tragende-Oberfläche gelangt. Die Bildung einer dunkelfarbigeren Form erfolgt jedoch am besten, wenn der Farbbildner in einem Lösungsmittel gelöst ist, welches einen innigen Kontakt der Moleküle des Farbbildners mit dem Farbentwickler ermöglicht. Es ist auch möglich, etwa_s von diesem Lösungsmittel auf der Oberfläche vorzusehen, auf der sich der Farbentwickler befindet. Vorzugsweise enthält jedoch der filmbildende Stoff auf dem rückseitigen Belag 12, der durch Stoß oder sonstige örtliche Druckeinwirkung zerbrechbar ist, in Form einer feinverteilten Phase zahlreiche Zellen eines flüssigen Trägers, in welchem sich der farblose oder schwach gefärbte Farbbildner befindet, Vorteilhaft verwendet man als Träger ein ölartiges Lösungsmittel, wie chloriertes Biphenyl, Phthalsäurebenzylbutylester, Salicylsäurebenzylester, Phenyläther, halogenierte Phenyläther oder Gemische aus derartigen Trägern. Man kann z. B. eine Lösung von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent oder, falls die Löslichkeit dies gestattet, sogar von 10 Gewichtsprozent des Farbbildners in einem solchen Lösungsmittel herstellen und dann in einem wäßrigen, filmbildenden Material an sich bekannter Art, wie einer kolloidalen Lösung von Polyvinylalkohol oder einer kolloidalen wäßrigen Lösung von Casein, Gelatine od. dgl., emulgieren. Diese Emulsion wird dann auf die Rückseite der Grundbahn 11 aufgetragen, die aus einem Streifen oder Blatt aus Papier oder anderem Faserstoff oder aus einem Kunststoffilm bestehen kann. Nach dem Trocknen erhält man den Belag 12, der zahlreiche Flüssigkeitszellen des wasserunlöslichen Lösungsmittels enthält, in welchem sich der Farbbildner in Lösung befindet. Diese Flüssigkeitszellen befinden sich in dem festen, getrockneten Film des hydrophilen Stoffes, der die zusammenhängende Phase des Belages 12 bildet, in feinster Verteilung. Der getrocknete Belag 12 kann etwa 0,025 mm dick sein und wird beim Trocknen unlöslich.

Die erfindungsgemäßen Kopierelemente, die die neuen Farbbildner enthalten, entwickeln beim örtlichen Stoß oder Druck durch Bruch des Belages 12 und Kontakt des Farbbildners in dem flüssigen Träger mit einer benachbarten Oberfläche, die einen Farbentwickler enthält, welcher zweckmäßig ein anorganischer Elektronenakzeptor sein kann, einen dunkelfarbigen Stoff. Feste Teilchen des Farbentwicklers werden zweckmäßig in Wasser dispergiert, mit einer wäßrigen zum Beschichten von Papier dienenden Stärkelösung in Mengen von etwa 5 Gewichtsteilen des anorganischen Stoffes je Gewichtsteil Stärke auf Trockenbasis gemischt, auf die Oberfläche der Grundbahn 13 aus Papier od. dgl. aufgetragen und zu einem trockenen, anhaftenden Belag 14 getrocknet, der etwa 0,013 mm dick ist und den Farbentwickler enthält. Die Stärke in dem filmbilder.den Stoff cder ein Teil derselben kann auch durch eire wäßrige Dispersion eines Mischpolymerisats aus Butadien ur.d Styrol ersetzt werden. Die im unteren Teil der Abbildung dargestellte, so beschichtete Bahn 13 bildet also das zweite Kopierelement, welches zusammen mit dem durch die beschichtete Bahn 11 gebildeten oberen Kopierelement verwendet wird.

