DE2153043B2 - - Google Patents
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Description
pH-Wert-üfcreich und Zcrfließlichkeit, auf. Außerdem
sind diese Metallsalze zwar in Wasser, jedoch kaum in öl löslich, so daß sie nicht stabil sind und sich nicht
übet lange Zeiträume halten. Buchstaben, die -/uft.-ige
der Farbreaktion der genannten Metallsalze un-1
Liganden erhalten werden, sind gegenüber i-'euchiii.'-keit
and Licht nicht bestandig.
Einige Aufzeichnungsmaterialicn, die durch Kerr·
bination von Metallverbindungen und Liganden er- !o zeugt werden, entwickeln eine Farbe mit Hilfe eines
öligen Mediums. Diese Aui'zeichnurcgsmaierialien besitzen
jedoch ebenfalls Nachteile, nämüch eine sehr niedrige Farbentwtcklungsgeschwindigkeit zwischen
zwei Farbbildnern und eine geringe Löslichkeit der Farbbildner und insbesondere der Metall verbindung
in dem ölmedium: wodurch die Färbungsgeschwindigkeit niedrig und die Farbtiefe unzureichend bleiben.
Diese Aufzeichnungsmaterialien sind daher ebenfalls unvollkommen.
Es sind auch schon sogenannte KapsiMaufzjiehnungsmaterialien
(kohlefreic Papiere) bekannt, die durch Beschichten von Bläuen, mit Tonen und
Mikrokapseln erhalten werden, die öhge Lösungen von
farblosen Leukoverbindungen, wie Kristallvioleülacton
und Benzoylleukomethylenblaii. enthalten
Diese Aufzeichnungsmateriaüen werden durch Umsetzung
der farblosen Leukoverbmduniien mit den
ionen farbentwickelt, nachdem die Kapsein durch
Druck aufgebrochen worden ?:nd. Die dabei erhultenen
Materialien sind jedoch in ihrer Widerstandsfähigkeit insbesondere gegenüber Licht schwach entwickelt,
und die Farbe bleicht außerdem leicht aus. Die bisher bekannten gefärbten Materialien können
daher nicht zur Herstellung klarer, wärmeunempfindlicher und lichtechter Kopien verwendet werden.
Ziel der Erfindung ist daher ein Aufzeichnungsmaterial, das eine Färbung durch Bildung eines
Komplexes unter Mitwirkung eines öligen Mediums hervorruft und bei dem eine metallische Verbindung
und ein Ligand, die beide farblos oder schwach gefärbt sind, unter Mitwirkung eines billigen öligen
Mediums eine rasche Färbung herverrufen und außerdem gegenüber Licht, Hitze und Feuchtigkeit beständig
sind, d. h. dadurch kaum oxydiert oder reduziert werden, sowie ein Komplex (gefärbtes Material), der
durch Umsetzung der metallischen Verbindung und des Liganden gebildet wird und dunkel gefärbt und
sehr lange haltbar und gegenüber Licht, Chemikalien, Wärme und Wasser beständig ist, d. h.. daß der Farbton
des gefärbten Materials dauernd unveränderbar ist und aus den auf dem gefärbten Material hergestellter.
Schriftzeichen oder Figuren mit einem wärmeempfindlichen oder lichtempfindlichen Reproduziergerät
klare Kopien hergestellt werden können.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Aufzeichnungsmaterial,
bei dem die Geschwindigkeit der Farbreaktionen im Vergleich mit herkömmlichen Fafbreaktionsgeschwindigkeiten verhältnismäßig groß
ist und das gefärbte Material eine große Farbtiefe aufweist.
Schließlich ist Ziel der Erfindung ein Aufzeichnungsmaterial,
bei dem die Farbbildung leicht in kurzer Zeit erfolgt, die herzustellende Farbe auch nach
langer Zeit noch ausgezeichnet ist, das sich lange Zeit über schützen läßt, bei dem die gefärbten Schriftzüge
oder Figuren lichtecht sowie gegen Wärme, Wasser und Chemikalien beständig sind und die erzielte
Färbung lange Zeit ausgezeichnet bleibt.
Schließlich ist Ziel der Erfindung ein Aufzeichnungsmaterial,
das mittels wärme- und lichempfindlichcr Reproduktionsgeräte Kopien liefert.
Die genannten Ziele werden gemäß der Erfindung durch ein Aufzeichnungsmaterial erreicht, das als
Farbbildner ein Metallsiloxan und ein Polyphenol damit in Kombination enthält.
Gemäß der Erfindung kann das Aufzeichnungsmaterial als Zusatz zu mindestens dem Metallsiloxan
oder dem Polyphenol ein wasserunlösliches Amin. eine basische Stickstoffverbindung oder ein Alkylencarbonat
oder Gemische daraus enthalten; durch diesen Zusatz werden eine besonders rasche Farbbildung
und klare Wiedergabe der Vorlage erzielt.
Außerdem wurde gefunden, daß das durch Kombination von Metallsilan und Polyphenol erhaltene
Aufzeichnungsmaterial für kohlefreie Papiere verwendet werden kann.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Metallsiloxane besitzen eine Si — O-Metall-Bindung. können polymer
sein und Verbindungen einer der folgenden Formeln sein:
O—Si-
— Ο—Mc-
— OH
worin bedeuten R1, R2. R3, R4
C1- bis
C20-Alkyl-,
2 3 1 20y
C1- bis C20-Aryl-, — OH-oder — O0-5-. R5 ein organisches
oder anorganisches Anion. Sauerstoff oder einen Rest, wie Acetylaceton. Mc ein vierwertige-. Metall.
g wie Ti. Gc. Sn oder Pb, m./1 1 bis 30. .x 0. 1. 2. 3.
20
-O—Si
R,
1I1
O—Si-
Il
-O--Mcf- OH
Il
O-Me
R2—Si--O-r—McRi
H-
Ο—Si
I!
-O—Me
35
R2-Si-O
-MeRi
i-x
H-
H-
0—Si
-O—Me
-f-OH
R1
O—Si-
-O
—OH
(2)
R2-Si-O
R3
R3
-MeRi worin bedeuten R1. R2. R3 C1- bis C2n-AIkVk C,- bis
C,0-Aryl-. -— OH- oder -O05-. R4 ein organisches
oder anorganisches Anion. Sauerstoff oder einen Rcsi wie Acetylaceton, Me ein fünfwertiges Metall, wie V. As
oder Sb, κι. η 1 his 30. ν 0. 1. 2.
40 Η—
worin bedeuten R1. R2, R3 C1- bis C20-Alkyl-, C1- bis
C20-AryI-, — OH- oder — O05-, R4. ein organisches
oder anorganisches Anion, Sauerstoff oder einen Rest. wie Acetylaceton, Me ein dreiwertiges Metall, wie Fe.
Bi oder Al, m, η 1 bis 30. χ 0. 1. 2."
R1
- Ο—Si-
Il
-Ο—Me-
OH
Ο—Si-
■2 /η
ί!
-O—Me
11 ο
-OH
R1
R2-Si-O-
Il
-MeRJ
5°
55
60 worin bedeuten R1, R2, R3 C,- bis C20-Alkyl-, C1- b
Cjo-Aryl-, — OH-oder — O05-,R4,R5ein organisch
oder anorganisches Anion, Sauerstoff öder einen Re wie Acetylaceton, Me ein sechswertiges Metall, w
Mo, W oder Cr, m. π 1 bis 30, χ O, 1, 2, λ.
Verfahren zur Herstellung der Metallsiloxane sii im folgenden zusammengestellt:
409 507/*
Organische Silane
Metallverbindungen
Alkali + H,O
1. Chlorsilan + Me"X„
2. Nai'iumsilanolat -I- Me"X„
3. Acetoxyorganosilan f (RO)MeR2
4. Silanol + Me"X„
5. Silanol + Me"(OR)„
6. Chlorsilan + Me"(RNH3)„
7. Chlorsilan -f MeOm
8. Silanol + Me11On,
Alkali
H,0
Alkali
-» Cohydrolyse
-■» Kondensation
-♦ Wärme-Kondensation
-» Kondensation durch Dehydrohalogenierung
-» Kondensation durch Alkoholabspaltung
-» Cohydrolyse
-~> Cohydrolyse
worin bedeutet Me drei- bis sechswertiges Metall. X Halogen.
Die genannten Metallverbindungen, die als Auseangsmaterialien
verwendet werden, sind Oxide, Ester, Halogenide, Amide, Ammoniumsalze, Alkalisalze,
ErdaP'.alisalze, Komplexsalze und Chelate.
Die genannten organischen Silicone, die mit den Metallverbindungen umgesetzt werden, können sein:
1. Monofunktionelle Silane der Formel
R3-Si-R1
worin R1 ein Halogenatom oder einen Rest — OX,
-f OSiR'2)„OX usw., worin X einen C1- bis C20-Alkyl-
oder C1- bis C20-Arylrest oder Wasserstoff, ein
Alkalimetall, Magnesium. Calcium, Zink, Quecklilber, Aluminium usw. und R' eine C1- bis C20-Alkyl-
oder C1- bis C20-Arylgruppe bedeutet und η mindestens
1 ist, und R2, R3 und R4 -{O —SiR'2„H.
—f O — SiR'3) oder gesättigte oder ungesättigte C1- bis
C20-Alkyl- oder C1- bis C20-Arylreste mit Seitenketten,
worin R' eine C1- bis C20-Alkyl- oder C,- bis
C20-AryIgruppe ist, bedeuten.
2. Difunktionelle Silane der Formel
2. Difunktionelle Silane der Formel
R2
R3-Si-R1
R4
R4
worin R1 und R3 Halogenatome oder Reste — OX
oder —(OSiR'2)„ bedeuten, worin X eine C1- bis
C20-Alkyl- oder C1- bis C20-Aryfgruppe, Wasserstoff,
ein Alkalimetall, Magnesium, Calcium, Zink, Quecksilber oder Aluminium und R' eine C1- bis C20-AlkyI-
oder Cj- bis C20-AryIgnippe bedeutet und π 1 oder
größer als 1 ist, und R2 und R4 Reste -f O — SiR'2)„H,
—{ 0—SiR'J) oder gesättigte oder ungesättigte C1- bis
C20-AIkyl- oder C1- bis COT-Arylgnippen mit Seitenkotten
bedeuten und R' eine Alkyl·- oder Arjiigrappe
ist.
-♦ Kondensation durch Dehydratisierung
3. Trifunktionelle Silane der Formel
R3-Si-R1
worin R1, R2 und R3 Halogenatome oder Reste — OX
oder -f O — SiR'2)„OX bedeuten, worin X ein C1- bis
C20-AIk; I- oder C1- bis C20-Arylrest, Wasserstoff, ein
Alkalimetall, Magnesium, Calcium, Zink, Quecksilber oder Aluminium und R' eine C1- bis C20-AIkyl-
oder C1- bis C20-Ary!gruppe bedeutet, und R4 eine
Gruppe -f O — SiR'2)„H, -(O —SiR'3) oder gesättigte
oder ungesättigte C1- bis C20-Alkyl- oder C1- bis
C20-Arylgruppen mit Seitenketten bedeutet, worin R
eine C1- bis C20-Alkyl- oder C1- bis C20-Arylgruppe
und /i gleich oder größer als 1 ist.
Bei der Herstellung der Metallsiloxane werden die Metallverbindung und das organische Silicon in
dem gewünschten Molverhältnis mit einem Lösungsmittel vermischt. Dieses Verfahren ist im Hinblick
auf die Ausbeute und weiterhin im Hinblick auf die Reinigung des erhaltenen Metallsiloxans besser als
sin Verfahren, bei dem kein Lösungsmittel verwende)
wird. Als Lösungsmittel für die Umsetzung eigner sich Essigester, Aceton, Methylethylketon, Äthanol
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Benzol, die verhältnismäßig niedrig sieden, oder chloriertes Diphenyl,
Dibutylphthalat, Oleylalkohol, Phenylcellosäure, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid, die
hoch sieden, oder Lösungsmittel, die durch Vermischen von Vertretern der genannten niedrigsiedenden
und hochsiedenden Lösungsmittel erhalten werden können.
Umsetzungstemperatur und Reaktionszeit werden je nach der Verwendung des Metallsiloxans ausgewählt,
jedoch beträgt die Umsetzungstemperatui vorzugsweise 200° C oder weniger, da das hergestellte
Metallsiloxan dann farblos ist und daher in einem weiten Anwendungsbereich eingesetzt werden kann
Die Umsetzungsdauer beträgt normalerweise 1- bis 70 Stunden, wobei eine Korrelation mit der Reaktionstemperatur besteht. Bei der Umsetzung können Sau·
ren oder Alkali hinzugesetzt werden, um den pH-Weri
Jer Umsetzungsflüssigkeit einzustellen, außerdem kann ein Katalysator zugesetzt werden, um die
Umsetzung zu beschleunigen.
Die so erhaltenen Metallsiloxane besitzen den Vorteil, daß sie farblos oder schwach gefärbt sind, nicht
von Luft, Wärme, Licht oder Feuchtigkeit zersetzt ©der gefärbt werden, sich in einem organischen
Lösungsmittel lösen, innerhalb eines pH-Bereichs von 3 bis 10 kaum zersetzt werden und daher als
ausgesprochen stabil angesehen werden können.
Ein Kennzeichen der vorliegenden Erfindung ist es, daß mindestens eines der Polyphenole, die in
Kombination mit dem Metallsiloxan Tür die Farbreaktion verwendet werden, mindestens zwei phenolische
Hydroxylgruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen trägt, wie durch die folgenden allgemeinen
Formeln dargestellt.
Allgemeine Formeln für die Polyphenole:
(D
(2)
R7 R
worin bedeuten R1, R4, R5 Wasserstoff oder eine
Hydroxyl-, C1- bis C20-Alkyl-, C1- bis C20-Aryl- oder
C1- bis C20-Acylgruppe, wobei entweder R4 oder R5
eine Hydroxylgruppe ist; R2, R3, R6, R7 und R8 Wasserstoff
oder eine OH-, CHO-, NO2-, NH2-, C1- bis C20-Alkyl-,
C1- bis CA-Aryl-, C1- bis C20-Acyl-, MeSO3-Gruppe,
wobei Me ein Kation, wie Ca05, Ba05, Sr0-5,
oder eine Ammoniumgruppe eines primären bis quaternären Amins bedeutet, ferner eine COOY-Gruppe,
wobei Y Wasserstoff, eine C,- bis C20-Alkyl- oder
C1- bis C20-Arylgruppe oder eine primäre bis quaternäre
Aminogruppe bedeutet, einen Sulfonsäureamidrest, einen Aminsulfonatrest, einen Carbonsäureamidrest,
einen Amincarbonatrest oder eine Gruppe — CH1Z, worin Z eine Gruppe
R9 R10
OH OH R14
worin bedeuten R1 und R6 eine Einfachbindung oder
eine Gruppe -O-, -SO2-, -N=N-, -(CH2),- mit
ίο x als ganze Zahl von I bis 10,
-CH2-N-CH2-
worin X Wasserstoff oder eine C1- bis C20-Alkyl-
oder C1- bis C20-Arylgruppe bedeutet; R2, R3, R7, R8,
R9 und R10 Wasserstoff oder eine OH-, C1- bis C20-Alkyl-,
C1- bis C20-Aryl- oder C1- bis C20-Acylgruppe.
wobei R7 oder R8 oder R10 Hydroxylgruppen sind;
R4, R5, R11, R12, R(3, R14, R15, R16 Wasserstoff oder
eine Gruppe — OH, -CHO, -NO2, -NH2, oder
eine C1- bis C20-Alkyl-, C1- bis C20-Aryl-, C1- bis C20-Acyl-
oder MeSO3-Gruppe, wobei Me ein Mctallkation,
wie Ca05, Ba015, Sr05, oder eine Ammoniumgruppe
eines primären bis quaternären Amins bedeutet, ferner eine COOY-Gruppe, wobei Y Wasserstoff,
eine C1- bis C20-Alkyl- oder C,- bis C20-Arylgruppe
oder eine primäre bis quaternäre Aminogruppe bedeutet.
einen Sulfonsäureamidrest, einen Aminsulfatrest, einen Carbonsäureamidrest, einen Amincarbonatrest,
eine Gruppe — CH2Z, worin Z eine Gruppe
—N
—N<
worin A und bzw. oder B Wasserstoff oder eine C1 - bi;
Qo-Alkyl- oder C1 - bis Qö-Arylgruppe bedeutet, odei
eine Gruppe —NHCOX, worin X eine Alkyl- odei Arylgruppe bedeutet.
Somit besteht die vorliegende Erfindung in der Ver wendung der oben beschriebenen neuen Metall
siloxane, die durch Einführen der Gruppe
—N O —1 —O—Si—
—N<
^B
worin A und bzw. oder B Wasserstoff oder eine Q- bis kl- oder C1- bis Qo-Arylgruppe bedeutet, oder
eine Gruppe —NHCOX, worin X eine Q- bis C20- 6o kann.
in das Metall erhalten wird in Kombination mit dei erwähnten Polyphenol, wodurch ein ausgezeichnet«
Aufzeichnungsmaterial in Übereinstimmung mit de Zielen der vorliegenden Erfindung erhalten werde
Alkyl- oder C1- bis C20-Arylgruppe bedeutet.
011
OH
(3) Wenn außerdem mindestens entweder dem Metal siloxan oder dem Polyphenol entweder ein wasse
unlösliches Amin oder eine basische Stickstoffverbi dung oder ein Alkylencarbons* zugesetzt ist, so wi
die Bildung der Komplexe zwischen dem Meta siloxan und dem Polyphenol beschleunigt und dadur
sowohl die Geschwindigkeit der Farbreaktion als au die Farbtiefe des gefärbten Materials erhöht. Um
dem Ausdruck »wasserunlösliches Amin« soll ein Amin verstanden werden, das insgesamt mindestens
7 K-ohlcnstoffatome aufweist und das ein Amin sein
kann, das als freie Base in Wasser wenig oder gar nicht löslich ist. Vertreter solcher Amine sind primäre
Amine, wie 2-Äthylhexylamin, Laurylamin. Stcarylamin.
ferner sekundäre Amine, wie Dibutylamin, Dicyclohexylamin, Bis-2-äthylhexylamin, Di-stearylamin,
Dibenzylamin, Diphenylamin, sowie tertiäre Amine, wie Dimethyllaurylamin, Methyllaurylamin,
Trioctylamin. Tribenzylamin und Triphenylamin.
Unter dem Ausdruck »basische Stickstoffverbindung'* werden Verbindungen folgender allgemeiner
Formein verstanden:
Die erwähnten Alkylencarbonate sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel:
H H
R1-C C-R2
O O
Il
ο
worin R1 und R2 Wasserstoff oder eine Hydroxyl-,
Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppe bedeuten. worin R1 und R2 Wasserstoff oder Alkyl- oder Arylgruppen
bedeuten.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten öligen Medien sind vorzugsweise nicht oder nur wenig
ίο flüchtig; Vertreter hierfür sind beispielsweise Mineralöle,
tierische öle, pflanzliche öle, Alkohole, wie Oleylalkohol,
Phenyläthylalkohol und Glycerin, organische Säuren, wie Naphthensäure oder Oleinsäure. Ester.
wie Benzylbenzoat, Dioctytphthalat, Dibutylphthalat oder Tricresylphosphat, Äther, wie Phenylcellosolve.
Benzylcarbitol oder Polypropylenglykolmonoäther. Kohlenwasserstoffe, wie Decalin, Lösungsmittelbcnzin,
Alkylbenzole, Alkylenbiphenyle, schwere Alkane oder schwere Alkene, halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie chloriertes Biphenyl und chloriertes Paraffin, sowie Siliconöle, wie Dimethylsiliconöl und Methylphenylsiliconöl.
Die genannten öle werden enlvfeder
unabhängig voneinander oder als Gemische
verwendet.
Im folgenden sind die Polyphenole zusammengestellt, die erfindungsgemäß verwendet werden können:
Gallusl/iure, Protocatcchusäure, 1,2-Dihydroxynaphthalin
- 3,6 - dicarbonsäurc, 2,3 - Dihydroxynaphthalin - 6 - carbonsäure. Ester von Gallussäure.
Protocatechusäure, l,2-Dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure
und 2,3 - Dihydroxynaphthalin - 6 - carbonsäure (Propyl-, Amyl-, Oc.yl-, Lauryl-, Stearyl-Benzyl-,
Phenylethyl-, Cinnamyl-, Cyclohexylestei u.dgl.), Aminsalze von Gallussäure, Protocatechu
säure, l^-Dihydroxynaphthalin-S.o-dicarbonsäu'e
und 2.3-Dihydroxynaphthalin-6-carbonsäure (Salz<
mit Anilin, 2-Äthylhexylamin, Octylamin,T urylamin Stearylamin, Dibenzylamin, Diphenylamin. Dioctyl
amin, ferner Tetramethylammonium-, Trioctylmono
so methylammonium, Lauryltrimcthylammonium-Stearyltrimethylammonium-,
Distearyldimethylam monium-, Laurylpicoliniumsalze u. dgl.), Amide voi
Gallussäure, Protocatechusäure, 1,2-Dihydroxynaph
thalin - 3,6 - dicarbonsäure und 2,3 - Dihydroxynaph thalin - 6 - carbonsäure, 2,3 - Dihydroxynaphthalin
6 - sulfonsäure, 1,2 - Dihydroxynaphthalin - 3,6 - di sulfonsäure, 1,2 - Dihydroxynaphthalin - 6 - methylen
sulfonsäure und l,2-Dihydroxybenzo-4-sulfonsäur (Amide mit Anilin, 2-ÄthylhexyIarnin, Octylamw
Laurylamin, Stearylamin u. dgl.), Amin- und Metall
salze von ^-Dihydroxvnaphthalin-ä-sulfonsäun
1,2- Dihydroxynaphthalin - 3,6 - dtsulfonsäure, 1,2 - Di
hydroxyr.aphthalin-6-methylsulfonsäure und 1.2-Ö
hydroxybenzoJ - 4 - sulfonsäure (Anilinsalze m
2-Äthylhexylamin, Octylamin, Laurylamin. Steary amin,Dibenzylamin,Diphenylamin,Dioclylaminsow!
Tetramethylammonium-, Trioctylmonomcthylamm< nium-, Lauryltrimethykmmonrom-, Stearyltrimethy
15
imonium-, Distearyldimethylamraonium-, Laurylriniumsalze
u.dgl.; ferner Natrium-, Calcium-,
rium · oder Strontiumsalze u. dgl.); außerdem:
rium · oder Strontiumsalze u. dgl.); außerdem:
IO
OH
CH3 CH3
CH2-CH-CH-CH2 OH
OH
OH
OH
Όη
(»1 = 6 oder 9)
OH OH OH OH
OH
OH OH
-S
OH
t-Butyl t-Butyl
OH
OH
35
40
45
5°
55
6o
OH OH OH OH
OH
OH
Y t-Butyl
OH
CH, N
OH
C18Hj
CH2N
OH
OH
C4H9
CH2N
t-Butyl
OH
C4H9
CH2N
C8H17
C8H17
t-Butyl OH
CH2 C6H5
CH2 C6H5
OH
CH,NHCOCH=CHCH =
17
18
OH
OH
OH
CH2NCH
OH
0Ηλ
OH
Λ 0Η
C4H9
t-Butyl t-Butyl
t-Butyl t-Butyl
OH
t-Butyl
OH
CH2NCH
'5
OH
OH
CH2NCH2
QeH37
QeH37
OH
Beispiele für die in Kombination (Metallsiloxan) mit den genannten Polyphenolen verwendbaren Metallverbindungen
sowie die damit erzielten Farben der gefärbten Materialien sind im folgenden angeführt:
Metallverbindung Färbung
Ο—Βΐ-
C6H5 j
—Bi-
Ο—Si-
OH
CH3-Si-O-C6H5
j
-Ο—Bi-
π Pi/
-Bi
QH.
O—Si-
OH
CftH,
Ο—Fe-
1/2
-O—Si-
O—Fe-
1/2
ί C6H5^
O—Si-
CH3J
O—Fe-
QH5 C6H5-Si-O-
O1.
-Fe η = 1 bis 6
Gelb bis Orange
/ι = 1 bis 8
Gelb bis Orange
Gelb bis Orange
η = 2 bis 16
Violett bis Schwarz
η = 2 bis 16
Violett bis Schwarz
n = 2 bis 16
Violett bis Schwarz
Violett bis Schwarz
19
Forlsetzung 20
Meiaüvtrir.ndung
- μ
Färbung
Ο—Si-
OH
' CH3^
Ο—Si-
I!
■Ο—Ti-
CH
3
j
•Ο—Ti-
Ο—Βΐ-
Ο—Ti-
O11
CnH,-Si—O
η = 2 bis IO
η = 1 bis 8
η = 1 bis 8
C6H5
-Ti
Ο—Si-
CH3J
Ο—Ti <
CH3 Ο—C
CH
Ο—C
CH,
[(CH3(C6Hs)2SiO)2VO]2O
[((CH3J2C6H5SiO)2VO]2O
[((C6H5)3SiO)2VO]2O
C6H5 \
Ο—Si—
C6H,
Il ο—ν
ΐ/2 η = 2 bis IO
Ο—Si
CH3J
Il ο—ν
1, Orange bis Rot
η = 1,5 bis 10
C6H5
CH3-Si O V=
C6H5 Orange bis Rot
Orange bis Rot
Orange bis Rot
Orange bis Rot
Schwarz Schwarz Schwarz
Schwarz
Schwarz
Schwarz
Fortsetzung
ΐυ
C6H5 O C6H5
CH3-Si-O-V-O-Si-CH3
C6H3 O112 C6H5
C0H5 )
CH1-Si-O-
CH1-Si-O-
Li
C6H5
C6H5
C6H5
-V=O
C6H5-Si-ΟΙ
-V=O
C6H5 J1
-Ο—Si-
Ο—V-
CH,
Ο—Si
CH3 ,
C6H5'
C6H5'
Ο—Si
OH
C6H5
C6H5
CH3-Si-O-C6H5
Ο—Moll
O
O
Il
•Ο—Mo-0
Ii
-Mo-
Il
ο
Färbung
Schwarz
Schwarz
η = 1 bis 10
η = 2 bis 8
= 2 bis 8
Schwarz
Schwarz
Orangebraun bis
Blauschvarz
Blauschvarz
Orangebraun bis
Blauschwarz
Blauschwarz
Orangebraun bis
Blauschwarz
Blauschwarz
Im folgenden ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Aufzeichnungsmaterials angegeben: Ein Kapselaufzeichnungsmaterial, d. h. ein kohlefreies
Papier, wird hergestellt, indem man als Farbbildner die beschriebenen Metallsiloxane und PoIyphenole
verwendet oder eine Kombination dieser Farbbildner, von denen mindestens einer ein wasserunlösliches
Amin, eine basische Stickstoffverbindung oder ein Alkylenearbonat oder ein Gemisch daraus
enthält.
Man beschichtet eine Oberfläche eines Substrats mit einer mikroverkapselten Lösung eines der genannten
Farbbildner (Metallsiloxan oder Polyphcnol) in einem öl, und anschließend beschichtet man dieselbe
oder eine andere Objrfläche eines Substrats mit einer
Lösung oder mikrovericapselten Lösung aus dem anderen Farbbildner in einem öl. Gegebenenfalls werden
der Metallsiloxankouponenten und bzw. oder der Polyphenolkomponente zuvor, wie oben erwähnt.
ein unlösliches Amin, eine basische StickstoTverbindung
oder ein Alkylcarbonat oder ein Gemisch daraus entweder vor dem Lösen der Komponente in dem öl
zugesetzt, oder der Zusatz kann zu den Mikrokapseln,
die eine Lösung der Farbbildner enthalten, erfolgen.
oder der Zusatzstoff oder die Zusatzstoffe können mit den Mikrokapseln oder den nicht verkapselten
Farbbildnern vermischt werden.
Die Mikroverkapselung der Lösung der Farbbildner wird nach bekannten Verfahren vorgenommen, beispicisweisc
durch Anhäufung, Zvischenoberfläcbenrcaktion.
Phasentrennung oder physikalische Verfahren, wie sie bei kohlefreien Papieren üblicherweise
angewandt werden. Wenn einer der beiden Farbbildner eingekapselt ist, wird der andere in einem
6s geeigneten Medium gelöst oder dispcrgiert. und
jeder von ihnen wird auf dasselbe oder auf verschiedene Substrate aufgebracht.
Die beiden Arten von Farbbildner!! können n
gleichzeitig auf dieselbe Oberfläche eines Papiers als
Gemisch aufgebracht werden.
Wenn jede der beiden Lösungen, die durch unabhängig
voneinander erfolgendes Lösen jedes der beiden Farbbildner erhalten werden, eingekapselt wird, so
werden beide Arten von Mikrokapseln getrennt oder als Gemisch auf dieselbe oder auf verschiedene
Oberflächen eines Substrates aufgebracht.
Die folgenden Verbindungen können einem oder beiden Farbbildnern zugesetzt werden, um verschiedene
Eigenschaften eines kohlefreien Papiers gemäß der Erfindung zu verbessern.
Derartige Verbindungen sind folgende: Schwefelverbindungen wie beispielsweise Thioharnstoff, Diphenylthioharnstoff.
Di - ο - tolyl - thioharnstoff. Trimethyl
- thioharnstoff. 2 - Mercaptoimidazolin. Mercaptobenzimidazol.
Mercapto- und Benzothiazol. sowie saure Verbindungen, wie Weinsäure. Zitronensäure
und Phosphorsäure. Diese Verbindungen dienen als Antioxidantien für die Polyphenole.
Wenn das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial in einem druckempfindlichen Kopierpapier besteht,
so wird die Oberfläche des Substrats zusätzlich vorzugsweise mit feinen, weißen Pulvern, wie Siliciumdioxid.
Titandioxid. Talkum. Aluminiumoxid. CaI-ciumearbonat
und Ton. beschichtet, damit eine stark poröse und glanzlose Schicht erzeugt, die Farbtiefe
der Schrift um ein Mehrfaches erhöht und der Weißheitsgrad der Substratoberfläche erhöht wird.
Außerdem können fluoreszierende Aufheller zugesetzt werden, um die Helligkeit des Materials zu erhöben,
und weiterhin werden vorzugsweise natürliche oder künstliche hochmolekulare Stoffe beim Beschichten
zugesetzt, um ein starkes Anhaften an dem Substrat zu erzielen.
Diese Bindemittel sind vorzugsweise wasserlösliche hochmolekulare Materialien, wie Dextrin, Polyvinylalkohol
und Gelatine, ferner hochmolekulare Stoffe, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, wie
beispielsweise Polyvinyl-, Polyacryl-, Siliconharze, und Polystyrolharze, sowie hochmolekulare Latexlösungen.
Außerdem kann die Beschichtung gewünschtenfalls zusätzlich Stabilisatoren, wie beispielsweise Ultraviolettabsorber
oder Antioxydantien und Reduzier mittel enthalten, um die Beschriftung widerstandsfähig
zu machen unä die Stabilität der auf das Substrat
aufgebrachten Farbbildner zu erhöhen.
Die Substrate können Papiere, künstliche Papiere, Kunststoffolien u. dgl. sein.
In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial ebenfalls die Kombination zweier Farbbildner, nämlich eines Metallsiloxans und eines Polyphenols, von denen einer eine
nicht wäßrige Aminverbindung, basische Stickstoffverbindung oder Alkylencarbonat oder ein Gemisch
daraus enthalten kann; jedoch ist lediglich einer der beiden Farbbildner auf ein Substrat aufgebracht,
während der andere als farblose Tinte verwendet wird, die in flüssigem oder pastenförmigem Zustand vorliegt oder mit der ein poröses Substrat getränkt ist.
Beispiele für derartige Aufzeichnungsmaterialien sind:
a) Zum Aufzeichnen von Dater aus einem Meßinstrument, einem medizinischen Gerät oder anderen
Aufzeichnungsgerät mit einer Feder oder einem Oszillographen ist ein Aufzeichnungsmaterial vorgesehen,
bei dem einer der Farbbildner, der in einem Medium gelöst oder dispergiert ist. auf ein Substrat, wie
Papier, aufgebracht, während der andere, tintenförmige
in Form einer Flüssigkeit oder Paste in einem geeigneten Auf/cichnungsteil eingeschlosstn ist und
s mit dem zuerst genannten Substrat kombiniert wird. Diis Papier und die auf diese Weise damit in Berührung
gebrachte Tinte sind sehr stabil, während zu dein Zeitpunkt, bei dem die Tinte, die einen der Farbbildner
enthält, aus dem Aufzeichnungsteil ausfließt
ίο und mit dem anderen Farbbildner, der auf dem
Substrat aufgebracht ist. it■ Berührung tritt, die oben
beschriebene Färbung erhalten wird.
b) Einer der Farbbildner ist auf einem Substrat, wie Papier, aufgebracht, während der andere in Form
einer Tinte flüssig oder pastenförmig vorliegt. Die Tinte wird für einen Kugelschreiber oder eine Schreibfeder
verwendet. Das auf diese Weise beschichtete Substrat wird mit der Feder beschrieben, wobei eine gefärbte
Schrift erzielt wird, sobaid die Tinte aus der Feder oder dem Kugelschreiber ausfließt und in Berührung
mit dem mit dem einen der beiden Farbbildner beschichteten Substrat tritt. Auf diese Weise kann
ebenfalls eine feine Färbung erzielt werden.
c/ Ein Substrat, wie beispielsweise Papier, ist mit
eine- der beiden Farbbildner beschichtet, während der andere in Form einer Tinte flüssig oder pastenförmig
vorliegt. Die Tinte wird als Druckerfarbe für Hochdruck-. Tiefdruck- oder Flachdruckverfahren
unter Benutzung metallischer Druckplatten verwendet.
Die Tinte bildet in Kombination mit dem mit dem Farbbildner beschichteten Substrat ein Aufzeichnungsmaterial,
das feine gedruckte Figuren zu erzeugen erlaubt. Beschichtetes Papier und Tinte sind stabil
und erzeugen eine hervorragende Färbung.
d) Wiederum ist einer der Farbbildner auf ein Substrat aufgebracht, während der andere in Form
einer Tinte als Flüssigkeit oder Paste vorliegt. Mit der auf diese Weise hergestellten Tinte wird ein
poröses Material, wie beispielsweise ein Band, ein Papier oder eine poröse Folie, imprägniert. Das
imprägnierte poröse Material wird dem Substrat, das mit dem einen Farbbildner beschichtet ist, gegenüber
angeordnet, und der Farbbildner in dem imprägnierten Material wird durch den Druck der Schreibmaschinentype
auf das Substrat übergeführt, wobei auf dem Substrat der entsprechende Buchstabe erzeugt wird.
Das Papier mit dem einen und das poröse, imprägnierte Material mit dem anderen Farbbildner sind so stabil.
daß eine feine Färbung erzielt wird.
Zusätzlich zu den beschriebenen Ausfuhrungsformen ist jede beliebige Kombination oder Konstruktion denkbar, bei der einer der Farbbildner auf ein
Subsxrat oder Grundmaterial aufgebracht wird, während der andere in Form einer Tinte als Flüssigkeil
oder Paste vorliegt und die Tinte und das beschichtet« Substrat kombiniert werden, wobei maschinengeschriebene, gedruckte oder handgeschriebene Buch
stäben oder Figuren erzeugt werden können.
Bei den erwähnten Beispielen a) bis d) kann bein
Beschichten des Substrats mit einem der Farbbildner
auch noch ein Zusatzstoff, wie beispielsweise eini weiße, pulverförmige Substanz, ein Bindemittel, eii
Ultraviolettabsorber, ein Antioxydans oder ein Stabi lisator, oder ein Gemisch daraus, zugesetzt werden
Der andere Farbbildner, der in Kombination mit den
zuerst erwähnten Farbbildner auf dem c:'ibstrat ver
wendet wird, wird in einem öl gelöst und somit zi einer Tinte verarbeitet, die je nach ihrem Verwen
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dungszweck flüssig oder pastenförmig sein kann. Die Tintenlösung in dem öl kann auch in Wasser dispergiert
werden, wobei eine Tinte vom Emulsionstyp erhalten wird.
Bei der Herstellung der Tinten muß auf die folgenden Punkte geachtet werden:
In den Fällen der Beispiele a) und b) muß die Tinte
so hergestellt werden, daß sie gleichmäßig aus einer Feder fließt, ohne daß sie trocknet falls die Feder
längere Zeit mit der an ihr haftenden Tinte zusammen liegengelassen wird. Zu diesem Zweck müssen Viskosität
und Oberflächenspannung der Tinte durch Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels und eines Harzes
entsprechend einreguliert werden. Je nach Verwendungszweck kann die Tinte durch selektiven Zusatz
eines Stabilisators und eines das Klecksen der Tinte verhindernden Mittels zubereitet werden.
Im Fall von Beispiel c) wird der Tinte vorzugsweise ein Harz und ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt,
so daß sie gut auf eine Druckplatte aufgetragen werden kann und klar gedruckte Figuren erhalten
werden.
Im Fall von Beispiel d) wird das poröse Material, wie beispielsweise ein Schwamm oder ein Tuch, wie
oben beschrieben, mit einem der Farbbildner imprägniert. Daher ist es erforderlich, daß die Tinte eine
geeignete Viskosität und Oberflächenspannung besitzt, olrae daß sie trocknet oder das andere Substratmaterial
schmutzig macht; außerdem muß sie sich gut über das poröse Material verteilen und sehr dauerhaft
sein. Um diese Erfordernisse bei der Herstellung einer zufriedenstellenden Tinte zu befriedigen, ist es erforderlich,
ein Harz, ein oberflächenaktives Mittel, einen Füllstoff als Viskositätsbildner sowie Zusatzstoffe
als Stabilisatoren der Tinte zuzusetzen.
Das auf diese Weise erhaltene Aufzeichnungsmaterial ist lange Zeit über stabil. Außerdem ist die Farbentwicklungsgeschwindigkeit
sehr hoch und die Farbtiefe groß. Es erzeugt klare und starkgedruckte oder handgeschriebene Schriftzeichen oder Figuren. Weiterhin
werden durch die Handhabung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials Hände, Tücher, Maschinenteile
und Substrate von den hergestellten Figuren oder Buchstaben während der Benutzung
kaum schmutzig. Die Buchstaben oder Figuren können außerdem nicht leicht verändert werden, da die
handgeschriebenen oder maschinengeschriebenen oder gedruckten Schriftzeichen oder Figuren kontrastreich
sind und von Farbbildnern erhalten werden (Metallsiloxan und Polyphenol), die beide nur schwach
farbig sind. Derartige Eigenschaften sind bisher in den Fällen, in denen heikömmliche Farbtinte oder
eine herkömmliche Pigmentfarbe oder ein Tuch, ein Schwamm oder eine Folie, die mit der Tinte oder
Farbe imprägniert waren, zum Herstellen einer Handschrift, eines Druckes, einer Aufzeichnung oder einer
Maschinenschrift verwendet wurden, nicht festgestellt worden.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand von weiteren Beispielen erläutert, in denen sich Angaben
über Teile auf Gewichtsteile beziehen.
Beispiel ί
Eine Lösung aus 19 Teilen Phenylmethyldichlorsilan, 20 Teilen Aiiraiooiumrnolybdat und 100 Teilen
Butylacetat wird in einem 300-oiI-E*ethals-Desöllationskolben gerührt, während Luft mit einer relaxen
Feuchtigkeit von SO-bis.90% eingeleitet wirdf aäseftließend
wird die Lösung 60 Stunden auf 90 bis 100" C
erhitzt. Nach Vervollständigung der Umsetzung wird die Lösung abwechselnd mit 3%iger wäßriger
Natriumbicarbonatlösung und 3%iger Schwefelsäure und schließlich mit Wasser gewaschen, so daß die
Lösung zum Schluß neutral ist. Anschließend wird das ButylacetMt durch Destillation entfernt, wonach
18 Teile weißes, festes Polymolybdosiloxan der Formel
C.H O
— O—Si—O—Mo
CH3
erhalten werden, dessen Molekulargewicht etwa 7000 beträgt.
Ansch'ießend werden 3 Teile der erhaltenen Verbindung
in 20 Teilen Trichlordiphenyl gelöst und die Lösung anschließend mit 3 Teilen Benzoylchlorid versetzt.
Weiter wird die hergestellte Lösung in 100 Teile 5%igen Polyvinylalkohol eingetropft und dadurch
in ihr in Form winziger Tröpfchen unter Emulsions bildung dispergiert. In diese emulgierte Lösung werden
daraufhin 10 Teile 10%ige Natronlauge eingetropft und das Ganze bei 30°C etwa 1 Stunde lang gerührt,
wodurch das Benzoylchlorid mit dem Polyvinylalkohol umgesetzt und an der Grenzfläche zwischen
dem Trichlordiphenyl und dem Wasser wasserunlösliehe Polymerisate erzeugt werden und das Wasser auf
diese Weise eine Kapselsuspension bildet, wobei die Kapsel einen Farbbildner, nämlich die Trichlordiphei
, !lösung des Metallsiloxans, einschließt. Diese so hergestellte Kapselsuspension wird auf ein Blatt
aufgebracht, das anschließend getrocknet wird.
Getrennt davon wird eine Lösung aus 3 Teilen Bismethylen-(2,3-dihydroxynaphthalin) der Formel
und 20 Teilen Dioctylphthalat mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 3,2 eingestellt. Diese eingestellte Lösung
wird in eine Lösung aus 5 Teilen eines Kationdimethylolharnstoffaminmodifizierten
Harzes und 50 Teilen Wasser eingetropft, wobei eine emulgierte Lösung erhalten wird. Diese Lösung wird 3 Stunder
bei 90 C gerührt und anschließend auf 40" C abkühler
gelassen. Danach wird sie erneut etwa i Stund< gerührt, während sie mit 20 ml Salzsäure vom pH-Wer
1.0 versetzt wird, wodurch eine Brückenbildung de Harzes unter Ausbildung eines Polymerisats mit drei
dimensionalem Molekülaufbau erzielt wird. Das au diese Weise erhaltene Polymerisat ist in Wasser unlös
lieh und setzt sich demzufolge auf der Außenfläch
von winzigen Dioctylphthalattröpfchen ab, das einei Farbbildner gelöst enthält. Auf diese Weise werde
Mikrokapseln gebildet die den Farbbildner umschlie Ben. Der Mikrokapselsuspension wird Polyvinylalkc
hol zugesetzt, und ein weiteres Blatt wird mit de
6$ auf diese Weise behandelten Mikrokapselsuspensio beschichtet und anschließend getrocknet
Die auf diese Weiseerhaltenen beiden verschiedene Blätter werden aufeinandergelegt wobei ihr e beschiel
teten Oberflächen aufeinander zu gerichtet sind. Wenn auf die auf diese Weise aufeinandergelegten Blätter
ein Schreib- oder Schreibmaschinendruck ausgeübt wird, werden braune Buchstaben auf dem weißen
Hintergrund des Blattes erzeugt. Auf diese Weise wurde ein uruckempfindliches Kopierblatt hergestellt,
das lange Zeit über stabil war.
Eine Dispersion von 150 Teilen Toluol, 25 Teilen
Diphenyldichlorsilan, 14 Teilen Ammoniummetavanadat und 4 Teilen Natriumbicarbonat wird in einem
(C6Hs)2SiCl2 + NH4VO3
H2O
Die infrarotspektrografische Analyse ergab, daß die folgenden Bindungen in dem erhaltenen Polyvanadosiloxan
vorhanden sind:
V — O — Si bei 920cm"1
V = O bei 1110cm"1
C6H5-Si bei 1425 cm"1, 1095 cm"1
C6H5-Si bei 1425 cm"1, 1095 cm"1
Außerdem ergab sich als Ergebnis der Elementaranalyse ein Verhältnis von Si zu V von 1,1 bis 1.12.
Ebullioskopisch wurde gefunden, daß das Molekulargewicht des erhaltenen Polyvanadosiloxans 2000 bis
2600 beträgt.
Es wurde eine Lösung aus 3 Teilen dieser PoIyvanadosiloxanverbindung,
0,4 Teilen eines Ultraviolettabsorbers vom Benzotriazol-Typ, 2 Teilen Trioctylamin,
17 Teilen Dibutylphthalat und 2 Teilen eines Polyisocyanate zu einer Lösung aus 2Teilen
des Polyvinylalkohole und 38 Teilen Wasser hinzugegeben, wonach das ganze durch Rühren emulgiert
wurde, so daß eine Teilchengröße von 4 bis 5 μ erzielt wurde. In die so erhaltene Emulsion wurde eine Lösung
aus 2 Teilen eines Aminzusatzes für Epoxidharz in 20 Teilen Wasser während 3 Stunden unter Rühren
eingetropft, wonach Kapseln erhalten wurden, die die Dibutylphthalatlösung von Polyvanadosiloxan umschlossen.
Die erhaltene Kapselsuspension wurde mit 4 Teilen Cellulosepulver mit einer Teilchengröße von
400 Mesh, 4 Teilen der Latexlösung von carboxymodifiziertem Polystyrol-Butadien-Kautschuk, 9 Teilen
Gelatine (wäßrige Lösung) und 9 Teilen wäßriger Gelatinelösung und 9 Teilen 5%iger wäßriger Methylcellulose
versetzt und das Ganze anschließend durch Zugabe von Phosphorsäure auf einen pH-Wert von
5,5 eingestellt. Danach wurde ein Blatt mit der so erhaltenen Lösung beschichtet und getrocknet.
Getrennt davon wurde eine Dispersion, die die im folgenden aufgeführten Bestandteile enthielt, gut
durchgemischt und auf ein anderes Blatt aufgetragen, das anschließend getrocknet wurde:
Tricaprylammoniumsalz von
Protocatechusäure 3 Teile
Zitronensäure 0,5 Teile
Phthalsäure 1 Ted
Thioharnstoff 5 Teile
Siliciumdioxid (fein gepulvert) 15 Teile
Ethoxycellulose-Harz 7 Teile
300-ml-Dreihalsdestillationskolben bei 100 ± 5 C
8 Stunden lang gerührt, während Stickstoff mit einer relativen Feuchtigkeit von 40 bis 90% mit einer
Geschwindigkeit von 5 bis 20 ml je Minute hindurchgeleitet wird. Nach Beendigung der Umsetzung werden
das Toluol und das Diphenyldichlorsilan durch Vakuumdestillation entfernt, wonach der Rest mit
3%iger Natriumbicarbonatlösung gewaschen wird und 20 Teile einer weißen, festen Polyvanadosiloxanverbindung
mit einem Molekulargewicht von etwa 2500 gemäß folgender Reaktionsgleichung erhalten
werden:
C6H5 O
Γ Ii
-Si—Ο— V-O-C6H5 O„2
»1 = 8 bis 10
Die so erhaltenen beiden verschiedenen Blätter wurden derart aufeinandergelegt, daß die beschichteten
Oberflächen einander zugewandt waren. Werden auf die derart zusammengelegten Blätter von Hand oder
2S mit der Schreibmaschine Drücke ausgeübt, so erscheinen
schwarze Buchstaben auf einem weißen Hintergrund. Auf diese Weise können also druckempfindliche
Kopierblätter erhalten werden, die lange Zeit über stabil sind.
In einem 500-ml-Kolben wurden 40 Teile Diphenylmethylsilanol,
18 Teile Vanidiumpentoxid, 300 Teile Toluol und 1 Teil Bleilaurat als Katalysator auf die
Rückflußtemperatur von Toluol von 100 bis 1100C
erhitzt. Gleichzeitig wurde gebildetes Reaktionswasser entfernt. Nach 15stündiger Umsetzungsdauer wurde
das Toluol abdcstilliert, wonaen 51 Teile des hellbraunen
viskosen Vanadosiloxans der Formel
[(CH3(C6Hs)2SiO)2VO]2O
erhalten wurden. 3 Teile des auf diese Weise erhaltenen Vanadosiloxans wurden an Stelle des Vanadosiloxans
im Beispiel 2 in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1
beschrieben, behandelt und aus ihnen eine Kapsel· Suspension hergestellt. Die Kapselsuspension wurde
auf ein Blatt aufgetragen, das anschließend getrocknel wurde.
Getrennt davon wurde eine Lösung aus den fol
genden Bestandteilen gut durchgemischt und disper
giert und schließlich auf ein anderes Blatt aufgetragen
Laurylgallat 50 Teile
Methanol 20OTeJIe
Anionisches oberflächenaktives Mittel 12 Teile
Phosphorsäure 20 Teile
Thioharnstoff 50 Teile
Feingepulvertes Siliciumdioxid 600 Teile
Polyvinylalkohol 60 Teile
Wasser 1340 Teile
Latexlösung von carboxyrr.odifiziertem
Polystyrol 124 Teile
Fluoreszierender Aufheller vom
Benzophenon-Typ 3 Teile
Benzophenon-Typ 3 Teile
Die so erhaltenen beiden unterschiedlichen Blättf wurden derart aufeinandergelegt, daß ihre beschiel
teten Oberflächen einander zugewandt waren. Wir
auf die derart zusammengelegten Blätter ein Druck durch Handbeschriftung oder mit der Schreibmaschine
ausgeübt, so erscheinen schwarze Buchstaben klar auf weißem Hintergrund. Somit wurden druckempfindliche
Kopierblätter erhalten, die dauernd stabil waren.
In einem 500-ml-K.olben wurden 45 Teile Natriumtriphenylsilanolat,
8 Teile wasserfreies Eisen(IIl)-chlorid und 200 Teile Toluol 15 Stunden lang unter
Erhitzen und Rühren miteinander umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die so erhaltene
Lösung mit Wasser gewaschen und das Benzol entfernt. Man erhielt ein Ferriphenylsiloxan der Formel
Q1H,- Si— O
-Fe
Anschließend wurden 30 Teile des so erhaltenen Ferriphenylsiloxans in 20 Teilen Dioctalphthalat gelöst
und analog der Vorschrift vom Beispiel 1 eine Kapselsuspension mit eingekapselter Ferriphenylsiloxan
lösung hergestellt, die auf ein Blatt aufgetragen wurde, das anschließend getrocknet wurde.
Getrennt davon wurde eine Lösung mit den folgenden Bestandteilen gut durchgemischt und dispergiert
und anschließend auf ein anderes Blatt aufgebracht, das danach ebenfalls getrocknet wurde:
OH
OH
C„H
CH,
•8"17
C11H1.
I1 t-Butyl
35
3 Teile
45
Zitronensäure 0,5 Teile
Phthalsäure 5 Teile
Trimethylthioharnstoff 3 Teile
Äthylencarbonat 1 Teil
Feinpulvriges Siliciumdioxid 25 Teile
Polyvinylacetat 10 Teile
Methanol 100 Teile
Anschließend wurden die so erhaltenen beiden verschiedenen Blätter derart aufeinandergelegt, daß ihre
beschichteten Oberflächen aufeinander zu gerichtet waren. Beim Beschreiben mit der Hand oder der
Schreibmaschine wurde auf den derart zusammengelegten Blättern ein violettschwarzes Schriftbild mit
klaren Schriftzeichen auf weißem Hintergrund erzeugt. Somit wurden druckempfindliche Kopierblätter erhalten,
die über lange Zeit gegenüber einer Veränderung stabil waren.
Beispiel 5 fo
In einem 300-ml-Dreihalsdestillationskolben wurden
18 Teile des Mononatriumsalzes von Phenylsilantriol, 17 Teile wasserfreies Eisen(III)-chiorid und
100 Teile Toluol bei 100 bis 1200C unter Rückfluß
des Toluols erhitzt und anschließend 3 Stunde« stehengelassen. Die Umsetzung wurde 5 Stunden fortgesetzt,
während Stickstoff mit 50%iger relativer Feuchtigkeit in einer Geschwindigkeit von 30 bis 50 ml je Minute
lit
durch das Reaktionsgemisch geleitet wurde. Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde die erhaltene
Lösung abwechselnd mit 3%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung und 3%iger Schwefelsäure gewaschen,
wodurch die Lösung neutral gemacht wurde. Nach Entfernung des Toluols durch Destillation erhielt
man 20 Teile eines hellbraunen, festen Polyferrisiloxans
vom Molekulargewicht von etwa 3500 und der Forme!
'5 C6HS\
Ο—Si
OH
Ο—Fe-
O12
Eine Lösung von 4 Teilen des erhaltenen Polyferrisiloxans und 0,5 Teilen Benzylpyridin in 20 Teilen
Dibutylphthalat wurde daraufhin in eine Lösung aus 5 Teilen Gummiarabikum in 40 Teilen Wasser getropft,
wobei eine Emulsion erhalten wurde. Hierzu wurde eine Lösung aus 5 Teilen Gelatine vom pH-Wert 8
in 40 Teilen Wasser hinzugegeben. Das ganze wurde eine Zeitlang gerührt und anschließend durch Zugabe
von 20%iger Natronlauge auf den pH-Wert 5 eingestellt. Danach wurde der pH-Wert durch Zugabe
von 10%iger Essigsäure allmählich auf 4.4 eingestellt, während 125 Teile Wasser zugesetzt wurden. Man
erhielt zusammengesetzte kolloidartige Niederschläge um jeweils einen Tropfen des Farbbildners, d. h.. dei
Dibuitylphthalatlösung des Polyferrisiloxans. in einei
dieses Gemisch enthaltenden Lösung. Während dei genannten Arbeitsschritte betrug die Temperatui
50°C. Anschließend wurde 1 Teil 37%iger Formalde
hyd langsam in d;e die Gemische enthaltende Lösunj
eingetropft. Das Gemisch wurde durch Erniedrigung der Temperatur der Lösung um 100C je 30 Minuter
unter gleichzeitigem Rühren gelatiniert. Danach wurde die Lösung durch Zugabe von 20%iger Natronlauge
auf einen pH-Wert von 9 eingesteht und die Ein kapselung dadurch vervollständigt, wonach eine Kap
selsuspension erhalten wurde. Diese Kapselsuspensioi
wurde mit 4 Teilen Polyvinylalkohol versetzt um auf ein Blatt aufgebracht, das anschließend getrockne
wurde.
