DE1421395A1 - UEberzuege und Abdruckverfahren unter Verwendung von Phenolen und von gefaerbten Produkten derselben - Google Patents
UEberzuege und Abdruckverfahren unter Verwendung von Phenolen und von gefaerbten Produkten derselbenInfo
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Anlage Nr. 2
Patentanwalt l201») Bad Gandersheim/Harz, 30. August 1962
Braunschweiger Straße 22 Tetefon: Gandersheim 342 Telegramm-Adresse: Siedpatent Gandersheim
Burroughs Corporation . , ~ . ο cc
1. Patentgesuch vom 30.8.1962 w
Burroughs Corporation
6ü71 Second Avenue
Detroit 32, iüichigarr, u.ü.A.
Überzüge und Abdruckverfahren unter Verwendung von Phenolen und von gefärbten Produkten derselben
Die Erfindung betrifft Anordnungen und Verfahren zur üirzeu^ung von dunkelgefärbten Abdrucken aus farblosen
..ie ^ewönnlich weiß erscheinen, oder aus
Irlafcerialien, die nur schwach gefärbt sind. Diese idaterialien
sind gewöhnlich in Überzügen auf Bahnen enthalten, wobei sicn die überzüge zweckmäßig auf Papierrollen,
Bändern oder blättern befinden. Gemäß der nachstehenden
Beschreibung werden sowohl achromatische Farben, d.h. grau and scriwarz, als auch chromatische Farben verwendet.
Die dunkelgefärbten Materialien können dunkelgrau oder
scaw^rz sein. Sie können aber auch chromatische Farben
aufweisen, ebenfalls von geringer Helligkeit, wie dunkelblau, grün, purpurrot, rot und braun, von geringer oder
hoher Sättigung, oder sogar lebhafte Farben von hoher Sättigung und großer Helligkeit, wie z.B. hellblau, grün
und rot. Alle diese Farben sind deutlich unterschieden
von farblosen katerialien oder von schwach gefärbten Materialien, die weiße oder hellgraue Farben haben oder
die Pastellschattierungen von großer Helligkeit, aber geringer Sättigung aufweisen.
co us ijind Abdrucksysteine dieser allgemeinen Arten
1^- - vorgeschlagen worden, welche als chromogene Verbindungen
cd das leuco- oder einfaches ajnino—substituiertes Triphe-
,j-j nylmethan verwenden, d.h. Stoffe wie leuco-ualachitgrün,
^ ivrlütallviolett und Äthylviolett, oder die entsprechenden
cn para-aifiiuo-sabstituierten ?riphenylmethyl~Xaruinulee Vom
O0 Standpunkt ier Farbstabilität und der leichten üntwick-
iunf_j der gefärbten" ADdrucke ,vurde es bei manchen Abdruck-
Bjnk: Uraun-.tliwtioischc Staatsbank RAH OPIfilWAI Postscheckltonfo: Hannover 66715 /Öti/202 Z 'A
Zwl'.üV-os?.: Bud Gandcrsiieim. Kto. 3130 OfMJ V/n'UlnlHl- M
oder Bildkopiersystemen als vorteilhaft empfunden, die
Laktom'ormen zu verwenden, die p-amino—substituierte
Diphenylphthalide sind, welche den eben erwähnten Leucoformen
entsprechen oder die Laktone oder die farblose'n Basen der .cihodaminfarben.
Es ist bekannt, das Laktonmaterialien dieser Arten,
die in einer öligen Flüssigkeit aufgelöst sind, mit Teilchen eines anorganischen Materials in Berührung gebracht
werden können, wie z.B. Attapulgit, Halloysit, Magnesiumtrisilikat,
Kalziumsilikat oder basisches Aluminiumsilikat, um dunkelgefärbte Produkte zu erzeugen. Scnwache Säuren,
wie Essigsäure und »v'einsteinsäure, sind ebenfalls zur Verwendung
mit den farbbildenden Laktonverbindungen vorgescnlagen
worden, um dunkelgefärbte Produkte zu entwickeln. In der Praxis sind jedoch für diesen Zweck die tonartigen
katerialien oder andere anorganische feste Stoffe, wie die oben ervvänuten, verwendet worden. Außer Essig— und V/einsteinsäure
sind auch verdünnte stärkere Sauren ganz· allgemein für diesen Zweck vorgeschlagen worden, ohne jedoch
irgendwelche besonderen Säuren, Stärken oder Verdünnungen zu nennen. Eq gibt auch keine Angabe, daß irgendwelche
besonderen anorganischen Säuren oder irgendwelche !Carbonsäuren als wünschenswert oder besonders geeignet befunden
wurden. Die schwächeren anorganischen Säuren, wie z.B.
Borsäure, scheinen auch wenig oder keine Wirksamkeit, bei der Erzeugung dunkelgefärbter Produkte aus den chromogenen
Laktonverbindungen zu haben. Es ist daher weder erforderlich, noch besonders wahrscheinlich, daß ein Material mit
der chemischen Zusammensetzung und den Zersetzungseigenschaften,
die als Merümal von Säuren erkannt sind, für einen solchen Zweck wünschenswert oder besonders geeignet
sein wird. Selbst bei Verwendung der oben erwähnten anorganischen farbenentwickelnden Materialien neigen die
festen gefärbten Produkte dazu, die meiste oder ihre ganze Farbe in Gegenwart von beträchtlichen Feuchtigkeitsmengen
zu verlieren, sie neigen zur Zerstörung beim Altern und sie sind bemerkenswert unstabil bei Bestrahlung durch
Sonnenlicht oder fluoreszierende Lampen. ■
Gegenstand der Erfindung sind daher neue und verbesserte Überzüge von Bahnen, Verfahren zum Abdrucken,
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Kopieren oder sonstigen Entwickeln von dunkelgefärbten Materialien, sowie diese Materialien selbst, welche einen
oder mehrere Nachteile des bekannten Standes der Technik
vermeiden.
Einen anderen Gegenstand der Erfindung bilden neue uberzugsanordnungen und zugehörige Farbenentwicklungssysteme, die mit Laktonverbindungen und verwandten chromogenen
Verbindungen verwendet werden, um neue, in Spiritus und Öl lösliche, dunkelgefärbte Materialien oder Abdrucke
zu erhalten, die im allgemeinen verbesserte !Eigenschaften
aufweisen, wie Parbintensitat, Geschwindigkeit der Farben*-
wicklung, -Uneiixpfindlichkeit gegen verschiedene polare Lösungsmittel,
eirischließlicn Wasser, und Widerstand gegen
Strahlung, Oxydierungsmittel und andere Umgebungseinflüsse«
welciie die Zerstörung des gefärbten Produkts zu bewirken
trachten.
Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildet eine Vervielfältigungsaatzanordnung, welciie eine neue Kombination von farblosen oder schwach gefärbten, nicht schmierenden
iik-terialien verwendet, um durch ijbertragung von faroencrzeugenden
Stoffen von der üückseite jedes Blattes des
Satzes auf die Vorderseite des nächsttieferen glattes eine
oder mehrere Kopien zu erzeugen, indein. beim Scxirei&en oder
Drucken auf aem oberen ixLtitt sofort Abarucke oder Schriftzeichen
von verbessertem starken Kontrast und verbesserter Dauerhaftigkeit aul dem unteren .blatt oder den unter en
.Blättern gebildet v/erden.
einen weiteren Gegenstand der Erfindung bilden neue und v^rceoserte Verfahren zur Entwicklung von duuxcelgefäroten
materialien aus cnromogei-en Vercinduugen , die
besonders nützlich sind zur Erzeugung von Aodrucken auf
einer untorli^e und ^.ur Herstellung von Kopierbiläern
viurch neue und verbesserte- Abänderungen des Spiritusko-Oierverfahr-ens.
GeiiiäiS der Erfindung trägt eine ß&hn eine. Substanz,
ale aus der Gruppe ausgewänlt ist, welche aus Piieiiol,
ieden der dihydrischen Phenole, jedem der trihyarischen
ex? Phenole, 1-Lap^tiicl und 2—r,apntnol ce stent. Die tarn: kann
,-j e nc üolche Pu en öl au. Ds tan ζ zxxv EiitwiciC-Lan^ eine ε
i ^'äroten In t^rihle <±uvcr* ijii^.ir^un^ waz eine i'^rc-_
te c^reige Veiviiiuiv vtr.vcue:M
BAD OR;S-
welche als hauptsächliche funktioneile Anordnung die
Molekularstruktur aufweist!
Die Bahn ist mit einem anhaftenden Überzug versehen, der aus einer solchen Phenolsubstanz in einer Menge
besteht, welche wenigstens 10 Gew.-$>
des Überzuges ausmacht, und der aber für andere Materialien zugänglich ist,,
welche mit Teilen des Überzuges in Berührung kommen, Anders ausgedrückt, die Bahn trägt eine solche Substanz,
die in Mengen von 0,2-8 g/1000 Quadratzoll der Bahnoberfläche gleichmäßig verteilt ist. Bei einer abgeänderten
Ausführungsform besteht der anhaftende Überzug aus einem filmbildenden Material, das in fein verteilter Phase eine
Phenol verbindung enthält, welche die oben erwähnte Wirkung auf die chromogenen Verbindungen hat. Die Bahn kann
auch die beschriebene Phenolsubstanz tragen, die bei örtlichem Anschlag von der Bahn auf eine an dieselbe angrenzende
Oberfläche übertragbar ist, wobei die Berührung ' mit der chromogenen Verbindung auf dieser angrenzenden
Oberfläche erfolgen kann.
Gemäß einem Merkmal der Erfindung besteht ein Vervißlfältigungssatz aus einer ersten Grundbahn, die auf
einer Seite mit einem Übertragungsüberzug versehen ist, der die oben beschriebene chromogene Verbindung enthält,
welche beim Anschlag .stom Überzug auf eine an denselben
angrenzende Oberfläche übertragbar ist, sowie aus einer zweiten^Grundbahn, die auf wenigstens einer aktiven Oberfläche
eine Phenolsubstanz trägt, welche aus der oben angegebenen Gruppe ausgewählt ist. Die erste und die zweite
Bahn werden dabei mit einander zugekehrten Seiten so an-*
Q geordnet, daß der Übertragungsüberzug mit der aktiven.
to- Oberfläche in Berührung steht, so daß durch Anschlag in
ο örtlichen Bereichen ein dunkelgefärbtes Material örtlich
<^ erzeugt wird durch die Wirkung der von der aktiven Ober-
^ fläche getragenen Phenolsubstanz,indem die-Bindung vom
co . ·
1Λ21395
zentralen Methan-Kohlenstöffatom zum heterozyklischen Sauerstoffatomgeöffnet
wird, um die Chinonoidresonanz in der auf die aktive Oberfläche übertragenen ehromogenen Verbindung
zu ermöglichen» Gemäß einem besonderen Merkmal der Erfindung besteht der Übertragungsüberzug aus einem filmbildenden
Material, das beim Anschlag zerreißbar ist und das in fein verteilter Phase zahlreiche Zellen eines- flüssigen Lösungsmittelträgers enthält, in welchem die chromogene Verbindung
aufgelöst ist. Bei einer besonderen Ausfüiirungsform der Erfindung
ist einer der beiden Bestandteile - die chromogene Verbindung und die Phenolsubstanz - in dem im Übertragungsüberzug
auf der ersten Grundbahn befindlichen zahlreichen Zellen vorhandenen flüssigen Losungsmittelträger aufgelöat,
während der andere dieser Bestandteile auf der zweiten Bahn in einem anhaftenden Überzug gebunden, aber für den ersten
Bestandteil zugänglich ist, wenn dieser mit Teilen des anhaftenden
Überzuges in Berührung kommt.
Gemäß einem Verfahrensmerkmal der Erfindung b.esteht das
Verfahren der Entwicklung dunkelgefärbter Materialien aus
den chromogenen Verbindungen Reaktionsberührung mit der Phenolsubstanz gebracht wird» Beim Verfahren des Abdrucks
auf einer Unterlage wird in den Bereichen auf der Unterlage, wo der Abdruck gewünscht wird, die chromogene Verbindung
mit der Phenolsubstanz in Berührung gebracht, um in diesen Bereichen Abdrucke eines dunkelgefärbten Materials zu erzeugen,
welche durch die Wirkung der Phenolsubstanz auf die chromogene Verbindung gebildet werden. Die Erfindung umfaßt
auch die neue Zusammensetzung von Stoffen, die aus dem dunkeigefärbten
Material' bestehen, das durch innige Berührung der Phenolsubstanz mit der farblosen oder schwach gefärbten
chronrogenen Verbindung erhalten wird.
Bei einem Kopieverfahren gemäß der Erfindung sind zwei
farblose oder schwach gefärbte Substanzen vorgesehen· Diese ^' Substanzen sind die ober erwähnte chromogene Verbindung und
1^ die Phenolsubstanz. Das Verfahren besteht darin, daß auf der
"*s» Oberfläche eines Hauptblattes Ablagerungen einer vorher aus-
LD ·
o gewählten der beiden Substanzen in den ein zu kopierendes
^ Bild darstellenden Bereichen, aber mit spiegelverkehrten ° Bildelementen gebildet werden. Hierauf wird eine Lösung der
oo
♦darin,daß die oben erwähnte chromogene Verbindung
anderen der beiden Substanzen in einem flüssigen Lösungsmittel
auf die Oberfläche eines Kopierblattes·.aufgebracht und
die Oberfläche des Kopierblattes, die mit dem die andere der beiden Substanzen enthaltenden flüssigen Lösungsmittel
benetzt ist, wird gegen die Oberfläche des Hauptblattes gedrückt, um durch das flüssige Lösungsmittel die Übertragung
von Teilen der das Bild darstellenden Ablagerungen aus einer vorher ausgewählten der beiden Substanzen von der Oberfläche
des Hauptblattes auf die Oberfläche des Kopierblattes in den das Bild darstellenden Bereichen zu bewirken, wobei auf der
Oberfläche des Kopierblattes ein kopiertes Bild aus dunkelge-.färbtem
Material gebildet wird, das durch die Wirkung der Phenolsubstanζ auf die chromogene Verbindung erzeugt wird.
Bei einer Abänderung des Kopierverfahrens gemäß der Erfindung wird die andere der beiden Substanzen immer von. der Oberfläche
des Kopierblattes getragen, und eine Flüssigkeit, welche ein Lösungsmittel fürjdie vorher ausgewählte der beiden
Substanzen ist, wird auf diese Oberfläche aufgebracht, die dann in benetztem Zustand gegen die Oberfläche des Hauptblattes gedrückt wird, um zu bewirken, daß Teile der vorher ausgewählten
der beiden Substanzen, die auf der Oberfläche abgelagert sind, sich in der Flüssigkeit auflösen und in Be- .
rührung mit der anderen der beiden Substanzen gebracht werden, diefin den das Bild darstellenden Bereichen von der Oberfläche
des Kopierblattes- getragen werden, so daß auf der Oberfläche
des Kopierblattes "ein kopiertes Bild aus dunkelgefärbtem Mai-*,
terial gebildet wird ο
Zum besseren Verständnis der Erfindung sowie weiterer Merkmale derselben wird auf die nachstehende Beschreibung
in Verbindung mit der Zeichnung Bezug genommen.
Die einzige Figur der Zeichnung zeigt in auseinandergezogener Darstellung zwei Vervielfältigungseinheiten, die mit
einander zugekehrten Seiten in der durch die Klammer links E-- von der Figur vorgeschlagenen Weise in einem Vervielfältio
gungasatz mit oder ohne zusätzliche ähnliche Vervielfältij^J*
. gungs einheit en verwendbar sind. Diese Einheiten sind als ° überzogene Bahnen gezeigt, die zwecks leichterer Darstellung
cn im Querschnitt mit stark übertriebenen Dicken der Grundbahnen
ο * ■
cn
σ
oo
σ
oo
lind der Überzüge' auf den Bahnoberflächen veranschaulicht
sind.