Bei der Anwendung als Kopieraggregat werden die erste Bahn 11 und die zweite Bahn 13 mit ihren gegenüberliegenden Flächen, wie durch die Klammer auf der linken Seite der Abbildung angedeutet ist, so aufeinandergelegt, daß der Übertragungsbelag 12 auf der Rückseite der Bahn 11, der eine der oben beschriebenen farbbildenden, tetraaryl-substituierten Benzodifuranverbindungen enthält, mit dem an der Vorderseite der Bahn 13 anhaftenden Belag 14, der den anorganischen Elektronenakzeptor enthält, in Berührung kommt. Zur gleichzeitigen Herstellung eines Originals und einer Durchschrift mit der Schreibmaschine oder durch direktes Beschreiben mit der Feder oder dem Bleistift dient die Bahn 11 vorteilhaft als Original und die auf der Vorderseite beschichtete Bahn.13 als Kopie. Diese Kopierelemente können zu einem Block zusammengefaßt oder auf einer Schreibunterlage einfach aufeinandergelegt oder auf der Walze einer Schreibmaschine zusammengehalten werden. Der beim Schreiben auf die Vorderseite des Blattes 11 ausgeübte Stoß oder Druck führt zum örtlichen Bruch des rückseitigen Belages 12. Hierdurch wird die Trägerflüssigkeit, die den farblosen oder schwach gefärbten Farbbildner enthält, aus denjenigen der winzigen Zellen in dem Belag 12 in Freiheit gesetzt, die sich unmittelbar unter den Flächen befinden, auf die der Stoß oder Druck auf der Schreibfläche des Originals zur Einwirkung kommt. Hierdurch wird die Lösung des Farbbildners auf die mit dem Belag 14 beschichtete Oberfläche übertragen. Dieser Belag ermöglicht einen ausreichenden adsorptiven Kontakt des in den zu kopierenden Bildflächen übertragenen Farbbildners mit den vielen kleinen Teilchen des anorganischen Elektronenakzeptors in dem Belag 14. Wo dieser Kontakt stattfindet, entwickelt sich örtlich ein dunkelfarbiger Stoff durch die Wirkung des anorganischen Elektronenakzeptors auf den Farbbildner, wodurch eine Bildkopie auf der Vorderseite des Kopieblattes 13 entsteht.

Gegebenenfalls kann sich auf der Rückseite der Kopiebahn 13 ein Belag 15 befinden, der dem Belag 12 auf der Rückseite der Originalbahn 11 entspricht. Wenn dieser Belag 15 sich auf der Rückseite der Bahn 13 befindet, können eine oder mehrere weitere beschichtete Kopierbahnen, die der Bahn 13 gleichen, unter der Bahn 13 angeordnet werden, wodurch die gleichzeitige Erzeugung von drei oder vier Kopien ermöglicht wird. Die meisten Elektronenakzeptoren ermöglichen, wenn sie als Vorderseitenbeläge, wie der oben beschriebene Belag 14, aufgetragen werden, ein gutes Beschreiben oder Bedrucken der Oberfläche, so daß ein Blatt, wie das Blatt 13, wenn es mit dem rückseitigen Belag 15 und außerdem mit dem vordersetigen Belag 14 versehen ist, in einem Kopieraggregat oder -stapel sowohl als Originalblatt als auch als Kopieblatt verwendet werden kann. Auf diese Weise kann man gleichartige Papierblätter, die eine weiße oder hellfarbige Vorderseite und rückseitige Beläge aufweisen, die für die meisten Benutzer als gewöhnliche Papieroberflächen annehmbar sind, in Aggregaten von zwei oder mehr Blättern anordnen, oder man kann mehrere Blätter übereinan-

der anordnen, wobei der vorderseitige Belag nur auf dem obersten Blatt und der rückseitige Belag nur auf dem untersten Blatt fortgelassen wird. Beim gewöhnlichen Gebrauch findet kein Verschmieren oder Beschmutzen der Papierblätter oder der Hände des Benutzers statt, und ein dunkelfarbiger Stoff bildet sich nur in den Bildkopieflächen durch die obenerwähnte Einwirkung des Entwicklers auf den fast farblosen oder weißen oder hellfarbigen Farbbildner.

Es stehen zahlreiche anorganische Elektronenakzeptoren zur Verfugung, die in Form kleiner Teilchen in den vorderseitigen Belag 14 eingebettet werden können. Zu diesen Stoffen gehören Tone, kieselsäurehaltige Stoffe und andere anorganische Stoffe, wie Attapulgit und Argosit, Silicate des Magnesiums, Calciums und Aluminiums, wie Magnesiumtrisilicat, welches ein ausgefälltes hydratisiertes Silicat von der ungefähren Zusammensetzung Mg₂Si₃O₈ · 5H₂O ist, kalzinierte Diatomeenerde, aktivierte Kieselsäure, Natrium-Aluminium-Zeolith und verwandte Silicatzeolithe, bei denen das Natrium durch Kationen des Kaliums oder "anderer Metalle mit ähnlichen Wirkungen ersetzt ist, Attapulgit mit in ähnlicher Weise ausgetauschten Kationen, Pyrophyllit, Bentonit, Halloysit, Magnesium-Montmorillonit, Calciumsulfat, Zinksulfat, Bariumsulfat, basisches Aluminiumsulfat (Aluminiumoxydhydrat) und Calciumfluorid.