Getrennt davon wurde eine Lösung mit den folgen den Bestandteilen gut durchgemischt und dispergier
und anschließend auf ein anderes Blatt aufgetragen
OH
CH2-CH-
CH3 ,
5 Teile
Weinsäure 0,5 Teile
Di-o-toluolthioharnstoff 3 Teile
Feinpulvriges Siliciumdioxid 40 Teile
Äthoxycelluloseharz 15 Teile
Methanol 120 Teile
Die beiden erhaltenen unterschiedlichen Blatte wurden derart zusammengelegt, daß die beschichtete
Oberflächen einander zugewandt waren. Durch Aus üben eines Scfereibdruckes mit der Hand oder de
Schreibmaschine auf die derart zusammengelegte Blätter wurden violettschwarze Schriftzeichen kla
auf einem weißen Hintergrund erzeugt. Auf diese Weise wurde ein druckempfindliches Kopierblatt
erhalten, das lange Zeit über stabil war.
In einem 300-ml-Dreihalskolben wurden 25 Teile
Diphenyldichlorsilan, 13 Teile Ammnniummetavanadut
und 100 Teile Benzol auf 80 bis 900C erhitzt, so daß das Benzol unter Rückfluß siedete. Gleichzeitig
wurden 20 bis 30 ml Stickstoff mit einer relativen Feuchtigkeit von 50 bis 90% je Minute durch den
Kolben geleitet und die Umsetzung 10 Stunden lang fortgesetzt. Anschließend wurde der Kolbeninhalt
abwechselnd mit 3%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung und 3%iger Schwefelsäure und danach mit
Wasser gewaschen, bis die Lösung neutral war. Danach wurde das Benzol abdestilliert, und man
erhielt 18 Teile eines weißen, festen Polyvanadosiloxans
vom Molekulargewicht von etwa 2500 und der Formel
C6H5
O—Si-
O—V-
C6H5
Anschließend wurde eine Lösung von 4 Teilen dieses Polyvanadosiloxans und 2,5 Teilen Trioctylamin sowie
0,5 Teilen eines Ultraviolettabsorbers vom Benzotriazol-Typ
in 25 Teilen Dibutylphthalat in derselben Weise behandelt, wie im Beispiel 5 beschrieben, wobei
eine Kapselsuspension erhalten wurde. Die Kapselsuspension wurde auf ein Blatt aufgebracht, das anschließend
getrocknet wurde.
Getrennt davon wurde eine Dispersion der folgenden Zusammensetzung durch Vermischen der Bestandteile
in einer Kugelmühle während 10 Stunden hergestellt. Die erhaltene Dispersion wurde auf ein
anderes Blatt aufgebracht, das anschließend ebenfalls getrocknet wurde:
Laun Ί imingallat 5 Teile
Nichtionisches oberflächenaktives
Mittel 0,3 Teile
Bernsteinsäure 1 Teil
Zitronensäure 0,2 Teile
Äthylencarbonat 1 Teil
Feingepulvertes Siliciumdioxid 40 Teile
Polyvinylacetat-Emulsion 30 Teile
Methylcelluloseharz 3 Teile
Wasser 160 Teile
Die auf diese Weise erhaltenen beiden unterschiedlichen Blätter wurden derart aufeinandergelegt, daß
ihre beschichteten Oberflächen aufeinander zu gerichtet waren. Wurde ein Schreibdruck mit der Hand oder
der Schreibmaschine auf die derart zusammengelegten Blätter ausgeübt, so erhielt man auf einem weißen
Hintergrund klare schwarze Schriftzeichen. Auf diese
Weise wurde ein druckempfindliches Kopiermaterial erhalten, das sich im Laufe der Zeit nicht veränderte.
Fin 500-ml-Dreihalskolben wurde mit 100 ml Cyclohexan
und 29 Teilen Natriumphenyldimethylsilanolat beschickt, wozu eine Lösung aus 55 Teilen Vanadyitrichlorid
und 150 ml Cyclohexan über 3 Stunden bei Raumtemperatur in einer Stickstoflatmosphäre hinzugetropft
wurde. Anschließend wurde der Kolbeninhalt auf eine Temperatur von 50 ± 5° C erhitzt und
3 Stunden reagieren gelassen. Danach wurde Stickstoff von 50%iger relativer Feuchtigkeit in einer
Geschwindigkeit von 50 ml je Minute 8 Stunden lang hindurchgeleitet. Nach der Umseteung wurde die
ίο Lösung abwechselnd mit 5%iger Schwefelsäure und
3%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Danach wurde das Cyclohexan abdestilliert,
und man erhielt 31 Teile des weißen, festen Tris-(phenyldimethylsilyl)-Vanadats
gemäß der folgenden Reaktionsgleichung:
(C6H5)(CHj)2SiONa + VOCl3
- VO[(C6H5)(CH3),SiO]3
Hieraus wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, aus 3 Teilen des Vanadosiloxans
an Stelle des Vanadosiloxans im Beispiel 2 eine Kapselsuspension hergestellt, die anschließend mit 4 Teilen
Cellulosepulver von der Korngröße von 70 bis 80 μ und 2 Teilen 5%igen Polyvinylalkohole versetzt wurde.
Die so erhaltene Suspension wurde auf ein Papier aufgebracht, das anschließend getrocknet wurde.
Getrennt davon wurde ein Gemisch aus 5 Teilen
OH | CH2 | N | \ | C4H9 | / | C4H9 |
VN | ||||||
T t- | \ | |||||
V | ||||||
Y | ||||||
^ t-Butyl | ||||||
0,8 Teilen Weinsäure. 1 Teil 2-Mercaptobenzthiazol, 35 Teilen feinpulvriges Siliciumdioxid, 17 Teilen Polyvinylacetat
und 180 Teilen Methanol durch Rühren dispergiert und die erhaltene Dispersion auf ein
/weites Papier aufgebracht, das ebenfalls getrocknet wurde.
Die beschichteten Papierblätter wurden derart aufeinandergelegt, daß ihre beschichteten Flächen
einander gegenüber lagen. Beim Ausüben eines Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreibmaschine
auf die derart zusammengelegten Blätter wurden auf weißem Hintergrund klare, schwarze
Schriftzeichen erhalten. Somit wurden druckempfindliehe Kopierblätter erhalten, die sich im Laufe der
Zeit nicht veränderten.
In einem Dreihalskolben wurde eine Lösung aus 20 Teilen des Mononatriumsalzes von Phenylsilantriol
in 100 ml Tetrahydrofuran erhitzt und anschließend tropfenweise während 1 Stunde bei Raumtemperatur
mit 20 Teilen Vanadyltrichlorid versetzt. Nach dem Eintropfen wurde die Lösung auf 45 ± 5°C erhitzt
und die Umsetzung 5 Stunden lang fortgesetzt, wobei feuchtes Ammoniakgus mit einer Geschwindigkeit
von 5 ml je Minute hindurchgeleitet wurde. Nach der Umsetzung wurde das Tetrafuran abdestilliert und
die Lösung mit 3%iger wäßriger Sodalösung gewa-
CnH5Si(OH)2ONa + VOCl3
NH, H1O
sehen, wobei man 25 Teile eines weißen, testen
Vanadosiioxans vom Molekulargewicht von etwa 3500 gemäß folgender Reaktionsgleichung erhielt:
QH3 ο Π
I Il
H-Si-Ο—V—O-OH
O1,2
η = 8 bis 14
Ein Gemisch aus 3 Teilen dieses Vanadosiioxans, 2 Teilen Tribenzylamin, 17 Teilen Dioctylphthalat und
2 Teilen Polyisoccyanat wird entsprechend der Vorschrift vom Beispiel 2 auf ein Papier aufgebracht, das
anschließend getrocknet wird.
Außerdem wird eine Kapselsuspension unter Verwendung eines Gemisches aus 5 Teilen 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäureoctylamid,
10 Teilen Oleylalkohol und 10 Teilen Dibutylphthalat gemäß der
Vorschrift vom Beispiel 5 hergestellt und nach Zusatz von 3 Teilen Thioharnstoff und 0,5 Teilen Gelatine
auf ein anderes Papier aufgebracht, das ebenfalls getrocknet wurde.
Die beschichteten Papiere wurden derart aufeinandergelegt, daß die beiden beschichteten Oberflächen
einander zugewandt waren. Bei Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreibmascnine
auf die derart zusammengelegten Blätter erhielt man auf einem weißen Hintergrund klare,
schwarze Schriftzeichen. Es wurde somit ein druckempfindliches Kopierblatt erhalten, das sich im Laufe
der Zeit nicht veränderte.
In einem 300-ml-Kolben "wurde eine Lösung aus
150 Teilen Toluol, 22 Teilen Diphenylsilandiol und 30 Teilen wasserfreiem Eisen(III)-chlorid auf Rückflußtemperatur
von etwa 110° C erhitzt und 8 Stunden lang unter Rühren und Einleiten von Ammoniak mit
einer Geschwindigkeit von 3 bis 10 ml je Minute kontinuierlich umgesetzt, wonach 18 Teile des PoIyferrisiloxans
(MG: etwa 2000) der Formel
C6H5 1I
40- Si
O—Fe
erhalten wurden. Eine Kapselsuspension wurde unter Verwendung einer Lösung hergestellt, die 4 Teile des
Polyferrisiloxans, 0,5 Teile Laurylisochinolin und 20 Teile Dioctylphthalat enthielt, wobei verfahren
wurde, wie im Beispiel 5 beschrieben.
Außerdem wurde unter Verwendung einer Lösung aus 4 Teilen 2,3-Dihydroxy-6-naphthalin-r.ulfonsäurc-•nilid
und 20 Teilen Dibutylmaleat eine zweite Kapscl-•uspension hergestellt, wobei verfahren wurde, wie
im Beispiel 1 für die Einkapselung von Polyphenol beschrieben.
Die beiden Kapselsuspcnsioncn wurden im Verhältnis von 1 : 1 vermischt und das Gemisch auf ein
fapier aufgetragen, das anschließend getrocknet Wurde.
Wenn auf die beschichtete Oberfläche des Papiers
ein Schreibdruck mit der Hand oder der Schreibmaschine ausgeübt wurde, so erhielt man klare.
violettschwarze Schriftzeichen auf hellem Hintergrund.
Somit wurde ein druckempfindliches Kopierblatt oder Aufzeichnungspapier erhalten, das sich im Laufe
der Zeit nicht veränderte.
In einem Dreihalskolben wurden 22 Teile Diphenylsilandiol, 30 Teile Diphenyldibutyltitanat und 100 Teile
Tetrahydrofuran auf Rückflußtemperatur erhitzt.
Anschließend wurde die Lösung 30 Stunden lang unter Einleiten von Luft mit einer Geschwindigkeit
von 50 bis 100 ml je Minute kontinuierlich reagieren gelassen. Nach Abschluß der Umsetzung wurde eine
große Menge Wasser zugesetzt, um das Polytilanosiloxan
abzuscheiden. Danach wurde die Lösung abwechselnd mit l%iger wäßriger Natriumacetatlösung
und l%iger Schwefelsäure gewaschen und das Wasser durch Trocknen entfernt, wonach 20 Teile
eines weißen und festen Polytitanosiloxans vom MoIekulargewicht von etwa 5500 und der Formel
O —Si
O—Ti
erhalten wurden.
Unter Verwendung einer Lösung aus 3 Teilen des Polyiitanosiloxans, 10 Teilen eines schweren Alkans
und 8 Teilen Dibutylphthalats wurde, wie im Beispiel 2 beschrieben, eine Kapselsuspension hergestellt.
D;e erhaltene Kapselsuspension wurde auf ein
Papier aufgetragen, das anschließend getrocknet wurde.
Außerdem wurde eine Dispersion aus 5 Teilen
Außerdem wurde eine Dispersion aus 5 Teilen
OH
OH
I Hf-CH2N^ O
t-Butyl
30 Teilen feingepulvertem Silicmmdioxyd. 14 Teilen
Polyvinylacetat und 120 Teilen Methanol gründlich gemischt und auf ein weiteres Papier aufgetragen.
Die erhaltenen beschichteten Papiere wurden derart aufeinandergelegt, daß ihre beschichteten Oberflächen einander zugewandt waren. Wurde ein Schreibdruck mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die derart
Die erhaltenen beschichteten Papiere wurden derart aufeinandergelegt, daß ihre beschichteten Oberflächen einander zugewandt waren. Wurde ein Schreibdruck mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die derart
153043
zusammengelegten Blätter ausgeübt, so erschienen klare, braune Schriftzeichen.
Somit wurden druckempfindliche K.npU.-rhlütter
erhalten, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.
Eine Lösung aus 2,5 Teilen Methy!en-bis-(l,2-Dihydroxy-4-tertiärbutylbenzol),
1 Teil Di-a-toluylthioharnstoff
und 20 Teilen Dibutylmaleat wird in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 Tür die Einkapselung
von Polyphenol beschrieben, behandelt, wonach eine Kapselsuspension erhalten wurde.
Getrennt davon wurden 150 ml η-Hexan und 28 Teile
Methyldiphenylsilanol in einem 300-ml-Dreihalskolben
tropfenweise mit 60 Teilen Vanadyltrichlorid während 4 Stunden bei Raumtemperatur versetzt.