Der dargestellte Vervielfältigungssatz besteht aus einer ersten oder.Originalbahn 11, die auf einer Seite einen Übertraguhgsüba?zug
12 aufweist, welcher eine farbenerzeugende Substanz enthält, die beim Anschlag vom Überzug 12 auf eine
an denselben angrenzende Oberfläche übertragbar ist· Der Überzug 12 kann einfach die'zu übertragende feste Substanz
sein, die auf der Bahn 11 durch einen festen Klebstoff ge bunden
ist. Vorzugsweise ist jedoch ein flüssiger Träger vorgesehen, der in einem festen I1IIm verteilt ist, welcher
die zu übertragene Substanz trägt, wiemiachstehend noch genauer
beschrieben wird* Der Überzug 12 ajif der ersten Grundbahn
11 ist daher vorzugsweise aus einem filmbildenden Material
hergestellt, das beim Anschlag zerreißbar ist und das in einer fein verteilten Phase zahlreiche Zellen eines flüssigen
Lösungömittelträgers enthält. Außerdem ist eine zweite
Grundbahn 13 vorgesehen, die auf einer Seite einen anhaftenden Überzug H aufweist. Die erste und die zweite Bahn sind
mit einander zugekehrten Seiten so angeordnet, daß der Übertragungsüberzug und der anhaftende Überzug miteinander in
Berührung kommeno
Jeder der Überzüge 12 und 14 enthält einen farbenerzeugenden Bestandteil, so daß die beiden Bestandteile, obwohl
jeder farblos oder nur schwach gefärbt ist, zusammen bei inniger Berührung miteinander ein dunkelgefärbtee Produkt
bilden,, Ein Überzugsbestandifeeil hat die Form einer farblosen
oder schwach gefärbten chromogenen Verbindung, welche als hauptsächliche funktioneile Anordnung die Molekularstruktur
aufweist:
-7-
in welcher eine Triphenylmethangruppe eine Bindung vom
Methan-Kohlenstoffatom derselben zum heterozyklischen Sauerstoffatom besitzt. Ein anderer Überzugsbestandteil ist in der
•Form einer Phenolverbindung vorgesehen, die vorzugsweise aus
der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Phenol, jedem der dihydrischen Phenole, jed=em der trihydrischen Phenole,
1-Naphthol und 2-üTaphthol besteht, Einer dieser beiden ÜberzugsbestandteileJist
in einem flüssigen lösungsmittel träger aufgelöst, der in den zahlreichen Zellen in dem Übertragungsüberzug 12 auf der ersten Grundbahn 11 vorhanden ist. Der
andere der Überzugsbestandteile mst an die zweite Bahn 13 in
dem anhaftenden Überzug 14 derselben gebunden, jedoch für andere Materialien zugänglich, die mit Teilen des anhaftenden
Überzuges H in Berührung kommen, so daß bei örtlichem Anschlag und Zerreißen des Übertragungsüberzuges 12, wodurch
der den einen Überzugsbestandteil enthaltende flüssige Träger aus einigen der Zellen auf den angrenzenden anhaftend'en
Überzug 14 freigegeben wird, eine Berührung zwischen den beiden Überzugsbestandteilen bewirkt wird, um ein dunkelgefärbtes
Material durch die Wirkung der Phenolsubstanz zu erzeugen, welche die Bindung vom mittleren Kohlenstoffatom zum heterozyklischen
Sauerstoffatom öffnet, um die Chinonoidresonenz in der chromogenen Verbindung zu ermöglichen.
Demgemäß kann ein Vervielfältigungssatz mit der Phenol·
substanz im Übertragungsüberzug 12 angeordnet werden«, Die
Bahn 11 trägt dann die ausgewählte Phenolsubstanz, die von derselben bei örtlichem Anschlag auf -eine angrenzende Oberfläche
übertragbar ist, so daß die Bahn 11 bei einem solchen Anschlag und bei örtlicher Übertragung von Teilen der Substanz
auf die angrenzende Oberfläche der Bahn 13 zwecks Berührung
der übertragenen Teile mit der chromogenen Verbindung ' auf derselben durch die Wirkung der auf diese Weise übertragenen
Substanz auf die chromogene Verbindung ein dunkelge-
^3 färbtes Material entwickeln kann. Ein Vorteil der Phenolsub- l
i>* stanzen als Parbenentwiekler für diese chromogenen Verbinduno
gen ist jedoch ihre löslichkeit in vielen Trägern. Der Über- ' U* tragungsüberzug 12 kann daher aus einem hydrophilen Pilmbil-
°" dungsmaterial hergestellt werden, wie Kasein, Gelatine, einem
'm' Zellulosederivat oder Polyvinylalkohol, welches ..als wässrige
oo· Verbindung aufgebracht wird, die einen in derselben emulgierten öligen flüssigen Träger enthält, so daß das Pilmbildungs-
material beim Anschlag zerreißbar ist und als eine fein
verteilte -Phase zahlreiche mikroskopische Tröpfchen oder
Zellen des flüssigen Trägers enthält. Der Träger kann irgendeiner von zahlreichen nicht flüchtigen Lösungsmittelträgern
sein, wie Rizinusöl, Spermazetöl, ein chlorierter Phenyläther oder Benzylbutylphthalat, in welchem die
Phenolsubstanz aufgelöst ist. Bei dieser Anordnung enthält der anhaftende Überzug 14 die chromogene Verbindung, die an
die Bahn 13 durch ein zementierendes Material gebunden ist.
Es ist zu bemerken, daß eine Bahn mit einem Übertragungsüberzug, wie z.B. den oben erwähnten Überzügen, die
eine Phenolsubstanz enthalten, die lOrm eines G-ewebeb and es
haben kann, das mit Bandfärbeölen imprägniert ist, welche die zu übertragende Substanz tragen. Diese Art von Band
kann in einer Schreibmaschine verwendet werden, um die übertragbare Substanz auf"die Oberfläche eines Blattes aufzubringen» welches die chromogene Verbindung oder ein anderes
farbenreaktives Material trägt. Beim Anschlag der Typen durch das Band hindurch werden dann auf dem Blatt dunkelgefärbte Abdrucke oder Schriftzeichen gebildet, obwohl das
Band und die Blattoberfläche vor dem Gebrauch eine weiße Parbe aufweisen. Andererseits sind manche Systeme zur Entwicklung
von dunkelgefärbten Abdrucken mit einem Übertragungsband oder -blatt wirksam, welches das feste übertragbare
Material in einem einfachen brechbaren Übertragungsmedium, wie z.B. festem Wachs, enthält.
Obwohl ausgezeichnete Ergebnisse mit der eben beschriebenen Vervielfältigungssatzanordnung erzielbar sind, bei
welcher die Phenolsubstanz übertragen wird, ist es gewöhnlich wirtschaftlicher und im allgemeinen vorzuziehen, die
chromo'gene Verbindung im Übertragungsüberzug anzuordnen. Demgemäß hat in dem Vervielfältigungssatz die Bahn 11 auf der
Rückseite einen Übertragungsübe'rzug 12, der die beschriebene
chromogene Verbindung enthält, welche in den meisten Fällen eine verwandte Verbindung oder ein Derivat von Triphenyl*-
E^ methan ist, insbesondere eine 1,1-bis (p-aminophenyl) phtha-
^ lan- Verbindung oder eine gewöhnlich substituierte 3»3-bis
"■-* (p-aminophenyl) phthalid-Verbindung. Die zweite Grundbahn 13
in
cp trägt dann auf wenigstens einer aktiven Oberfläche H die
ο, farbenentwickelnde Phenolsubst^az, so daß beim Anschlag
ein dunkelgefärbtes Material erzeugt.wird durch die Wirkung
der von der aktiven Oberfläche oderjdem Überzug 14 getragenen
Phenolsubstanz auf die chromogene Verbindung, die auf die aktive Oberfläche übertragen wird.
Bei dieser Ausführungsform der Erfindung trägt die Bahn 13 vorzugsweise die Phenolsubstanz, die in Mengen von 0,2-8
g/1000 Quadratzoll der Bahnoberfläche gleichmäßig verteilt ist. Wenn die Bahn aus einem entsprechenden Material besteht,
können die Oberflächenbereiche imprägniert werden, indem die Phenolsubstanz in einem flüchtigen Lösungsmittel aufgelöst,
die lösung auf die Bahn aufgebracht und getrocknet wird» Vorzugsweise trägt die Bahn auf einer Seite einen anhaftenden
überzug, der die Phenolsubstanz als Farbenentwickler enthält.
Gewöhnlich wird das Phenol an den meisten Papier- oder Filmmaterialien nicht ohne Verwendung eines Klebstoffes oder einer
filmbildenden Substanz als ein Überzug anhaften. Der Überzug kann trotzdem leicht mehr als die Hälfte seines Gewichts an
Phenolsubstanz enthalten und auf jeden Fall soll die Bahn auf einer Seite einen anhaftenden Überzug aufweisender ein
Phenol enthält, das an die Bahn in einer Menge gebunden ist, welche wenigstens 10$ des Gewichts des Überzugea ausmacht.
Zu diesem Zweck besteht der anhaftende Überzug zweckmäßig aus einem filmbildenden Material, das die Phenolverbindung als
eine getrennte, fein verteilte Phase enthält, die aber für andere Materialien zugänglich ist, welche mit Teilen des
Überzuges in Berührung kommen, so daß die überzogene Bahn das dunkelgefärbte Material auf einem Teil des Überzuges entwikkeln
kann, wenn eine farblose oder schwach gefärbte chromogene Verbindung der beschriebenen Art mit diesem Teil des
Überzuges in Berührung kommt.
Die Verwendung eines undurchlässigen Klebstoffmaterials
in großen Mengen, das den größeren Teil der Phenolsubstanz
im Überzug überzieht oder bedeckt, würde den Überzug praktisch
unwirksam machen, indem die Berührung des größeren Teils der Entwicklersubstanz mit irgendeiner chromogenen Verbindung
>- verhindert wird, die auf die Oberfläche des Überzuges aufgeo
bracht wird. Wenn angenommen wird, daß der Überzug genügend "^J* durchlässige und das Entwicklermaterial in demselben zugängo
lieh ist, besteht ein Mittel, um die chromogene Verbindung
σ> zwecks Entwicklung des gefärbten Materials mit Teilen des
Q0 Überzuges in Berührung zu bringen, in der Einlagerung von
zahlreichen sehr kleinen Zellen, welche die chromogene Ver-
'-1O-
OO
"bindung in einem flüssigen Lösungsmittel aufgelöst enthalten,
in oder auf dem gleichen "Überzüge Bei dieser Anordnung
"bewirkt örtlicher Anschlag oder Druck auf den Überzug, daß
die Zellen örtlich "brechen, so daß eine Berührung der "beiden
Materialien innerhalb des'einzigen Überzuges bewirkt, wird,
um die dunkelgefärbte Abdrucke zu entwickeln. Wünschenswerte Abdruckempfindlichkeiten und farblose abdrucklose Oberflächen
sind jedoch leichter erzielbar, wenn die überzogene Bahn als Vervielfältigungseinheit in einem Vervielfältigungssatz
verwendet wird, wie beispielsweise in der Zeichnung veranschaulicht ist. Selbstverständlich wäre die Entwicklersubstanz
im Überzug H für die chromogeneiMaterial!en
zugänglich, die mit dem Überzug in Berührung kommen, wenn die Entwicklersubstanz mit freiliegenden Bereichen am oberen
Teil des Überzuges anhaftet,, obwohl der Klebstoff, der die
Entwicklersubstanz mit der Seite der Bahn 13 verbindet,
selbst undurchlässig ist. Wenn die chromogene Verbindung von einem flüssigen Träger getragen wird, welcher der chromoge-
iLen Verbindung ermöglicht, in die Entwicklersubstanz im Überzug
H einzudringen, #ist es offensichtlich nicht erforderlieht
daß die Entwicklersubstanz im Überzug für alle Materialien zugänglich ist, welche den Überzug erreichen kännen.
Obwohl sehr viele Phenolsubstanzen als Entwickler für
Triphenylmethanderivate nach Art des bis- (p-aminophenyl) phthalans brauchbar sind, die nachstehend genauer beschrieben
werden, werden die für die Verwendung bei denAusführungsformA
der Erfindung empfehlenswerten Entwicklersubstanzen vorzugsweise
aus der Gruppe ausgewählt, welche aus Phenol, jedem der dihydrischen Phenole, jedem der trihydrischen Phenole,
1-Naphthol und 2-2Japhthol besteht.
Phenol selbst mit der Strukturformel
ON
to hat im allgemeinen bei Berührung mit den verschiedenen "
CJ
c6 chromogenen Verbindungen ausgezeichnete farbenentwickelnde
Q .Eigenschaften. Phenol hat jedoch selbst im reinen Zustand
°o einen verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt und kann daher
-11- '
unter bestimmten umgebungsb'edingungen, insbesondere iii der .
Gegenwart von Wasser, in den flüssigen Zustand übergehen. Seine Affinität zu Wasser, sein Geruch und seine Wirkung auf
die Haut machen es gewöhnlich für die Verwendung bei bestimmten farblosen Kopierverfahren gemäß der Erfindung mehr geeignet als für die· Verwendung als Überzugsbestandteil oder als
Teil eines Vervielfältigungssatzes aus Blättern.
Unter den dihydrischen Phenolen haben
Resorzinol
Pyrokatechol ° ^
bei den meisten Ausführungsformen der Erfindung ebenfalls
sehr gute farbenentwickelnde Eigenschaften.
Bei Hydrochinon oder Ghinol mit der Strukturformel
m *
^ sind die zwar wesentlichen Entwicklungseigenschaften mit vie-.
1^ len der ehromogenen Verbindungen beträchtlich schwächer.
ο · ■ ;
^J* Die trihydrischen Phenole werden gewöhnlich nicht be-
J vorzugt, obwohl sie in wirksamer Berührung mit den chromoge-
crt neu Verbindungen in einer entsprechenden farbenentwickelnden
O0 Anordnung ebenfalls die Erzeugung von gefärbten Abdrucken
bewirken. Die trihydrisehen Hienole umfassen:
Phloroglucinol
OM
und Pyrogallol
Die Verbindung 1, 2, 4-Benzoltriol oder Hydroxychinol mit
der Strukturformel
ist vielleicht die am wenigsten wirksame dieser farbenentwickelnden
Substanzen in solchen Anordnungen. Sie entwikkelt meist eine gute, dunkle Farbe, wenn sie durch Hitze
in besonders wirksame Reaktionsberührung mit der chromogenen Verbindung gebracht wird. Ohne die Erhitzung entwickelt sie
aber nur wenig oder keine nennenswerte Farbe.
Naphthol und insbesondere entweder 2-Naphthol (beta^-
naphth&l) oder 1-Naphthol (alpha-naphthol) mit den Struktur«
formein
und
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-AH-
liefern ebenfalls sehr gute Ergebnisse als Farbenentwickler
für die chromogenen Verbindungen bei der Anordnung gemäß
der Erfindung.Probleme können sich infolge der Löslichkeit
einiger dieser Phenole ergeben, nicht nur in den flüssigen öligen Trägern oder anderen organischen Lösungsmitteln, in
welchen sie aufgelöst werden können, sondern auch in wässrigäi
Medien oder sogar in getrockneten Überzugsfilmen. Dadurch können sich Schwierigkeiten mit bestimmten Phenolmaterialien
in Übertragungsüberzügen ergeben, die - wie oben erwähnt
wurde - ein Phenol verwenden, das in einem Öl aufgelöst ist, welches dann in einem hydrophilen wässrigen Filmbildner emulgiert,
als Überzug aufgebracht und getrocknet wird, um einen erhärteten Film zu bilden, der Öl tröpfchen enthält. Das
Phenol kann die Neigung zeigen, in den Film einzudringen
und die freiliegende Oberfläche des Überzuges zu erreichen, ohne daß der Film zerreißt. Diese Schwierigkeit kann jedoch
überwunden werden, indem kleine Tröpfchen des die Phenolsubstanz enthaltenden Trägers in dünnen, durch Druck zerreißbaren
Zellen aus wasserundurchlässigem Material eingekapselt werden, bevor der Träger mit dem wässrigen Filmbildner gemischt
wird. Durch Aufbringen des Gemisches auf die Bahn wird dann ein sauberer Übertragungsüberzug erhalten.
Wie oben beschrieben wurde, kann das Phenol auch auf eine Bahn, z.B. die Bahn 13» als ein anhaftender Überzug
aufgebracht werden, in welchem das Phenol für chromogene Materialien zugänglich ist, die mit der überzogenen Seite
der Bahn in Berührung kommen. Viele filmbildende oder zementierende Materialien sind für die Verwendung als Bindemittel
verfügbar» Verschiedene Mittel haben unterschiedliche Neigungen, das Phenol zu überziehen und auf diese Weise den
Zutritt desselben zum chromogenen Material teilweise zu behindern»
Das Verhältnis von Phenol zum zementierenden Material auf Trockenbasis kann aber gewöhnlich hoch genug gemacht
co werden, um einen ausreichenden Zutritt zu gewährleisten,
c>v. während gleichzeitig eine hinreichende Bindung ermöglicht
^ wird. Der Überziehvorgäng umfaßt die Dispersion des Phenols
in-einer wässrigen filmbildenden Verbindung, welche einen
° auflöst
<» Teil des Phenols oder das ganze Phenol<TBei der Verdampfung
-14-
des wässrigen Mediums während des Trocknens kristallisiert
jedoch das Phenol gewöhnlieh in Form fester Teilchen heraus,
die für das chromogene Material zugänglich sind, obwohl sie aß· die Bahn gebunden sind. Ein bevorzugtes Bindemittel
ist ein Latexharz aus natürlichem Kautschuk. Beispielsweise kann eine wässrige Latexemulsion aus natürlichem Kautschuk
verwendet werden, die 72$festes Harz enthält« Eine llberzugsverbindung
wird hergestellt, indem beispielsweise 15 Gew.-Teile Resorcinol in 85 Teilen Latexemulsion dispergiert
• werden, was .ungefähr 1 Teil Resorzinol auf 4 Teile inerten
Bindungsmaterials ergibt. Diese Verbindung- wird auf eine Bahn aufgetragen, z.B. auf Sulfitpapier mit einem Gewicht
von 16 Pfund, und dann getrocknet, um einen Überzug mit einer
Dicke von etwa 0,0125 mm zu bilden. Eine breite Bahn kann auf diese Weise überzogen und dann in Blätter geschnitten
werden· In der gleichen Latexmenge kann auch doppelt oder
mehrere Male .so viel Resorzinol dispergiert und dj.e erhaltene
Verbindung als Überzug aufgebracht werden. Es können getrocknete
-Überzüge mit einer Dicke von etwa 0,00125 mm Ms zu einer Dicke von etwa 0,025 mm hergestellt werden* Dadurch
werden große Veränderungen der im Überzug enthaltenen wirksamen Menge der Phenolsubstanz ermöglicht. Statt des Latex
aus natürlichem Kautschuk kann auch ein synthetischer Latex verwendet werden, z.B. Polybutadien-Styrol-Latex. Der Überzug
kann daher leicht Mengen des Phenols enthalten, die mehr als
10$ des Trockengewichts des Überzuges ausmachen und die innerhalb
der oben angegebenen Grenzen von 0,2 — 8g/1000 Quadratzoll
der Bahnoberfläche liegen.
Vervielfältigungssätze dieser Art, welche die auf einer Seite überzogene Bahn 13 enthalten, werden nunmehr nachstehend
genauer besehrieben, wobei auf die verschiedenen chromogenen Materialien besonders Bezug genommen wird, welche
für die farbenerzeugenden Phenolsubstanzen verwendenden
Anordnungen geeignet sind. . ■ -
**·, Die vorstehend beschriebene Bahn oder das Blatt 13, das
o' atiif einer Seite einen anhaftenden Überzug 14 aufweist, wel-
u> . eher in der vorstehend beschriebenen Weise eine Phenolsub-
^ stanz trägt, ist bei einer Ausführungsform der Erfindung
°*- zweckmäßig als die hintere oder zweite Grundbahn oder das
co Blatt in einem Vervielfältigungssatz angeordnet, der auch die
-15-
-AW-
obere oder erste G-rundbahn oder das Blatt 11 umfaßt. Bei
dieser Anordnung weist die erste Grundbahn 11 auf einer · Seite den Übertragungsüberzug 12 auf, der aus einem fumbildenden
Material besteht, welches eine farblose oder schwach gefärbte chromogene Verbindung enthält, welche beim
Anschlag von diesem Überzug auf eine an denselben angrenzende Oberfläche übertragbar ist. Diese chromogene Verbindung
hat als hauptsächliche strukturelle Anordnung die Molekularstruktur
welche eine p-amino-substituierte Triphenylmethangruppe mit
einer Bindung vom Methan-Kohlenstoffatom derselben zum heterozyklischen Sauerstoffatom aufweist. Selbstverständlich
'können an den Benzolringen in dieser Verbindung Substituenten
vorhanden sein, unter der Voraussetzung, daß die dargestellte
Struktur die wirksame hauptsächliche, funktioneile Anordnung in der Verbindung bewahrt..
Die erste Bahn 11 und die zweite Bahn 1.3" werden in der
durch die Klammer links von der Figur angegebenen Weise mit einander zugekehrten Seiten so angeordnet, daß der Übertragungsüberzug
12 und der anhaftende Überzug 14 miteinander, in Berührung stehen. Beim Ansehlag in örtlichen Bereichen
wird daher örtlich ein dunkel gefärbtes Material erzeugt durch die Wirkung der vielen kleinen Teilchen der vom an-JJ
haftenden Überzug H getragenen Phenolsubstanz, indem die ε-«· Bindung vom Methan-Kohlenstoffatom zum heterozyklisone». Sauo
* .
erstoffatom geöffnet wird, um die Ohinonoidresonanz in den
'.Q kleinen Massen der ehromogenen Verbindung zu ermöglichen,
·?° die infolge des Anschlages vom Übertragungsüberaug 12 örto
lieh auf den angrenzenden anhaftenden Überzug übertragen
werden«, Um gleichzeitig ein Onginal und eine Kopie herzustellen,
indem beispielsweise eine Schreibmaschine verwen—" "det oder unmittelbar mit Feder, Bleistift oder Kugelschreiber
geschrieben wird, dient die Bahn 11 vorteilhaft als Original und die auf einer Seite überzogene Bahn 15 als
Kopie« Diese beiden überzogenen Vervielfältigungseinheiten
11, 15 und andere ähnliche Paare können miteinander in aufeinanderfolgenden
Sätzen in einem Block verbunden oder einv
fach auf einer Schreibunterlage übereinander gelegt oder auf der Walze einer Schreibmaschine festgehalten werden* Durch
den beim Maschineschreiben bewirkten Anschlag oder den beim Schreiben auf die Vorderseite des Blattes 11 ausgeübten
Druck wird ein örtliches Zerreißen des Überzuges 12 auf der Rückseite bewirkt, so daß ein Teil der chromogenen Verbindung
freigegeben und von diesem Überzug örtlich auf die angrenzende Oberfläche des anhaftenden Überzuges 14 übertragen
wird. Selbstverständlich ist es möglich, eine ähnliche Übertragung
durch einen auf die Rückseite der Bahn 15 ausgeübten Anschlag zu bewirken.
Es ist möglich, das im allgemeinen schwach gefärbte
chromogene Material der vorstehend beschriebenen Art und in
festem Zustand in einen Überzug 12 aus wachsartigem oder thermoplastischem filmbildenden Material einzulagern, das
von der Grundbahn 11 beim Anschlag übertragen werden kann,
um einen Teil des festen chromogenen Materials auf einer
Oberfläche abzulagern, wie zoB. auf der Oberfläche des Überzuges
14·, der ein farbenerzeugendes Material trägt o Die Erzeugung
der dunkelgefärbten Form erfolgt jedoch am besten, wenn die chromogene Substanz in einer Flüssigkeit verteili;
oder vorzugsweise aufgelöst ist, welche innige Berührung der Moleküle der chromogenen Substanz mit dem farbenentwik—
kelnden Material ermöglichte Es ist möglich, einen Teil dieses Lösungsmittels auf der Oberfläche vorzusehen, welche
das farbenentwickelnde Material trägt. Yorzugsweise enthält C^ jedoch das filmbildende Material des Überzuges 12, das beim
Q Anschlag oder anderem örtlichen Druck zerreißbar Ist, als
""^ eine fein verteilte Phase zahlreiche Zellen oder mlkroskoin
ο pische Iröpfchen eines flüssigen Trägers, ^ei &ιβ farblose
oo - .
oder "schwach gefärbte chromogene Verbindung trägt. Die Zeil—
wände können einfach. Grenzbereiche innerhalb des kontinuierli«
chen Films bilden oder können aus einem dritten einkapselnden Material bestehen. Vorteilhaft wird ein lipophiler (ölfreundlicher)
nicht-polarer oder schwach polarer flüssiger lösungsmittelträger von niedrigem Dampfdruck verwendet, wie Benzylbutylphthalat,
BenzyHmlizylat, Phenyläther oder halogenierte
Phenyläther, chloriertes Biphenyl, teilweise hydrierte Terphenyle, Laurylbromid, Butyloleat oder andere solche
Träger oder Mischungen derselben, in welchen die chromogene Verbindung aufgelöst ist.
Es kann beispielsweise eine lösung von etwa 1-10 Gew.-$ der chromogenen Verbindung in einem solchen Lösungsmittelträger
hergestellt und dann in einem üblichen wässrigen filmbildenden Material emulgiert werden, wie in Polyvinylalkohol,
in kollodialer Lösung oder in einer kollodialen wässrigen Lösung von Kasein, Gelatine o.dgl.. Die erhaltene
Emulsion des lipophilen Lösungsmittels im hydrophilen Filmbildner wird auf die Rückseite der Grundbahn 11 aufgetragen,
die ein Streifen oder ein Blatt aus Papier oder einem anderen Fasermatierial oder ein Kunststofffilms sein kanno Die aufgetragene
Schicht wird dann getrocknet, um den Überzug 12 zu bilden, der zahlreiche Flüssigkeitszellen des in Wasser unlöslichen
Lösungsmittelträgers enthält, der dLe in demselben aufgelöste chromogene Substanz trägt. Die Verwendung einer
entsprechenden Emulsion ergibt solche Flüssigkeitszellen, die in dem ganzen festen Film fein verteilt sind, welcher durch
Trocknen des hydrophilen Filmbildners erhalten wird, der die kontinuierliche Phase des Überzuges 12 darstellt. Der getrocknete
Überzug 12 kann ungefähr 0,025 mm dick sein. Das Verhältnis des die chromogene Verbindung enthaltenden Lösungsmittelträgers
zum getrockneten filmbildenden Material
im Überzug kann vorteilhaft etwa 1:1 - 1,5:1 betragen,
co
tv Durch Druck oder Anschlag wird dann das chromogene ο Material aus jeden kleinen Zellen im Überzug 12 freigegeben, ^ die unmittelbar unterhalb der Anschlagstelle auf der Druck- ° ' oder Schreibfläche des Originals liegen. Die oben erwähnte oo
tv Durch Druck oder Anschlag wird dann das chromogene ο Material aus jeden kleinen Zellen im Überzug 12 freigegeben, ^ die unmittelbar unterhalb der Anschlagstelle auf der Druck- ° ' oder Schreibfläche des Originals liegen. Die oben erwähnte oo
O OO
-18-
Phenolsubstanz im angrenzenden Überzug 14- haftet an der Bahn
13 an, ist aber für die Materialien zugänglich, die auf die
Oberfläche dieses Überzuges aufgebracht werden, so daß eine
ausreichende Berührung der vom Überzug 12 übertragenen
chromogenen Verbindung mit der Phenolsubstanz erfolgt und auf diese Weise die dunkelgefärbte Form der chromogenen
Verbindung erzeugt wird, um in den Kopierbildbereiehen auf
dem Überzug 14 dunkle Abdrucke zu bilden.
Selbstverständlich kann gewünsentenfalls die Rückseite
■ der Kopie I3 mit einem Überzug 15 versehen werden, und zwar
in der gleichen Weise, wie die Rückseite des Originals 11 mit dem Überzug 12 versehen wird« Mit diesem freigestellten
Überzug 15 auf der Rückseite dar Bahn 13 können ein oder
mehrere zusätzliche Bahnen, die mit der überzogenen Bahn 13 identisch sind, unterhalb der Bahn 13 angeordnet werden, um
die gleichzeitige Herstellung von drei oder vier Kopien zu ermöglichen«, »Die meisten der -gemäß der Erfindung verwendeten
Phenolsubstanzen, die in Überzügen auf der Vorderseite, wie z.B. dem oben beschriebenen Überzug 14, eingelagert werden,
bilden selbst gute Druck- oder Schreibflächen des Originals, so daß ein Blatt wie das Blatt 13, das sowohl mit einem
Überzug 15 auf der Rückseite als auch mit einem Überzug 14 auf der Vorderseite versehen ist, in einem Vervielfältigungssatz sowohl als Original wie auch als Kopie verwendet werden
kann. Identische Papierblätter, von denen jedes farblose
oder schwach gefärbte Überzüge auf der Vorderseite und Rückseite aufweist und die den meisten Verbrauchern als gewöhnliche
Papieroberflächen erscheinen, können daher zu Sätzen
aus zwei oder mehr Blättern vera?einigt werden „ In diesen
Sätzen können jedoch auch Blätter verwendet werden, bei
welchen der Überzug auf der Vorderseite nur beim oberen Blatt und der Überzug auf der Rückseite nur beim unteren
Blatt weggelassen iste Beim gewöhnlichen Gebrauch erfolgt
kein Beschmieren oder Verschmutzen der Papierblätter oder m der Hände des Benutzers, und das dunkelgefärbte Material
.*> wird nur in den Kopierbildbereichen durch die obeji erwähnte
ο Wirkung des Phenolentwicklermaterials auf da* farblose, weiße
^: oder nur sohtt&ah gefärbte ohromogene Material gebildet·
σ> " ■
Φ ■
-.19-
¥ie bereits erwähnt, kann die aus der ersten und zweiten·
Bahn bestehende Vervielfältigungsanordnung entweder das chromogene Material oder das farbenerzeugende Material im
Übertragungsüberzug und das andere Material im anhaftenden Überzug verwenden. In jedem Pail wird beim örtlichen Anschlag,
der den Übertragungsüberzug zerreißt, durch die Freigabe des den einen Überzugsbestandteil enthaltenden flüssigen
Trägers aus einigen 3?lüssigkeitszellen auf den angrenzenden anhaftenden Überzug, der den anderen Überzugsbestandteil
trägt, eine Berührung zwischen den beiden Überzugsbestandteilen bewirkt, um durch die Wirkung der Phenolsubstanz auf die
chromogene Verbindung ein dunkel gefärbtes Material zu erzeugen. Diese Wirkung kann durch die Wirkungsweise der Anordnungen
und Verfahren gemäß der Erfindung veranschaulicht werdenβ' Theoretisch hat das Stadium von' gefärbten Substanzen
mit einer Aminotriphenylmethanstruktur gezeigt, daß die wahlweise Absorption oder Reflexion von Licht in verschiedenen
Teilen des sichtbaren Spektrums verbunden ist mit dem Vorhandensein der Chinonoidstruktur in einer der p-aminophenyl
Gruppen, wie in der Strukturformel dargestellt ist
M
I
I
welche eine Doppelverbindung vom Methan-Kohlenstoffatom zu
einer ohinonoid-modifizierten Aiainop&enylgruppe aufweist,
und daß sich diese Chinonoidetruktua* durch Resonanz von der
ο ·
>s. ' einen zur .anderen der Amonipnenylgruppen verschiebt. Diese
JfJ Strukturformel steht in Beziehung zur Molekularstruktur der
. hauptsächlichen funktionellen Anordnung in der oben besohrie-
OJ ■ j . ·
ο benen chroraogenen Verbindung» WahrseaeinliGir ergibt die Beoo
· ·
running des farbenaktivierenden Materials mit der ohroaogenen
in
ο
oo
P>
O
OQ
ο
oo
P>
O
OQ
Verbindung den Verlust eines Elektrons aus der letzteren,
was die Chinonoidstruktur fördert, welche eine Dqppelbin- ·
dung von einer Aminophenylgruppe zum Methan-Kohlenstoffatom aufweist, unter Öffnung der Bindung vom Methan-Kohlenstoffatom
zum heterozyklischen Sauerstoffatom in der chromogenen
Verbindung0 Die genaue und vollständige Struktur des durch
die Wirkung eines farbenaktivierenden Phenolmaterials auf
diese chromogenen Verbindung erzeugten dunkelgefärbten Materials ist nicht bekannt und die oben angegebene hypothec
tische Formel der Chinonoidform kann nicht als eine vollständige
strukturelle Barstellung angesehen werden« Wie aber auch der genaue Vorgang sein mag, kann nach dem gegenwärtigen
Stand der Technik angenommen werden, daß die farbenaktivierende Substanz wirkt durch Öffnung einer Bindung vom
Methan-Kohlenstoffatom unter Herstellung der Doppelbindung
mit einer angrenzenden Chinonoidgruppe, was die Chinonoidresonanz
in der chromogenen Verbindung ermöglichte
Nunmehr wird wieder auf die chromogene» Verbindung Bezug
genommen, bevor auf dieselbe durch die farbenaktivierende Substanz eingewirkt wird. Die ehromogene Verbindung weist
die hauptsächliche funktionelle Anordnung auf, weiche die
oben dargestellte Molekularstruktur bedingt-, mit einer
p-amino-substituierten Ofriphenylmathangruppe und einem
heterozyklischen Ring, wobei das Methan-Kohlenstoffatom der Iriphenylmethstgruppe eine Bindung zum heterozyklischen
Sauerstoffatom hat, das seinerseits an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, welches an eine der Phenylgruppen in der
Qrthostellung angehängt ist* Diese Molekularstruktur zeigt mit dem Minimum an Substituenten die Verbindung 1, t-bis
(p-aminophenyl)phthalan. Diese Verbindung wird durch die
Strukturformel dargestellts
" Die farblose oder .schwäch gefärbte chromogene Verbindung
wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus der letztgenannten Verbindung, den 2',2"-epoxy-,
3-oxo— und 2',2"- epoxi-3 -oxo—Derivaten derselben, den
bifunktionellen Derivaten jeder dieser Verbindungen, die einen zweiten heterozyklischen Ring aufweisen
welcher mit der 5,6-Seite des Benzolkerns verschmolzen ist, und die in ähnlicher V/eise die gleichen extrazyklischen
Substituenten tragen, wie die mit 1 und 3 bezeichneten Kohlenstoffatome, den 5-amino-Derivaten des 1,1-bis (p-aminophenyl)
phthalans und der oben erwähnten epoxi- und oxo-Derivate desselben, sowie den U-substituderten Derivaten
jeder der angegebenen Verbindungen, in welchen jeder einzelne Substituent für ein amino-Wasserstoffatom aus der
Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Alkylrest mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen, dem Benzylrest und dem
Phenylrest besteht.