Das den Belag 12 aufweisende Kopierelement eignet sich zur Erzeugung eines dunkelfarbigen Stoffes durch örtlichen Stoß oder Druck und Übertragung des Farbbildners auf die benachbarte Oberfläche der Bahn 13 und Kontakt dieser Verbindung mit einem elektrophilen Farbentwickler, der sich auf dieser benachbarten Oberfläche in einem Belag befindet, der dem oben beschriebenen Vorderbelag 14 auf der Bahn 13 ähnelt. In den oben für die als Farbbildner dienenden substituierten Benzodifurane wiedergegebenen Formeln besitzt jede Verbindung zwei heterocyclische Ringkomponenten — CX₂ — O — CH₂ — oder — CX₂ — O — CO —, die mit dem zentralen Benzolring kondensiert sind, wobei X₂ ein Paar von Arylresten, insbesondere den Bis-(p-aminophenyl)- oder den spiro-gebundenen Xanthenylsubstituenten, bedeutet, der an eines der Kohlenstoffatome des Ringes gebunden ist, welches seinerseits eine Bindung an das benachbarte Hetero-Sauerstoffatom aufweist. Ein elektrophiler Stoff, z. B. ein Protonenspender, vorzugsweise eine schwache Säure oder eine Lewis-Säure, dient als Farbentwickler zur Öffnung der Bindung in jedem der heterocyclischen Ringe von dem das Paar von Arylresten X₂ tragenden Kohlenstoffatom zu dem benachbarten Hetero-Sauerstoffatom, so daß in den Gruppen, die diese Paare von p-Aminophenylresten und das ein jedes Paar tragende Kohlenstoffatom enthalten, chinoide Resonanz zustande kommt. Die letztgenannten Kohlenstoffatome ähneln den Methankohlenstoffatomen der p-amino-substituierten Diphenylmethan- und Triphenylmethanfarbstoffe. Die Aufspaltung des heterocyclischen Ringes in der farbbildenden Verbindung verwandelt diese Verbindung örtlich, nämlich an dem Kontaktpunkt, in eine chinoide Resonanzform, die die gewünschte intensiv dunkle Farbe hat; die genaue Struktur der dunkelfarbigen Formen läßt sich jedoch noch nicht eindeutig feststellen und bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung.

Natürlich kann die Wahl des für den jeweiligen Farbbildner geeigneten Farbentwicklers die Ausübung guten Beurteilungsvermögens seitens des Fachmannes und in einigen Fällen auch etwas experimentelle Arbeit erfordern, bis eine wirksame Kombination von Stoffen gefunden wird. Der gleiche Farbbildner kann dunkelfarbige Formen von deutlich verschiedenen Farben 5 oder Tönungen erzeugen, wenn er mit verschiedenen elektrophilen Stoffen in Berührung gebracht wird, und die Farbintensität der in einem gegebenen System oder einer gegebenen Anordnung erzeugten farbigen Formen kann starke Unterschiede aufweisen, wenn verschiedene Farbentwickler verwendet werden. Ähnliche bifunktionelle Farbbildner können geringe Abweichungen in der entwickelten Farbe zeigen, die wahrscheinlich auf die Erzeugung oder Abscheidung von Isomeren in verschiedenen Mengenverhältnissen zurückzuführen sind. Während die farbbildenden Stoffe gemäß der Erfindung dunkelfarbige Formen mit praktisch wertvollen Intensitäten hervorbringen, wenn sie in gewöhnlichen Kontakt mit elektrophilen Farbentwicklern gebracht werden, kann die Verwendung gewisser Farbentwickler die Anwendung von Wärme oder anderen Mitteln erforderlich machen, um einen innigeren oder wirksameren Kontakt zwischen den Stoffen herbeizuführen und eine einigermaßen gute Farbentwicklung zu erzielen. Dies kann z. B. durch konzentrierte Ultrarotbestrahlung oder durch leitenden Kontakt mit einer heißen Oberfläche erfolgen. Weiterhin hat es sich als äußerst zweckmäßig erwiesen, eine Anzahl von flüssigen Lösungsmitteln für einen gegebenen Farbbildner auszuprobieren, wenn er mit einem gegebenen Farbentwickler in Berührung gebracht wird, um diejenige Konzentration und sonstige Bedingungen zu erzielen, die die wirksame Bildung des dunkelfarbigen Stoffes mit der gewünschten Farbintensität und Farbschattierung begünstigen.