Anschließend wurde die Temperatur der Lösung auf 50 ± 5° C erhöht und Ammoniakgas mit einer relativen
Feuchtigkeit von 50 bis 90% mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 5 ml je Minute in die Lösung
geleitet und so die Umsetzung 48 Stunden lang fortgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die
Lösung abwechselnd mit 3%iger Schwefelsäure und 3%iger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Das
B-Hexan wurde aus der gewaschenen Lösung entfernt, und man erhielt 27 Teile weißes, festes Tris-(methyldiphenyl-silyl)-vanadat,
gemäß der folgenden Reaktionsgleichung:
CH3(C6Hs)2SiOH + VOCl3^VO[CH3(C6Hs)2SiO]3
Anschließend wurde eine Diversion mit folgenden
Bestandteilen unter gutem Rühren hergestellt:
Vanadosiloxan der obigen Formel .... 5 Teile
Tribenzylamin 2,5 Teile
Ultraviolett-Absorber vom
Benzotriazol-Typ 0,5 Teile
Siliciumdioxid, fein gepulvert 75 Teile
Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und
Vinylacetat 35 Teile
Toluol 200 Teile
Äthylacetat 50 Teile
Mit dieser Dispersion wurde ein Blatt beschichtet, das anschließend getrocknet wurde, während ein
zweites Blatt mit der obenerwähnten Kapselsuspen lion beschichtet und ebenfalls getrocknet wurde.
Die beiden erhaltenen verschiedenen Blätter wurden derart aufeinandergelegt, daß ihre Oberflächen einlinder
zugewandt waren. Wurde ein Schreibdruck mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die derart
rusammengelegten Blätter ausgeübt, so erschienen klare, schwarze Schriftzeichen auf einem hellgefärbten
Hintergrund. Somit wurden druckempfindliche Kopierblätter erhalten, die sich im Laufe der Zeit nicht
veränderten.
Eine Lösung aus 4 Teilen Benzylgaitat, 0,5 Teilen
Naphthensäure und 20 Teilen Dibulyima'leal wurde in S derselben Weise, wie im Beispiel i 1 beschrieben,
behandelt und daraus eine Kspscisuspeusion hergestellt.
Getrennt davon wurde ein mit 36 Teilen MononatriutTimelhylphenylsilano'l
und 200'feilen Xylol beschickter 5Gö-ml-Koiben r.uf lüO ois I2O"C erhitz:.
Anschließend wurde ein Gemisch, das durch Dispergieren von 25 Teiler· wasserfreiem Ei3en(Iil)-chlorid
in 100 Teilen eines 1 · 1-Gemisches aus Cyclohexan und Toluol erhalten worden war, während einer
J5 Stunde in den Kolben eingetropft. Die Umsetzung
wurde 15 Stunden lang fortgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit
Wasser gewaschen und das Lösungsmittel ahdestiliieri, wonach 35 Teile Polyferrisiloxan erhalten wurden.
Anschließend wurde eine Dispersion aus den folgenden Bestandteilen durch gutes Verrühren hergestellt
:
Polyferrisiloxan 3 Teile
Äthylencarbonat 1 Teil
Borsäure 0.3 Teile
Aluminiumoxid 33 Teile
Polyacrylat 14 Teile
Toluol 100 Teile
Die erhaltene Dispersion wurde auf ein Blatt aufgebracht, das anschließend getrocknet wurde, während
die oben erhaltene Kapselsuspension auf ein zweites Blatt aufgebracht wurde, das ebenfalls getrocknet
wurde.
Die auf diese Weise erhaltenen beiden verschiedenen Blätter wurden derart aufeinandergelegt, daß ihre
beschichteten Oberflächen einander zugewandt waren. Wurde ein Schreibdruck mit der Hand oder einer
Schreibmaschine auf die derart angeordneten Blätter ausgeübt, so erzielte man violettschwarze Schriftzeichen
klar auf einem hellfarbigen Hintergrund. Somit wurden druckempfindliche Kopierblätter erhalten,
die sich im Laufe der Zeit nicnt veränderten.
In einem Dreihalsdestillationskolben wurden 200 ml Tetrachlorkohlenstoff, 19 Teile Diphenylmethylchlorsilan
und 14 Teile Natriummetavanadat erhitzt, so daß
der Tetrachlorkohlenstoff unter Rückfluß siedete.
Das Ganze wurde 8 Stunden reagieren gelassen, während Stickstoff mit einer etwa 60%igen relativen
Feuchtigkeit hindurchgcleitet wurde. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch
mit Wasser von 70 bis 8O0C und anschließend mit 3%igem Natriumbicarbonat gewaschen. Danach
wurde der Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert, wonach 20 Teile des hellbraunen, pastenförmigcn Vanadosiloxans
gemäß folgender Reaktionsgleichung erhalten wurde:
(C1HO2CH3SiCI f NaVO,
CH,
C6H | 5 | -— ν | O |
I Si— ! |
O- | ||
215304:n, as
2 Teile des erhaltenen Vanödosilcxi\ns und 2 Teile Bei&piel 14
Trilaurylamin wurden in 20 Teilen Dibutylphthalat
gelöst und d?raus eine Kapseisuspension gemäß der
Trilaurylamin wurden in 20 Teilen Dibutylphthalat
gelöst und d?raus eine Kapseisuspension gemäß der
Vorschrift vom Beispiel 4 hergestellt. Eine Lösung aus 4 Teilen P^ltniiylprotocatechuat
Getrennt davon wurde eine Dispersion mit den 5 und 20 Teilen Tricresylphosphat wird in der gleichen
folgenden Bestandteilen durch achtstündiges Ver- Wdse behandelt, wie im Beispiel 12 beschrieben, und
mischen in einer Kugelmühle hergestellt: auf diese Weise eine Kapselsuspension hergestellt.
_ . . , . , , _, ., Diese Kapselsuspension wird auf ein Blatt aufgebrach*,
Palmuylaram-protocatechuat 3 I ei e das anschUeflend getrocknet wird.
Tnmethyltfcoharnsion 1 Teil |q Getrennl davon wurden 22 Teile Pheaylsilantriol
Boisaure 1 Tei und 10Q ^, Benzo| Jn ejnem Dreihalsdestillationskol-
Prupyienrarbonpt 1 Teil b mk ejner Lö aus ^ Teikn Vanadiumtetra-
Silunumdioxid, lein pulveng 9Teie äthylamid in 50 ml Benzol während einer Stunde
Gelatine ...... 1 Tei durch Eintropfen versetzt. Danach wurde der Kolben-Emulsion
aus Polyvinylacetat 9 ze; e ^ inhak auf £ ± 5cC erhhzt und 70 Stunden lang
Waa"ei /υ leile «reagieren gelassen, während Luft mit einer relativen
Kapselsuspension und Dispersion wurden gut mit- Feuchtigkeit von 50% in einer Geschwindigkeit von
einand-r vermischt und anschließend auf ein Blatt lOmljeMinutehindurehgeleuet wurde. Nach Vervoll-
«ufgebracbt. das danach getrocknet wurde. ständigung der Umsetzung wurde die Lösung ab-Durch
Ausüben eines Schreibdruckes mit der Hand, 20 wechselnd mit 3%iger Schwefelsäure und 3s'oiger
der Schreibmaschine oder einer Rsgistrierfeder auf die wäßriger Natriumacetatlösii.~g gewaschen, wonach
beschichtete Oberfläche des Blattes wurden darauf das Benzol abdestilliert wurde und 20 Teile eines
klare schwarze Buchstaben erzeugt. Somit wurde ein hellbraunen, festen Vanadosiloxans mit einem Moledruckempfindliches Kopierpapier oder Registrier- kulargewicht von 2000 gemäß folgender Reaktionspapier erhalten, das sich im Laufe der Zeit nicht 25 gleichung erhalten wurden:
veränderte.
veränderte.
(C6H5)Si(OH)3 + V[N(C2H5)J4. —
C6H5 O
Si—O—V-O-OH O1/2
Si—O—V-O-OH O1/2
/1 = 4 bis 6
Eine Dispersion aus 5 Teilen des hergestellten Vanadosiloxans, 0,5 Teilen Benzylpyridin, 50 Teilen
Calciumcarbonat, 15 Teilen Polyvinylchlorid und 150 Teilen Toluol wird 3 Stunden lang auf einer Kugelmühle
gründlich durchgemischt. Das erhaltene Produkt wird auf ein weiteres Blatt aufgebracht, das
ebenfalls getrocknet wird.
Die beiden erhaltenen unterschiedlichen Blätter werden derart aufeinandergelegt, daß ihre beschichteten
Oberflächen einander zugewandt sind. Wird auf derart zusammengelegte Blätter ein Schreibdruck
tnit der Hand oder der Schreibmaschine ausgeübt, So erscheinen klare, schwarze Schriftzeichen auf dem
Blatt. Somit wurde ein druckempfindliches Kopierpapier erhalten, das sich im Laufe der Zeit nicht
Veränderte.
In einem 500-ml-Kolben wurden 35 Teile Vinylmcthylmononatriumsilanolat
und 150 Teile Toluol ■uf 70 bis 80° C erhitzt. Anschließend wurde eine
Lösung aus 30 Teiler Eisenalaun in 100 Teilen Wasser Während 30 Minuten zugetropft. Der Kolbcninhalt
Wurde daraufhin 3 Stunden reagieren gelassen, anschließend
mit .Wasi;;; gewaschen und vom Toluol
befreit, das abdcstilliert wurde. Man erhielt etwa
20 Teile eines braunen, pastenförmigen Ferrisiloxans
(MG: etwa 1500) der Formel
C6H5
O—Si
Ο—Fc-
3-4 O1
Eine Lösung aus 3 Teilen des erhaltenen Ferrisilcxans und 17 Teilen eines Polypropylenglykolmonoäthers
wurdr in der gleichen Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, behandelt, wobei eine Kapselsuspension
erhalten wurde. Diese Kapselsuspension wurde auf ein Blatt aufgebracht und anschließend getrocknet.
Getrennt davon wurde eine Dispersion aus 5 Teilen 2,3 - Dihydroxynaphthalin - 6 - octylamidsulfonat.
30 Teilen feingepulvertem Siliciumdioxids. 10 Teilen Äthoxycelluloseharz und 15OTeMeIi Methanol gut
durchgerührt und anschließend auf ein anderes Blut ι aufgebracht, das ebenfalls getrocknet wurde.
Die auf diese Weise erhaltenen beiden HliitU'r wurden
derart aufeinandergelegt, daß die beschichteten
f>5 Seiten einander zugewandt waren. Nach Ausübuin:
eines Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die derart angeordneten Blatter wurden
schwarze Schriftzeichen klar auf dem Blatt er/.eunt.
Somit wurde ein druckempfindliches Kopierblatt erhalten, das sich im Laufe der Zeit nicht veränderte
1-inc Lösung aus 15 Teilen Dimethyldiacctoxysilan.
31 Teilen Natriumwolframat und 100 Teilen n-Hcxan wurde in einem 300-ml-DreihalskoIben bei 70 bis 75 C
48 Stunden lang unter Rühren reagieren gelassen.
Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit heißem Wasser gewaschen und
das η-Hexan abdcstilliert. wonach 14 Teile eines weißen, festen Polywolframosiloxans vom Molekulargewicht
von etwa 2000 und der Formel
χ | CH/ | -O- | O I! |
|
-Si— | Il -W- Il |
|||
CH, | Il O |
|||
Ο |
erhalten wird.
Eine Lösung aus 4 Teilen dieses Mcijllsiloxans und
20 Teilen Benzylbenzoat wird in der gleichen Weise. wie im Beispiel 4 beschrieben, behandelt und damit
eine Kapselsuspension erzeugt. Die Kapselsuspcnsion wird auf ein Blatt aufgebracht, das anschließend
getrocknet wird.
Getrennt davon wurde eine Lösung mit den folgenden
Bestandteilen gut durchgerührt und anschließend auf ein anderes Blatt aufgetragen, das ebenfalls
anschließend getrocknet wurde:
OH
OH
OH
OH
5 Teile
OC8H1, OC8H17
Zitronensäure 2 Teile
Aluminiumoxidpulver 50 Teile
Äthoxycelluloseharz. 18 Teile
Äthanol 60 Teile
Die auf diese Weise erhaltenen beiden unterschiedlichen Blätter werden derart aufeinandergelegt, daß
die beschichteten Seiten aufeinander zu gerichtet sind.
Bei Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die derart zusammengelegten
Blsfv.er erzielte man klare, braune Schriftzeichen. Somit
wurde ein druckempfindliches Kopierblatt erhalten, das sich im Laufe der Zeit nicht veränderte.
Zu einer Lösung aus 100 ml chloriertem Diphenyl und 21 Teilen Phenylmethyldiacetoxysilan in einem
300-ml-Dreihalskolben wurden 27 Teile Vanadyltrichlorid
innerhalb 3 Stunden hinzugetropft. Nach dem Eintropfen wurde die Lösung kontinuierlich 8 Stunden
lang bei einer Lösunsstcmperatur von 150 C unter Hindurchleitcn von Luft von 50- bis 80%igcr relativer
Feuchtigkeit umgesetzt. Nach der LImsctzung wurde die Lösung abwechselnd mit 5%iger Schwcfclsiiui und
3" ciiger wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen,
und man erhielt 140 Teile einer farblosen Lösung eines Vanadosiloxans (MG: etwa HXX)) in chloriertem
Diphenyl gemäß der folgenden Reaktionsgleichung:
.,)! + VOCl3
-
C6H, O
i Ii
Si-O-V-O
CH, O1, 2
Danach wurde eine Kapselsuspension unter Verwendung der erhaltenen Vanadosiloxanlösung in dem
chlorierten Diphenyl hergestellt, wobei gemäß der Vorschrift vom Beispiel 2 verfahren wurde.
