DE2153043B2 - - Google Patents

Description

pH-Wert-üfcreich und Zcrfließlichkeit, auf. Außerdem sind diese Metallsalze zwar in Wasser, jedoch kaum in öl löslich, so daß sie nicht stabil sind und sich nicht übet lange Zeiträume halten. Buchstaben, die -/uft.-ige der Farbreaktion der genannten Metallsalze un-1 Liganden erhalten werden, sind gegenüber i-'euchiii.'-keit and Licht nicht bestandig.

Einige Aufzeichnungsmaterialicn, die durch Kerr· bination von Metallverbindungen und Liganden er- !o zeugt werden, entwickeln eine Farbe mit Hilfe eines öligen Mediums. Diese Aui'zeichnurcgsmaierialien besitzen jedoch ebenfalls Nachteile, nämüch eine sehr niedrige Farbentwtcklungsgeschwindigkeit zwischen zwei Farbbildnern und eine geringe Löslichkeit der Farbbildner und insbesondere der Metall verbindung in dem ölmedium_: wodurch die Färbungsgeschwindigkeit niedrig und die Farbtiefe unzureichend bleiben. Diese Aufzeichnungsmaterialien sind daher ebenfalls unvollkommen.

Es sind auch schon sogenannte KapsiMaufzjiehnungsmaterialien (kohlefreic Papiere) bekannt, die durch Beschichten von Bläuen, mit Tonen und Mikrokapseln erhalten werden, die öhge Lösungen von farblosen Leukoverbindungen, wie Kristallvioleülacton und Benzoylleukomethylenblaii. enthalten Diese Aufzeichnungsmateriaüen werden durch Umsetzung der farblosen Leukoverbmduniien mit den ionen farbentwickelt, nachdem die Kapsein durch Druck aufgebrochen worden ?:nd. Die dabei erhultenen Materialien sind jedoch in ihrer Widerstandsfähigkeit insbesondere gegenüber Licht schwach entwickelt, und die Farbe bleicht außerdem leicht aus. Die bisher bekannten gefärbten Materialien können daher nicht zur Herstellung klarer, wärmeunempfindlicher und lichtechter Kopien verwendet werden.

Ziel der Erfindung ist daher ein Aufzeichnungsmaterial, das eine Färbung durch Bildung eines Komplexes unter Mitwirkung eines öligen Mediums hervorruft und bei dem eine metallische Verbindung und ein Ligand, die beide farblos oder schwach gefärbt sind, unter Mitwirkung eines billigen öligen Mediums eine rasche Färbung herverrufen und außerdem gegenüber Licht, Hitze und Feuchtigkeit beständig sind, d. h. dadurch kaum oxydiert oder reduziert werden, sowie ein Komplex (gefärbtes Material), der durch Umsetzung der metallischen Verbindung und des Liganden gebildet wird und dunkel gefärbt und sehr lange haltbar und gegenüber Licht, Chemikalien, Wärme und Wasser beständig ist, d. h.. daß der Farbton des gefärbten Materials dauernd unveränderbar ist und aus den auf dem gefärbten Material hergestellter. Schriftzeichen oder Figuren mit einem wärmeempfindlichen oder lichtempfindlichen Reproduziergerät klare Kopien hergestellt werden können.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Aufzeichnungsmaterial, bei dem die Geschwindigkeit der Farbreaktionen im Vergleich mit herkömmlichen Fafbreaktionsgeschwindigkeiten verhältnismäßig groß ist und das gefärbte Material eine große Farbtiefe aufweist.

Schließlich ist Ziel der Erfindung ein Aufzeichnungsmaterial, bei dem die Farbbildung leicht in kurzer Zeit erfolgt, die herzustellende Farbe auch nach langer Zeit noch ausgezeichnet ist, das sich lange Zeit über schützen läßt, bei dem die gefärbten Schriftzüge oder Figuren lichtecht sowie gegen Wärme, Wasser und Chemikalien beständig sind und die erzielte Färbung lange Zeit ausgezeichnet bleibt.

Schließlich ist Ziel der Erfindung ein Aufzeichnungsmaterial, das mittels wärme- und lichempfindlichcr Reproduktionsgeräte Kopien liefert.

Die genannten Ziele werden gemäß der Erfindung durch ein Aufzeichnungsmaterial erreicht, das als Farbbildner ein Metallsiloxan und ein Polyphenol damit in Kombination enthält.

Gemäß der Erfindung kann das Aufzeichnungsmaterial als Zusatz zu mindestens dem Metallsiloxan oder dem Polyphenol ein wasserunlösliches Amin. eine basische Stickstoffverbindung oder ein Alkylencarbonat oder Gemische daraus enthalten; durch diesen Zusatz werden eine besonders rasche Farbbildung und klare Wiedergabe der Vorlage erzielt.

Außerdem wurde gefunden, daß das durch Kombination von Metallsilan und Polyphenol erhaltene Aufzeichnungsmaterial für kohlefreie Papiere verwendet werden kann.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Metallsiloxane besitzen eine Si — O-Metall-Bindung. können polymer sein und Verbindungen einer der folgenden Formeln sein:

O—Si-

— Ο—Mc-

— OH

worin bedeuten R₁, R₂. R₃, R₄

C₁- bis

C₂₀-Alkyl-,

_{2 3 1 20}y

C₁- bis C₂₀-Aryl-, — OH-oder — O_0-5-. R₅ ein organisches oder anorganisches Anion. Sauerstoff oder einen Rest, wie Acetylaceton. Mc ein vierwertige-. Metall.

g wie Ti. Gc. Sn oder Pb, m./1 1 bis 30. .x 0. 1. 2. 3.

20

-O—Si

R,

¹I¹

O—Si-

Il

-O--Mcf- OH

Il

O-Me

R₂—Si--O-r—McRi

H-

Ο—Si

I!

-O—Me

35

R₂-Si-O

-MeRi

i-x

H-

H-

0—Si

-O—Me

-f-OH

R₁

O—Si-

-O

—OH

(2)

R₂-Si-O
R₃

-MeRi worin bedeuten R₁. R₂. R₃ C₁- bis C_2n-AIkVk C,- bis C,₀-Aryl-. -— OH- oder -O₀₅-. R₄ ein organisches oder anorganisches Anion. Sauerstoff oder einen Rcsi wie Acetylaceton, Me ein fünfwertiges Metall, wie V. As oder Sb, κι. η 1 his 30. ν 0. 1. 2.

40 Η—

worin bedeuten R₁. R₂, R₃ C₁- bis C₂₀-Alkyl-, C₁- bis C₂₀-AryI-, — OH- oder — O₀₅-, R₄. ein organisches oder anorganisches Anion, Sauerstoff oder einen Rest. wie Acetylaceton, Me ein dreiwertiges Metall, wie Fe. Bi oder Al, m, η 1 bis 30. χ 0. 1. 2." R₁

- Ο—Si-

Il

-Ο—Me-

OH

Ο—Si-

■2 /η

ί!

-O—Me

11 ο

-OH

R₁

R₂-Si-O-

Il

-MeRJ

5°

55

60 worin bedeuten R₁, R₂, R₃ C,- bis C₂₀-Alkyl-, C₁- b Cjo-Aryl-, — OH-oder — O₀₅-,R₄,R₅ein organisch oder anorganisches Anion, Sauerstoff öder einen Re wie Acetylaceton, Me ein sechswertiges Metall, w Mo, W oder Cr, m. π 1 bis 30, χ O, 1, 2, λ.

Verfahren zur Herstellung der Metallsiloxane sii im folgenden zusammengestellt:

409 507/*

Organische Silane

Metallverbindungen

Alkali + H,O

1. Chlorsilan + Me"X„

2. Nai'iumsilanolat -I- Me"X„

3. Acetoxyorganosilan f (RO)MeR₂

4. Silanol + Me"X„

5. Silanol + Me"(OR)„

6. Chlorsilan + Me"(RNH₃)„

7. Chlorsilan -f MeO_m

8. Silanol + Me¹¹O_n,

Alkali

H,0

Alkali

-» Cohydrolyse

-■» Kondensation

-♦ Wärme-Kondensation

-» Kondensation durch Dehydrohalogenierung

-» Kondensation durch Alkoholabspaltung

-» Cohydrolyse

-~> Cohydrolyse

worin bedeutet Me drei- bis sechswertiges Metall. X Halogen.

Die genannten Metallverbindungen, die als Auseangsmaterialien verwendet werden, sind Oxide, Ester, Halogenide, Amide, Ammoniumsalze, Alkalisalze, ErdaP'.alisalze, Komplexsalze und Chelate.

Die genannten organischen Silicone, die mit den Metallverbindungen umgesetzt werden, können sein:

1. Monofunktionelle Silane der Formel

R₃-Si-R₁

worin R₁ ein Halogenatom oder einen Rest — OX, -f OSiR'²)„OX usw., worin X einen C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder C₁- bis C₂₀-Arylrest oder Wasserstoff, ein Alkalimetall, Magnesium. Calcium, Zink, Quecklilber, Aluminium usw. und R' eine C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder C₁- bis C₂₀-Arylgruppe bedeutet und η mindestens 1 ist, und R₂, R₃ und R₄ -{O —SiR'²„H. —f O — SiR'³) oder gesättigte oder ungesättigte C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder C₁- bis C₂₀-Arylreste mit Seitenketten, worin R' eine C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder C,- bis C₂₀-AryIgruppe ist, bedeuten.
2. Difunktionelle Silane der Formel

R₂

R₃-Si-R₁
R₄

worin R₁ und R₃ Halogenatome oder Reste — OX oder —(OSiR'²)„ bedeuten, worin X eine C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder C₁- bis C₂₀-Aryfgruppe, Wasserstoff, ein Alkalimetall, Magnesium, Calcium, Zink, Quecksilber oder Aluminium und R' eine C₁- bis C₂₀-AlkyI- oder Cj- bis C₂₀-AryIgnippe bedeutet und π 1 oder größer als 1 ist, und R₂ und R₄ Reste -f O — SiR'²)„H, —{ 0—SiR'^J) oder gesättigte oder ungesättigte C₁- bis C₂₀-AIkyl- oder C₁- bis C_OT-Arylgnippen mit Seitenkotten bedeuten und R' eine Alkyl·- oder Arjiigrappe ist.

-♦ Kondensation durch Dehydratisierung

3. Trifunktionelle Silane der Formel

R₃-Si-R₁

worin R₁, R₂ und R₃ Halogenatome oder Reste — OX oder -f O — SiR'²)„OX bedeuten, worin X ein C₁- bis C₂₀-AIk; I- oder C₁- bis C₂₀-Arylrest, Wasserstoff, ein Alkalimetall, Magnesium, Calcium, Zink, Quecksilber oder Aluminium und R' eine C₁- bis C₂₀-AIkyl- oder C₁- bis C₂₀-Ary!gruppe bedeutet, und R₄ eine Gruppe -f O — SiR'²)„H, -(O —SiR'³) oder gesättigte oder ungesättigte C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder C₁- bis C₂₀-Arylgruppen mit Seitenketten bedeutet, worin R eine C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder C₁- bis C₂₀-Arylgruppe und /i gleich oder größer als 1 ist.

Bei der Herstellung der Metallsiloxane werden die Metallverbindung und das organische Silicon in dem gewünschten Molverhältnis mit einem Lösungsmittel vermischt. Dieses Verfahren ist im Hinblick auf die Ausbeute und weiterhin im Hinblick auf die Reinigung des erhaltenen Metallsiloxans besser als sin Verfahren, bei dem kein Lösungsmittel verwende) wird. Als Lösungsmittel für die Umsetzung eigner sich Essigester, Aceton, Methylethylketon, Äthanol Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Benzol, die verhältnismäßig niedrig sieden, oder chloriertes Diphenyl, Dibutylphthalat, Oleylalkohol, Phenylcellosäure, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid, die hoch sieden, oder Lösungsmittel, die durch Vermischen von Vertretern der genannten niedrigsiedenden und hochsiedenden Lösungsmittel erhalten werden können.

Umsetzungstemperatur und Reaktionszeit werden je nach der Verwendung des Metallsiloxans ausgewählt, jedoch beträgt die Umsetzungstemperatui vorzugsweise 200° C oder weniger, da das hergestellte Metallsiloxan dann farblos ist und daher in einem weiten Anwendungsbereich eingesetzt werden kann Die Umsetzungsdauer beträgt normalerweise 1- bis 70 Stunden, wobei eine Korrelation mit der Reaktionstemperatur besteht. Bei der Umsetzung können Sau· ren oder Alkali hinzugesetzt werden, um den pH-Weri

Jer Umsetzungsflüssigkeit einzustellen, außerdem kann ein Katalysator zugesetzt werden, um die Umsetzung zu beschleunigen.

Die so erhaltenen Metallsiloxane besitzen den Vorteil, daß sie farblos oder schwach gefärbt sind, nicht von Luft, Wärme, Licht oder Feuchtigkeit zersetzt ©der gefärbt werden, sich in einem organischen Lösungsmittel lösen, innerhalb eines pH-Bereichs von 3 bis 10 kaum zersetzt werden und daher als ausgesprochen stabil angesehen werden können.

Ein Kennzeichen der vorliegenden Erfindung ist es, daß mindestens eines der Polyphenole, die in Kombination mit dem Metallsiloxan Tür die Farbreaktion verwendet werden, mindestens zwei phenolische Hydroxylgruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen trägt, wie durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt.

Allgemeine Formeln für die Polyphenole:

(D

(2)

R₇ R

worin bedeuten R₁, R₄, R₅ Wasserstoff oder eine Hydroxyl-, C₁- bis C₂₀-Alkyl-, C₁- bis C₂₀-Aryl- oder C₁- bis C₂₀-Acylgruppe, wobei entweder R₄ oder R₅ eine Hydroxylgruppe ist; R₂, R₃, R₆, R₇ und R₈ Wasserstoff oder eine OH-, CHO-, NO₂-, NH₂-, C₁- bis C₂₀-Alkyl-, C₁- bis C_A-Aryl-, C₁- bis C₂₀-Acyl-, MeSO₃-Gruppe, wobei Me ein Kation, wie Ca₀₅, Ba₀₅, Sr_0-5, oder eine Ammoniumgruppe eines primären bis quaternären Amins bedeutet, ferner eine COOY-Gruppe, wobei Y Wasserstoff, eine C,- bis C₂₀-Alkyl- oder C₁- bis C₂₀-Arylgruppe oder eine primäre bis quaternäre Aminogruppe bedeutet, einen Sulfonsäureamidrest, einen Aminsulfonatrest, einen Carbonsäureamidrest, einen Amincarbonatrest oder eine Gruppe — CH₁Z, worin Z eine Gruppe

R₉ R₁₀

OH OH R₁₄

R|5 RlI ^7 Rr R)2 Rlh

worin bedeuten R₁ und R₆ eine Einfachbindung oder eine Gruppe -O-, -SO₂-, -N=N-, -(CH₂),- mit ίο x als ganze Zahl von I bis 10,

-CH₂-N-CH₂-

worin X Wasserstoff oder eine C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder C₁- bis C₂₀-Arylgruppe bedeutet; R₂, R₃, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ Wasserstoff oder eine OH-, C₁- bis C₂₀-Alkyl-, C₁- bis C₂₀-Aryl- oder C₁- bis C₂₀-Acylgruppe.

wobei R₇ oder R₈ oder R₁₀ Hydroxylgruppen sind; R₄, R₅, R₁₁, R₁₂, R₍₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ Wasserstoff oder eine Gruppe — OH, -CHO, -NO₂, -NH₂, oder eine C₁- bis C₂₀-Alkyl-, C₁- bis C₂₀-Aryl-, C₁- bis C₂₀-Acyl- oder MeSO₃-Gruppe, wobei Me ein Mctallkation, wie Ca₀₅, Ba₀₁₅, Sr₀₅, oder eine Ammoniumgruppe eines primären bis quaternären Amins bedeutet, ferner eine COOY-Gruppe, wobei Y Wasserstoff, eine C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder C,- bis C₂₀-Arylgruppe oder eine primäre bis quaternäre Aminogruppe bedeutet. einen Sulfonsäureamidrest, einen Aminsulfatrest, einen Carbonsäureamidrest, einen Amincarbonatrest, eine Gruppe — CH₂Z, worin Z eine Gruppe

—N

—N<

worin A und bzw. oder B Wasserstoff oder eine C₁ - bi; Qo-Alkyl- oder C₁ - bis Qö-Arylgruppe bedeutet, odei eine Gruppe —NHCOX, worin X eine Alkyl- odei Arylgruppe bedeutet.

Somit besteht die vorliegende Erfindung in der Ver wendung der oben beschriebenen neuen Metall siloxane, die durch Einführen der Gruppe

—N O —1 —O—Si—

—N<

^B

worin A und bzw. oder B Wasserstoff oder eine Q- bis kl- oder C₁- bis Qo-Arylgruppe bedeutet, oder

eine Gruppe —NHCOX, worin X eine Q- bis C₂₀- 6o kann.

in das Metall erhalten wird in Kombination mit dei erwähnten Polyphenol, wodurch ein ausgezeichnet« Aufzeichnungsmaterial in Übereinstimmung mit de Zielen der vorliegenden Erfindung erhalten werde

Alkyl- oder C₁- bis C₂₀-Arylgruppe bedeutet.

011

OH

(3) Wenn außerdem mindestens entweder dem Metal siloxan oder dem Polyphenol entweder ein wasse unlösliches Amin oder eine basische Stickstoffverbi dung oder ein Alkylencarbons* zugesetzt ist, so wi die Bildung der Komplexe zwischen dem Meta siloxan und dem Polyphenol beschleunigt und dadur sowohl die Geschwindigkeit der Farbreaktion als au die Farbtiefe des gefärbten Materials erhöht. Um

dem Ausdruck »wasserunlösliches Amin« soll ein Amin verstanden werden, das insgesamt mindestens 7 K-ohlcnstoffatome aufweist und das ein Amin sein kann, das als freie Base in Wasser wenig oder gar nicht löslich ist. Vertreter solcher Amine sind primäre Amine, wie 2-Äthylhexylamin, Laurylamin. Stcarylamin. ferner sekundäre Amine, wie Dibutylamin, Dicyclohexylamin, Bis-2-äthylhexylamin, Di-stearylamin, Dibenzylamin, Diphenylamin, sowie tertiäre Amine, wie Dimethyllaurylamin, Methyllaurylamin, Trioctylamin. Tribenzylamin und Triphenylamin.

Unter dem Ausdruck »basische Stickstoffverbindung'* werden Verbindungen folgender allgemeiner Formein verstanden:

Die erwähnten Alkylencarbonate sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel:

H H

R₁-C C-R₂

O O

Il ο

worin R₁ und R₂ Wasserstoff oder eine Hydroxyl-, Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppe bedeuten. worin R₁ und R₂ Wasserstoff oder Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten öligen Medien sind vorzugsweise nicht oder nur wenig

ίο flüchtig; Vertreter hierfür sind beispielsweise Mineralöle, tierische öle, pflanzliche öle, Alkohole, wie Oleylalkohol, Phenyläthylalkohol und Glycerin, organische Säuren, wie Naphthensäure oder Oleinsäure. Ester. wie Benzylbenzoat, Dioctytphthalat, Dibutylphthalat oder Tricresylphosphat, Äther, wie Phenylcellosolve. Benzylcarbitol oder Polypropylenglykolmonoäther. Kohlenwasserstoffe, wie Decalin, Lösungsmittelbcnzin, Alkylbenzole, Alkylenbiphenyle, schwere Alkane oder schwere Alkene, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Biphenyl und chloriertes Paraffin, sowie Siliconöle, wie Dimethylsiliconöl und Methylphenylsiliconöl. Die genannten öle werden enlvfeder unabhängig voneinander oder als Gemische verwendet.

Im folgenden sind die Polyphenole zusammengestellt, die erfindungsgemäß verwendet werden können: Gallusl/iure, Protocatcchusäure, 1,2-Dihydroxynaphthalin - 3,6 - dicarbonsäurc, 2,3 - Dihydroxynaphthalin - 6 - carbonsäure. Ester von Gallussäure.

Protocatechusäure, l,2-Dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure und 2,3 - Dihydroxynaphthalin - 6 - carbonsäure (Propyl-, Amyl-, Oc.yl-, Lauryl-, Stearyl-Benzyl-, Phenylethyl-, Cinnamyl-, Cyclohexylestei u.dgl.), Aminsalze von Gallussäure, Protocatechu säure, l^-Dihydroxynaphthalin-S.o-dicarbonsäu'e und 2.3-Dihydroxynaphthalin-6-carbonsäure (Salz< mit Anilin, 2-Äthylhexylamin, Octylamin,^T urylamin Stearylamin, Dibenzylamin, Diphenylamin. Dioctyl amin, ferner Tetramethylammonium-, Trioctylmono

so methylammonium, Lauryltrimcthylammonium-Stearyltrimethylammonium-, Distearyldimethylam monium-, Laurylpicoliniumsalze u. dgl.), Amide voi Gallussäure, Protocatechusäure, 1,2-Dihydroxynaph thalin - 3,6 - dicarbonsäure und 2,3 - Dihydroxynaph thalin - 6 - carbonsäure, 2,3 - Dihydroxynaphthalin 6 - sulfonsäure, 1,2 - Dihydroxynaphthalin - 3,6 - di sulfonsäure, 1,2 - Dihydroxynaphthalin - 6 - methylen sulfonsäure und l,2-Dihydroxybenzo-4-sulfonsäur (Amide mit Anilin, 2-ÄthylhexyIarnin, Octylamw

Laurylamin, Stearylamin u. dgl.), Amin- und Metall salze von ^-Dihydroxvnaphthalin-ä-sulfonsäun 1,2- Dihydroxynaphthalin - 3,6 - dtsulfonsäure, 1,2 - Di hydroxyr.aphthalin-6-methylsulfonsäure und 1.2-Ö hydroxybenzoJ - 4 - sulfonsäure (Anilinsalze m

2-Äthylhexylamin, Octylamin, Laurylamin. Steary amin,Dibenzylamin,Diphenylamin,Dioclylaminsow! Tetramethylammonium-, Trioctylmonomcthylamm< nium-, Lauryltrimethykmmonrom-, Stearyltrimethy

15

imonium-, Distearyldimethylamraonium-, Laurylriniumsalze u.dgl.; ferner Natrium-, Calcium-,
rium · oder Strontiumsalze u. dgl.); außerdem:

IO

OH

CH₃ CH₃

CH₂-CH-CH-CH₂ OH

OH

OH

OH

Όη

(»1 = 6 oder 9)

OH OH OH OH

OH

OH OH

-S

OH

t-Butyl t-Butyl

OH

OH

35

40

45

5°

55

6o

OH OH OH OH

OH

OH

Y t-Butyl

OH

CH, N

OH

C₁₈Hj

CH₂N

OH

OH

C₄H₉

CH₂N

t-Butyl

OH

C₄H₉

CH₂N

C₈H₁₇ C₈H₁₇

t-Butyl OH

CH₂ C₆H₅

CH₂ C₆H₅

OH

CH,NHCOCH=CHCH =

17

18

OH

OH

OH

CH₂NCH

OH

^0Ηλ

OH

Λ ^0Η

C₄H₉
t-Butyl t-Butyl

OH

t-Butyl

OH

CH₂NCH

'5

OH

OH

CH₂NCH₂
QeH₃₇

OH

Beispiele für die in Kombination (Metallsiloxan) mit den genannten Polyphenolen verwendbaren Metallverbindungen sowie die damit erzielten Farben der gefärbten Materialien sind im folgenden angeführt:

Metallverbindung Färbung

Ο—Βΐ-

C₆H₅ j

—Bi-

Ο—Si-

OH

CH₃-Si-O-C₆H₅ j

-Ο—Bi-

π Pi/

-Bi

QH.

O—Si-

OH

C_ftH,

Ο—Fe-

1/2

-O—Si-

O—Fe-

1/2

ί C₆H₅^

O—Si-

CH₃J

O—Fe-

QH₅ C₆H₅-Si-O-

O₁.

-Fe η = 1 bis 6

Gelb bis Orange

/ι = 1 bis 8

Gelb bis Orange

Gelb bis Orange

η = 2 bis 16

Violett bis Schwarz

η = 2 bis 16

Violett bis Schwarz

n = 2 bis 16

Violett bis Schwarz

Violett bis Schwarz

19

Forlsetzung 20

Meiaüvtrir.ndung

- μ

Färbung

Ο—Si-

OH

' CH₃^ Ο—Si-

I!

■Ο—Ti-

CH

₃ j

•Ο—Ti-

Ο—Βΐ-

Ο—Ti-

O₁₁

C_nH,-Si—O η = 2 bis IO

η = 1 bis 8

η = 1 bis 8

C₆H₅

-Ti

Ο—Si-

CH₃J

Ο—Ti <

CH₃ Ο—C

CH

Ο—C

CH,

[(CH₃(C₆Hs)₂SiO)₂VO]₂O [((CH₃J₂C₆H₅SiO)₂VO]₂O [((C₆H₅)₃SiO)₂VO]₂O

C₆H₅ \ Ο—Si—

C₆H,

Il ο—ν

ΐ/2 η = 2 bis IO

Ο—Si

CH₃J

Il ο—ν

₁, Orange bis Rot

η = 1,5 bis 10

C₆H₅

CH₃-Si O V=

C₆H₅ Orange bis Rot

Orange bis Rot

Orange bis Rot

Orange bis Rot

Schwarz Schwarz Schwarz

Schwarz

Schwarz

Schwarz

Fortsetzung

ΐυ

Meiallverhinduiik

C₆H₅ O C₆H₅

CH₃-Si-O-V-O-Si-CH₃ C₆H₃ O₁₁₂ C₆H₅

C₀H₅ )
CH₁-Si-O-

Li

C₆H₅
C₆H₅

-V=O

C₆H₅-Si-ΟΙ

-V=O

C₆H₅ J₁

-Ο—Si-

Ο—V-

CH,

Ο—Si

CH₃ ,
C₆H₅'

Ο—Si

OH
C₆H₅

CH₃-Si-O-C₆H₅

Ο—Moll
O

Il

•Ο—Mo-0

Ii

-Mo-

Il ο

Färbung

Schwarz

Schwarz

η = 1 bis 10

η = 2 bis 8

= 2 bis 8

Schwarz

Schwarz

Orangebraun bis
Blauschvarz

Orangebraun bis
Blauschwarz

Orangebraun bis
Blauschwarz

Im folgenden ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials angegeben: Ein Kapselaufzeichnungsmaterial, d. h. ein kohlefreies Papier, wird hergestellt, indem man als Farbbildner die beschriebenen Metallsiloxane und PoIyphenole verwendet oder eine Kombination dieser Farbbildner, von denen mindestens einer ein wasserunlösliches Amin, eine basische Stickstoffverbindung oder ein Alkylenearbonat oder ein Gemisch daraus enthält.

Man beschichtet eine Oberfläche eines Substrats mit einer mikroverkapselten Lösung eines der genannten Farbbildner (Metallsiloxan oder Polyphcnol) in einem öl, und anschließend beschichtet man dieselbe oder eine andere Objrfläche eines Substrats mit einer Lösung oder mikrovericapselten Lösung aus dem anderen Farbbildner in einem öl. Gegebenenfalls werden der Metallsiloxankouponenten und bzw. oder der Polyphenolkomponente zuvor, wie oben erwähnt. ein unlösliches Amin, eine basische StickstoTverbindung oder ein Alkylcarbonat oder ein Gemisch daraus entweder vor dem Lösen der Komponente in dem öl zugesetzt, oder der Zusatz kann zu den Mikrokapseln, die eine Lösung der Farbbildner enthalten, erfolgen.

oder der Zusatzstoff oder die Zusatzstoffe können mit den Mikrokapseln oder den nicht verkapselten Farbbildnern vermischt werden.

Die Mikroverkapselung der Lösung der Farbbildner wird nach bekannten Verfahren vorgenommen, beispicisweisc durch Anhäufung, Zvischenoberfläcbenrcaktion. Phasentrennung oder physikalische Verfahren, wie sie bei kohlefreien Papieren üblicherweise angewandt werden. Wenn einer der beiden Farbbildner eingekapselt ist, wird der andere in einem

6s geeigneten Medium gelöst oder dispcrgiert. und jeder von ihnen wird auf dasselbe oder auf verschiedene Substrate aufgebracht.

Die beiden Arten von Farbbildner!! können n

gleichzeitig auf dieselbe Oberfläche eines Papiers als Gemisch aufgebracht werden.

Wenn jede der beiden Lösungen, die durch unabhängig voneinander erfolgendes Lösen jedes der beiden Farbbildner erhalten werden, eingekapselt wird, so werden beide Arten von Mikrokapseln getrennt oder als Gemisch auf dieselbe oder auf verschiedene Oberflächen eines Substrates aufgebracht.

Die folgenden Verbindungen können einem oder beiden Farbbildnern zugesetzt werden, um verschiedene Eigenschaften eines kohlefreien Papiers gemäß der Erfindung zu verbessern.

Derartige Verbindungen sind folgende: Schwefelverbindungen wie beispielsweise Thioharnstoff, Diphenylthioharnstoff. Di - ο - tolyl - thioharnstoff. Trimethyl - thioharnstoff. 2 - Mercaptoimidazolin. Mercaptobenzimidazol. Mercapto- und Benzothiazol. sowie saure Verbindungen, wie Weinsäure. Zitronensäure und Phosphorsäure. Diese Verbindungen dienen als Antioxidantien für die Polyphenole.

Wenn das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial in einem druckempfindlichen Kopierpapier besteht, so wird die Oberfläche des Substrats zusätzlich vorzugsweise mit feinen, weißen Pulvern, wie Siliciumdioxid. Titandioxid. Talkum. Aluminiumoxid. CaI-ciumearbonat und Ton. beschichtet, damit eine stark poröse und glanzlose Schicht erzeugt, die Farbtiefe der Schrift um ein Mehrfaches erhöht und der Weißheitsgrad der Substratoberfläche erhöht wird.

Außerdem können fluoreszierende Aufheller zugesetzt werden, um die Helligkeit des Materials zu erhöben, und weiterhin werden vorzugsweise natürliche oder künstliche hochmolekulare Stoffe beim Beschichten zugesetzt, um ein starkes Anhaften an dem Substrat zu erzielen.