Jede dieser Verbindungen kann als hauptsächliche funktioneile Anordnung die oben angegebene Molekularstruktur
aufweisen, mit Wasserstoffatomen oder entsprechenden Substituenten für die amino-Stickstoffatome und für das
verfügbare heterozyklische Sauerstoffatom sowie mit oder ohne andere Substituenten, wie der epoxi-Bindung und dem
dritten p-amino-Rest, oder der bifunktionellen Anordnung, welche.eine zweite bis (p-aminophenyl) methyl-Gruppe und
einen zweiten heterozyklischen Ring erfordert, der mit der 5,6-Seite des Benzolkerns verschmolzen ist. Die N-substituierten
Derivate der verschiedenen oben angegebenen Ver-O0
bindungen sind bei weitem die wichtigsten Glieder dieser F^ Gruppe von chromogenen Verbindungen. Nunmehr sollen Bei-
<=> spiele dieser chromogenen Substanzen angegeben werden, die
u>, in Verbindung mit der Erfindung besonders nützlich sindo
°° „ Zuerst soll das 1,1—bis (p-aminophenylJphthalan selbst
ο genannt werden mit der Strukturformel:
-22-
-M-
Es kann verwendet werden, vorzugsweise in einem lipophilen
Lösungsmittel aufgelöst, um eine violette Farbe zu'entwickeln,
wenn es mit einer farbenaktivierenden oder -entwickelnden Phenolsubstanz in'Berührung gebracht wird,
Vorzμgsweise werden jedoch verwandte chroniDgene Verbindungen
verwendet, in welchen wenigstens eines der beiden Wasserstoffatome in jedem Aminorest durch einen Substituenten
ersetzt ist, der die Farbintensität zu erhöhen oder den Farbton des dunkelgefärbten Materials zu verändern trachtet»
das aus der chromogenen Verbindung gebildet werden kann. Die
entsprechende N-monosubstituierte Verbindung 1,1-bis { päthylaminophenyl)
phthalan entwickelt daher eine gründlichblaue Farbe von großer Intensität, während die N-$isubstituierte
Verbindung 1,1-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalan
eine noch intensiver gefärbte Ghinonoidform mit einem grünen
oder etwas bläulichgrünen Farbton entwickelt. Die Verbindung 1,1-bis (p-diäthylaminophenyl) phthalan erzeugt eine intensiv
grüne, dunkelgefärbte Form bei Berührung mit den entwickelten Phenolsubstanzen, und ähnliche dunkelgefärbte Formen können
beispielsweise aus ähnlichen Verbindungen erhalten werden,
c-^. w.elche Diisopropylaminophenyl- und Dibutylasiinophenylgruppen
. ο aufweisen. Diese Verbindungen veranschaulischen die Auswahl
jj^ eines oder mehrerer der einzelnen H-Substituenten für die
° amino-Wasserstoffatome, aus den Alkylresten mit nlsiit mehr
oo
.cn .als vier Sohlenstoff atome· Im allgemeinen können intensim#e
„o und stabilere Farben erhalten werden, wenn Substituenten
vorhanden sind 9 welche die meisten oder alle amino-Wasserstoffatome
ersetzen. Überdies kSnnen statt dieser H-alkyl-
-Vl-
substituierten Verbindungen die benzyl-substituierten "Ver- ·
bindungen 1,i-bis(p-benzylaminophenyl)pht Jialan und 1,1-bis
(p-dibenzylaminophenyl) phthalan verwendet werden, um dunkle
grünlichblaue Chinonoidformen zu erhalten. Als Beispiel für ein anderes Derivat, das N-phenyl-Substituenten aufweist,
kann 1,i-bis(p-N-methylanilinophenyl) phthalan erwähnt werden,
das Methyl- und Phenylreste an Jedem Stickstoffatom
hat und das eine etwas gelblichgrüne dunkelgefärbte Form ergibt.
Das 5-amino-DerJmt von 1,1-bis (p.-aminophenyl) phthalan
mit der .Strukturformel
kann mit einem aktivierenden Phenolentwicklermaterial in
Berührung gebracht werden, um eine violett-rote oder bläulich-rote dunkelgefärbte Form von ziemlicher Intensität
zu erzeugen. Bine tiefer, bläulich-violett gefärbte Substanz
kann aus 5-amino-191-bie (p-methylaminophenyl)
phthalan erzeugt werden»
Unter dan mehr bevorzugten 5-amino-Derivaten von,
1,1-bis -Cp-aminoplienyl) phthalan kann jedoch erwähnt werden
5-dimethylamino-1,1-b±e(p-dimethylaminophenyl) phthalaa»
das eine bläulich-violette Chinonoidsubstanz bildet· Eine
andere li-substituierte Modifikation des !S-amino-Derivate
ist beispielsweise 5-anilino-191-bie{p-anili2i0jph(inyl)
phthalanj · das drei N-monophenyl-eubstituierte Aainogruppen
ö aufweist uad das grünlich-blaue bis blaue,
ergibt
«24-
Es scheint, daß N-substituiertes 1,1-bis (p-aminophenyl)
phthalan -und 6-amino-1,1-bis (p-aminophenyl) phthalan für
die Verwendung in Systemen "besonders erwünscht sind, in wel-·
chen weiße oder- schwach gefärbte chromogene Verbindungen in dunkelgefärbte Formen umgewandelt werden« Für eine solche
Verwendung kann daher vorteilhaft eine farblose oder
schwach gefärbte ehrömogene Verbindung vorgesehen werden,
die eine modifizierte 1,i-diphenylphthalan-Strukturformel
aufweistj .
die an den drei Punkten, welche in derselben als die p,p',
5-Stellungen bezeichnet sind, in para-Stellung eine Bindung
zum Methan-Kohlenstoff atom aufweist, das die 1-Stellung einnimmt,
und die modifiziert ist durch den Einschluß eine Aminoreste in wenigstens den beiden erstgenannten der drei
P»P'i 5-Stellungen. Jeder solche Aminorest hat außerdem wenigstens
einen Substituenten, der einzeln aus der Gruppe ausgewählt
ist, welche aus einem Alkylrest mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen, dem Benzylrest und dem Phenytest besteht.
Wenn die beiden erstgenannten ρ, ρ'-Stellungen solche
Aminoreste tragen, ist die Verbindung 1,1-bis(p-aminophenyl)
p^Bialan mit einem oder zwei Substituenten für die Wasserstoff
atome in jedem Aminorest. Wenn alle.drei p,pf f5-Stelluntv.
gen solche Aminoreste tragen, ist die Verbindung selbstver-Q
ständlioh ein If-substituiertes 5-amino-1, 1^is (p-aminophenyl)
phthalan.
α
βα
m
βα
m
ο ' - * „25-
!Tun soll das 21,2"-epoxi-Derivat von 1,1-bis (p-aminophenyl)
phthalan behandelt werden. Ohne" weitere Substituenten
ist dieses Derivat 3',ö'-diaminospiro (phthalan-1,9'-xanthen)
mit der Strukturformel
LO O OO
Diese Verbindung entwickelt bei Berührung mit verschiedenen Phenolentwicklern im allgemeinen eine rote oder
Tsläulichrote Farbe o Es wird jedoch eine farblose oder schwach
gefärbte chromogene Verbindung in der Form einer substituierten 31i6'-diaminospiro(phthalan-1,9' -xanthen)- Verbindung
mit der oben angegebenen Strukturformel vorgezogen, in welcher
jeder Airiinorest auch wenigstens einax Substituenten aufweist,
der einzeln aus· der Gruppe ausgewählt ist, welche aus einem Alkylrest mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen,
dem Benzylrest und-dem Phenylrest besteht. Demgemäß wird ein intensiveres bläuliches Eot mit der entsprechenden
N-monoalkyl-substituierten chromogenen Verbindung 3'»6·-bis
(äthylamino)-spiro(phthalan-1,9' -xanthen) erhalten, während
eine noch intensiver gefärbte Ghinonoidform mit einer roten oder etwas bläulich-roten Farbe mit der N-dialkyl-substituierten
Verbindung 3'»6·^Χ8 (dimethylamine)spiro (phthalan-1,9'-xanthen)
erhalten werden kann0 Ein Befiel für die
S-amino^1 l2lt-epoxi-Derivat.e von 1,1 -bis (p-aminophenyl)
phthalan ist die U-substituierte Verbindung 3'»5i6-tris
(dimethylamino)spiro(phthalan-1,9'-xanthen), welche eine
sehr intensive rötlich-violette Farbe entwickelt.
-26-
Die in den obigen Beispielen angegebenen Verbindungen,
die den fünfgliedrigen hetero zyklischen Hing aufweisen, welche
das heterozyklische Sauerstoffatom enthält, können als zyklische Äther bezeichnet werden· Verbindungen dieser Art
und Bahnen, welche Übertragungsüberzüge tragen, die solche Verbindungen enthalten, sind in der gleichzeitig eingereichten
Patentanmeldung..............beschriebene
Solche zyklische Ätherverbindungen ohne die Epoxybrücke
können durch Reduktion der entsprechenden Laktone von p-amino-substituierten Triphenylmethanen hergestellt werden,
nämlich 3,3-bis(p-aminophenyl) phthalid, 6-amino-3,3-bis
(p-aminophenyl) phthalid und. den N-substituierten Derivaten
derselben. Verfahren zur Herstellung dieser Laktone sind in den amerikanischen Patentschriften 2.4-17.897, 2·4.74.084,
2.597.965 und 2.742.283 beschrieben.
Die Synthese der zyklischen Äther aus solchen Laktonen kann unter Verwendung eines wasserfreien Aluminium-Lithium-Hydrids
erzielt werden. Ungefähr 10g AlLiH1, können beispielsweise
mit ungefähr 0,025 Mol des entsprechenden Laktons in 350 ml Äthyläther im Rückfluß behandelt werden, lach Zusatz
von Wasser wird die Äthersohicht abgegossen und dehydriert, worauf der Äther verdampft wird, um das feste Produkt zu
erhalten, das gewöhnlich eine weiße oder helle Pastellfarbe aufweist· Wenn das hergestellte fest ehromogene Material
dunkler ist als eine mittlere Pastellfarbe, kann durch wiederholte
Reinigungsbehandlung nach übliohen Verfahren, wie ZcB. Lösungsmittelkristallisation oder Ausfrieren und duroh
Extraktion mit einem ausgewählten Lösungsmittel, wie Äther, ein hellgefärbtes Produkt erhalten werden, das nahezu färblos
d.n. weiß, und fest ist. Solch© ohromogene Substanzen
können leicht auf Papier in Übertragungsüberzügen eingelagert
werden» die im wesentlichen weiß ersaheinen oder äie
eine gelbliohe Farbe aufweisen, welche als gewöhnliche
oo Papieroberfläohe annehmbar ist.
·£ Bei der Synthese der zyklieohen Ätherverbindungen mit
der Epaybrücke, nämlich der 2· ,2"-epoxy- und 5~βΐηίηο-2·,- -
ο epoxy-DerivAte von iji-bisCp-aminophenyl) phthalan mit den
■ ^ gewünschten N-Substituenten kann ebenfalls ein Lakton als
ό Ausgangsmaterial rerwendet werden» Itakton® mit eier Epoxy·«*
m ■
brücke können in Gegenwart von ZnOIp durch Reaktion von
Phthalanhydrid oder 4-amino-Phthalanhydrid und m-aminophenol
mit entsprechenden Substituenten für die amino-Wasserstoffatome
in diesen beiden Reagenzien gebildet werden· Das Aminophenol kann geschmolzen und die anderen Materialien können
in der Schmelze dispergiert werden. Die Mischung wird während der Reaktionsperiode in geschmolzenem Sustand gehalten,
und bei Beendigung derselben enthält die Schmelze eine größere Menge von 3Ί6 *-diaminofluoran mit- der Strukturformel
%
und entsprechenden Substituenten. Wenn 4-amino-Phthalanhydrid
verwendet wird, weist die Laktonverbindung eine 5-amino-Gruppe
auf. Ebenso erscheinen die oben erwähnten Substituenten für die Wasserst off atome in den Aminogruppen beider
Reagenzien als N-Substituenten in diesem Fluoranprodukt,das
als ein Rhodaminlakton oder eine farblose Base bekannt ist.
Das Lakton kann von dem unreinen Reaktionsgemisch durch Digerieren in verdünntem wäßrigen Ammoniumhydroxyd getrennt .
werden, um andere Materialien aufzulösen und das Lakton in feste Teilchen des entsprechenden Karfoinols oder der Parbbase
umzuwandeln, die filtriert, gewaschen und getrennt weris.
den. Der Rückfluß dss Karbinols in Benzol unter Dehydrierajyspo
bedingungen bewirkt die Wiedergewinnung des farblosen o.äer J^" schwach gefärbten Laktonprodukts, der oben in der Strukturö
formel für Diaminofluoran gezeigt ist*
-28-
ΛΑ-
Das Laktonprodukt kann aber auch aus der handelsüb- .
liehen Rhodaminfarbe, wie z.B. Rhodamin B, erhalten werden.
" Die Farbe kann auf übliche Weise durch Extrahieren des oben "
erzeugten Karbinols oder der Farbbase mit Benzol und durch weiteres Extrahieren der sich ergebenden Benzollösung mit
verdünnter Salzsäure erhalten werden, wobei sich Kristalle der gereinigten Farbe" aus der wäßrigen Säurelösung beim
Abkühlen ausscheiden. Wenn mit der Farbe begonnen wird, wird das Karbinol zurückgewonnen durch Behandlung einer wäßrigen
Lösung der Farbe mit Natriumhydroxyd, Extraktion, Filtrieren'
und Trocknen, woaruf der oben erwähnte Rückfluß in Benzol unter Dehydrierungsbedingungen erfolgt, um den Laktonringau
schließen und das Fluoranprodukt zu bilden.
Der Rückfluß des auf diese Weise erhaltenen substituier* ten 3fj 6*-diaminofluorans oder Rhodaminlaktons in wasserfreiem
Äther, der Aluminium-Lithiumhydrid enthält, bewirkt die Reduktion der gewünschten entsprechenden zyklischen
Ätherverbindung mit der Epoxybrücke« Diese substituierte 3l»
6' -diaminospiro(phthalan-1,9' -xanthen) -Verbindung kann als
ein zyklischer Rhodfiminäther bezeichnet werden. Ein solches
Reduktionsverfahren ist analog der Reduktion der 3,3-bis (p-aminophenyl)ρthalide in ihre entsprechenden zyklischen
Äther unter Verwendung von Aluminium-Lithiumhydrid, wie oben beschrieben wurde0 Während die Rhodaminlaktone selbst chromogene
Verbindungen sind, die bei der Erzeugung von gefärbten Formen gemäß der Erfindung nützlich sind, wie nachstehend
beschrieben wird, zeigen die entsprechenden zyklischen Rhodaminäther eine beträchtlich größere Stabilität gegen
co vorzeitige Umwandlung in gefärbte Formen und sind daher für
tv., die Verwendung gemäß der Erfindung vorzuziehen.
^S Eas 3-oxo-Derivat von 1,1-bis(p-aminophenyl)phthalan
ο ist ein Lakton mit der Struktue-rf ormel
ο
oo
σ>
ο
co
oo
σ>
ο
co
Da diese Verbindung in der üblichen Nomenklatur als ein Phthalidderivat bezeichnet wird, nämlich 3,3-bis
(p-aminophenyl)phthalid, wird die übliche Bezifferung der
Ringkomponenten für Phthalide verwendet, wie oben gezeigt ist. Mit den gewünschten F-Substituenten ist dies die gleiche
Phthalidsubstanz, die bereits in Verbindung mit der Synthese der zyklischen Äther erwähnt worden ist. Das unsubstituierte
3>3-bis(p-aminophenyl) phthalid entwickelt bei inniger Berührung mit einer empfohlenden farbenaktivierenden
Phenolsubstanz eine violette Farbe· Eine intensivere
grünlichblaube Farbe kann bei Verwendung von 3»3-bis
(p-methylaminophenyl)phthalid erhalten werden. Die Bildung
von dunkleren Chinonoidverbindungen kann jedoch mit H-tetraal»
kylsubstituierten Verbindungen erzielt werden. Eine beträchtliche
intensivere grüne oder etwas bläulichgrüne Farbe wird daher durch Verwendung von 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl)phthalid
entwickelt, welches als das iakton von leuco-Malachitgrün
bezeichnet werden kann. Eine ausgezeichnete dunkle intensive bläulichgrüne Chinonoidform wird auch aus
3,3~bis(p-diäthylaminophenyl)phthalid erzeugt. In ähnlicher
Weise wie eine blaugrüne Farbe mit 3,3-bis (p-dipropylaminophenyl)
phthalid erhalten. Ebenso sehr zufriedenstellend, wenn auch nicht H~alkyl-substituiert, ist 313-bis(p-dibenzylaminophenyl)
phthalid, das eine grünlichblau gefärbte Form ergibt. · " ·
Das 5-amino-3-oxo~Derivat von 1,1-bis (p-aminophenyl)
phthalan, ebenfalls ein Lakton, wird besser als 6-amino-3,3-bis
(p-aminophenyl)iithalid bezeichnet und hat die
turformel
Die Herstellung dieses triamino-substituierten 3,3-diphenylphthalids
ist ebenfalls oben erwähnt. Eine violett-
-30-
rote oder 'bläulich-rote Farbe kann aus dieser Verbindung
entwickelt werden, die wie gezeigt ohne amino-Substituenten
ist. Bläulich-violette Farben werden im allgemeinen in den Chinonoidformen solcher Verbindungen erhalten, die zwei oder
vorzugsweise drei N-alkyl-Substituenten aufweisen, wie
6-amino-bis (p- jnethylaminophenyl) phthalid und 6-äthylamino-3,3-bis
(p-äthylaminophenyl) phthalid. Für die rasche Erzeugung
intensiv dunkler bläulich-violetter Ohinonoidformen
werden jedoch vorzugsweise üf-hexaalkylsubstituierte Verbin-■
düngen verwendet. Beispiele dafür sind 6-dimethylamino-3,3-bis
(p-dimethylaminophenyl) phthalid, das auch als
Kristallviolettlakton bezeichnet wird, und 6-diäthylami.no-3»3-bis
(p-diäthylaminophenyl) phthalid sowie die gleiche
Verbindung, in welcher drei Dipropylaminogrüppen an die Stelle der Biäthylaminogruppen gesetzt sind« Besonders erwünscht
für die Erzeugung von bläulich-violett gefärbten Formen ist 3»3-bis (p-diäthylaminophenyl)-6-dimehtylaminophifchalid,
welches durch die Verbindung 3»3-bis ( p-diisöpropylaminophenyl)-6dimethylaminophthalid
ersetzt werden kann. Ähnliche Eigenschaften werden auch mit Ef-Buty!gruppen
erzielt, wie mit 6-dibutylamino-3»3-bis (p-dibutylaminopheny$
phthalide Anstelle von Alkyl-Substituenten köiasn auch Benzyl-
und Phenyl-Substituenten verwendet werden. Eine andere
Farbe der Chinonoidform kann daher mit ö-iT-benzyl-IT-methylamino-313-bis(p-1-benzyl-ii-methylaminophenyl)
phthalid erzielt werden, das eine rot-violette Ohinonoidform auft>^
weist. Die Verbindung 3,3-bis(p-anilinophenyl:)- 6-dimethylo
aminopththalid hat eine blaue dunkelgefärbte jtornu
to Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß die H-substituoo
ierten 3,3-bis (p-aminophenyl) phthalid und 6-amino-3,3-
^ bis (p-aminophenyl) phthalid wegen ihrer guwn^SSfiSlchaften
bevorzugt werden. Solche farblosen oder schwach gefärbten Verbindungen können als chromogene Verbindungen defi-.
niert werden, die eine modifizierte 3t3-diphenylphthalid-Sirukturformel
aufweisen
-31-
welche die.drei Punkte aufweist, die in der obigen Formel
als die p,p*,6-Stellungen bezeichnet sind, in para-Stellung
zu einer Bindung zum Methan-Kohlenstoffatom, das in dieser Formel die 3-Stellung einnimmt und welche modifiziert ist
durch den Einschluß eines amino-Substituenten in wenigstens den beiden erstgenannten der drei p,p.!,6-Stellungen. Wenn
diese beiden p>p'-Stellungen diesen Substituenten aufweisen,
ist die Verbindung ein 3,3-bis (p-aminophenyl) phthalid.
Wenn alle drei ρ,pf,6-Stellungen diesen Substituenten aufweisen,
ist die chromogene:.. Verbindung ein 6-amino~3»3-bis
(p-aminophenyl) phthalid. Jeder der Aminoreste in diesen Verbindungen
sollte wenigstens einen- Substitue-fcnten haben, der
einzeln aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus einem Alkylrest mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen, dem
Benzylrest und dem Phenylrest besteht.
Die vorstehend angegebenen Beispiele zeigen, daß die Alkylgruppe'n in diesen Verbindungen vorteilhaft Methyl-,
n-Propyl- und Isopropylgruppen sind. Besonders bevorzugt
sind die hexaalkyl-triamäno-substituierten chromogenen
3,3-diphenylphthalid-yerbindungen in der Form von 6-diakyl- t
ι amino-3»2.-bis( p-dialkylaminophenyl) phthalid-Verbindungen,
in welchen jeder einzelne. Alkylrest der drei Dialkylaminocs.
Gruppen nicht mehr als drei Kohlenstoff atome aufweist· . '
° Das 2*^"-epoxy-^-oxo-Derivat von 1,1-bis (p-aminou>
ί phenyl) phthalan ist 3' »ö'-diaalnofluoran mit der Struktur-
-O0 formel * ·
Ό '..■■·.
OO ·
-32-
LO
O
OO
O
OO
cn
ο
co
ο
co
Diese Verbindung kann, verwendet werdens um eine rötliche
Farbe mit einem blauen oder violetten Farbton zu entwickeln.
Die H-substituierten Derivate von Rhodaminlaktonen werden
bevorzugt und ihre. Synthese nach bekannten Verfahren ist oben zusammengefaßt. Bessere:Farbintensität der Ghinonoidform
wird erzielt mit 3!,6*-bis (äthylamino) fluoran und eine
noch tiefere Farbe mit 31-diäthylamino-6l-äthylaminofluoran,
welches das Lakton von Khodamin 4G- ist, während ein bevorzugtes
chromogenes amino-substituiertes Flouran das 3*»6·-
bis (diäthylamino) fluoran ist, das Lakton von Bhodamin B. Diese chromogenen Verbindungen haben bläulich-rote duxSßLgefärbte
Ghinonoidformen« Die Verbindung 3',6'-dianilinofluoran
ist ebenfalls nützlich und bildet eine violett dunkelgefärbte Substanz· Verbindungen, die als 5-amin,o-2·,2"-epoxy-3-«oxo-Derivate
von 1,1-bis( p-aminophenyl) phthalan angesehen werden können, mit anderen Worten 3'»5,6* ,-triaminofludran
mit N-Substituenten, köasn ebenfalls durch die
oben angegebene Synthese erhalten werden unter Verwendung der Reagenzien 4-amino-Phthalanhydrid und m-aminophenol mit
entsprechenden ii-Substituentene Ein Beispiel ist die chromogene
Verbindung 3 % 5}6f-tris(dimethylamino) fluoran, das eine
sehr intensiv gefärbte rötlich-violette Substanz bildet. Die in diesen Aminofluoranverbindungen vorhandene Laktonringstruktur
hat eine Neigung, sich zu öffnen mit daraus sich ergeben&r vorzeitiger Bildung eines gefärbten Materials. Es
wurde berichtet, daß diese Feigling begünstigt wird durch die
Segenwart stark polarer Lösungsmittel, wie Alkohol$ Aceton
-W-
und Wasser, Wenn daher diese chromogenem Verbindungen verwendet
werden, sollen sie vor der Berührung mit solchen Materialien oder D'äfefen geschützt werden, bevor sie durch
Berührung mit dem farbenaktivierenden Material auf dem auf einer Seite überzogenen Blatt gemäß der Erfindung die gewünschten permanenten dunkelgefärbten Formen bilden. Es
können aber auch die entsprechenden zyklischen Rhodaminäther verwendet werden.
Wir kommen nun zu den bifunktionellen Derivaten von
1,1-bis(p-aminophenyl)phthalan, die einen zweiten heterozyklischen
Ring aufweisen, welcher mit der 5,6-Seite des Benzolkerns verschmolzen ist0 Diese Derivate basieren auf den Verbindungen
mit der Strukturformel
und der isomeren Strukturformel
-34-
Diese isomeren Verbindungen können bezeichnet werden
als 1,1,5,5-tetrakis (p-aminophenyl) -7-hydro-IH, 3H-benzo
(1,2-c:4,5-c') difuran bzw. 1,1,7,7-tetrakis (p-aminophenyl}-5-hydro-iH,3H,benzo
(1 ,2-cs4,5-c! ) dif uran.. Jede dieser
beiden Verbindungen hat zwei heterozyklische 3?uranringe,
die mit dem zentralen Benzolkern verschmolzen sind, und jeder dieser Furanringe enthält ein Kohlenstoffatom, das
zwei unsubstituierte Wasserstoffatome trägt, wie am unteren
Ende der letzten Strukturformel ersichtlich ist.
Die letztgenannten Kohlenstoffatome können oxo-substituiert werden, d.h. die von jedem Kohlenstoffatom getragenen
beiden Wasserstoffatome können durch ein Sauerstoffatom
ersetzt werden. Jeder Puranring nimmt daher statt der zyklischen Ätherstruktur eine gamma-Laktonstruktur an,
die ein bifunktionelles Lakton oder eine Dilaktonverbindung ergibt β Die entsprechenden Dilaktonverbindungen können bezeichnet
werden als 3»3»7,7-tetrakis-(p-aminophenyl)-1H, 3H-benzo (1,2-cj4,5-C) difuran-1,5 (7H)-dione bzw. 3,3,5,
5-tetrakis (p-aminophenyl)-1H,3H-benzo (1,2-ci4,5-c')-difuran-1,7
(5H)-dione.
Dilaktonverbindungen der zuletzt angegebenen Art sind in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung
.........beschrieben. Eine N-substituierte Dilaktonverbin«
dung kann hergestellt werden, indem 1 Moll Π,Ν-dimethylanilin
in ungefähr der vierfachen Gewichtsmenge Schwefelkohlen-'
stoff aufgelöst und in ungefähr 0,9 Hol wasserfreiem Aluminiumchlorid als Katalysator umgerührt wird» Mach Auflösung
des AlGl, werden 0,2 Mol oyromellitisches Dianhydrid
zugesetzt, umgerührt und stehen gelassen* Hie obere Schicht
von OSp wird abgegossen und 1250 ml 8 #iger Schwefelsäure
werden langsam zugesetzt. Nach Verdünnung mit ungefähr 10 liter Masser und Stehenlassen ergibt die erste Stufe
der Synthese eine Ausbeute von ungefähr 90 $ eines festen
c«- Zwischenprodukts, das eine Mischung von zwei isomeren Ver-ο
bindungen ist mit den Strukturformeln
X-C-/N C-X
in welchen jeder mit X "bezeichnete Rest der vom !Τ,ΙΤ-dimethyl-.
anilin abgeleitete p-dimethylamlnophenyl-Rest ist. In der
zweiten Stufe der Synthese wird ein Teil der isomeren Zwischenmischung mit einer weiteren Menge von ΕΓ,ίΓ-dimethylanilin,
die ungefähr gleich ist dem 4,5 - 5fachen Molgewicht, in einer Menge flüssigen Essigsäureanhydrids, die ungefähr
der 7 *- 8fachen Gewichtsmenge des ϊΓ-substituierten Anilins
entspricht, bei Rückfluß temperatur während 24 Stunden erhitzt*. Abkühlen und Filtrieren ergibt ein festes, in Essigsäure
unlösliches Produkt von hellgelber Farbe. Wenn das Filtrat über ges.toßenes Eis gegossen und filtriert wird, ergibt
sich ein festes, in Essigsäure lösliches Produkt von heller grünlich-gelber-Farbe, beide mit guten Ausbeuten. Eine
Mischung dieser beiden festen Produkte kann erhalten werden, indem vor dem Abfiltrieren der in Essigsäure unlöslichen
Fraktion mit Eiswasser ausgespült wird.
Diese beiden hellgefärbten Produkte sind die chromogenen
Substanzen, die aus der Gruppe ausgewählt werden, welche aus den isomeren Verbindungen besteht mit den Strukturformeln
-C —/\—c-x
und
in welchen X die oben angegebene Bedeutung hat, während der
mit X1 bezeichnete Rest ebenfalls der p-dimethylaminophenyl-Rest
ist, der aber in diesem Fall von dem DirnethylaruLJtin
abgeleitet ist, das bei der Reaktion mit der Zwischenmischung
verwendet wird« Es kann angenommen werden, daß Anilin selbst ^ oder andere Η-substituierte Aniline zur Bildung der Zw.i-1^
schenmisohung mit entsprechenden Veränderungen·im
p-aminophenyl-Rest X verwendet werden können, während
Anilin oder noch andere N-sulbstituierte Aniline als Reagens
LO
1GD
CO
1GD
CO
σ>
Ö
oo
Ö
oo
-36-
mit den Zwischenisomeren verwendet werden können, um das
Dilaktonprodukt mit anderen entsprechenden Veränderungen im p-aminophenyl-Rest Xf zu erhalten. Die Ausbeutung der in
Essigsäure unlöslichen und löslichen Fraktionen ändern sich und die üblichen Reinigungsverfahren, wie Kristallisation
im Lösungsmittel oder durch Ausfrieren sowie Extraktionen durch ausgewählte Lösungsmittel, · können erforderlichenfalls
angewendet werden, um kristalline Produkte wiederzugewinnen, die im wesentlichen farblos oder hellgelb sind oder helle
Pastellfarbtöne aufweisen» Die Dilaktone können im allgemeinen
bis über 300 C erhitzt werden, ohne zu schmelzen oder sich zu zersetzen«
Die Synthese einer besonderen chromogenen Dilaktonverbindung oder einer isomeren Mischung solcher Verbindungen,
welche die duroh die oben angegebenen Formeln dargestellte
Struktur aufweisen, in welchen alle mit X und X1 bezeichneten Reste p-dimethylaminophenyl-Grruppen sind, ist οΐβη beispielsweise
angegeben. Die beiden isomeren 'Fraktionen haben eine sehr geringe Löslichkeit in den meisten organischen
Lösungsmittelnο Sie lösen sich jedoch bis auf einige Prozent
oder mehr in einigen Lösuiigsmittelträgern auf» wie den einfachen
oder chlorierten Phenyläthern und den chlorierten Polyphenylen. Die Lösung irgendeiner oder beider oben erwähnten
Fraktionen ergibt sofort eine dunkle blaugrün gefärbte Form, wenn sie mit einer der oben angegebenen
Phenolsubstanzen in Berührung gebracht wird.
Die Verschiedenheit der chromogenen Dilaktonverbindungafc
die gemäß der Erfindung verwendet werden können, wird dadurch gezeigt, daß die Verwendung unsubstituierten Anilins
bei der oben beschriebenen Synthese das tetrakis (p-aminophenyl) benzodifurandione oder eine Dilaktonsubstanz ohne
IT-Substituenten ergibt, wobei X und X1 p-aminophenyl-Reste
sind, und Berührung mit Entwicklern eine rötlich oder puri>*
purrot gefärbte Form ergibt. Es wird jedoch vorgezogen,
ο substituierte Aniline zu verwenden, insbesondere ΪΓ,Ν-disub-
^* stituierte Aniline, Das I,N-dimethylanilin wird daher vor-
° teilhaft in vielen Fällen zur Herstellung des Zwischenproo>
dukts verwendet, das die p-dimethylaminophenyl-Gruppe für
eo den Rest X aufweistβ Entsprechende Veränderungen des sub-
- stituierten Anilins, das mit dem Zwischenprodukt in der
zweiten Stufe der oben beschriebenen.Synthese reagiert, er-
geben .jedoch Dilaktonprodukte, in welchen der Rest X1 aus
verschiedenen N-substituierten p-aminophenyl-Gruppen besteht,
vorzugsweise aus anderen H-dialkyl-substitüierten Gruppen mit
Alkylresten mit nicht mehr als drei Kohlenstoffatomen. X1 kann
demnach der p-diisopropylaininophenyl-Rest sein, während X der
p-dimethylaminophenyl-Rest bleibt. Diese Dilaktonsuhstanz ergibt
bei Berührung mit einem Phenolentwicklermaterial ebenfalls eine dunkle blaugrüne Chinonoidform. Blaugrüne Formen
- werden auch aus dem Dilakton erhalten, in welchem X1 die
p-1-äthylaminophenyl-Gruppe ist, während das Dilakton, in
welchem Xf die p-dibenzylaminophenyl-Gruppe ist, eine bläulichgrüne bis grüne dunkelgefärbte Form ergibt. Entsprechende und
manchmal bessere Ergebnisse können mit halo- oder methyl-Substituenten
am Phenylring im p-aminophenyl-Rest erzielt werden· Wenn m-chloro-N,N-diäthylanilin in der zweiten Stufe der
.Synthese verwendet wird, hat das sich ergebende Dilaktonprodukt
o-chloro-diäthylaminophenyl-Gruppen für die X'-Reste,
während X die p-dimethylaminophenyl-Gruppe bleibt. Diese
Substanz ergibfc eine grüne dunkelgefärbte Form. Wetm X1 die
p-diäthylamino-o-tolyl-Gruppe ist, hat die Chinonoidform eine starke dunkelgrüne Farbe. Bestimmte Verbindungen mit halo-
und methyl-Substituenten in den ortho- und meta-Stellungen
der p-aminophenyl-Gruppen sind daher den Verbindungen ohne solche Substituenten äquivalent,
Eine bevorzugte Dilaktonsubstanz der eben beschriebenen
Art mit Dialkylaminophenyl-Gruppen enthält eine farblose oder
schwach gefärbte ehromogene Verbindung, die auf der Struktur
des pyromellitisehen Dianhydrids basiert
co O /V O
C —
to O
ο welche, verschmolzen mit entgegengesetzten Seiten des Benzolkerns,
zwei heterozyklische Ringe umfaßt
-38-
von denen jeder ein heterozyklisches Sauerstoffatom im
Ring enthält und wobei an jeden Ring zwei weitere Sauerstoffatome angehäi^ sind. Eines dieser beiden Sauerstoffatome,
die an jeden heterozyklischen Ring angehängt sind, ist durch zwei p-dialkylaminophenyl-G-ruppen ersetzt, in
welchen jeder einzelne der vier Alkylreste nicht mehr als
drei Kohlenstoffatome aufweist.
Statt einer Dilaktonsubstanz können die entsprechenden bifunktionellen zyklischen Äther verwendet werden, welche
die üblichen Η-substituierten Derivate des 1,1,5,5-tetrakis
(p—aminophenyl)-7-hydro-iH,3H,benzo(1,2-c:4,5-c~)difurans
und seines oben gezeigten Isomers sindi Um die bifunktionallen
zyklischen Äther oder die dizyklischen Äther herzustellen, können entsprechende Dilaktone, wie z.B. die oben erwähnten,
Äthyläther zugesetzt werden, der auf Rückflußtemperatur gehalten wird und der Aluminium-Lithiumhydrid,enthält. Der bifunktionelle zyklische Äther wird durch Filtrieren
und Lösungsmittelverdampfung wiedergewonnene Diese Produkte haben nach der Reinigung chromogene Eigenschaften^
die jenen der entsprechenden Dilaktonmaterialien ähnlich sind, welche die gleichen !-substituierten p-aminophenyl-Gruppen
aufweisen, die durch die Reste X und X-1 in den
oben gezeigten Strukturformeln dargestellt werden»,
Zusätzlich zu solchen bifunktionellen zyklischen Äthern und den.bereits beschriebenen bifunktionellen Laktonen
oder Dilaktonen können auch die entsprechenden bifunktionellen Derivate von 1,1-bis(p-aminophenyl)phthalan,
welche die Epoxybrücken aufweisen, verwendet werden» In dieser Kategorie haben die diepoxy-substituierten Dilaktone
die isomeren Strukturformeln
809805/0778
-39-
-39-
und
—Λ—
und die amino-Was s erst off atome sind wieder vorzugsweise duroh
Alkyl-, Benzyl- oder Phenylreste ersetzt. Alle Aminogruppen
können daher Dialkylamino-Gruppen sein, in welchen jeder Alkylrest nicht mehr als drei Kohlenstoffatome aufweist,
d.ho Dimethylamino-Gruppen oder Biäthylamino-Gkruppen.
Die isomere Substanz, die Biäthylamino-Gruppen aufweist,
kann z.B. erhalten werden, indem 1 Mol m-Diäthylaminophenol
und etwa 1 Mol wasserfreien Zinkchlorids mit o,-2 Mol pyromellitischen Dianhydrids
809805/O?i8
14213Ö5
während mehrere Stunden "bei 1600O unter Umrühren der Schmelze
erhitzt wird, um in der Schmelze eine geringe Ausbeute
einer bifunktionellen Verbindung zu "bilden, welche die Struktur aufweist;
Es ergibt sich, daß der Teil der hier dargestellten Molekularstruktur das lakton von Rhodamin-B ist, nämlich
3!,6'-biB (diäthylamino) fluoran. Es ist ferner verständlich,
daß das pyromellitische Dianhydrid eine ähnliche (hier nicht
dargestellte) spiro-gebundene Xanthenstruktur auf der anderen
Seite des Benzolkerns annimmt, wo ein anderes der Dianhydridkarbonyl-Sauerstoffatome durch zwei weitere Aminophenylrpste
ersetzt ist. Es wird daher ein drittes Wassermolekül abgespalten, das aus diesem Sauerstoffatom und den
Wasserstoffatomen in den 6-Stellungen von zwei zusätzlichen
3-Diäthylaminophenyl-Molekülen gebildet wird. Eine zweite
Xanthen-repoxy-Brüoke wird auch gebildet durch Entfernung
eines vierten Wassermoneküls von den zwei angrenzenden Phenolhydroxyl-Gruppen in diesen beiden zusätzlichen Aminophenol-Molekülen.
ITm dieses Produkt aus der Reaktionsmischung wiederzugewinnen
kann ein Verfahren angewendet werden, das dem
vorstehend in Verbindung mit der Herstellung der bekannten
Rhodaminlaktone angegebenen Verfahren ähnlich ist. Die Schmelze, welche das aus pyromellitischem Dianhydrid und
3-Diäthylaminophenol gebildete Reaktionsprodukt enthält, kann
daher abgekühlt» fein gepulvert und mit verdünntem wäßrigen
/ ■ ■ -41- 809805/0778 L
Ammoniumhydroxid digeriert werden, so daß das bifunktionel-Ie
Karbinol ungelöst bleibt;
Diese Substanz wird abgetrennt durch Filtrieren aus der Ammoniumhydroxydlösung, Waschen mit frischem verdünnten
Ammoniumhydroxyd und Trocknen. Die beiden Laktonringe werden wieder geschlossen durch Rückfluß des Karbinols mit
Benzol, was zweckmäßig in einem üblichen Kondensator und in einer Rohrvorrichtung von Stark und Dean geschieht, um
das von den Karbinolhydroxyl-Gruppen und den angrenzenden
Karbinol-Wasserstoffatomen abgespaltene Wasser zu entfernen« Die sich ergebende Benzollösung wird dann filtriert
und unter Vakuum verdampft, um die bifunktionelle Rhodaminlaktonsubstanz
wiederzugewinnen, deren Struktur durch die oben gezeigten isomeren Formeln veranschaulicht wird, wobei
in diesem Beispiel alle amino-Wasserstoffatome durch
Ä'thylreste ersetzt sind.
Dieses Produkt ist mehr oder weniger farblos und hat eine hellgelbe bis hellrosa Farbe. Durch Verwendung anderer
N-substituierter m- oder 3-aminophenole. kann eine Vielzahl
von anderen chromogenen Rhodamin-Dilaktonverbindungen hergestellt werden, die verschiedene ΪΓ-Substituenten aufweisen
und die ebenfalls nur schwach gefärbt sind, wie sich aus einer Betrachtung der verschiedenen oben beschriebenen
N-substituierten Dilaktonverbindungen ergibt, welche die
entsprechenden bifunktionelleilaktone ohne die Epoxybrücken
sind. Die gefärbten Formen dieser Rhodamin- Dilak-
-42- 8 0 980 5/0 7 78
tonsubstanzen gleichen im Farbton den gefärbten Formen
entsprechenden Rhodamin-Ijaktone -und ergeben im allgemeinen
bläulich-rote Farben. Die Rhodamin-Dilaktonsubstanzen haben jedoch mit den monofunktionellen Rhodamin-laktonverbindungen
die Neigung zur vorzeitigen öffnung der Laktonringe gemeinsam, was die Färbung des chromogenen Materials bewirken
kann, bevor die Abdruckberührung mit dem gewünschten
farbenaktivierenden Material erfolgt ist«. Die Ehodamin-Dilaktonsubstanzen
können aber selbstverständlich vor vorzeitiger Berührung mit atmosphärischen oder anderen
Umgebungseinflüssen geschützt werden, welche die vorzeitige Färbung ermöglichen.
Es kann jedoch vorgezogen werden, die Rhodamin-Dilaktone
in die entsprechenden bifunktionellen zyklischen Äthersubstanzen umzuwandeln, die beträchtlich mehr Stabilität
gegen vorzeitige Farbbildung aufweisen, wenn sie einer feuchten Atmesphäre ausgesetzt werden. Solche bifunktionellen
zyklischen Äthersubstanzen weisen die Struktur auf
mit entsprechenden N-Substituenten. Jede monofunktionelle
Molekularanordnung in dieser Kategorie von bifunktionellen Substanzen weist die Struktur von 3'»6'-diaminospiro
(phthalan-1,9'-xanthen) auf, wie hier veranschaulicht ist.
, Diese bifunktionellen zyklischen Ithersubstanzen können
ebenfalls jede der oder eine Mischung von beiden isomeren Formen aufweisen, welche den beiden oben für die Ehodamin-Dilaktonsubstanzen
angegebenen isomeren Strukturformeln
■ entsprechen. <
Jede der beiden isomeren Verbindungen mit dieser
Struktur ergibt sehr ähnliche gefärbte Formen, weiche auch
im Farbton den gefärbten Formen ähnlich sind* die aus den
809805/0773
entsprechenden Rhodamin-Dilakton- und Rhodamin-Laktonsubstanzen
erzeugt werden, obwohl mit einigen !-Substituenten
geringe unterschiede im Farbton beobachtet werden können,
selbst zwischen isomeren Paaren, je nach der verwendeten farbenaktivierenden Substanz.
Alle bifunktionellen Substanzen in den Kategorien der
bifunktionellen Laktone, zyklischen Äther, Rhodamin-Laktone
und zyklischen Rhodamin-Äther haben hohe Schmelzpunkte und können im allgemeinen in einer neutralen Atmosphäre über
500° C erhitzt werden, ohne zu schmelzen oder sich zu zersetzen. .Einige nicht-polare oder schwach-polare Lösungsmit-,tel
müssen erprobt werden, um eines zu finden, das einige · Prozent oder mehr dieser bifunktionellen chromogenen
Substanzen auflöst.
Die bifunktionellen zyklischen Rhodaminäther, welche
die oben dargestellte funktioneile- Anordnung aufweisen, werden durch Reduktion der entsprechenden chromogenen
Rhodamin-Dilaktonsubstanzen erhalten, indem entweder die isomeren Formen oder eine Mischung solcher Formen verwendet
wird. Das Rhodamin-Dilakton wird langsam in einer halbaufgelösten Mischung von Aluminium-Lithiumhydrid
in wasserfreiem Äthyläther umgerührt· Die sich ergebende ^Mischung wird im Rückfluß behandelt, um die Reaktion zu
ermöglichen, und abgekühlt, worauf Wasser tropfenweise zugesetzt wird. Die Ätherschicht wird abgegossen, mit einem
festen Trockenmittel, wie z.B. wasserfreiem iTatriumsulfat,
getrocknet und der Äther verdampft, um die chromogene feste dizyklische Rhodaminäthersubstanz zu erhalten, die im wesentlichen
farblos oder hellrosa ist.
Die chromogenen bifunktionellen Verbindungen, weiche die aus Dilaktonsubstanzen reduzierten dizyklischen Äther,
die Rhodamin-Dilaktonsubstanzen mit den Epoxybrücken und die bifunktionellen dizyklisGhen Rhodaminäther umfassen,
welche aus denselben in der eben beschriebenen Weise hergestellt werden, sind in der gleichzeitig eingereichten
Patentanmeldung... beschriebene
Alle vorstehend beschriebenen monofunktionellen und bifunktionellen chromogenen Verbindungen haben eine bis
(p-aminophenyl)-methyl-Grruppe oder eine 5j6-diamino-9<xanthenyl-Gruppe,
mit einer zusätzlichen Bindung vom
fifl-QPflR /Π77Ο
Methyl-Kohlenstoffatom in der ersteren oder von dem mit
Ziffer 9 "bezeichneten Kohlenstoffatom in der letzteren zum
heterozyklischen Sauerstoffatom. Einige dermonofänktionel- ·
len Verbindungen haben einen dritten Aminorest am Benzolkern, auf dessen einer Seite sich der heterozyklische Ring
befindet· Bei den bevorzugten chromogenen Verbindungen haben diese Aminoreste Substituenten, als welche häufig die
Methyl- und Äthyl-M-Substitu-enten gewählt werden» Propyl-
und Butyl-Sixbstituenten für eines oder beide Amino-Wasserstoffatome
ergeben ziemlich ähnliche Eigenschaften, so daß Alkylreste mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen geeignet
sind. Beispiele für Η-benzyl— und N-phenyl-Gruppen sind ebenfalls
oben angegeben.
Äquivalente Ergebnisse können auch z.B. mit bestimmten nicht gesättigten Monoalkylresten erzielt werden, die fünf
Kohlenstoffatome aufweisen, oder mit dem mono—n-hexyl-Rest
als N-Substituenten, und N-substituierte zykloalkyl-Gruppen,
wie zyklopropyl- und zyklohexyl-Gruppen können vorhanden sein, aber diese H-Substituehten werden nicht bevorzugt. Als
weitere Beispiele können die K-phenyl-substituierten Verbindungen
modifiziert werden durch Einschluß von naphthyl-Resten
anstelle von phenyl-Resten als N-Substitüenten, oder bestimmte
kleine zusätzliche Substituenten können an.die oben erwähnten N-substituierten Reste angehängt werden, so daß im
allgemeinen äquivalente Eigenschaften erzielt werden. In diesem Zusammenhang können solche ϊΓ-substituierten Gruppen
verwendet werden, wie chloromethyl-, hydroxyalkyl- (z.B. beta-hydroxyäthyl-, gamma-hydroxypropyl- oder delta hydroxybutyl-),
sulfophenyl-, tolyl- oder einer der methylbenzyl-Reste.
,Äquivalent zu den aminophenyl-G-ruppen selbst in manchen
chromogenen Verbindungen sind amino—1-naphthyl-Gruppen.
4-diäthylamino-1-naphthyl-Gruppen können daher p-diäthylaminophenyl-Gruppen
ersetzen. Anstelle von H-substituierten amino-Gruppen können äquivalente Ergebnisse auch mit
piperidino-G-ruppen erzielt werden, oder eine ganze N-substituierte
p-aminophenyl~Gruppe kann durch den 9-jtilolidyl-Rest
ersetzt werden:
-45-
8 09 805/07 78
Im wesentlichen äquivalente Eigenschaften sind auch in
chromogenen Verbindungen erzielbar, wenn ein kleiner Substituent oder mehrere kleine Substituenten, insbesondere ein odär
mehrere methyl-, floro-, bromo-, fluoro- oder nitro-Reste, für eines oder mehrere der verfügbaren Wasserstoffatome an
den Phenylringen in den aminophenyl-Resten oder am Bezolkern
substituiert ist oder sind, dessen eine Seite sich im heterozyklischen Ring befindet.
Es ist zu bemerken, daß die Wahl eines der vorstehend angegebenen Phenolmaterialien als das mit einer besonderen
chromogenen Substanz zu verwendende farbenaktivierende Material oder die Wahl der mit einem besonderen Phenoimaterial zu
verwendenden chromogenen Substanz die Beurteilung durch einen Fachmann und in manchen Fällen etwas Experimentieren erforder-t,
um zu einer wirksamen und zufriedenstellenden Kombinat!« on von Materialien für ein bestimmtes System zu gelangen«
Bestimmte Kombinationen solcher Phenolsubstanzen und chromo- ' genen Substanzen ergeben selbstverständlich die besten Ergebnisse
im Sinne einer raschen Entwicklung sehr dunkel und intensiv gefärbter Formen bei gewöhnlicher Berührung der
beiden Substanzen. Die gleiche chromogene Substanz kann dunkelgefärbte Formen erzeugen, die wesentlich verschiedene
Farbtöne aufweisen, wenn die Substanz mit anderen als farben-'aktivierende
Substanzen nützlichen Phenolmaterialien in Berührung gebracht wird, und die Färbintensität der in einem
bestimmten System oder einer Anordnung erzeugten gefärbten Formen kann starke Veränderungen aufweisen, wenn andere
Phenolmaterialien verwendet werden, Die vorstehend für die
„Afi_ AfIQ «nc; / η 7 7 ο
dunkelgefärbten oder Chinonoidformen bestimmter chromogener Substanzen angegebenen Farben sind Beispiele für die Farben,
die gewöhnlich erzielt werden, wenn ziemlich aktive farbenentwickelnde Phenolverbindungen verwendet werden„ Während
die gemäß der Erfindung nützlichen Phenolmaterialien dunkelgefärbte Formen von brauchbarer Intensität erzeugen, nachdem
sie mit vielen chromogenen Materialien in gewöhnliche Berührung gebracht werden sind, kann die Verwendung einiger der
vorstehend beschriebenen Phenole, welche als Farbenentwickler eine etwas geringere Aktivität zeigen als die besten dieser
farbenentwickelnden Substanzen, die Anwendung von Hitze erfordern oder die' Verwendung anderer Mittel, um eine innigere
Berührung mit der chromogenen Verbindung zu erzielen, damit eine entsprechend gute Färbentwicklung bewirkt wird. Dies
kann beispielsweise durch konzentrierte infrarote Bestrahlung oder durch leitende Berührung mit einer heißen Oberfläche
geschehen« Solche Maßnahmen können angezeigt sein, wenn eine chromogene Verbindung verwendet wird, die eine der weniger
intensiv gefärbten Chinonoidformen ergibt, insbesondere wenn eine Phenolsubstanz verwendet werden soll, die nur eine geringere
Aktivität als Farbenentwickler besitzt. Es wurde als
wünschenswert befunden, eine Anzahl von flüssigen Lösungsmitteln für die chromogene Verbindung zu erproben, um die
Konzentration und die anderen Umgebungsbedingungen zu finden, welche die wirksame Bildung eines dunkelgefärbten Materials
mit der gewünschten Farbintensität und dem gewünschten Farbton begünstigen.
Die chemische Struktur der dunkelgefärbten Formen, die
aus den chromogenen Verbindungen durch die Wirkung einer Phenolsubstanz erzeugt werden, ist nicht festgestellt worden,
und genaue analytische Verfahren, die einen zuverlässigen und unbestreitbaren Beweis für deren chemische Struktur liefern,
sind anscheinend nicht verfügbar. Es wird jedoch angenommen, daß das Phenol oder ein wesentlicher Rückstand desselben
mit der gefärbten Form gebunden oder vereinigt bleibt, in welche die chromogene Verbindung umgewandelt wird, da sich
die gefärbten Materialien durch verbesserten Widerstand gegen Feuchtigkeit und andere Eigenschaften von den gefärbten
Materialien unterscheiden, die mit anorganischen farbenentwickelnden
Materialien .erzeugt werden. Demgemäß ist eine neue Stoffzusammensetzung vorhanden, die aus der dunkelgefärb-
,. 809805/0778
ten Substanz bestellt, welche durch innige Berührung einer Phenolsubstanz,
vorzugsweise Phenol selbst, Resorziol, Maphthol oder Pyrocatechol, mit einer der farblosen oder,
schwach gefärbten chromogenen Verbindungen erhalten wird. Diese neuen Zusammensetzungen können als neue Farbstoffe
klassifiziert werden, die in den meisten Fällen in Spiritus und Öl löslich sind.
Bei der Bildung dieser dunkelgefäbten Materialien ist gemäß einer Ausführungsform der Erfindung das Verfahren auszuführen,
bei welchem dunkelgefärbte Materialien aus chromogenen Verbindungen entwickelt werden', indem eine farblose
oder schwach gefärbte chromogene Verbindung, welche als hauptsächliche funktioneile Anordnung die Molekularstruktur
aufweist,
in Reaktionsberührung mit einer Substanz gebracht wird, die
aus der Gruppe der oben angegebenen Phenolsubstanzen ausgewählt ist. Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß Abdruck
oder Drucken erzielt werden kann ohne die Verwendung der
üblichen^ farbenenthaltenden dunklai -Pigment oder gefärbten
Farben, indem statt solcher Farben ein öliger Färbträger
verwendet wird, in welchem die chromogene. Verbindung aufgelöst
ist. Beim Drucken auf der Druckerpresse wird bei-* spielsweise der sich ergebende ölige Träger auf die Tyye
aufgebracht, die dann auf einer Bahnoberfläche abgedruckt wird, welche einen die Phenolsubstanz enthaltenden Überzug
aufweist. Es können aber auch Blätter, die auf einer
-48- 809805/O778
Seite mit einem solchen überzug versehen sind, in einer
Schreibmaschine verwendet werden, die mit einem Band versehen ist, das mit einem öligen Farbträger imprägniert ist,
welcher die ehromogenen Substanzen aufgelöst enthält. Weder durch das so imprägnierte Band, noch durch die auf einer
Seite überzogenen Blätter werden die Finger oder die Kleidung
beschmutzt.
Solche Anordnungen veranschaulichen das Verfahren gemäß
der Erfindung und bewirken insbesondere den Abdruck auf
einer Unterlage durch Entwicklung dunkelgefärbter Materialien aus den chromogenen Verbindungen, indem eine der oben1 beschriebenen chromogenen Verbindungen, vorzugsweise aufgelöst
in einem öligen Träger, vorgesehen ist und in den Bereichen der Unterlage, in denen der Abdruck gewünscht wird, mit der
Phenolverbindung in Berührung gebracht wird, um in diesen Bereichen Abdrucke des dunkelgefärbten Produkts zu erzeugen,
das aus den beiden Verbindungen gebildet wird.-Bei -den oben
angegebenen Beispielen ist das Farbenentwiakelnde Phenolmaterial auf die Bahn, das Blatt oder eine andere Unterlage
vor dem Gebrauch derselben aufgebracht worden. Selbstverständlich
könnte das chromogene Material mit dem Phenolentwickler auf verschiedene andere V/eise in. Berührung gebracht
werden. Einige dieser Möglichkeiten sind vorstehend angegeben, je nachdem, ob das chromogene Material tatsächlich
bewegt wird oder nicht, um die Berührung zu bewirken. Gemäß einem anderen Beispiel kann das chromogene Material in
fester Form auf eine Papierbahn zementriert werden, indem beispielsweise als Bindemittel Stärke verwendet wird, und
die erforderliche Berührung kann dann bewirkt werden, indem
kleine Mengen des Phenols (in unreiner Form und bei Zimmertemperatur
verflüssigt durch Zusatz kleiner Wassermengen) in Form kleiner Tröpfchen auf den Oberflächenüberzug aufgebracht
werden, wo die dunkelgefärbten Abdrucke erwünscht sind. Das Abdruckverfahren kann unter Verwendung der vorstehend
beschriebenen Vervielfältigungssätze ausgeführt wer-'den. Irgendeines der 1,1-bis(p-aminophenyl)phthalid-Derivate
kann als chromogene Verbindung verwendet werden, wobei die N-substituierten 3,3-bis(p-aminophenyl)phthalide und e-amino^,
3-bis(p~aminophenyl) phthalide häufig bevorzugt werden,
obwohl ein U-substituiertes 5-amino-1,1-bis (p-amino phenyl)
phthalan oder 3',6f-diaminospiro (phthalan-1,9'-xanthen) oder
-4-9- 809805/0778
eine der Dilaktonsubstanzen gewöhnlich für diesen Zweck
besonders geeignet ist. Die aktivsten Phenolsubstanzen in solchen Systemen sind Phenol, Resorzinol und eines der
Nephthole.
Die Verwendung der gemäß der Erfindung vorgesehenen farbenentwickelnden Substanzen in modifizierten Spirituskopiersystea
ist von Interesse. Beim Kopierverfahren gemäß der Erfindung sind zwei farblose oder schwach gefärbte
Substanzen vorgesehen. Eine dieser beiden Substanzen ist eine chromogene Verbindung, und die andere der beiden
Substanzen ist eine der Phenolsubstanzen. Auf der Oberfläche
eines Hauptblattes werden Ablagerungen einer vorher ausgewählten dieser beiden Substanzen in den ein zu kopierendes
Bild darstellenden Bereichen gebildet, aber mit spiegelverkehrten Bildelementen. Diese Ablagerungen sollen
das chromogene Material oder das Phenolmaterial in einem Bindemittel enthalten, welches in dem zu verwendenden
Kopiermedium unlöslich ist, wobei das Medium ein Lösungsmittel für das vorher ausgewählte zu übertragende Material,
aber nicht für dessen Bindemittel ist.
Es gibt mehr als einen Weg, das Spiritusübertragungsprinzip anzuwenden, um von diesem, liauptblatt mehrere
Kopien zu erhalten. Bei einer Abänderung dieses Kopierverfahrens wird eine Lösung der anderen uer beiden Substanzen
in einem Lösungsmittel auf die Oberfläche jedes der aufeinanderfolgenden Kopierblätter aufgebracht. Die
Oberfläche des Kopierbiattes, welche mit dem flüssigen
Lösungsmittel benetzt ist, das die andere der beiden Substanzen enthält, wird gegen die Oberfläche des Hauptblattes
gedruckt, um durch das flüssige Lösungsmittel die Übertragung von Teilen der Ablagerungen der vorher
ausgewählten der beiden Substanzen von der Oberfläche des Hauptblattes auf die Oberfläche des Kopierblattes in den
Bereichen desselben zu bewirken, welc&e das Bild dastellen.
Durch dieses Verfahren wird auf der Oberfläche des Kopierblattes ein kopiertes Bild aus dunkelgefärbtem Material
•gebildet, das durch die Wirkung der Phenolsubstanz auf die chromogenen Verbindung erzeugt wird.
-50-
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-SA-
Dieses Verfahren kann ausgeführt werden, indem ein umgekehrtes Bild τοη Ablagerungen der Phenolsubstanz auf
dem Hauptblatt gebildet wird und die Kopierblätter dann mit einem flüssigen Lösungsmittel benetzt werden, das die
chromogene Verbindung enthält. Es wird jedoch vorgezogen, das chromogene Material zur Herstellung der das Bild darstellenden
Ablagerungen auf dem Hauptblatt zu verwenden. Das umgekehrte Bild kann zweckmäßig unter Verwendung von
Übertragungsblätter oder-bändern gebildet werden, welche die chromogene Verbindung tragen. Die Übertragungsüberzüge
können aus dem chromogenen Material bestehen, das in einem Bindemittel aus Wachs oder einem Paraffinöl dispergiert ist,
oder Übertragungsbänder können mit dem chromogenen Material imprägniert sein, das in einem Paraffinöl dispergiert ist.
Bin solches Kopierblatt kann in eine Schreibmaschine unterhalb des Hauptblattes eingespannt werden, wobei der Übertragungsüberzug
dem Hauptblatt zugekehrt ist. Das Anschlagen der Typen bewirkt dann, daß ein aus dem chromogenen
Material geformtes umgekehrtes Bild auf die untere Oberfläche
des Hauptblattes übertragen wird, gegenüber der von den Typen angeschlagenen Oberfläche. Die Kopierblätter
werden dann mit einem flüssigen lösungsmittel benetzt, in welchem die Phenolentwicklersubstanz aufgelöst ist, wobei
auf der Oberfläche des Kopierblattes ein kopiertes Bild aus dunkelgefärbtem Material gebildet wird,das durch die Wirkung
der Phenolsubstanz im flüssigen Lösungsmittel auf die Teile der chromogenen Verbindung erzeugt wird, die durch
das flüssige Lösungsmittel von der Oberfläche des Hauptblattes auf die Oberfläche des Kopierblattes übertragen
werden. Das flüssige Lösungsmittel kann beispielsweise Azeton, Toluol, Benzol-oder 2-butanon(Methyläthylketon)sein.
Das flüssige Lösungsmittel und das für die Ablagerungen auf dem Hauptblatt verwendete Bindemittel werden so ausgewählt,
daß das Bindemittel während der aufeinanderfolgenden Übertragungen von Teilen des chromogenen Materials vom' Hauptblatt
auf die Kopierblätter nicht aufgelöst wird.
Bei einer anderen abgeänderten Ausführungsform wird "wieder eine vorher ausgewählte der beiden farblosen oder
schwach gefärbten Substanzen verwendet, um die Ablagerungen
zu bilden,
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welche das umgekehrte Bild auf der Oberfläche des Hauptblattes darstellen. Das Verfahren ist jedoch insofern abgeändert,
indem die andere der beiden Substanzen, die von wenigstens einer Oberfläche der Kopierblätter getragen
werden soll, gewöhnlich als ein dünner Überzug der festen Substanz in einer kleinen Menge eines anhaftenden Bindemittels
angeordnet wird. Dann wird eine Flüssigkeit, welche ein Lösungsmittel für die vorher ausgewählte der beiden
Substanzen ist, auf diese Ob'erflache des Kopierblattes
aufgebracht· Die Oberfläche des Kopierblattes, welche auf diese Weise mit dem flüssigen Lösungsmittel benetzt ist,
wird gegen die Oberfläche des Hauptblattes gedrückt, um zu bewirken, daß sich Teile der vorher ausgewählten der
beiden Substanzen, die auf dieser Oberfläche abgelagert sind, in der Flüssigkeit auflösen und in Berührung mit der
anderen der beiden Substanzen gebracht werden, die in den das Bild darstellenden Bereichen von der Oberfläche des
Kopierblattes getragen werden. Durch dieses Verfahren wird wieder auf der Oberfläche des Kopierblattes ein kopiertes
Bild aus dunkel gefärbtem Material geformt, das aus den beiden Substanzen gebildet wird.
Bei dem eben beschriebenen Kopierverfahren kann die vorher ausgewählte Substanz die ohromogene Verbindung sein,
in welchem Falle die andere Substanz.·, nämlich die Phenolsubstanz, von jedem Kopierblatt getragen wird. Unter gewissen
Umständen kann es sich jedoch als besser■erweisen, die
Phenolverbindung als die vorher ausgewählte Substanz zu verwenden.■Bei der Vorbereitung des Hauptblattes wird
dann die Phenolverbindung in einem Bindemittel in der Form
des umgekehrten Bildes auf die Oberfläche des Hauptblattes übertragen und die chromogene Verbindung wird von der
aktiven ^Oberfläche jedes Kopierblattes getragen. Für die
Phenolsubstanz werden flüssige Lösungsmittel verwendet, wie z.B, eines der vorstehend angegebenen Lösungsmittel,
welche das Bindemittel für die Phenolablagerungen nicht * angreifen. Wenn die Oberfläche des Kopierblattes mit diesem
flüssigen Lösungsmittel benetzt und gegen die·Oberfläche
des Haupt"blattes gedrückt wird, werden Teile der das Bild
darstellenden Ablagerungen der Phenolsubstanz auf derselben in der Flüssigkeit aufgelöst und in Berührung mit der
-52-
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er Oberflae.
chromogenen Verbindung gebracht, die von der Oberfläche des Kopierblattes getragen wird, so daß in den das zu
kopierende Bild darstellenden Bereichen auf der Oberfläche
des Eopierblatt.es das dunkelgefärbte Material gebildet
wird.
Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich, daß gemäß der Erfindung durch die Wirkung der Phenolsubstanzen
auf entsprechende chromogene Verbindungen äußerst nützliche dunkelgefärbte Abdruckmaterialien oder Farben erzeugt werden,
wobei Beispiele für die chromogenen Verbindungen das .bis (p-aminophehyl)Phthalan, die Triphenylmethanlaktone
und die farblosen Verbindungen auf Rhodaminbasis sind* Im Vergleich zu den dunlcl^üOrmen, die aus den Laktonen durch
die Wirkung anorganischer Entwieklermaterialien oder durch .
die Wirkung schwacher Säuren, wie Essigsäure und Weinsteinsäure, erzeugt werden, sind diese neuen dunklen Farben viel
dauerhafter und zeigen größeren Widerstand gegen Verblassen unter ultravioletter Bestrahlung und gegen' Verlust der
Farbe in Gegenwart von Feuchtigkeit, sowie eine größere Färbintensität.
. · Die Erfindung ist nicht auf die beschriebenen beispiels· weisen Ausführungsformen beschränkt, die verschiedene Abänderungen
erfahren können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
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Claims (1)
1. Eine Bahn, die auf einer Seite mit einem anhaftenden
Überzug versehen ist, gekennzeichnet durch ein filmbildendes Material, das in fein verteilter Phase eine
Phenolsubstanz enthält, die aber für andere Materialien zugänglich ist, welche mit Teilen des Überzuges in Berührung
kommen, wobei die überzogene Bahn auf einem Teil des Überzuges ein dunkelgefärbtes Material entwickeln kann
durch die Wirkung der Phenolsubstanz auf eine farblose oder schwach gefärbte chromogene Verbindung, welche als hauptsächliche
funktionelle Anordnung die Molekularstruktur besitzt
wenn eine solche chromogene Verbindung mit diesem Teil des Überzuges in Berührung kommt.
2. Eine Bahn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe, welche aus
Phenol, jedem der dihydrisehen Phenole, jedem.der trihydrischen
Phenole, 1-naphthol oder 2-naphthol besteht.
3· Eine Bahn nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz in dem Überzug in einer Menge
vorhanden ist, die wenigstens 10$ des Gewichts des Überzuges
beträgt.
4. Eine Bahn nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz bei örtlichem
Anschlag auf eine angrenzende Oberfläche übertragbar ist und daß die Bahn bei einem solchen Anschlag und bei örtlicher
Übertragung von Teilen der Substanz auf die angrenzende
Oberfläche für die Berührung der auf diese Weise über-
-54- 809805/0778
,142139«
lung auf α«
tragenen Teile mit der chromogenen Verbindung auf aer
angrenzenden^Oberfläche geeignet ist, um das dunkelgefärbte
Material durch die Wirkung der so übertragenen Substanz
auf die chromogene' Verbindung zu entwickeln.
. 5· Eine Bahn nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bahn ein Vervielfältigungssatz
und der überzug ein Übertragungsüberzug ist, der aus filmbildendem Material'hergestellt ist, das beim Anschlag
zerreißt und das in fein verteilter Phase zahlreiche
Zellen eines flüssigen Trägers enthält.
6. Vervielfältigungssatz, der aus einer ersten Grundbahn besteht, welche auf einer Seite einen übertragungsüberzug
aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug eine farblose oder schwach gefärbte chromogene Verbindung
enthält, die beim Anschlag von dem Überzug auf eine angrenzende Oberfläche übertragbar ist und die als haupt- }
sächliche fünktionelle Anordnung die Molekularstruktur
aufweist
welche eine Triphenylmethangruppe besitzt mit einer Bindung
vom Methan-Kohlenstoffatom zum heterozyklischen Sauerstoffatom, und daß eine zweite Grundbahn auf wenigstens
einer aktiven Oberfläche eine Phenolverbindung .trägt, daß die erste und die zweite Bahn mit einander zugekehrten
Seiten so angeordnet sind, daß der Übertragungsüberzug mit der aktiven Oberfläche in Berührung steht, so
daß durch Anschlag in örtlichen Bereichen ein dunkelge- färbtes
Material örtlich erzeugt wird durch die Wirkung der von der aktiven Oberfläche getragenen Phenolsubstanz,
indem die Bindung vom zentralen Methan-Kohlenstoffatom
-55- on , _ ORIGINAL IN-SPfCTED
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zum heterozyklischen Sauerstoffatom geöffnet wird, um
die Chinonoidresonanz in der auf die aktive Oberfläche
übertragenen chromogenen Verbindung zu ermöglichen.
7. Vervielfältigungssatz nach Ansprueh 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung aus.der Gruppe
ausgewählt ist, welche aus Phenol, jedem der dihydrischen
Phenole, jedem der trihydrischen Phenole, 1-naphthol oder 2-naphthol besteht.
8. Vervielfältigungssate nach Ansprueh 6 oder 7» dadurch
gekennzeichnet, daß dör Übertragungsüberzug aus einem
filmbildenden Material hergestellt ist, das beim Anschlag .zerreißbar ist und das in fein verteilter Phase zahlreiche ·
Zellen eines flüssigen lösungsmittelträgers enthält, daß
der eine Überzugsbestandteil die Form einer der farblosen oder schwach gefärbten chromogenen Verbindungen hat und
der andere Überzugsbestandteil die. Form der Phenolverbindung , daß der eine Überzugsbestandteil in dem flüssigen'
Lösungsmittelträger aufgelöst ist, der in zahlreichen Zellen in dem Übertragungsüberzug auf der ersten Grundbahn
vorhanden ist, daß der andere Überzugsbestandteil in dem anhaftenden Überzug auf der zweiten Grundbahn gebunden,
aber für andere Materialien zugänglich ist, die mit Teilen des anhaftenden Überzuges in Berührung kommen, so daß bei
örtlichem Anschlag und Zerreißen des Übertragungsüberzuges
sowie Freigabe des den einen Überzugsbestandteil enthaltenden flüssigen Trägers aus einigen Zellen auf dem angrenzenden
anhaftenden Überzug zwischen den beiden Überzugsbestandteilen eine Berührung bewirkt wird, um ein dunkelgefärbtes Material durch die Wirkung der Phenolverbindung
zu erzeugen, indem die Bindung vom Metham-Eohlenstoffatom
zum heterozyklischen Sauerstoffatom geöffnet wird, um die Ghinonoidresonanz in der chromogenen Verbindung zu
ermöglichen» ·
9· Vervielfaältigungssatz nach einem der Ansprüche 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Übertragungsüberzug aus einem filmbildend.en Material hergestellt ist,
das beim Anschlag zerreißbar ist, das in fein verteilter Phase zahlreiche Zellen eines flüssigen Trägers enthält
und das eine farblose oder schwach gefärbte chromogen© Verbindung
trägt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche
~56~ 8 0-9 811«; /n«»τ ο
■ -sx. · '
aus 1,1-"bis (p-aminophenyl) phtlialarL -mil; der Strukturformel
sowie den 2' ,2"-epoxy-,3-oxo- und 21, 2l!-epoxy-3-öxo-Derivaten
desselben besteht sowie aus den bifunktionellen Derivaten jeder dieser Verbindungen, die einen zweiten heterozyklischen
Eing aufweisen
der mit der 5,6-Seite des Benzolkerns verschmolzen ist und
die in ähnlicher Weise extrazyklische Substituenten tragen, wie jene, die von den mit 1 und 3 bezeichneten Kohlenstoffatomen
getragen werden, aus den 5-amino-Derivaten des 1,1-bis
(p-aminophenyl)phthalans oder der epoxy- oder oxo—Derivate
desselben, oder atis N-substituierten Derivaten jeder
dieser Verbindungen, in welchen jeder einzelne Substituent
für ein amino-Wasserstoffatom aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus einem Aminorest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen,
dem Benzylrest oder dem Phenylrest besteht.
10. Vervielfältigungssatz nach einem, der Ansprüche
6, 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die farblose oder schwach gefärbte chromogene Verbindung die modifizierte
3,3-diphenylphthalid-Strukturformel aufweist
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welche die drei Punkte enthält, die als p, p', 6-Stellun-
gen bezeichnet sind, in para-Stellung zu einer Bindung zum
Methan-Kohlenstoffatom, das die 3-Stellung einnimmt, und
welche modifiziert ist durch den Einschluß eines Aminorestes in wenigstens den beiden erstgenannten der drei p, p1-, 6-Stellungen,
wobei jeder solche Aminorest wenigstens einen Substituenten aufweist, der einzeln aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus einem Aminorest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, dem Benzylrest oder dem Phenylrest besteht
.
11. Neue Stoffzusammensetzung nach AnSPrUCh 6, gekennzeichnet
durch die dunkelgefärbte Substanz» die durch innige Berührung der- Phenolverbindung mit der farblosen oder
schwach gefärbten chromogenen Verbindung erhalten wird·
12. Bfeue Szoffzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die dunkelgefärbte Substanz durch innige
Berührung einer Phenolverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Phenol, jedem der dihydrischen
Phenole, jedem der trihydrisehen Phenole, 1-naphthol oder 2-naphthol besteht, mit der farblosen oder schwach gefärbten
chromogenen Verbindung erhalten wird«
13. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12,
dadurch gekennzeichnet, daß die chromogene Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus 1,1-bis (p-aminophenyl)phthalan
mit der Strukturformel
-58- 809805/0778
5Ü-
sowie den 2', 2"-epoxy- und den 3-oxo-Derivaten desselben besteht,
sowie aus den bifunktioneilen Derivaten jeder dieser
Verbindungen, die einen zweiten heterozyklischen Ring aufweisen
der mit der 5,6-Seite des Benzolkerns verschmolzen ist und
die in ähnlicher Weise extrazyklische Substituenten tragen
wie jene, die von den mit 1 und 3 bezeichneten Kohlenstoffatomen
getragen werden, aus den 5-amino-Derivaten des 1,l-bis(p-aminophenyl)phthalans oder der epoxy- und oxo-Derivate
desselben, oder aus N-substituierten Derivaten jeder
dieser Verbindungen, in weichen jeder einzelne Substituent
für ein amino-Wasserstoffatom aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus einem Aminorest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, dem Benzylrest oder dem Phenylrest besteht, wobei die Bindung von dem mit 1 bezeichneten Kohlenstoffatom
zum heterozyklischen Sauerstoffatom, das in der
Strukturformel mit 2 bezeichnet ist, und die entsprechende Bindung im zweiten heterozyklischen Ring, wenn vorhanden,,
durch die Wirkung der Phenolverbindung geöffnet wird, um die Ohinonoidresonänz in der chromogenen Verbindung zu
ermöglichen.
- 59 -
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14. StoffZusammensetzung nach Anspruch. 11 oder 12, dadurch
gekennzeichnet, daß die chromogene Verbindung eine modifizierte 3,3-diphenylphthalid-Strukturformel aufweist
welche die drei Punkte enthält, die als p, p1, 6-Stellungen
bezeichnet sind, in para-Stellung zu einer Bindung zum Methan-Kohlenstoffatom, das die 3-Stellung einnimmt
und welche modifiziert ist durch den Einschluß eines Aminorestes in wenigstens den beiden erstgenannten der drei
P» P'> 6-Stellungen, wobei jeder solche Aminorest wenigstens
einen Substituenten aufweist, der einzeln aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Aminorest mit nicht
.mehr als" 4 Kohlenstoffatomen, dem Berfzylrest oder dem
Phenylrest besteht,
15· StoffZusammensetzung nach Anspruch 12, 13 oder 14,
dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung aus Phenol besteht.
16. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 12, 13 oder 14,
dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung aus Resorzinol besteht.
17*, StoffZusammensetzung nach Anspruch 12, 13 oder 14,
dadurch gekennzeichnet, daß die" Phenolverbindung aus
!Naphthol besteht.
18. Verfahren zum Abdruck auf einer Unterlage durch
Entwicklung dunkel gefärbten*Materials aus chromogeneii
Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine farblose oder schwach gefärbte chromogene Verbindung vorgesehen ist,
die als hauptsächliche funktionelle Anordnung die Molekularstruktur besitzt
welche eine Triphenylmethangruppe mit einer Bindung
vom Methan-Kohlenstoffatom zum heterozyklischen Sauerstoffatom
aufweist, und daß die ehromogene Verbindung in den
Bereichen auf der Unterlage^ wo der Abdruck gewünscht wird,
mit einer Phenolverbindung in Berührung gebracht wird, um in diesen Bereichen Abdrucke eines dunkelgefärbten Materials
zu erzeugen, das durch die Wirkung der Phenolverbindung erzeugt wird, indem die Bindung vom Methan-Kohlenstoffatom
zum heterozyklischen Sauerstoffatom geöffnet wird, um die Chinonoidresonanz in der cnromogenen Verbindung zu ermöglichen
ο
19» Abdruckverfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,
daß die chromogene Verbindung in den Bereichen auf der Unterlage, wo der Abdruck gewünscht wird, mit einer
Phenolverbindung in Berührung gebracht wird, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Phenol, 3edem der dihydrischen
Phenole, jedem der trihydrischen Phenole, 1-naphthol oder 2-naphthol besteht, um in diesen Bereichen Abdrucke
eines dunkelgefärbten Materials zu erzeugen, das durch die ,Wirkung der Phenolverbindung erzeugt wirdj indem die Bindung
vom Methan-Kohlenstoffatom zum heterozyklisehen Sauerstoffatom geöffnet wird, um die Chinonoidresonanz in der chromogenen
Verbindung zu ermöglichen»
-61-
Ö Λ ft Λ Λ |- >_
-WV-
20. Abdruckverfahren nach Anspruch 18 öfter T9f dadurch
gekennzeichnet, daß eine farblose oder schwach gefärbte
chromogene Verbindung vorgesehen ist, die -aus der Gruppe
ausgewählt ist, welche aus 1,1-bis(p-aminophenyl) phthalan
mit der Strukturformel
sowie den 21, 2"-epoxy-, 3-oxo- und 2', 2"-epoxy-3-oxo-Derivaten
desselben besteht sowie aus den bifunktionellen Derivaten jeder dieser Verbindungen, die einen zweiten hetero«
zyklischen Sing aufweisen
der mit der 5,6-Seite des Benzolkernes verschmolzen ist und
die in ähnlicher Weise extrazyklische Substituenten tragen wie jene, die von den mit 1 und 3 bezeichneten Kohlenstoffatomen
getragen werden, aus den 5-amino-Derivaten des 1,1-bis (p-aminophenyl)phthalans oder der epoxy- oder oxo-Derivate
desselben, oder aus Ef-substituierten Derivaten jeder
dieser Verbindungen, in welchem jeder einzelne Substituent
für ein amino-Wasserstoffatom aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus einem Aminorest mit nicht mehr als vier Kohleilstoff- '
atomen, dem Benzylrest oder dem Phenylrest besteht, und daß die chromogene Verbindung in den Bereichen auf der Unterlage,
wo der Abdruck gewünscht wird, mit der Phenolverbindung in Berünrung gebracht wird, um in diesen Bereichen Abdrucke
eines dunkelgefärbten Materials zu erzeugen, das durch die
ORIGINAL !I-K3?£C7ED -.62- 809805/0778
Wirkung der Phenolverbindung auf die chromogene Verbindung
gebildet wird.
21. Abdruckverfahren nach Anspruch 18 oder 19>
dadurch gekennzeichnet, daß eine farblose oder schwach gefärbte chromogene Verbindung vorgesehen ist, die eine modifizierte
3,3-diphenylphthalid-Strukturformel aufweist
welche die drei Punkte enthält, die als p,p',6-Stellungen
bezeichnet sind, in para-Stellung zu einer Bindung zum
Methan-Kqhlenstoffatom, das die 3-Stellung einnimmt, und
welche modifiziert ist durch den Einschluß eines Aminorestes
in wenigstens den beiden erstgenannten der drei p, p1, 6-Stellungen, wobei jeder solche Aminorest wenigstens
einen Substituenten aufweist, der einzeln aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Aminorest mit nicht mehr
als 4 Kohlenstoffatomen, dem Benzylrest oder Phenyfcest besteht,
und daß die chromogene Verbindung in den Bereichen auf der Unterlage, wo der Abdruck gewünscht wird, mit einer
Phenolverbindung in Berührung gebracht wird, um in diesen Bereichen Abdrucke eines dunkelgefärbten Materials zu erzeugen,
das durch die Wirkung der Phenolverbindung erzeugt wird, indem die Bindung vom Methan-Kohlenstoffatom zum
heterozyklischen Sauerstoffatom geöffnet wird,das die p-Stellung einnimmt, um die Ohinonoidresonanz in der chromogenen
Verbindung zu ermöglichen.
22. Abdruckverfahren nach Anspruch 18, 19 j 20 oder 21,
dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung aus Phenol bestehtβ
23. Abdruckverfahren nach AnSPrUCh 18, 19» 20 oder 21,
■ dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung aus Resorzinol
besteht.
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24. Abdruckverfahren nach. Anspruch 18, 19, 20 der 21,
dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung aus 'naphthol besteht.
25· Abdruckverfahren nach einem der vorhergehenden
Verfahrensansprüehe, dadurch gekennzeichnet, daß die
Phenolverbindung in den Bereichen, wo der Abdruck gewünscht wird, gleichmäßig verteilt ist in Mengen von 0,2 - 8g/i000
Quadratzoll der Bahnoberfläche, welche die Phenolverbindung
trägt.
26. Verfahren zur Entwicklung dunkelgefärbter Materialien aus chromogenen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet,
daß eine farblose oder schwach gefärbte chromogene -Verbindung, welche als hauptsächliche funktioneile
Anordnung die Molekularstruktur aufweist
in Reaktionsberührung mit einer Phenolsubstanz gebracht
.wird.
27· Entwicklungsverfahren nach A^pruch 26, dadurch
gekennzeichnet, daß die Phenolsubstanz aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Phenol, jedem der dihydrischen
Phenole, jedem der trihydrischen Phenole, 1-naphthol oder 2-naphthol besteht,'
28. Kopierverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß
zwei farblose oder sehwach gefärbte Substanzen vorgesehen
sind, daß die eine dieser, beiden Substanzen eine chromogene Verbindung ist, die eine Triphenylmethangruppe
mit einer Bindung vom Methan-Kohlenstoffatom zum heterozyklischen Sauerstoffatom aufweist, und daß die andere
: -64
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.der beiden Substanzen eine Phenolsubstanz ist, daß auf der
Oberfläche eines Hauptblattes Ablagerungen einer vorher
ausgewählten der beiden Substanzen in den ein zu kopierendes Bild darstellenden Bereichen, aber mit spiegelverkehrten Bildelementen gebildet werden, daß eine Lösung der anderen der beiden Substanzen in einem flüssigen Lösungsmittel auf die Oberfläche eines Kopierblattes aufgebracht und die
Oberfläche des Kopierblattes, die mit dem die andere der
beiden Substanzen enthaltenden flüssigen Lösungsmittel benetzt ist, gegen die Oberfläche des Hauptblattes gedruckt
wird, um durch das flüssige Lösungsmittel die Übertragung Von Teilen der das Bild darstellenden Ablagerungen aus einer vorher ausgewählten der beiden Substanzen von der Oberfläche des Hauptblattes auf die Oberfläche des Kopierblattes in den das Bild darstellenden Bereichen zu bewirken, wobei auf der Oberfläche des. Kopierblattes ein kopiertes Bild aus dunkel gefärbtem Material gebildet wird, das durch die Wirkung der Phenolsubstanz auf die chromogene Verbindung erzeugt wird, indem die Bindung vom Methan-Kohlenstoffatom zum heterozyklischen Sauerstoffatom geöffnet wird, um die Chinonoidresonanz in der chromogenen Verbindung zu ermöglichen.
ausgewählten der beiden Substanzen in den ein zu kopierendes Bild darstellenden Bereichen, aber mit spiegelverkehrten Bildelementen gebildet werden, daß eine Lösung der anderen der beiden Substanzen in einem flüssigen Lösungsmittel auf die Oberfläche eines Kopierblattes aufgebracht und die
Oberfläche des Kopierblattes, die mit dem die andere der
beiden Substanzen enthaltenden flüssigen Lösungsmittel benetzt ist, gegen die Oberfläche des Hauptblattes gedruckt
wird, um durch das flüssige Lösungsmittel die Übertragung Von Teilen der das Bild darstellenden Ablagerungen aus einer vorher ausgewählten der beiden Substanzen von der Oberfläche des Hauptblattes auf die Oberfläche des Kopierblattes in den das Bild darstellenden Bereichen zu bewirken, wobei auf der Oberfläche des. Kopierblattes ein kopiertes Bild aus dunkel gefärbtem Material gebildet wird, das durch die Wirkung der Phenolsubstanz auf die chromogene Verbindung erzeugt wird, indem die Bindung vom Methan-Kohlenstoffatom zum heterozyklischen Sauerstoffatom geöffnet wird, um die Chinonoidresonanz in der chromogenen Verbindung zu ermöglichen.
29. Kopierverfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet,
daß die chromogene Verbindung die vorher ausgewählte der beiden Substanzen ist, die auf dem Hauptblatt
Ablagerungen bildet, und daß durch Drücken des mit dem
flüssigen Lösungsmittel benetzten Kopierblattes gegen das
Hauptblatt bewirkt wird, daß sich Teile der auf dem Hauptblatt abgelagerten vorher ausgewählten der beiden Substanzen in dem flüssigen Lösungsmittel auflösen und in den das Bild darstellenden Bereichen mit der von der Oberfläche
des Kbpierblattes getragenen anderen der beiden.Substanzen in Berührung gebracht werden.
Ablagerungen bildet, und daß durch Drücken des mit dem
flüssigen Lösungsmittel benetzten Kopierblattes gegen das
Hauptblatt bewirkt wird, daß sich Teile der auf dem Hauptblatt abgelagerten vorher ausgewählten der beiden Substanzen in dem flüssigen Lösungsmittel auflösen und in den das Bild darstellenden Bereichen mit der von der Oberfläche
des Kbpierblattes getragenen anderen der beiden.Substanzen in Berührung gebracht werden.
30. Kopierverfahren nach Anspruch 28 oder 29» dadurch
gekennzeichnet, daß das flüssige Lösungsmittel .ein Lösungsmittel für die vom Hauptblatt getragene vorher ausgewählte
der beiden Substanzen ist, und daß durch'Drücken des mit dem flüssigen Lösungsmittel benetzten Kopierhlattes gegen das
Hauptblatt bewirkt wird, daß sich Teile der auf dem Hauptblatt abgelagerten vorher ausgewählten der beiden Substanzen in dem flüssigen Lösungsmittel auflösen und in den das
Hauptblatt bewirkt wird, daß sich Teile der auf dem Hauptblatt abgelagerten vorher ausgewählten der beiden Substanzen in dem flüssigen Lösungsmittel auflösen und in den das
80980 5/07 78
-U-
Bild darstellenden Bereichen mit der von der Oberfläche des Kopierblattes getragenen anderen der beiden Substanzen
in Berührung gebracht werden.
31· Kopierverfahren nach AnSPrUCh 28 oder 30, dadurch
gekennzeichnet, daß die Phenolsubstanz von den Ablagerungen
auf dem Hauptblatt getragen wird.
32. Kopierverfahren nach Anspruch 28, 29, 30 oder 31,
dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolsubstanz aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Phenol, jedem der
dihydrischen Phenole, jedem der trihydrischen Phenole,
1-Naphthol oder 2-Naphthol besteht. .
Patentanwalt DtpWng. Hellmuth Kosel
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