Außerdem wurde eine Kapselsuspension unter Verwendung einer Lösung aus 3 Teilen N.N-Bis-(1,2
- dihydroxy - 4 - tertiärbutylbenzyl) - laurylamin der allgemeinen Formel
OH
OH
t-Butyl
OH
CH2NCH2
t-Butyl
und 20 Teilen Dibutylmaleat in der gleichen Weise, wie im Beispiel 11 beschrieben, hergestellt.
Die beiden Kapselsuspensionen wurden miteinander vermischt und auf ein Papier aufgebracht, das anschließend
getrocknet wurde. Bei Ausübung eines Schreibdrucks auf die beschichtete Seite des Papier«
mit der Hand oder der Schreibmaschine wurden klare rote Schriftzeichen auf dem Blatt erzeugt.
Somit wurden druckempfindliche Kopierbläue oder Aufzeichnungsblätter erhalten, die sich im Lauf
der Zeit nicht veränderten.
In einem 300-ml-Dreihalskolben wurde eine Lösun
aus 150 ml Xylol, 53 Teilen Hexaphenyldisiloxan un 6 Teilen Vanadiumpentoxid 72 Stunden lang kont
nuierlich bei einer Temperatur von 100 ± 5° C unt< F-inleiten von Stickstoff mit einer relativen Feuchtigke
von 50 bis 80% umgesetzt. Nach der Umsetzung wüte das Xylol abdesttlhert und die Lösung mit l%igß·
Na*numhydroxid gewaschen, wonach 26 Teile-d
weißen, festen Tris-(triphenyl-silyl)-vanadats-erhalh
wurden.
Anschließend wurde eine Kapselsuspension nach der Vorschrift vom Beispiel 2 und unter Verwendung
einer Lösung mit den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Vanadosiloxan 3 Teile
Diphepylamin 2 Teile
Alkylenhiphenyl 17 Teile
Außerdem wurde eine Dispersion unter Verwendung eines Homomixers aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
N1N - Bis - (1,2 - dihydroxy - 4 -1 - butylbenzyl) - butyl-
»min der Formel:
Die beschichteten Papiere wurden derart aufeinandergelegt, daß ihre beschichteten Oberflächen einander
zugewandt waren.
Bei Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand 5 oder der Schreibmaschine auf die iso zusammengelegten
Blätter erhielt man violettschwarze, klare Schriftzeichen auf einem weißen Hintergrund. Somit
wurden durckempfindliche Kopierblätter erhalten, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.
OH
OH I
OH I
t-Butyl
Thioharnstoff 6 Teile
Weinsäure 0,5 Teile
Phthalsäure 2 Teile
Feingepulvertes Siliciumdioxid 33 Teile
Polyvinylacetat 15 Teile
Methanol 150 Teile
Diese Dispersion wurde auf ein Blatt Papier aufgebracht, das anschließend getrocknet wurde, während
die obenerwähnte Kapselsuspension auf ein anderes Blatt Papier aufgetragen wurde, das anschließend
ebenfalls getrocknet wurde.
Die beschichteten Papiere wurden derart aufeinandergelegt, daß ihre beschichteten Oberflächen einander
zugewandt waren.
Bei Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die derart zusammengelegten
Blätter erzielte man auf weißem Hintergrund klare, schwarze Schriftzeichen. Auf diese Weise wurden
druckempfindliche Kopierblätter erhalten, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.
Es wurde eine Kapselsuspension hergestellt, die das gemäß Beispiel 9 erhaltene Ferrisiloxan enthielt,
wie im Beispiel 2 beschrieben, und auf ein Papier aufgebracht, das anschließend getrocknet wurde. Getrennt davon wurde eine Dispersion unter Verwendung
eines Homomixers mit folgenden Bestandteilen hergestellt, die anschließend ebenfalls auf ein Blatt
Papier aufgebracht wurde, das ebenfalls getrocknet wurde:
Eine Lösung aus 16 Teilen Phenylsilantriol, 32Tei-I5
len Wismut und 100 Teilen Xylol wurde in einem 300-ml-Dreihalskolben kontinuierlich 3 Stunden lang
bei einer Lösungstemperatur von 13O0C unter Ein-3 Teile leiten von Ammoniakgas mit 50%iger relativer Feuch
tigkeit in einer Geschwindigkeit von 5 bis 20 ml je Minute umgesetzt. Nach Beendigung des Ammoniakeinleitens
wurde die Umsetzung 30 Stunden weiter fortgesetzt.
Danach wurde die Lösung abwechselnd mit 3%iget Schwefelsäure und 2%igem wäßrigem Natriumacetal
gewaschen und das Xylol abdestilliert. Man erhiell 18 Teile eines weißen, festen Polywismutsiloxans vom
Molekulargewicht 2500 und der Formel:
-O—Si
OH
O—Bi-
/3-4
Λ/2
Durch Auflösen von 3 Teilen des Metallsiloxans ir 20 Teilen Oleylalkohol wird, wie im Beispiel 4 beschrieben,
eine Kapselsuspension hergestellt und mit ihi ein Papier beschichtet, das anschließend getrockne
wird.
Außerdem wird eine Dispersion mit folgender Bestandteilen hergestellt, die mit einem Homomixei
durchgemischt und auf ein anderes Papier aufgebrach wird, das anschließend ebenfalls getrocknet wird:
3 Teile
OC8H17 OC8H17
5 Teile
Äthylencarbonat 1 Teil
Feingepulvertes Siliciumdioxid 50 Teile
Polyvinylacetat ^Τβί1κ
Methanol
Feingepulvertes Siliciumdioxid 11 Teile
Polyvinylacetat 4 Teile
Methanol 50TeiIe
Die beschichteten Papiere werden derart aufeiri andergelegt, daß ihre beschichteten Oberflächen eir
ander zugewandt sind.
Bei Ausübung eines Schreibdruckes mit der Han oder der Schreibmaschine auf die so zusammer
gelegten Blätter erzielte man klare, orangefarben Schriftzeichen auf weißem Hintergrund. Somit wurde
druckempfindliche Kopierpapiere erhalten, die sie
im Laufe der Zeit nicht veränderten.
Eine Lösung aus 45 Teilen Natriumtriphenylsilanolat und 12 Teilen Eisenalaun in 200 Teilen
Toluol wird in einem 500-ml-K.olben 15 Stunden lang unter Rühren bei 70 bis 800C umgesetzt. Nach
Beendigui.g der Umsetzung wurde die Lösung gewaschen
umi danach das Benzol abdestilliert, wonach man 30 Teile des Ferriphenylsiloxans der folgenden
Formel erhielt:
C6H5
CfiH,—Si—O
CfiH,—Si—O
-Fe
In der gleichen Weise, wie im Beispiel 11 beschrieben,
wird eine Kapselsuspension aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Ferriphenylsiloxan der obigen Herkunft 3 Teile
Lauryldiamin 0,6 Teile
Dibutylphthalat 27 Teile
Außerdem wurde eine Dispersion unter Verwendung eines Homomixers aus folgenden Bestandteilen
hergestellt, die mit der obenerwähnten Kapselsuspension vermischt wurde, wonach ein Papier mit dem
Gemisch beschichtet und anschließend getrocknet wurde:
2,3-Dihydroxynaphthalin-6-calcium-
sulfonat 5 Teile
Äthylencarbonat 3 Teile
Calciumcarbonat 30 Teile
Emulsion aus Polyacrylsäure 12 Teile
Wasser 80 Teile
Methanol 20 Teile
Bei Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreibmaschine auf das so erhaltene Papier
erzielte man klare, braune Schriftzeichen auf weißem Hintergrund.
Somit wurden druckempfindliche Kopierblätter oder Aufzeichnungsblätter erhalten, die sich im Laufe
der Zeit nicht veränderten.
Beispiel 22 Ein Gemisch aus
Vanadosiloxan gemäß Beispiel 7 5 Teile
Monoäther von
Polypropylenglykol 30 Teile
Epoxydharz 6 Teile
wurde zu einem Gemisch aus
Carboxymethylcellulose 3 Teile
Wasser 77 Teile
Aminadditiv für Epoxyharz 3 Teile
während 24 Stunden bei 300C unter Rühren hin-nugegeben,
wonach eine Emulsion mit Teilchen von 4 bis 5 μ erhalten wurde. Es handelt sic'j dabei um eine
Mikrokapselemulsion, die eine Lösung des als Farbbildner verwendeten Polypropylenglykolmonoäthers
und die durch Umsetzung von Epoxidharz und Aminadditiv an der Phasengrenzfläche von Polypropylenglykolmonoäther
und Wasser erhalten wurde.
Dieser Mikrokapselemulsion wurden 2 Teile Polyvinylalkohol und 8 Teile Cellulosepulver mit einer
Teilchengröße von 30 bis 40 μ zugesetzt, wonach mit der Mikrokapselemulsion ein Papier beschichtet
wurde, das anschließend getrocknet wurde. Getrennt davon wurde eine Dispersion aus folgenden Bestandteilen
hergestellt, in einer Kugelmühle 5 Stunden lang vermählen und auf ein anderes Papier aufgebracht,
das anschließend getrocknet wurde:
Dimethylbenzyl-Lauryl-Amnioniumsalz von
2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäurc 5 Teile
Di-o-toluolthioharnstoff 2,5 Teile
Zitronensäure 2 Teile
,. Feingepulvertes Siliciumdioxid 50Teile
Polyvinylbutyral 70 Teile
Toluol lGOTeile
Methanol 100 Teile
Die beschichteten Papiere wurden derart aufeinandergelegt, daß ihre beschichteten Oberflächen einander
zugewandt waren.
Bei Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die derart zusammengelegten
Blätter erzielte man klare, schwarze Schriftzeichen auf weißem Hintergrund. Somit wurden
druckempfindliche Kopierblätter erhalten, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.
Das gemäß Beispiel 6 mit der Kapselsuspension beschichtete Blatt und das gemäß Beispiel 18 mit
dem Polyphenol beschichtete Blatt wurden dei art zusammengelegt, daß die beschichteten Oberflächen
der beiden verschiedenen Blätter einander zugewandt waren.
Bei Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die derart kombinierten
Blätter erzielte man schwarze, klare Schriftzeichen Somit wurden druckempfindliche Kopierblätter erhalten,
die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.
Das gemäß Beispiel 2 mit der Kapselsuspension beschichtete Blatt und das gemäß Beispiel 4 mit dem
Polyphenol beschichtete Blatt wurden derart zusammengelegt, daß die beschichteten Oberflächen dei
beiden Blätter einander zugewandt waren. Bei Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand oder dei
Schreibmaschine auf die kombinierten Blätter erhielt man klare, schwarze Schriftzeichen. Auf diese Weis«
wurden druckempfindliche Kopierblätter erhalten, di« sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.
Das gemäß Beispiel 3 mit der Kapselsuspensior beschichtete Blatt und das gemäß Beispiel 7 mit den
Polyphenol beschichtete Blatt wurden derart auf einandergelegt, daß die beschichteten Oberflächet
der beiden Blätter einander zugewandt waren. Be Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand odei
der Schreibmaschine auf die kombinierten Blatte erhielt man klare, schwarze Schriftzeichen Auf dies'
Weise wurden druckempfindliche Kopierblatter erhal ten, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.
Das gemäß Beispiel? n»t der Kapseistfspensioi
beschichtete Blatt und das gemäß
Polyphenol beschichtete Blatt wurden derart aufeinandergelegt, daß die beschichteten Oberflächen einander
zugewandt waren. Bei Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreibmaschine auf
die kombinierten Blätter erzielte man klare, schwarze Schriftzeichen. Somit wurden druckempfindliche
Kopierblätter erhalten, die sich mit der Zeit nicht veränderten.
Das gemäß Beispiel 7 mit der Kapselsuspension beschichtete Blatt und das gemäß Beispiel 18 mit
dem Polyphenol beschichtete Blatt wurden derart aufeinandergelegt, daß die beschichteten Oberflächen
der beiden Blätter einander zugewandt waren. Bei Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand oder
der Schreibmaschine auf die kombinierten Blätter erhielt man schwarze, klare Schriftzeichen. Somit
wurden druckempfindliche Kopierblätter erhalten, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.
Es wurde eine farblose, transparente Tinte durch Auflösen und Verrühren der folgenden Bestandteile
hergestellt:
Vanadosiloxan gemäß Beispiel 6 30 Teile
Äthylencarbonat 30 Teile
Polyvinylpyrrolidon 36 Teile
Schweres Alkan 250 Teile
Feingepulvertes Siliciumdioxid 30 Teile
Außerdem wurde die Polyphenoldispersion gemäß Beispiel 3 auf ein Blatt aufgebracht, das anschließend
getrocknet wurde.
Auf diese Weise erhielt man ein Aufzeichnungsmaterial, das außergewöhnlich gute Eigenschaften
besaß, wenn man mit einem Schreibwerkzeug, wie beispielsweise einer Registrierfeder, einem Kugelschreiber
oder einem Faserstift, das mit der farblosen und durchsichtigen Tinte benetzt oder getränkt war,
oder mit einem Stempel, der mit der Tinte befeuchtet war. Schriftzeichen aufbrachte. Die Schriftzeichen
erschienen klar und schwarz auf dem Blatt und veränderten sich im Laufe der Zeit nicht.
Eine hellgefärbte, durchsichtige Tinte wurde durch Auflösen und Verrühren der folgenden Bestandteile
hergestellt:
Ferrisiloxan gemäß Beispiel 5 20 Teile
Propylencarbonat 20 Teile
Polyvinylpyrrolidon 40 Teile
Phenylcellosolve 300Teile
Feingepulvertes Siliciumdioxid 50 Teile
Außerdem wurde die Polyphenoldispersion gemäß Beispiel 16 auf ein Blatt aufgebracht, das anschließend
getrocknet wurde.