Diese Bindemittel sind vorzugsweise wasserlösliche hochmolekulare Materialien, wie Dextrin, Polyvinylalkohol und Gelatine, ferner hochmolekulare Stoffe, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, wie beispielsweise Polyvinyl-, Polyacryl-, Siliconharze, und Polystyrolharze, sowie hochmolekulare Latexlösungen.

Außerdem kann die Beschichtung gewünschtenfalls zusätzlich Stabilisatoren, wie beispielsweise Ultraviolettabsorber oder Antioxydantien und Reduzier mittel enthalten, um die Beschriftung widerstandsfähig zu machen unä die Stabilität der auf das Substrat aufgebrachten Farbbildner zu erhöhen.

Die Substrate können Papiere, künstliche Papiere, Kunststoffolien u. dgl. sein.

In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial ebenfalls die Kombination zweier Farbbildner, nämlich eines Metallsiloxans und eines Polyphenols, von denen einer eine nicht wäßrige Aminverbindung, basische Stickstoffverbindung oder Alkylencarbonat oder ein Gemisch daraus enthalten kann; jedoch ist lediglich einer der beiden Farbbildner auf ein Substrat aufgebracht, während der andere als farblose Tinte verwendet wird, die in flüssigem oder pastenförmigem Zustand vorliegt oder mit der ein poröses Substrat getränkt ist.

Beispiele für derartige Aufzeichnungsmaterialien sind:

a) Zum Aufzeichnen von Dater aus einem Meßinstrument, einem medizinischen Gerät oder anderen Aufzeichnungsgerät mit einer Feder oder einem Oszillographen ist ein Aufzeichnungsmaterial vorgesehen, bei dem einer der Farbbildner, der in einem Medium gelöst oder dispergiert ist. auf ein Substrat, wie Papier, aufgebracht, während der andere, tintenförmige in Form einer Flüssigkeit oder Paste in einem geeigneten Auf/cichnungsteil eingeschlosstn ist und s mit dem zuerst genannten Substrat kombiniert wird. Diis Papier und die auf diese Weise damit in Berührung gebrachte Tinte sind sehr stabil, während zu dein Zeitpunkt, bei dem die Tinte, die einen der Farbbildner enthält, aus dem Aufzeichnungsteil ausfließt

ίο und mit dem anderen Farbbildner, der auf dem Substrat aufgebracht ist. it■ Berührung tritt, die oben beschriebene Färbung erhalten wird.

b) Einer der Farbbildner ist auf einem Substrat, wie Papier, aufgebracht, während der andere in Form einer Tinte flüssig oder pastenförmig vorliegt. Die Tinte wird für einen Kugelschreiber oder eine Schreibfeder verwendet. Das auf diese Weise beschichtete Substrat wird mit der Feder beschrieben, wobei eine gefärbte Schrift erzielt wird, sobaid die Tinte aus der Feder oder dem Kugelschreiber ausfließt und in Berührung mit dem mit dem einen der beiden Farbbildner beschichteten Substrat tritt. Auf diese Weise kann ebenfalls eine feine Färbung erzielt werden.

c/ Ein Substrat, wie beispielsweise Papier, ist mit eine- der beiden Farbbildner beschichtet, während der andere in Form einer Tinte flüssig oder pastenförmig vorliegt. Die Tinte wird als Druckerfarbe für Hochdruck-. Tiefdruck- oder Flachdruckverfahren unter Benutzung metallischer Druckplatten verwendet.

Die Tinte bildet in Kombination mit dem mit dem Farbbildner beschichteten Substrat ein Aufzeichnungsmaterial, das feine gedruckte Figuren zu erzeugen erlaubt. Beschichtetes Papier und Tinte sind stabil und erzeugen eine hervorragende Färbung.

d) Wiederum ist einer der Farbbildner auf ein Substrat aufgebracht, während der andere in Form einer Tinte als Flüssigkeit oder Paste vorliegt. Mit der auf diese Weise hergestellten Tinte wird ein poröses Material, wie beispielsweise ein Band, ein Papier oder eine poröse Folie, imprägniert. Das imprägnierte poröse Material wird dem Substrat, das mit dem einen Farbbildner beschichtet ist, gegenüber angeordnet, und der Farbbildner in dem imprägnierten Material wird durch den Druck der Schreibmaschinentype auf das Substrat übergeführt, wobei auf dem Substrat der entsprechende Buchstabe erzeugt wird. Das Papier mit dem einen und das poröse, imprägnierte Material mit dem anderen Farbbildner sind so stabil. daß eine feine Färbung erzielt wird.

Zusätzlich zu den beschriebenen Ausfuhrungsformen ist jede beliebige Kombination oder Konstruktion denkbar, bei der einer der Farbbildner auf ein Subsxrat oder Grundmaterial aufgebracht wird, während der andere in Form einer Tinte als Flüssigkeil oder Paste vorliegt und die Tinte und das beschichtet« Substrat kombiniert werden, wobei maschinengeschriebene, gedruckte oder handgeschriebene Buch stäben oder Figuren erzeugt werden können. Bei den erwähnten Beispielen a) bis d) kann bein Beschichten des Substrats mit einem der Farbbildner auch noch ein Zusatzstoff, wie beispielsweise eini weiße, pulverförmige Substanz, ein Bindemittel, eii Ultraviolettabsorber, ein Antioxydans oder ein Stabi lisator, oder ein Gemisch daraus, zugesetzt werden

Der andere Farbbildner, der in Kombination mit den zuerst erwähnten Farbbildner auf dem ^c:'ibstrat ver wendet wird, wird in einem öl gelöst und somit zi einer Tinte verarbeitet, die je nach ihrem Verwen

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dungszweck flüssig oder pastenförmig sein kann. Die Tintenlösung in dem öl kann auch in Wasser dispergiert werden, wobei eine Tinte vom Emulsionstyp erhalten wird.

Bei der Herstellung der Tinten muß auf die folgenden Punkte geachtet werden:

In den Fällen der Beispiele a) und b) muß die Tinte so hergestellt werden, daß sie gleichmäßig aus einer Feder fließt, ohne daß sie trocknet falls die Feder längere Zeit mit der an ihr haftenden Tinte zusammen liegengelassen wird. Zu diesem Zweck müssen Viskosität und Oberflächenspannung der Tinte durch Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels und eines Harzes entsprechend einreguliert werden. Je nach Verwendungszweck kann die Tinte durch selektiven Zusatz eines Stabilisators und eines das Klecksen der Tinte verhindernden Mittels zubereitet werden.

Im Fall von Beispiel c) wird der Tinte vorzugsweise ein Harz und ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt, so daß sie gut auf eine Druckplatte aufgetragen werden kann und klar gedruckte Figuren erhalten werden.

Im Fall von Beispiel d) wird das poröse Material, wie beispielsweise ein Schwamm oder ein Tuch, wie oben beschrieben, mit einem der Farbbildner imprägniert. Daher ist es erforderlich, daß die Tinte eine geeignete Viskosität und Oberflächenspannung besitzt, olrae daß sie trocknet oder das andere Substratmaterial schmutzig macht; außerdem muß sie sich gut über das poröse Material verteilen und sehr dauerhaft sein. Um diese Erfordernisse bei der Herstellung einer zufriedenstellenden Tinte zu befriedigen, ist es erforderlich, ein Harz, ein oberflächenaktives Mittel, einen Füllstoff als Viskositätsbildner sowie Zusatzstoffe als Stabilisatoren der Tinte zuzusetzen.

Das auf diese Weise erhaltene Aufzeichnungsmaterial ist lange Zeit über stabil. Außerdem ist die Farbentwicklungsgeschwindigkeit sehr hoch und die Farbtiefe groß. Es erzeugt klare und starkgedruckte oder handgeschriebene Schriftzeichen oder Figuren. Weiterhin werden durch die Handhabung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials Hände, Tücher, Maschinenteile und Substrate von den hergestellten Figuren oder Buchstaben während der Benutzung kaum schmutzig. Die Buchstaben oder Figuren können außerdem nicht leicht verändert werden, da die handgeschriebenen oder maschinengeschriebenen oder gedruckten Schriftzeichen oder Figuren kontrastreich sind und von Farbbildnern erhalten werden (Metallsiloxan und Polyphenol), die beide nur schwach farbig sind. Derartige Eigenschaften sind bisher in den Fällen, in denen heikömmliche Farbtinte oder eine herkömmliche Pigmentfarbe oder ein Tuch, ein Schwamm oder eine Folie, die mit der Tinte oder Farbe imprägniert waren, zum Herstellen einer Handschrift, eines Druckes, einer Aufzeichnung oder einer Maschinenschrift verwendet wurden, nicht festgestellt worden.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von weiteren Beispielen erläutert, in denen sich Angaben über Teile auf Gewichtsteile beziehen.

Beispiel ί

Eine Lösung aus 19 Teilen Phenylmethyldichlorsilan, 20 Teilen Aiiraiooiumrnolybdat und 100 Teilen Butylacetat wird in einem 300-oiI-E*ethals-Desöllationskolben gerührt, während Luft mit einer relaxen Feuchtigkeit von SO-bis.90% eingeleitet wirdf aäseftließend wird die Lösung 60 Stunden auf 90 bis 100" C erhitzt. Nach Vervollständigung der Umsetzung wird die Lösung abwechselnd mit 3%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung und 3%iger Schwefelsäure und schließlich mit Wasser gewaschen, so daß die Lösung zum Schluß neutral ist. Anschließend wird das ButylacetMt durch Destillation entfernt, wonach 18 Teile weißes, festes Polymolybdosiloxan der Formel

C.H O

— O—Si—O—Mo

CH₃

erhalten werden, dessen Molekulargewicht etwa 7000 beträgt.

Ansch'ießend werden 3 Teile der erhaltenen Verbindung in 20 Teilen Trichlordiphenyl gelöst und die Lösung anschließend mit 3 Teilen Benzoylchlorid versetzt. Weiter wird die hergestellte Lösung in 100 Teile 5%igen Polyvinylalkohol eingetropft und dadurch in ihr in Form winziger Tröpfchen unter Emulsions bildung dispergiert. In diese emulgierte Lösung werden daraufhin 10 Teile 10%ige Natronlauge eingetropft und das Ganze bei 30°C etwa 1 Stunde lang gerührt, wodurch das Benzoylchlorid mit dem Polyvinylalkohol umgesetzt und an der Grenzfläche zwischen dem Trichlordiphenyl und dem Wasser wasserunlösliehe Polymerisate erzeugt werden und das Wasser auf diese Weise eine Kapselsuspension bildet, wobei die Kapsel einen Farbbildner, nämlich die Trichlordiphei , !lösung des Metallsiloxans, einschließt. Diese so hergestellte Kapselsuspension wird auf ein Blatt aufgebracht, das anschließend getrocknet wird.

Getrennt davon wird eine Lösung aus 3 Teilen Bismethylen-(2,3-dihydroxynaphthalin) der Formel

und 20 Teilen Dioctylphthalat mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 3,2 eingestellt. Diese eingestellte Lösung wird in eine Lösung aus 5 Teilen eines Kationdimethylolharnstoffaminmodifizierten Harzes und 50 Teilen Wasser eingetropft, wobei eine emulgierte Lösung erhalten wird. Diese Lösung wird 3 Stunder bei 90 C gerührt und anschließend auf 40" C abkühler gelassen. Danach wird sie erneut etwa i Stund< gerührt, während sie mit 20 ml Salzsäure vom pH-Wer 1.0 versetzt wird, wodurch eine Brückenbildung de Harzes unter Ausbildung eines Polymerisats mit drei dimensionalem Molekülaufbau erzielt wird. Das au diese Weise erhaltene Polymerisat ist in Wasser unlös lieh und setzt sich demzufolge auf der Außenfläch von winzigen Dioctylphthalattröpfchen ab, das einei Farbbildner gelöst enthält. Auf diese Weise werde Mikrokapseln gebildet die den Farbbildner umschlie Ben. Der Mikrokapselsuspension wird Polyvinylalkc hol zugesetzt, und ein weiteres Blatt wird mit de

6$ auf diese Weise behandelten Mikrokapselsuspensio beschichtet und anschließend getrocknet

Die auf diese Weiseerhaltenen beiden verschiedene Blätter werden aufeinandergelegt wobei ihr e beschiel

teten Oberflächen aufeinander zu gerichtet sind. Wenn auf die auf diese Weise aufeinandergelegten Blätter ein Schreib- oder Schreibmaschinendruck ausgeübt wird, werden braune Buchstaben auf dem weißen Hintergrund des Blattes erzeugt. Auf diese Weise wurde ein uruckempfindliches Kopierblatt hergestellt, das lange Zeit über stabil war.

Beispiel 2

Eine Dispersion von 150 Teilen Toluol, 25 Teilen Diphenyldichlorsilan, 14 Teilen Ammoniummetavanadat und 4 Teilen Natriumbicarbonat wird in einem

(C₆Hs)₂SiCl₂ + NH₄VO₃

H₂O

Die infrarotspektrografische Analyse ergab, daß die folgenden Bindungen in dem erhaltenen Polyvanadosiloxan vorhanden sind:

V — O — Si bei 920cm"¹

V = O bei 1110cm"¹
C₆H₅-Si bei 1425 cm"¹, 1095 cm"¹

Außerdem ergab sich als Ergebnis der Elementaranalyse ein Verhältnis von Si zu V von 1,1 bis 1.12. Ebullioskopisch wurde gefunden, daß das Molekulargewicht des erhaltenen Polyvanadosiloxans 2000 bis 2600 beträgt.

Es wurde eine Lösung aus 3 Teilen dieser PoIyvanadosiloxanverbindung, 0,4 Teilen eines Ultraviolettabsorbers vom Benzotriazol-Typ, 2 Teilen Trioctylamin, 17 Teilen Dibutylphthalat und 2 Teilen eines Polyisocyanate zu einer Lösung aus 2Teilen des Polyvinylalkohole und 38 Teilen Wasser hinzugegeben, wonach das ganze durch Rühren emulgiert wurde, so daß eine Teilchengröße von 4 bis 5 μ erzielt wurde. In die so erhaltene Emulsion wurde eine Lösung aus 2 Teilen eines Aminzusatzes für Epoxidharz in 20 Teilen Wasser während 3 Stunden unter Rühren eingetropft, wonach Kapseln erhalten wurden, die die Dibutylphthalatlösung von Polyvanadosiloxan umschlossen. Die erhaltene Kapselsuspension wurde mit 4 Teilen Cellulosepulver mit einer Teilchengröße von 400 Mesh, 4 Teilen der Latexlösung von carboxymodifiziertem Polystyrol-Butadien-Kautschuk, 9 Teilen Gelatine (wäßrige Lösung) und 9 Teilen wäßriger Gelatinelösung und 9 Teilen 5%iger wäßriger Methylcellulose versetzt und das Ganze anschließend durch Zugabe von Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt. Danach wurde ein Blatt mit der so erhaltenen Lösung beschichtet und getrocknet.

Getrennt davon wurde eine Dispersion, die die im folgenden aufgeführten Bestandteile enthielt, gut durchgemischt und auf ein anderes Blatt aufgetragen, das anschließend getrocknet wurde:

Tricaprylammoniumsalz von

Protocatechusäure 3 Teile

Zitronensäure 0,5 Teile

Phthalsäure 1 Ted

Thioharnstoff 5 Teile

Siliciumdioxid (fein gepulvert) 15 Teile

Ethoxycellulose-Harz 7 Teile

300-ml-Dreihalsdestillationskolben bei 100 ± 5 C 8 Stunden lang gerührt, während Stickstoff mit einer relativen Feuchtigkeit von 40 bis 90% mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 20 ml je Minute hindurchgeleitet wird. Nach Beendigung der Umsetzung werden das Toluol und das Diphenyldichlorsilan durch Vakuumdestillation entfernt, wonach der Rest mit 3%iger Natriumbicarbonatlösung gewaschen wird und 20 Teile einer weißen, festen Polyvanadosiloxanverbindung mit einem Molekulargewicht von etwa 2500 gemäß folgender Reaktionsgleichung erhalten werden:

C₆H₅ O

Γ Ii

-Si—Ο— V-O-C₆H₅ O„₂

»1 = 8 bis 10

Die so erhaltenen beiden verschiedenen Blätter wurden derart aufeinandergelegt, daß die beschichteten Oberflächen einander zugewandt waren. Werden auf die derart zusammengelegten Blätter von Hand oder ^2S mit der Schreibmaschine Drücke ausgeübt, so erscheinen schwarze Buchstaben auf einem weißen Hintergrund. Auf diese Weise können also druckempfindliche Kopierblätter erhalten werden, die lange Zeit über stabil sind.

Beispiel 3

In einem 500-ml-Kolben wurden 40 Teile Diphenylmethylsilanol, 18 Teile Vanidiumpentoxid, 300 Teile Toluol und 1 Teil Bleilaurat als Katalysator auf die Rückflußtemperatur von Toluol von 100 bis 110⁰C erhitzt. Gleichzeitig wurde gebildetes Reaktionswasser entfernt. Nach 15stündiger Umsetzungsdauer wurde das Toluol abdcstilliert, wonaen 51 Teile des hellbraunen viskosen Vanadosiloxans der Formel

[(CH₃(C₆Hs)₂SiO)₂VO]₂O

erhalten wurden. 3 Teile des auf diese Weise erhaltenen Vanadosiloxans wurden an Stelle des Vanadosiloxans im Beispiel 2 in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1

beschrieben, behandelt und aus ihnen eine Kapsel· Suspension hergestellt. Die Kapselsuspension wurde auf ein Blatt aufgetragen, das anschließend getrocknel wurde.

Getrennt davon wurde eine Lösung aus den fol

genden Bestandteilen gut durchgemischt und disper giert und schließlich auf ein anderes Blatt aufgetragen

Laurylgallat 50 Teile

Methanol 20OTeJIe

Anionisches oberflächenaktives Mittel 12 Teile

Phosphorsäure 20 Teile

Thioharnstoff 50 Teile

Feingepulvertes Siliciumdioxid 600 Teile

Polyvinylalkohol 60 Teile

Wasser 1340 Teile

Latexlösung von carboxyrr.odifiziertem

Polystyrol 124 Teile

Fluoreszierender Aufheller vom
Benzophenon-Typ 3 Teile

Die so erhaltenen beiden unterschiedlichen Blättf wurden derart aufeinandergelegt, daß ihre beschiel teten Oberflächen einander zugewandt waren. Wir

auf die derart zusammengelegten Blätter ein Druck durch Handbeschriftung oder mit der Schreibmaschine ausgeübt, so erscheinen schwarze Buchstaben klar auf weißem Hintergrund. Somit wurden druckempfindliche Kopierblätter erhalten, die dauernd stabil waren.

Beispiel 4

In einem 500-ml-K.olben wurden 45 Teile Natriumtriphenylsilanolat, 8 Teile wasserfreies Eisen(IIl)-chlorid und 200 Teile Toluol 15 Stunden lang unter Erhitzen und Rühren miteinander umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die so erhaltene Lösung mit Wasser gewaschen und das Benzol entfernt. Man erhielt ein Ferriphenylsiloxan der Formel

Q₁H,- Si— O

-Fe

Anschließend wurden 30 Teile des so erhaltenen Ferriphenylsiloxans in 20 Teilen Dioctalphthalat gelöst und analog der Vorschrift vom Beispiel 1 eine Kapselsuspension mit eingekapselter Ferriphenylsiloxan lösung hergestellt, die auf ein Blatt aufgetragen wurde, das anschließend getrocknet wurde.

Getrennt davon wurde eine Lösung mit den folgenden Bestandteilen gut durchgemischt und dispergiert und anschließend auf ein anderes Blatt aufgebracht, das danach ebenfalls getrocknet wurde:

OH

OH

C„H

CH,

•8"17

C₁₁H₁.

I₁ t-Butyl

35

3 Teile

45

Zitronensäure 0,5 Teile

Phthalsäure 5 Teile

Trimethylthioharnstoff 3 Teile

Äthylencarbonat 1 Teil

Feinpulvriges Siliciumdioxid 25 Teile

Polyvinylacetat 10 Teile

Methanol 100 Teile

Anschließend wurden die so erhaltenen beiden verschiedenen Blätter derart aufeinandergelegt, daß ihre beschichteten Oberflächen aufeinander zu gerichtet waren. Beim Beschreiben mit der Hand oder der Schreibmaschine wurde auf den derart zusammengelegten Blättern ein violettschwarzes Schriftbild mit klaren Schriftzeichen auf weißem Hintergrund erzeugt. Somit wurden druckempfindliche Kopierblätter erhalten, die über lange Zeit gegenüber einer Veränderung stabil waren.