Das Markieren oder Drucken kann ohne Verwendung der üblichen Druckfarben und Pigmente erfolgen, indem man an Stelle solcher Farben einen ölartigen Träger verwendet, in welchem der erfindungsgemäße Farbbildner gelöst ist. Zum Drucken mit der Druckerpresse kann die Lösung in dem ölartigen Träger auf die Drucklettern aufgetragen werden, die dann auf eine Bahnoberfläche aufgedruckt werden, die mit einem Belag, wie dem oben beschriebenen Belag 14, beschichtet ist, der einen elektrophilen Farbentwickler enthält".

Blätter mit einem solchen Belag auf der Vorderseite können auch in einer Schreibmaschine verwendet werden, die mit einem Farbband versehen ist, welches mit einem den Farbbildner in Lösung enthaltenden öligen Bandtränkmittel getränkt ist. Ein so getränktes Farbband beschmutzt beim Einziehen oder Herausnehmen aus der Schreibmaschine nicht die Finger oder die Kleider.

Alle diese Anordnungen beruhen auf dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Markieren durch Entwicklung dunkelfarbiger Stoffe aus farblosen oder schwach gefärbten farbbildenden Verbindungen. Dieses Verfahren besteht darin, daß man einen aus der Gruppe der oben beschriebenen Tetrakis-(p-aminophenyl)-derivate des Benzodifurans ausgewählten Farbbildner, der vorzugsweise in einem ölartigen Träger gelöst ist, in den Flächen, in denen die Markierung erfolgen soll, mit dem elektrophilen Farbentwickler in Berührung bringt, der eine schwache Säure, wie Citronensäurepulver oder Weinsäure, sein kann. Wie oben beschrieben, wird durch diesen Kontakt in jedem der heterocyclischen Ringe die Bindung von dem Kohlenstoffatom, welches das Paar von Arylresten trägt, zu dem benachbarten Hetero-Sauerstoffatom geöffnet und in den Kontakt-

flächen durch die Wirkung des elektrophilen Stoffes auf den Farbbildner eine dunkelfarbige Form erzeugt. Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird der feste farblose oder schwach gefärbte Farbbildner in einem Oberflächenbelag eingebettet und mit einem elektrophilen Stoff in Berührung gebracht, indem man diesen Stoff in Form flüssiger Tröpfchen von Essigsäure auf den Oberflächenbelag aufbringt, auf welchem die dunkelfarbigen Markierungen entstehen sollen. Dieses Verfahren kann natürlich auch unter Verwendung des in der Zeichnung dargestellten Kopieraggregats durchgeführt werden. Der rückseitige Belag 12 auf der Bahn 11 enthält vorteilhaft winzige Tröpfchen oder Zellen (die gegebenenfalls in dünne Hüllen eines Stoffes eingekapselt sein können, der sich von dem Stoff, aus welchem die zusammenhängende Phase des Belages besteht, unterscheidet) einer ölarti-

gen Flüssigkeit, in der eine der farbbildenden Verbindungen gelöst ist. Auf diese Weise wird der Farbbildner unter der Wirkung des beim Markieren, Drucken oder Beschreiben direkt oder indirekt auf die Vorderseite der Bahn 11 ausgeübten Stoßes oder Druckes aus den Zellen in dem Belag 12 herausgetrieben und in begrenzten Flächen auf dem auf der Vorderseite der Kopierbahn 13 befindlichen Belag 14 mit einem anorganischen Elektronenakzeptor in Berührung gebracht, der sich in dem Belag 14 befindet, wodurch infolge der Einwirkung dieses Stoffes auf den Farbbildner in den zu kopierenden Flächen der Markierungen eine dunkel Farbe entwickelt wird.
Die Erfindung stellt also eine Gruppe von neuen Stoffen zur Verfügung, die eine Auswahl unter verschiedenen farbbildenden Eigenschaften bei Markierungs- und Kopiersystemen gestattet.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

309 515/73

Claims

Patentansprüche:

1. Beschichtungsmasse für Aufzeichnungs- und Vervielfältigungsverfahren, farblose oder schwach gefärbte, zur Farbbildung bei Berührung mit geeigneten Stoffen führende organische Substanzen enthaltend, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen farblosen organischen Substanzen Benzodifuran-Derivate folgender Struktur sind: