DE2121269C3 - Furanverbindungen und ihre Verwendung für druckempfindliches Kopierpapier - Google Patents
Furanverbindungen und ihre Verwendung für druckempfindliches KopierpapierInfo
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Description
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enthält, in der jeder der Reste Ri und R2 eine niedere
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und jeder der Reste X und Y ein Wasserstoffatom,
Halogenatom, oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeute..
8. Druckempfindliches Kopiermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es Fluoran-Verbindungen der
im Anspruch 7 angegebenen Formel, in der Y und/oder X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und
die Reste Ri und R2, die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, enthält.
9. Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als
Fluoran-Verbindung 3-Diäthylamino-7-piperidinofluoran enthält.
10. Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als
Fluoran-Verbindung 3-Diäthylamino-5-methyl-7-piperidinofluoran enthält.
11. Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als
Fluotnn- Verbindung
piperidinofluoran enthält.
piperidinofluoran enthält.
12. Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als
Fluoran-Verbindung 3-Dimethylamino-7-piperidinofluoran
enthält.
13. Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als
Fluoran-Verbindung 3-Dimethylamino-5-methyl-7-piperidinofluoran enthält
■ Die Erfindung bezieht sich auf neue Fluoranverbindungen
und ihre Verwendung für druckempfindliches Kopierpapier.
Als Kopierpapier wurde lange Zeit das sogenannte »Kohlepapier« verwendet. Wie jedoch gut bekannt ist,
besitzt dieses Kohlepapier den schwerwiegenden Nachteil, daß es die Hände, Kleider u. dgl. des Benutzers
beschmutzt
Um diese Nachteile zu überwinden, wurde ein druckempfindliches Kopierpapier entwickelt, das ein
oberes Blatt und ein unteres Blatt umfaßt. Die Unterfläche des oberen Blattes ist mit einer dünnen
Schicht von Mikrokapseln überzogen, die durch örtlichen Druck aufgerissen werden können, der
beispielsweise durch Schreiben von Hand mit der Feder, einem Bleistift, Kugelschreiber od. dgl. oder durch
Maschinenschreiben ausgeübt werden kann. Diese Mikrokapseln enthalten eine Elektronen abgebende,
adsorbierbare und farbentwickelnde achromatische bzw. farblose organische Verbindung (nachstehend als
»Farbbildner« bezeichnet), gelöst in einem nichtflüchtigen Lösungsmittel. Die obere Fläche des unteren Blattes
ist mit einer dünnen Schicht feiner Teilchen einer festen Säure beschichtet (einem elektronenaufnehmenden
festen Adsorptionsmittel, beispielsweise saurem Ton, Silton, Attapulgit, Zeolith, Bentonit, Phenolharz u.dgl.),
die in einem Bindemittel dispergiert sind. Bei der Anwendung dieses druckempfindlichen Kopierpapiers
wird das obere Blatt derart auf das untere Blatt gelegt, daß die untere Oberfläche des oberen Blattes die obere
Fläche des unteren Blattes berühren würde. Wenn örtlicher Druck auf die frei liegende Oberfläche des
oberen Blattes durch Schreiben von Hand oder durch Maschinenschreiben angewendet wird, werden die
Mikrokapseln aufgerissen, und der achromatische Farbbildner wird von dem oberen Blatt in die
Oberflächenschicht des unteren Blattes übertragen und unter Entwicklung von Farbe von dem elektronenaufnehmenden
Adsorptionsmittel adsorbiert.
Es existiert außerdem eine Art eines druckempfindlichen Kopierpapiers, das einen Mechanismus ?ur
Entwicklung von Farbe aufweist, wenn örtlicher Druck auf ein Papierblatt ausgeübt wird, das Kapseln, welche
einen Farbbildner enthalten, und eine feste Säure umfaßt, die sich darauf oder im Inneren befindet. Dieser
Typ ist jedoch dem zuerst genannten druckempfindlichen Kopierpapier, das aus zwei Papierblättern, einem
oberen und einem unteren Blatt besteht, im Hinblick auf den Mechanismus der Farbbildung ganz ähnlich, und es
kann daher für beide Typen der gleiche Farbbildner verwendet werden.
Als solche farbbildende farblose organische Verbindungen wurden verschiedene Substanzen vorgeschlagen,
wie Kristallviolettlacton, Malachitgrün-lacton, Benzoylleucomethylenblau, Michlers HydroL N-Phenylleucoauramin,
Leucotriphenylmethan, Rhodamin-lacton, Diaminodiphenylmethan, Spirodipyran, Benzodifuran
u. dgl. Die meisten zur Zeit verwendeten druckempfindlichen Kopierpapiere weisen jedoch Kristallviolettlacton
und Benzoylleucomethylenblau gemeinsam als Hauptfarbbildner auf.
Bekanntlich zeigt kristallviolett-lacton den Vorteil, daß es eine hohe Farbbildungs-Reaktionsgeschwindigkeit
aufweist; es hat jedoch den Nachteil einer schlechten Beständigkeit gegenüber Licht und Wasser
oder Feuchtigkeit. Im Gegensatz dazu zeigt Benzoylleucomethylenblau
den Nachteil, daD seine Farbbüdungs-Reaktionsgeschwindigkeit
niedrig ist, hat jedoch den Vorteil, daß es, wenn die Farbe einmal entwickelt ist
hohe Beständigkeit gegenüber Licht und Wasser oder Feuchtigkeit aufweist Wenn daher diese beiden
Farbbildner gemeinsam verwendet werden, so werden die jeweiligen Nachteile gegenseitig kompensiert
Dieses Mischsystem aus kristallviolett-lacton und Benzoylleucomethylenblau hat jedoch den weiteren
Nachteil, daß es nur einen bläulichen Farbton und keinen schwarzen Farbton entwickeln kann.
Die Entwicklung einer schwarzen Farbe ist wünschenswert, weil ein schwarzes Bild durch die zur Zeit
zugänglichen Kopiermaschinen der verschiedenen Typen, wie Xerox, Thermographie u. dgl., unter Verwendung
von Ultraviolettstrahlen cder kurzwelligen sichtbaren Strahlen zu einem schärferen, dichteren und
lesbareren Bild reproduziert oder kopiert werden kann, als es von einem bläulichen Bild möglich ist, und weil ein
schwarzes Bild deutlicher lesbar ist
Es wurden daher verschiedene Maßnahmen vorgeschlagen, um die angegebenen Probleme zu lösen. Die
erste besteht darin, ein Gemisch verschiedener Farbbildner zu verwenden, um eine Farbe zu entwickeln, die
einer schwarzen Farbe möglichst nahekommt Der typische Vorschlag in dieser Hinsicht ist der Zusatz
eines roten Farbbildners (wie Rhodamin-lactam) zu dem genannten System aus Kristallviolett-lacton und Benzoylleucomethylenblau,
um eine violette Farbe zu entwickeln, die näher bei Schwarz liegt als das Blau des
erwähnten Mischsystems. Eine andere vorgeschlagene Maßnahme besteht darin, in den Farbbildner einen
Ultraviolett-Absorber einzumischen, so daß das entwikkelte Bild mit Hilfe von Kopiermaschinen reproduziert
werden kann. Diese Methoden haben sich jedoch nicht als völlig zufriedenstellend erwiesen.
Es wurden daher stärkere Bemühungen auf die Entwicklung eines druckempfindlichen Kopierpapiers
gerichtet, welches eine schwarze Farbkopie bilden kann. Der einfachste Weg zum Erreichen dieses Ziels wäre
natürlich die Herstellung einer farbreaktiven achromatischen Substanz, die für sich eine schwarze Farbe
entwickeln kann, wenn sie durch eine feste Säure (ein elektronenaufnehmendes Adsorptionsmittel) auf der
oberen Fläche des unteren Kopierblattes adsorbiert wird. Als Ergebnis verschiedener Versuche und
Forschungen hat sich jedoch herausgestellt, daß es mit der gegenwärtigen chemischen Technologie sehr
schwierig ist, eine farbreaktive achromatische Substanz zu synthetisieren, die für sich allein eine schwarze Farbe
entwickeln kann. Aus diesem Grund konzentrieren sich zur Zeit die Forschungen hauptsächlich auf die
Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers,
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45 bei dem ein Gemisch mehrerer unterschiedlicher Farbbildner benutzt wird, die verschiedene Farben
entwickeln können, wie Rot, Blau, Gelb, und zusammen oder gemeinsam eine schwarze Farbe bilden.
Hauptziel der Erfindung ist es daher, neue Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die zum Entwickeln von
schwarzer Farbe nützlich und geeignet zur Verwendung in druckempfindlichem Kopierpapier sind.
Ziel der Erfindung ist außerdem die Verwendung dieser neuen Verbindungen für druckempfindliches
Kopierpapier.
Erfindungsgemäß werden im wesentlichen farblose organische Verbindungen, die zur Farbentwicklung
befähigt sind, zur Verfügung gestellt Diese Verbindungen haben die folgende allgemeine Formel
C-O
in der jeder der Reste Ri und R2 eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und jeder
der Reste X und Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (vorzugsweise Chlor oder Brom) und eine
niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die durch die angegebene allgemeine Formel I dargestellten, einen Piperidinorest enthaltenden Fluoranverbindungen
sind neue Verbindungen, die praktisch farblos sind, jedoch durch Adsorption an einem
Phenolnarz (einer festen Säure, d. h. einem elektronenaufnehmenden Adsorptionsmittel) eine schwarze Farbe
entwickeln können. Durch Adsorption an einer festen anorganischen Säure, d. h., einem anorganischen elektronenaufnehmenden
Adsorptionsmittel, wie es gewöhnlich in druckempfindlichem Kopierpapier verwendet
wird, können diese Verbindungen eine Farbe entwickeln, die von Dunkelrot bis Rötlichviolett reicht.
In den letztgenannten Fällen kann daher eine schwarze Farbe entwickelt werden, wenn die Verbindung der
Formel I gemeinsam mit einer geringen Menge eines anderen Farbbildners verwendet wird, wie 3-Diäthylamino-7-benzylaminofluoran,
das in der US-PS 35 01 351 bzw. der kanadischen Patentschrift 8 14 948 beschrieben ist.
Die eine Piperidinogruppe enthaltende Furanverbindungen
gemäß der Erfindung sind außerdem verträglich mit konventionellen Farbbildern, löslich in
verschiedenen Lösungsmitteln oder ölen, und die mit Hilfe dieser Verbindungen entwickelte Farbe zeigt eine
hohe Lichtbeständigkeit oder Lichtfestigkeit. Die erfindungsgemäßen Farbbildner, die eine Piperidinogruppe
enthaltende Fluoranverbindungen darstellen, eignen sich daher ausgezeichnet zur Herstellung von
druckempfindlichem Kopierpapier.
Nachstehend sind typische Verbindungen der angegebenen allgemeinen Formel I sowie ihre Schmelzpunkte
und die Farben aufgeführt, die diese Verbindungen durch Adsorption an Silton und Phenolharz entwickeln.
(A) 3-Diäthylamino-7-piperidinofluoran
(C2H5J2N
CO
F. 182 bis 185° C.
Dunkelrot an Silton; Schwarz an Phenolharz.
(B) S-Diäthylamino-S-methyl^-piperidinofluoran
(C2H5I2N-A0
F. 152 bis 153° C.
Dunkelrötlichviolett
Phenolharz.
an Silton; Schwarz an
(C) S-Diäthylamino-S-chlor^-piperidinofluoran
(QH
CO
F. 125 bis 13O0C.
Dunkelrot an Silton; Schwarz an Phenolharz.
(D) S-Dimethylamino-T-piperidinofluoran
CO
F. 193 bis 1950C.
Dunkelrot an Silton; Schwarz an Phenolharz.
(E) 3-Dimethylamino-5-methyl-7-piperidlnofluoran
(CH3J2N
F. 235 bis 236° C.
Dunkelrötlichviolett an Silton; Schwarz an Phenolharz.
Das wesentliche und neue Merkmal dieser Erfindung besteht in der Verwendung der neuen, einePiperidinogruppe
enthaltenden Fluoranverbindung der allgemeinen Formel I als Farbbildner für ein druckempfindliches
Kopierpapier. Zur Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers kann jede konventionelle Verfahrensweise
angewendet werden, die auf diesem Fachgebiet gut bekannt ist, so daß keine ausführliche Erklärung
dazu erforderlich ist In diesem Zusammenhang sei beispielsweise auf die US-PS 25 48 366, 28 00 457,
28 00 458 und 35 01331 verwiesen. Wenn jedoch als feste Säure (elektronenaufnehmendes Adsorptionsmittel)
ein Phenolharz verwendet wird, beispielsweise ein Novolakharz, ein p-Phenylphenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt
oder ein p-Chlorphenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt,
so kann die Fluoranverbindung gemäß der Erfindung eine schwarze Farbe entwickeln, und es wird daher bevorzugt, ein Phenolharz
als elektronenaufnehmendes Adsorptionsmittel zu verwenden.
Die ein Piperidinogruppe enthaltenden Furanverbindungen
der allgemeinen Formel I können beispielsweise in folgender Weise hergestellt werden. Dazu wird
p-Anisidin oder dessen Kernsubstitutionsprodukte mit 1,5-Dibrompentan unter Bildung von p-Piperidinoanisol
oder eines Dervats dieser Verbindung, der folgenden Formel umgesetzt
OCH3
die danach mit einer o-(4-Dialkylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure
der Formel
COOH
in der X. Y. Rl und R2 die genannte Rerieiihincr hnl-ipn in
21269
Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie Schwefelsäure, zu der gewünschten, eine Piperidinogruppe
enthaltenden Fluoranverbindung der Formel I kondensiert wird.
Als spezielleres Beispiel sei die Herstellung von 3-Diäthylamino-7-piperidinofluoran der Formel (A)
nachfolgend angegeben. Dazu wurden 27 g p-Anisidin und 17,5 g 1,5-Dibrompentan in 50 ml Methanol
während 17 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt.
Dem Reaktionsgemisch wurden 50 g einer 2O°/oigen iö wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd zugesetzt, und
die gebildete ölige Schicht wurde abgetrennt und durch Vakuumdestillation gereinigt. Es wurde die Fraktion
von 114 bis 118°C/4mm Hg gewonnen, die farbloses
p-Piperidinoanisol darstellt. Ausbeute 9,5 g (65,6% des ι s theoretischen Wertes).
C-H1O
p-Piperidinoanisol
Elementaranalyse:
Berechnet: N 7,33%;
gefunden: N 7,27%.
Dann wurden 5,73 g des so hergestellten p-Piperidinoanisols und 9,4 g o-(4-Diäthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure
in 50 g 98%iger Schwefelsäure während 60 Stunden bei 35 bis 400C unter Rühren
miteinander umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 200 ml Wasser gegossen. Die Lösung wurde
durch Zugabe von 200 ml einer 25%igen Lösung von Natriumhydroxyd alkalisch gemacht. Der gebildete
Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen und getrocknet, wobei 8,5 g eines violettbraunen Pulvers
erhalten wurden, das aus 300 ml Benzol unter Verwendung von 2 g Aktivkohle umkristallisiert wurde.
Auf diese Weise wurden 7,7 g (Ausbeute 56,5%) leichtrötlicher, weißer Kristalle (F. 182 bis 1850C) von
3-Diäthylamino-7-piperidinofluoran erhalten.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen wird unter Bezugnahme auf die folgenden
Beispiele näher erläutert.