Beispiel 5 _fo

In einem 300-ml-Dreihalsdestillationskolben wurden 18 Teile des Mononatriumsalzes von Phenylsilantriol, 17 Teile wasserfreies Eisen(III)-chiorid und 100 Teile Toluol bei 100 bis 120⁰C unter Rückfluß des Toluols erhitzt und anschließend 3 Stunde« stehengelassen. Die Umsetzung wurde 5 Stunden fortgesetzt, während Stickstoff mit 50%iger relativer Feuchtigkeit in einer Geschwindigkeit von 30 bis 50 ml je Minute lit

durch das Reaktionsgemisch geleitet wurde. Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde die erhaltene Lösung abwechselnd mit 3%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung und 3%iger Schwefelsäure gewaschen, wodurch die Lösung neutral gemacht wurde. Nach Entfernung des Toluols durch Destillation erhielt man 20 Teile eines hellbraunen, festen Polyferrisiloxans vom Molekulargewicht von etwa 3500 und der Forme!

'5 C₆H_S\

Ο—Si

OH

Ο—Fe-

O₁₂

Eine Lösung von 4 Teilen des erhaltenen Polyferrisiloxans und 0,5 Teilen Benzylpyridin in 20 Teilen Dibutylphthalat wurde daraufhin in eine Lösung aus 5 Teilen Gummiarabikum in 40 Teilen Wasser getropft, wobei eine Emulsion erhalten wurde. Hierzu wurde eine Lösung aus 5 Teilen Gelatine vom pH-Wert 8 in 40 Teilen Wasser hinzugegeben. Das ganze wurde eine Zeitlang gerührt und anschließend durch Zugabe von 20%iger Natronlauge auf den pH-Wert 5 eingestellt. Danach wurde der pH-Wert durch Zugabe von 10%iger Essigsäure allmählich auf 4.4 eingestellt, während 125 Teile Wasser zugesetzt wurden. Man erhielt zusammengesetzte kolloidartige Niederschläge um jeweils einen Tropfen des Farbbildners, d. h.. dei Dibuitylphthalatlösung des Polyferrisiloxans. in einei dieses Gemisch enthaltenden Lösung. Während dei genannten Arbeitsschritte betrug die Temperatui 50°C. Anschließend wurde 1 Teil 37%iger Formalde hyd langsam in d^;e die Gemische enthaltende Lösunj eingetropft. Das Gemisch wurde durch Erniedrigung der Temperatur der Lösung um 10⁰C je 30 Minuter unter gleichzeitigem Rühren gelatiniert. Danach wurde die Lösung durch Zugabe von 20%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 9 eingesteht und die Ein kapselung dadurch vervollständigt, wonach eine Kap selsuspension erhalten wurde. Diese Kapselsuspensioi wurde mit 4 Teilen Polyvinylalkohol versetzt um auf ein Blatt aufgebracht, das anschließend getrockne wurde.

Getrennt davon wurde eine Lösung mit den folgen den Bestandteilen gut durchgemischt und dispergier und anschließend auf ein anderes Blatt aufgetragen

OH

CH₂-CH-

CH₃ ,

5 Teile

Weinsäure 0,5 Teile

Di-o-toluolthioharnstoff 3 Teile

Feinpulvriges Siliciumdioxid 40 Teile

Äthoxycelluloseharz 15 Teile

Methanol 120 Teile

Die beiden erhaltenen unterschiedlichen Blatte wurden derart zusammengelegt, daß die beschichtete Oberflächen einander zugewandt waren. Durch Aus üben eines Scfereibdruckes mit der Hand oder de Schreibmaschine auf die derart zusammengelegte Blätter wurden violettschwarze Schriftzeichen kla

auf einem weißen Hintergrund erzeugt. Auf diese Weise wurde ein druckempfindliches Kopierblatt erhalten, das lange Zeit über stabil war.

Beispiel 6

In einem 300-ml-Dreihalskolben wurden 25 Teile Diphenyldichlorsilan, 13 Teile Ammnniummetavanadut und 100 Teile Benzol auf 80 bis 90⁰C erhitzt, so daß das Benzol unter Rückfluß siedete. Gleichzeitig wurden 20 bis 30 ml Stickstoff mit einer relativen Feuchtigkeit von 50 bis 90% je Minute durch den Kolben geleitet und die Umsetzung 10 Stunden lang fortgesetzt. Anschließend wurde der Kolbeninhalt abwechselnd mit 3%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung und 3%iger Schwefelsäure und danach mit Wasser gewaschen, bis die Lösung neutral war. Danach wurde das Benzol abdestilliert, und man erhielt 18 Teile eines weißen, festen Polyvanadosiloxans vom Molekulargewicht von etwa 2500 und der Formel

C₆H₅

O—Si-

O—V-

C₆H₅

Anschließend wurde eine Lösung von 4 Teilen dieses Polyvanadosiloxans und 2,5 Teilen Trioctylamin sowie 0,5 Teilen eines Ultraviolettabsorbers vom Benzotriazol-Typ in 25 Teilen Dibutylphthalat in derselben Weise behandelt, wie im Beispiel 5 beschrieben, wobei eine Kapselsuspension erhalten wurde. Die Kapselsuspension wurde auf ein Blatt aufgebracht, das anschließend getrocknet wurde.

Getrennt davon wurde eine Dispersion der folgenden Zusammensetzung durch Vermischen der Bestandteile in einer Kugelmühle während 10 Stunden hergestellt. Die erhaltene Dispersion wurde auf ein anderes Blatt aufgebracht, das anschließend ebenfalls getrocknet wurde:

Laun Ί imingallat 5 Teile

Nichtionisches oberflächenaktives

Mittel 0,3 Teile

Bernsteinsäure 1 Teil

Zitronensäure 0,2 Teile

Äthylencarbonat 1 Teil

Feingepulvertes Siliciumdioxid 40 Teile

Polyvinylacetat-Emulsion 30 Teile

Methylcelluloseharz 3 Teile

Wasser 160 Teile

Die auf diese Weise erhaltenen beiden unterschiedlichen Blätter wurden derart aufeinandergelegt, daß ihre beschichteten Oberflächen aufeinander zu gerichtet waren. Wurde ein Schreibdruck mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die derart zusammengelegten Blätter ausgeübt, so erhielt man auf einem weißen Hintergrund klare schwarze Schriftzeichen. Auf diese Weise wurde ein druckempfindliches Kopiermaterial erhalten, das sich im Laufe der Zeit nicht veränderte.

Beispiel 7

Fin 500-ml-Dreihalskolben wurde mit 100 ml Cyclohexan und 29 Teilen Natriumphenyldimethylsilanolat beschickt, wozu eine Lösung aus 55 Teilen Vanadyitrichlorid und 150 ml Cyclohexan über 3 Stunden bei Raumtemperatur in einer Stickstoflatmosphäre hinzugetropft wurde. Anschließend wurde der Kolbeninhalt auf eine Temperatur von 50 ± 5° C erhitzt und 3 Stunden reagieren gelassen. Danach wurde Stickstoff von 50%iger relativer Feuchtigkeit in einer Geschwindigkeit von 50 ml je Minute 8 Stunden lang hindurchgeleitet. Nach der Umseteung wurde die

ίο Lösung abwechselnd mit 5%iger Schwefelsäure und 3%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Danach wurde das Cyclohexan abdestilliert, und man erhielt 31 Teile des weißen, festen Tris-(phenyldimethylsilyl)-Vanadats gemäß der folgenden Reaktionsgleichung:

(C₆H₅)(CHj)₂SiONa + VOCl₃

- VO[(C₆H₅)(CH₃),SiO]₃

Hieraus wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, aus 3 Teilen des Vanadosiloxans an Stelle des Vanadosiloxans im Beispiel 2 eine Kapselsuspension hergestellt, die anschließend mit 4 Teilen Cellulosepulver von der Korngröße von 70 bis 80 μ und 2 Teilen 5%igen Polyvinylalkohole versetzt wurde. Die so erhaltene Suspension wurde auf ein Papier aufgebracht, das anschließend getrocknet wurde.

Getrennt davon wurde ein Gemisch aus 5 Teilen

OH	CH2	N	\	C4H9	/	C4H9
VN
T t-			\
V
Y
^ t-Butyl

0,8 Teilen Weinsäure. 1 Teil 2-Mercaptobenzthiazol, 35 Teilen feinpulvriges Siliciumdioxid, 17 Teilen Polyvinylacetat und 180 Teilen Methanol durch Rühren dispergiert und die erhaltene Dispersion auf ein /weites Papier aufgebracht, das ebenfalls getrocknet wurde.

Die beschichteten Papierblätter wurden derart aufeinandergelegt, daß ihre beschichteten Flächen einander gegenüber lagen. Beim Ausüben eines Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die derart zusammengelegten Blätter wurden auf weißem Hintergrund klare, schwarze Schriftzeichen erhalten. Somit wurden druckempfindliehe Kopierblätter erhalten, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

Beispiel 8

In einem Dreihalskolben wurde eine Lösung aus 20 Teilen des Mononatriumsalzes von Phenylsilantriol in 100 ml Tetrahydrofuran erhitzt und anschließend tropfenweise während 1 Stunde bei Raumtemperatur mit 20 Teilen Vanadyltrichlorid versetzt. Nach dem Eintropfen wurde die Lösung auf 45 ± 5°C erhitzt und die Umsetzung 5 Stunden lang fortgesetzt, wobei feuchtes Ammoniakgus mit einer Geschwindigkeit

von 5 ml je Minute hindurchgeleitet wurde. Nach der Umsetzung wurde das Tetrafuran abdestilliert und die Lösung mit 3%iger wäßriger Sodalösung gewa-

C_nH₅Si(OH)₂ONa + VOCl₃

NH, H₁O

sehen, wobei man 25 Teile eines weißen, testen Vanadosiioxans vom Molekulargewicht von etwa 3500 gemäß folgender Reaktionsgleichung erhielt:

QH₃ ο Π

I Il

H-Si-Ο—V—O-OH O₁,2

η = 8 bis 14

Ein Gemisch aus 3 Teilen dieses Vanadosiioxans, 2 Teilen Tribenzylamin, 17 Teilen Dioctylphthalat und 2 Teilen Polyisoccyanat wird entsprechend der Vorschrift vom Beispiel 2 auf ein Papier aufgebracht, das anschließend getrocknet wird.