Man erhielt auf diese Weise ein Aufzeichnungsmaterial, das dem bisherigen überlegen ist, indem
beim Beschriften des präparierten Blattes mit der Tinte in der gleichen Weise, wie im Beispiel 28 beschrieben,
klare, violettschwarze Schriftzeichen auf dem Blatt erschienen, die sich im Laufe der Zeit nicht
veränderten.
Eine Dispersion mit den folgenden Bestandteilen wurde in einer Kugelmühle gut emulgiert. wobei eine
farblose, transparente Tinte erhalten wurde:
Octylgallat 10 Teile
Polyvinylpyrrolidon 30 Teile
Nichtionisches oberflächenaktives
Mittel 250 Teile
Feingepulvertes Siliciumdioxid 25 Teile
Außerdem wurde die im Beispiel 11 erhaltene
Vanadosiloxandispersion auf ein Blatt aufgebracht, das anschließend getrocknet wurde.
Auf diese Weise erhielt man ein Aufzeichnungsmaterial, das ausgezeichnete Eigenschaften aufwies,
indem beim Beschriften des präparierten Blattes mit der Tinte, wie im Beispiel 28 beschrieben, klare,
schwarze Schriftzeichen auf dem Blatt erschienen, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.
Es wurde eine farblose, durchsichtige Tinte hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile auflöste
und verrührte:
2,3-Dihydroxynaphthalin-6-calcium-
sulfonat 20 Teile
Äthylencarbonat 10 Teile
Polyvinylpyrrolidon 30 Teile
Polyäthylenglykol 300 Teile
Feingepulvertes Siliciumdioxid 50 Teile
Außerdem wurde ein Blatt mit der Vanadosiloxandispersion gemäß Beispiel 14 beschichtet und anschließend
getrocknet.
Man erhielt auf diese Weise ein Aufzeichnungsmaterial, das überlegene Eigenschaften aufwies, indem
beim Beschriften der beschichteten Blätter mit der Tinte, wie im Beispiel 28 beschrieben, sich schwarze
Schriftzeichen auf dem Blatt entwickelten, die im Verlauf der Zeit keine Verändervng zeigten.
Die durchsichtige Tinte gemäß Beispiel 31 wird zum Imprägnieren eines Schreibmaschinenfarbbandes verwendet.
Außerdem wurde ein Blatt in derselben Weise hergestellt, wie im Beispiel 30 beschrieben.
Man erhielt ein Aufzeichnungsmaterial mit überlegenen Eigenschaften, indem beim Beschriften des
Blattes mit der Schreibmaschine durch das präparierte Farbband schwarze Buchstaben nur auf dem Blati
erzeugt wurden, die sich im Laufe der Zeit nichi veränderten.
Die gemäß Beispiel 29 erhaltene Tinte wurde zurr
Imprägnieren eines Schreibmaschinenfarbbandes ver wendet. Außerdem wurde ein Blatt mit der Poly
phenoldispersion gemäß Beispiel 3 beschichtet un<
anschließend getrocknet.
Man erhielt ein Aufzeichnungsmaterial, das außer
Man erhielt ein Aufzeichnungsmaterial, das außer
gewöhnlich gute Eigenschaften aufwies, indem beiri
Beschriften des Blattes mit der Schreibmaschin
durch das Farbband schwarze Buchstaben nur ai
dem Blatt erzeugt wurden, die sich im Laufe der Ze nicht veränderten.
47 48* /
η . . . ,. Außerdem wurde ein Blatt mit der Polyphenol-
Beispiel j<* dispersion gemäß Beispiel 10 beschichtet und an-
Die durchsichtige Tinte gemäß Beispiel 30 wurde schließend getrocknet. Man erhielt ein Aufzeichnungs-
zur Imprägnierung eines Schreibmaschinenfarbbandes material, das überlegene Eigenschaften aufwies, indem
verwendet. Außerdem ,vurde die Vanadosiloxandisper- s beim Beschriften des Blattes mit der Tinte in der
sion gemäß Beispiel 14 auf ein Blatt aufgebracht, das gleichen Weise, wie im Beispiel 28 beschrieben, sich
anschließend getrocknet wurde. Man erhielt ein schwarze Buchstaben auf dem Blatt entwickelten, die
Aufzeichnungsmaterial, das außergewöhnlich gute sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.
Eigenschaften aufwies, indem beim Beschriften des
Eigenschaften aufwies, indem beim Beschriften des
Blattes durch das Farbband hindurch schwarze Buch- i0
stäben allein auf dem Blatt erzeugt wurden, die sich Beispiel 36
im Laufe der Zeit nicht veränderten.
im Laufe der Zeit nicht veränderten.
. . ,«. Die durchsichtige Tin te gemäß Beispiel 3 5 wurde zur
Beispiel 35 Imprägnierung eines Schreibmaschinenfarbbandes ver-
Eine farblose und durchsichtige Tinte wurde durch 15 wendet. Anschließend wurde die Polyphenoldispersion
Auflösen und Verrühren der folgender. Bestandteile gemäß Beispiel 10 auf ein Blatt aufgetragen, das
hergestellt: anschließend getrocknet wurde. Man erhielt ein Aufzeichnungsmaterial,
das überlegene Eigenschaften auf-
Polyvanadosiloxan gemäß Beispiel 22 30 Teile wies, indem beim Beschriften des Blattes durch das
Triphenylalkohol-Lösungsmittel 270 Teile 20 Farbband hindurch schwarze Buchstaben nur auf
Polyvinylpyrrolidon 40 Teile dem Blatt erzeugt wurden, die sich im Laufe der Zeit
Feingepulvertes Siliciumdioxid 30 Teile nicht veränderten.
Claims (8)
- Patentansprüche:t. Aufzeichnungsmaterial mit zwei Farbbildnern, die unter Farbbildung miteinander reagieren, dadurch gekenn ze ich η et, daß der eine Faibbildner ein Metallsiloxan einer der FormelnH-H-O—Si-R2/M-O—M-0—Si-R,R-,- Si— O9"-O—MeOH15(A)MeRJ3-χworin bedeuten R1, R2, R3 C1- bis C20-AIlCyI-, C1- bis C20-Aryl-, OH- oder — O0-5-, R4 ein organisches oder anorganisches Anion, Sauerstoff oder einen Rest, wie Acetylaceton, Me ein dreiwertiges Metall, wie Fe, Bi oder Al, »1,11 1 bis 30. .v 0. l7 2.H-RiΟ—Si-O—Si0—MR4 OIl0—MOH(B)-OH354045worin bedeuten R1. R2. R3. R4 C1- bis C20-AIkVl-. C1- bis C20-Aryl-, OH-oder — O0-5-. R5 ein organisches oder anorganisches Anion. Sauerstoff oder einen Rest, wie Acetylaceton. Me ein vicrwcrtiges Metall, wie Ti. Gc. Sn oder Pb. ι», η 1 bis 30. .χ 0.1.2.3.H-O-Si(nR,1H-H-O-Si--Ο—Meίί i OR1 'R1-Si-O-— MeRJ3-1worin bedeuten R1, R,. R3 C1- bis C->0-Alkyl-, C1- bis C20-Aryl-, — OH-oder -O0-5-, R4 ein organisches oder anorganisches Anion, Sauerstoff oder einen Rest wie Acetylaceton, λίε ein fünfwertiges Metall, wie V, As oder Sb1 m, ii 1 bis 30, χ O. 1.2.H-O—Si-O—Si-Ο—Me rOH■2 / ηR1R2-Si-O
R-,Il-Ο—Me-rOHIl οIl-MeRJworin bedeuten R1, R2, R3 C1- bis C20-AIlCyI-, C1- bis C20-Aryl-, — OH-oder — O0-5-. R4, R5 ein organisches oder anorganisches Anion, Sauerstoff oder einen Rest, wie Acetylaceton, Me ein sechswertiges Metall, wie Mo, W oder Cr, m, /1 1 bis 30, χ O, 1, 2, 3, und der zweite Farbbildner ein PoIyphenol einer der FormelnOH(E)R4OH/VVI!(F)I
R,R5worin bedeuten R;. R4. Rs Wasserstoff oder eine Hydroxyl-. C1- bis C20-AIlCyI-. C1- bis C20-Arylodcr C,- bis Cjn-Acylgruppe. wobei entweder R.i. oder R5 eine Hydroxylgruppe ist; R2. R,. Rn. R-, und R8 Wasserstoff oder eine OH-. CHO . NO-,-. NH2-. C1- bis C20-AIkVl-. C1- bis C,0-Aryl-. C1- bis C20-AcVl-. McSO.vGruppe. wobei Mc ein Kationwie Ca0 Λ, Ba1,^, Srn-5, oder eine Ammoniumgruppe tines primären bis quateroären Amins bedeutet, ferner eine COOY-Grupps, wobei V Wasserstoff, eine C1- bis C20-AIiCyI- oder C,- bis C2Q-Ary!gruppe oder eine primäre bis quaternäre Aminogruppe bedeutet, einen Sulfonsäureamidrest, einen Aminsutfonatrest, einen Carbonsäurearnidrest, einen Amincarbonatrest oder eine Gruppe —CH2Z, worin Z eine Gruppe—N—N—N20worin A und bzw. oder B Wasserstoff oder eine C,- bis C20-AIlCyI- oder C,- bis C20-Arylgruppe bedeuten, oder eine Gruppe — NHCOX, worin X eine C] - bis C20-AIlCyI- oder C1- bis C20-Arylgruppe bedeutet,OHOH3512 R-16worin bedeuten R1 und R6 eine Einfachbindung ©der eine Gruppe — O —, — SO2 —, — N = N —. — (CH2),— mit χ als ganzer Zahl von 1 bis 10,45-CH2-N-CH2
Xworin X Wasserstoff oder eine C,- bis C20-AIlCyI- oder C,- bis C20-Arylgruppe bedeutet; R2, R3, R7, R8, R9 und R10 Wasserstoff »der eine OH-. C1- bis C20-Alkyl-, C,- bis C20-Arylcder C1- bis CjQ-Acylgruppe, wobei R7 oder R8 ©der R10 Hydroxylgruppen sind, R4, R5. Rn. R12, R13, R14, R15, R16 Wasserstoff oder eine Gruppe — OH, -CHO, -NO2 oder eine C1- bis C20 Alkyl-, C1- bis C20-Aryl-, C1- bis C20-Acyl- oder MeSOj-Gruppc, wobei Mc ein Metallkation, wie Ca05. Ba0 5. Sr05, oder eine Ammoniumgruppe eines primären bis quaternären Amins bedeutet, ferner eine COOY-Gruppe, wobei Y Wassernioff. eine C1- bis C20-AlkyI- oder C1- bis C20-Arylgruppe oder eine primäre bis quaJernärc Aminogruppe bedeutet, einen Sulfonsäureamidrest. einen Aminsulfatrcst. einen Carbonsäureamidrcst, einen Amin-carbonuirest, eine Gruppe —CH3Z, worin Z eine Gruppe _—N "θ — N S-ν—Nworin A und bzw. oder B Wasserstoff oder eine C1- bis C20-Alkyl- oder C1- bis C2u-Arylgruppe bedeuten, öler eine Gruppe — NHCOX, worin X eine C1- bis C20-AIk yl- oder C1- bis C,0-Arylgruppe ist, darstellt. - 2. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Farbbildner, von denen der eine in Form einer öllösung in Mikrokapseln eingeschlossen und der andere in Form einer nicht eingekapselten Öllösung vorliegt, zusammen auf dieselbe Oberfläche eines Substrats oder unabhängig voneinander auf verschiedene Oberflächen von Substraten aufgebracht sind.
- 3. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß beide Farbbildner in Form von öllösungen, die unabhängig voneinander in Mikrokapseln eingeschlossen sind und auf dieselbe Oberfläche eines Substrats oder unabhängig voneinander auf verschiedene Oberflächen von Substraten aufgebracht sind, vorliegen.
- 4. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch !. dadurch gekennzeichnet, daß ein mit einem der beiden Farbbildner überzogenes Substrat mit einer flüssigen oder pastenförmigen Tinte, die den anderen Farbbildner enthält, kombiniert ist.
- 5. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß ein mit einem der beiden Farbbildner beschichtetes Substrat mit einem mit dem anderen Farbbildner imprägniereen. porösen Substrat kombiniert ist.
- 6. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenoi eine Schwefelverbindung ist.
- 7. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenoi eine saure Verbindung ist.
- 8. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einem der beiden Farbbildner ein wasserunlösliches Amin, eine basische Stickstoffverbindung einer der FormelnR,R.>N'R,20R1-FR1-R,worin R1 und R2 Wasserstoff oder eine Hydroxyl-. Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppe bedeuten, oder ein AIkylencarbonat der FormelR1-C-O!
όworin R1 und R2 Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten, oder ein Gemisch daraus zugesetzt ist.Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial, bei dem durch Umsetzung einer Metallverbindung mit einem Liganden unter Mitwirkung eines Öls ein Komplex gebildet wird und dadurch klare, gedruckte, maschinengeschriebene oder handgeschriebene Buchstaben ode'r Figuren auf einem Substrat erzeugt werden.Aus den USA. - Patentschriften 2 299 693 und 3 011 905 sind Aufzeichnungsmaterialien bekannt, bei denen eine Umsetzung einer Metallverbindung und eines Liganden zu einem Komplex ausgenutzt wird. Die dabei verwendeten Metallverbindungen sind gewöhnlich Metallsa/ze, wie Eisenammonsulfat, Eisen(III)-chlorid sowie Kupfer(II)-sulfat. Werden diese Verbindungen als Farbbildner verwendet, so weisen sie Nachteile, wie einen stark eingeschränkten043
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