In 500 ml Wasser wurden bei 40° C 600 g Gelatine und
60 g Gummiarabikum gelöst Andererseits wurden 5 g 3-Diäthylamino-7-piperidinofluoran in 150 g Diphenylchlorid
gelöst Die letztgenannte Lösung wurde zu der ersten Lösung zugesetzt und das Gemisch wurde
mit Hilfe eines Homogenisators emulgiert Dann wurde Wasser von 500C zugesetzt bis die gesamte Masse
200 ml betrug. Danach wurden 90 ml 10%iger Essigsäure zugegeben und das Gemisch gerührt und weiter mit
Wasser von 500C versetzt, bis die Gesamtmasse 4 kg betrug. Das Rühren wurde während einer Stunde
fortgesetzt und das Gemisch mit Eiswasser gekühlt während weiter gerührt wurde. Anschließend wurde das
Gemisch unter 1O0C abgekühlt, eine 10%ige wäßrige
Lösung von Natriumhydroxyd zugesetzt, um den pH-Wert auf 9 zu erhöhen, wonach das Kühlen
unterbrochen wurde und das Gemisch so lange stehenblieb, bis es wieder Raumtemperatur erreicht
hatte.
Die so hergestellte Oberzugsmasse wurde durch Walzenbeschichten auf die untere Oberfläche des
oberen Blattes aufgetragen und getrocknet Gesondert davon wurde eine wäßrige Gelatinelösung, die Phenolharz-Pulver
(p-Phenylphenol-Formaldehyd-Kondensätionsprodukt)
in dispergierter Form enthielt, auf die obere Fläche eines unteren Blattes aufgetragen und
.getrocknet.
Das beschichtete obere Blatt wurde in der Weise auf das beschichtete untere Blatt gelegt, daß die entsprechenden
Überzugsschichten in innige Berührung miteinander kamen. Beim Schreiben mit einem tintenfreien
Kugelschreiber mit Stahlspitze auf der oberen Fläche ■
des oberen Blattes, wobei Druck ausgeübt wurde, entwickelte sich rasch eine schwarze Farbe in dem
beschriebenen Bereich auf der oberen Fläche des unteren Blattes. Diese Farbe bleichte auch nach
langdauerndem Belichten mit Sonnenlicht nicht aus.
Die oben beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß an Stelle des
Phenolharz-Pulvers Silton-Pulver verwendet wurde. Beim Schreiben wurde eine dunkelrote Farbe entwikkelt,
die ausgezeichnete Lichtbeständigkeit aufwies.
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 3-Diäthylamino-5-methyl-7-piperidinofluoran
an Stelle von 3-Diäthylamino-7-piperidinofluoran verwendet wurde. Beim Schreiben
wurde eine schwarze Farbe entwickelt, wenn Phenolharz als Adsorptionsmittel verwendet wurde, während
eine dunkelrote Farbe entwickelt wurde, wenn Silton als Adsorptionsmittel verwendet wurde.
Die im Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle von
5 g 3-Diäthylamino-7-piperidinofluoran ein Gemisch aus 4,5 g 3-Diäthylamino-7-piperidinofluoran und 0,5 g
3-Diäthylamino-7-benzylaminofluoran (US-PS
35 01 331) verwendet wurde und als Adsorptionsmittel Silton eingesetzt wurde. Beim Schreiben wurde eine
schwarze Farbe entwickelt
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 3-Diäthylamino-5-chlor-7-piperidinofluoran
(C), 3-Dimethylamino-7-piperidinofluoran (D) oder S-Dimethylamino-S-methyl-?-
piperidinofluoran (E) an Stelle von 3-Diäthylamino-7-piperidinofluoran verwendet wurden. Beim Schreiber
wurden die folgenden Farbkopien erhalten.