Außerdem wird eine Kapselsuspension unter Verwendung eines Gemisches aus 5 Teilen 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäureoctylamid, 10 Teilen Oleylalkohol und 10 Teilen Dibutylphthalat gemäß der Vorschrift vom Beispiel 5 hergestellt und nach Zusatz von 3 Teilen Thioharnstoff und 0,5 Teilen Gelatine auf ein anderes Papier aufgebracht, das ebenfalls getrocknet wurde.

Die beschichteten Papiere wurden derart aufeinandergelegt, daß die beiden beschichteten Oberflächen einander zugewandt waren. Bei Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreibmascnine auf die derart zusammengelegten Blätter erhielt man auf einem weißen Hintergrund klare, schwarze Schriftzeichen. Es wurde somit ein druckempfindliches Kopierblatt erhalten, das sich im Laufe der Zeit nicht veränderte.

Beispiel 9

In einem 300-ml-Kolben "wurde eine Lösung aus 150 Teilen Toluol, 22 Teilen Diphenylsilandiol und 30 Teilen wasserfreiem Eisen(III)-chlorid auf Rückflußtemperatur von etwa 110° C erhitzt und 8 Stunden lang unter Rühren und Einleiten von Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 10 ml je Minute kontinuierlich umgesetzt, wonach 18 Teile des PoIyferrisiloxans (MG: etwa 2000) der Formel

C₆H₅ ¹I

40- Si

O—Fe

erhalten wurden. Eine Kapselsuspension wurde unter Verwendung einer Lösung hergestellt, die 4 Teile des Polyferrisiloxans, 0,5 Teile Laurylisochinolin und 20 Teile Dioctylphthalat enthielt, wobei verfahren wurde, wie im Beispiel 5 beschrieben.

Außerdem wurde unter Verwendung einer Lösung aus 4 Teilen 2,3-Dihydroxy-6-naphthalin-r.ulfonsäurc-•nilid und 20 Teilen Dibutylmaleat eine zweite Kapscl-•uspension hergestellt, wobei verfahren wurde, wie im Beispiel 1 für die Einkapselung von Polyphenol beschrieben.

Die beiden Kapselsuspcnsioncn wurden im Verhältnis von 1 : 1 vermischt und das Gemisch auf ein fapier aufgetragen, das anschließend getrocknet Wurde.

Wenn auf die beschichtete Oberfläche des Papiers

ein Schreibdruck mit der Hand oder der Schreibmaschine ausgeübt wurde, so erhielt man klare.

violettschwarze Schriftzeichen auf hellem Hintergrund.

Somit wurde ein druckempfindliches Kopierblatt oder Aufzeichnungspapier erhalten, das sich im Laufe der Zeit nicht veränderte.

Beispiel 10

In einem Dreihalskolben wurden 22 Teile Diphenylsilandiol, 30 Teile Diphenyldibutyltitanat und 100 Teile Tetrahydrofuran auf Rückflußtemperatur erhitzt.

Anschließend wurde die Lösung 30 Stunden lang unter Einleiten von Luft mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 100 ml je Minute kontinuierlich reagieren gelassen. Nach Abschluß der Umsetzung wurde eine große Menge Wasser zugesetzt, um das Polytilanosiloxan abzuscheiden. Danach wurde die Lösung abwechselnd mit l%iger wäßriger Natriumacetatlösung und l%iger Schwefelsäure gewaschen und das Wasser durch Trocknen entfernt, wonach 20 Teile eines weißen und festen Polytitanosiloxans vom MoIekulargewicht von etwa 5500 und der Formel

O —Si

O—Ti

erhalten wurden.

Unter Verwendung einer Lösung aus 3 Teilen des Polyiitanosiloxans, 10 Teilen eines schweren Alkans und 8 Teilen Dibutylphthalats wurde, wie im Beispiel 2 beschrieben, eine Kapselsuspension hergestellt. D^;e erhaltene Kapselsuspension wurde auf ein Papier aufgetragen, das anschließend getrocknet wurde.
Außerdem wurde eine Dispersion aus 5 Teilen

OH

OH

I Hf-CH₂N^ O

t-Butyl

30 Teilen feingepulvertem Silicmmdioxyd. 14 Teilen Polyvinylacetat und 120 Teilen Methanol gründlich gemischt und auf ein weiteres Papier aufgetragen.
Die erhaltenen beschichteten Papiere wurden derart aufeinandergelegt, daß ihre beschichteten Oberflächen einander zugewandt waren. Wurde ein Schreibdruck mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die derart

153043

zusammengelegten Blätter ausgeübt, so erschienen klare, braune Schriftzeichen.

Somit wurden druckempfindliche K.npU.-rhlütter erhalten, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

Beispiel Il

Eine Lösung aus 2,5 Teilen Methy!en-bis-(l,2-Dihydroxy-4-tertiärbutylbenzol), 1 Teil Di-a-toluylthioharnstoff und 20 Teilen Dibutylmaleat wird in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 Tür die Einkapselung von Polyphenol beschrieben, behandelt, wonach eine Kapselsuspension erhalten wurde.

Getrennt davon wurden 150 ml η-Hexan und 28 Teile Methyldiphenylsilanol in einem 300-ml-Dreihalskolben tropfenweise mit 60 Teilen Vanadyltrichlorid während 4 Stunden bei Raumtemperatur versetzt. Anschließend wurde die Temperatur der Lösung auf 50 ± 5° C erhöht und Ammoniakgas mit einer relativen Feuchtigkeit von 50 bis 90% mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 5 ml je Minute in die Lösung geleitet und so die Umsetzung 48 Stunden lang fortgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Lösung abwechselnd mit 3%iger Schwefelsäure und 3%iger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Das B-Hexan wurde aus der gewaschenen Lösung entfernt, und man erhielt 27 Teile weißes, festes Tris-(methyldiphenyl-silyl)-vanadat, gemäß der folgenden Reaktionsgleichung:

CH₃(C₆Hs)₂SiOH + VOCl₃^VO[CH₃(C₆Hs)₂SiO]₃

Anschließend wurde eine Diversion mit folgenden Bestandteilen unter gutem Rühren hergestellt:

Vanadosiloxan der obigen Formel .... 5 Teile

Tribenzylamin 2,5 Teile

Ultraviolett-Absorber vom

Benzotriazol-Typ 0,5 Teile

Siliciumdioxid, fein gepulvert 75 Teile

Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und

Vinylacetat 35 Teile

Toluol 200 Teile

Äthylacetat 50 Teile

Beispiel 12

Mit dieser Dispersion wurde ein Blatt beschichtet, das anschließend getrocknet wurde, während ein zweites Blatt mit der obenerwähnten Kapselsuspen lion beschichtet und ebenfalls getrocknet wurde.

Die beiden erhaltenen verschiedenen Blätter wurden derart aufeinandergelegt, daß ihre Oberflächen einlinder zugewandt waren. Wurde ein Schreibdruck mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die derart rusammengelegten Blätter ausgeübt, so erschienen klare, schwarze Schriftzeichen auf einem hellgefärbten Hintergrund. Somit wurden druckempfindliche Kopierblätter erhalten, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

Eine Lösung aus 4 Teilen Benzylgaitat, 0,5 Teilen Naphthensäure und 20 Teilen Dibulyima'leal wurde in S derselben Weise, wie im Beispiel i 1 beschrieben, behandelt und daraus eine Kspscisuspeusion hergestellt.

Getrennt davon wurde ein mit 36 Teilen MononatriutTimelhylphenylsilano'l und 200'feilen Xylol beschickter 5Gö-ml-Koiben r.uf lüO ois I2O"C erhitz:. Anschließend wurde ein Gemisch, das durch Dispergieren von 25 Teiler· wasserfreiem Ei3en(Iil)-chlorid in 100 Teilen eines 1 · 1-Gemisches aus Cyclohexan und Toluol erhalten worden war, während einer

J₅ Stunde in den Kolben eingetropft. Die Umsetzung wurde 15 Stunden lang fortgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel ahdestiliieri, wonach 35 Teile Polyferrisiloxan erhalten wurden.

Anschließend wurde eine Dispersion aus den folgenden Bestandteilen durch gutes Verrühren hergestellt :

Polyferrisiloxan 3 Teile

Äthylencarbonat 1 Teil

Borsäure 0.3 Teile

Aluminiumoxid 33 Teile

Polyacrylat 14 Teile

Toluol 100 Teile

Die erhaltene Dispersion wurde auf ein Blatt aufgebracht, das anschließend getrocknet wurde, während die oben erhaltene Kapselsuspension auf ein zweites Blatt aufgebracht wurde, das ebenfalls getrocknet wurde.

Die auf diese Weise erhaltenen beiden verschiedenen Blätter wurden derart aufeinandergelegt, daß ihre beschichteten Oberflächen einander zugewandt waren. Wurde ein Schreibdruck mit der Hand oder einer Schreibmaschine auf die derart angeordneten Blätter ausgeübt, so erzielte man violettschwarze Schriftzeichen klar auf einem hellfarbigen Hintergrund. Somit wurden druckempfindliche Kopierblätter erhalten, die sich im Laufe der Zeit nicnt veränderten.

Beispiel 13

In einem Dreihalsdestillationskolben wurden 200 ml Tetrachlorkohlenstoff, 19 Teile Diphenylmethylchlorsilan und 14 Teile Natriummetavanadat erhitzt, so daß der Tetrachlorkohlenstoff unter Rückfluß siedete.