Farbbildendes Phenolharz
Mittel
Mittel
Silton
| C | schwarz | dunkelrot |
| 55 D | schwarz | dunkelrot |
| E | schwarz | dunkelrötlichviolett |
Durch Auflösen von 4 g 3-Diäthylamino-7-piperidin( fluoran in einem Lösungsmittelgemiscn aus 100
Diphenylchlorid und 50 g eines Erdöldestillats nn hohem Siedepunkt (Kp. über 2000C) und Behandeln di
erzielten Lösung in gleicher Weise wie im Beispiel wurde eine wäßrige Lösung erhalten, die dispergier
Mikrokapseln enthielt Sie wurde durch Versprühen : einem Staub aus Mikrokapseln getrocknet und dies
danach einer 4%igen Lösung eines p-Phen;
phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukts in Xylol
zügemischt und darin dispergiert. Diese Dispersion in der Lösung wurde danach auf ein Blatt Papier
aufgetragen und getrocknet. Wenn örtlicher Druck auf dieses beschichtete Papier ausgeübt wurde, so entwikicelte
sich sofort ein schwarzes Bild entsprechend dem Muster des Druckes. Das entwickelte Bild zeigte
ausgezeichnete Lichtbeständigkeit
Durch Auflösen von 4 g S-Diäthylamino-T-piperidinofluoran
in einem Mischlösungsmittel aus 100 g Diphenylchlorid und 50 g eines Erdöldestillats mit hohem
Siedepunkt (Kp. über 200°C) und Behandeln der erzielten Lösung in der im Beispiel 1 beschriebenen
Weise wurde eine wäßrige .Lösung erhalten, die dispergierte Mikrokapseln enthielt In diese wurden 8 g
p-Phenylphenol-Formaldehyd-lCondensationsprodukt
in Form eines aus winzigen Teilchen bestehenden Staubes eingemischt und darin dispergiert, und ferner
wurden 40 g Pulpe eingemischt. Nach dem Verdünnen mit Wasser bis zu einer Verminderung des endgültigen
Feststoffgehaltes auf 0,5%, wurde das Gemisch über das Sieb einer Fourdrinier-Maschine geleitet, um ein
Papierblatt auszubilden. Wenn auf dieses Blatt örtlicher Druck ausgeübt wurde, entwickelte dieses sofort ein
schwarzes Bild mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit.
In den vorhergehenden Beispielen können das
ίο aromatisch-aliphatische Mischlösungsmittel und das
aromatische Lösungsmittel (beispielsweise Diphenylchlorid) gegeneinander ausgetauscht werden. Zu anderen
aromatischen Lösungsmitteln mit geringer Flüchtigkeit gehören niedrige Alkyldiphenyle, wie Methyl-,
Äthyl- und Propyldiphenyl, sowie höhere Alkylbenzole, wie Dodecyl-, Decyl- und Octylbenzol mit einem
Siedepunkt von mehr als 15O0C. Wenn der Siedepunkt des Lösungsmittels mindestens 150° C beträgt, so besitzt
es eine ausreichend niedrige Flüchtigkeit für die Zwecke der Erfindung.
Claims (7)
- 21Patentansprüche: 1. Fluoranverbindungen der FormelC=Oin der jeder der Reste Ri und R2 eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und jeder der Reste X und Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
- 2.3-Diäthylamino-7-piperidinofluoran.
- 3.3-Diäthylamino-5-methyl-7-piperidonofluoran.
- 4.3-Diäthylamino-5-chlor-7-piperidinofluoran.
- S.S-Dimethylamino^-piperidinofluoran.
- 6. S-Dimethylamino-S-methyl^-piperidinofluoran.
- 7. Druckempfindliches Kopiermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbbildner mindestens eine Fluoran-Verbindung der Formel20
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB1061171A GB1273933A (en) | 1971-04-21 | 1971-04-21 | Piperidino-fluorans |
| FR7114915A FR2090766A5 (de) | 1971-04-21 | 1971-04-27 | |
| DE19712121269 DE2121269C3 (de) | 1971-04-30 | Furanverbindungen und ihre Verwendung für druckempfindliches Kopierpapier |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB1061171A GB1273933A (en) | 1971-04-21 | 1971-04-21 | Piperidino-fluorans |
| FR7114915A FR2090766A5 (de) | 1971-04-21 | 1971-04-27 | |
| DE19712121269 DE2121269C3 (de) | 1971-04-30 | Furanverbindungen und ihre Verwendung für druckempfindliches Kopierpapier |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2121269A1 DE2121269A1 (de) | 1972-11-16 |
| DE2121269B2 DE2121269B2 (de) | 1976-03-11 |
| DE2121269C3 true DE2121269C3 (de) | 1976-10-28 |
Family
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