Das Ganze wurde 8 Stunden reagieren gelassen, während Stickstoff mit einer etwa 60%igen relativen Feuchtigkeit hindurchgcleitet wurde. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser von 70 bis 8O⁰C und anschließend mit 3%igem Natriumbicarbonat gewaschen. Danach wurde der Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert, wonach 20 Teile des hellbraunen, pastenförmigcn Vanadosiloxans gemäß folgender Reaktionsgleichung erhalten wurde:

(C₁HO₂CH₃SiCI f NaVO,

CH,

C6H	5	-— ν	O
I Si— !	O-

^215304:n, as

2 Teile des erhaltenen Vanödosilcxi\ns und 2 Teile Bei&piel 14
Trilaurylamin wurden in 20 Teilen Dibutylphthalat
gelöst und d?^raus eine Kapseisuspension gemäß der

Vorschrift vom Beispiel 4 hergestellt. Eine Lösung aus 4 Teilen P^ltniiylprotocatechuat

Getrennt davon wurde eine Dispersion mit den 5 und 20 Teilen Tricresylphosphat wird in der gleichen

folgenden Bestandteilen durch achtstündiges Ver- Wdse behandelt, wie im Beispiel 12 beschrieben, und

mischen in einer Kugelmühle hergestellt: auf diese Weise eine Kapselsuspension hergestellt.

_ . . , . , , _, ., Diese Kapselsuspension wird auf ein Blatt aufgebrach*,

Palmuylaram-protocatechuat 3 I ei e _{das anschUeflend} getrocknet wird.

Tnmethyltfcoharnsion 1 Teil _{|q Getrennl davon wur}den 22 Teile Pheaylsilantriol

Boisaure 1 Tei _{und 10Q} ^, _Benzo| J_{n e}j_nem Dreihalsdestillationskol-

Prupyienrarbonpt 1 Teil _{b mk ejner Lö aus} ^ _Teikn Vanadiumtetra-

Silunumdioxid, lein pulveng 9Teie äthylamid in 50 ml Benzol während einer Stunde

Gelatine ...... 1 Tei _{durch E}i_ntropf_en versetzt. Danach wurde der Kolben-Emulsion aus Polyvinylacetat 9 ze; e ^ _{inhak auf} £ _{± 5}c_{C erhhzt und 70} Stunden lang

^Waa"^{ei /υ leile} «reagieren gelassen, während Luft mit einer relativen

Kapselsuspension und Dispersion wurden gut mit- Feuchtigkeit von 50% in einer Geschwindigkeit von einand-r vermischt und anschließend auf ein Blatt lOmljeMinutehindurehgeleuet wurde. Nach Vervoll- «ufgebracbt. das danach getrocknet wurde. ständigung der Umsetzung wurde die Lösung ab-Durch Ausüben eines Schreibdruckes mit der Hand, 20 wechselnd mit 3%iger Schwefelsäure und 3^s'oiger der Schreibmaschine oder einer Rsgistrierfeder auf die wäßriger Natriumacetatlösii.~g gewaschen, wonach beschichtete Oberfläche des Blattes wurden darauf das Benzol abdestilliert wurde und 20 Teile eines klare schwarze Buchstaben erzeugt. Somit wurde ein hellbraunen, festen Vanadosiloxans mit einem Moledruckempfindliches Kopierpapier oder Registrier- kulargewicht von 2000 gemäß folgender Reaktionspapier erhalten, das sich im Laufe der Zeit nicht 25 gleichung erhalten wurden:
veränderte.

(C₆H₅)Si(OH)₃ + V[N(C₂H₅)J₄. —

C₆H₅ O
Si—O—V-O-OH O_1/2

/1 = 4 bis 6

Eine Dispersion aus 5 Teilen des hergestellten Vanadosiloxans, 0,5 Teilen Benzylpyridin, 50 Teilen Calciumcarbonat, 15 Teilen Polyvinylchlorid und 150 Teilen Toluol wird 3 Stunden lang auf einer Kugelmühle gründlich durchgemischt. Das erhaltene Produkt wird auf ein weiteres Blatt aufgebracht, das ebenfalls getrocknet wird.

Die beiden erhaltenen unterschiedlichen Blätter werden derart aufeinandergelegt, daß ihre beschichteten Oberflächen einander zugewandt sind. Wird auf derart zusammengelegte Blätter ein Schreibdruck tnit der Hand oder der Schreibmaschine ausgeübt, So erscheinen klare, schwarze Schriftzeichen auf dem Blatt. Somit wurde ein druckempfindliches Kopierpapier erhalten, das sich im Laufe der Zeit nicht Veränderte.

Beispiel 15

In einem 500-ml-Kolben wurden 35 Teile Vinylmcthylmononatriumsilanolat und 150 Teile Toluol ■uf 70 bis 80° C erhitzt. Anschließend wurde eine Lösung aus 30 Teiler Eisenalaun in 100 Teilen Wasser Während 30 Minuten zugetropft. Der Kolbcninhalt Wurde daraufhin 3 Stunden reagieren gelassen, anschließend mit .Wasi;;; gewaschen und vom Toluol befreit, das abdcstilliert wurde. Man erhielt etwa

20 Teile eines braunen, pastenförmigen Ferrisiloxans (MG: etwa 1500) der Formel

C₆H₅

O—Si

Ο—Fc-

3-4 O₁

Eine Lösung aus 3 Teilen des erhaltenen Ferrisilcxans und 17 Teilen eines Polypropylenglykolmonoäthers wurdr in der gleichen Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, behandelt, wobei eine Kapselsuspension erhalten wurde. Diese Kapselsuspension wurde auf ein Blatt aufgebracht und anschließend getrocknet.

Getrennt davon wurde eine Dispersion aus 5 Teilen 2,3 - Dihydroxynaphthalin - 6 - octylamidsulfonat. 30 Teilen feingepulvertem Siliciumdioxids. 10 Teilen Äthoxycelluloseharz und 15OTeMeIi Methanol gut durchgerührt und anschließend auf ein anderes Blut ι aufgebracht, das ebenfalls getrocknet wurde.

Die auf diese Weise erhaltenen beiden HliitU'r wurden derart aufeinandergelegt, daß die beschichteten

f>5 Seiten einander zugewandt waren. Nach Ausübuin: eines Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die derart angeordneten Blatter wurden schwarze Schriftzeichen klar auf dem Blatt er/.eunt.

Somit wurde ein druckempfindliches Kopierblatt erhalten, das sich im Laufe der Zeit nicht veränderte

Beispiel 16

1-inc Lösung aus 15 Teilen Dimethyldiacctoxysilan. 31 Teilen Natriumwolframat und 100 Teilen n-Hcxan wurde in einem 300-ml-DreihalskoIben bei 70 bis 75 C 48 Stunden lang unter Rühren reagieren gelassen.

Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit heißem Wasser gewaschen und das η-Hexan abdcstilliert. wonach 14 Teile eines weißen, festen Polywolframosiloxans vom Molekulargewicht von etwa 2000 und der Formel

	χ	CH/	-O-	O I!
	-Si—		Il -W- Il
	CH,	Il O
Ο

erhalten wird.

Eine Lösung aus 4 Teilen dieses Mcijllsiloxans und 20 Teilen Benzylbenzoat wird in der gleichen Weise. wie im Beispiel 4 beschrieben, behandelt und damit eine Kapselsuspension erzeugt. Die Kapselsuspcnsion wird auf ein Blatt aufgebracht, das anschließend getrocknet wird.

Getrennt davon wurde eine Lösung mit den folgenden Bestandteilen gut durchgerührt und anschließend auf ein anderes Blatt aufgetragen, das ebenfalls anschließend getrocknet wurde:

OH

OH

OH

OH

5 Teile

OC₈H₁, OC₈H₁₇

Zitronensäure 2 Teile

Aluminiumoxidpulver 50 Teile

Äthoxycelluloseharz. 18 Teile

Äthanol 60 Teile

Die auf diese Weise erhaltenen beiden unterschiedlichen Blätter werden derart aufeinandergelegt, daß die beschichteten Seiten aufeinander zu gerichtet sind. Bei Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die derart zusammengelegten Blsfv.er erzielte man klare, braune Schriftzeichen. Somit wurde ein druckempfindliches Kopierblatt erhalten, das sich im Laufe der Zeit nicht veränderte.

Beispiel 17

Zu einer Lösung aus 100 ml chloriertem Diphenyl und 21 Teilen Phenylmethyldiacetoxysilan in einem 300-ml-Dreihalskolben wurden 27 Teile Vanadyltrichlorid innerhalb 3 Stunden hinzugetropft. Nach dem Eintropfen wurde die Lösung kontinuierlich 8 Stunden lang bei einer Lösunsstcmperatur von 150 C unter Hindurchleitcn von Luft von 50- bis 80%igcr relativer Feuchtigkeit umgesetzt. Nach der LImsctzung wurde die Lösung abwechselnd mit 5%iger Schwcfclsiiui und 3" ciiger wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, und man erhielt 140 Teile einer farblosen Lösung eines Vanadosiloxans (MG: etwa HXX)) in chloriertem Diphenyl gemäß der folgenden Reaktionsgleichung:

.,)! + VOCl₃ -

C₆H, O

i Ii

Si-O-V-O

CH, O₁, ₂

Danach wurde eine Kapselsuspension unter Verwendung der erhaltenen Vanadosiloxanlösung in dem chlorierten Diphenyl hergestellt, wobei gemäß der Vorschrift vom Beispiel 2 verfahren wurde.

Außerdem wurde eine Kapselsuspension unter Verwendung einer Lösung aus 3 Teilen N.N-Bis-(1,2 - dihydroxy - 4 - tertiärbutylbenzyl) - laurylamin der allgemeinen Formel

OH

OH

t-Butyl

OH

CH₂NCH₂

t-Butyl

und 20 Teilen Dibutylmaleat in der gleichen Weise, wie im Beispiel 11 beschrieben, hergestellt.

Die beiden Kapselsuspensionen wurden miteinander vermischt und auf ein Papier aufgebracht, das anschließend getrocknet wurde. Bei Ausübung eines Schreibdrucks auf die beschichtete Seite des Papier« mit der Hand oder der Schreibmaschine wurden klare rote Schriftzeichen auf dem Blatt erzeugt.

Somit wurden druckempfindliche Kopierbläue oder Aufzeichnungsblätter erhalten, die sich im Lauf der Zeit nicht veränderten.

Beispiel 18

In einem 300-ml-Dreihalskolben wurde eine Lösun aus 150 ml Xylol, 53 Teilen Hexaphenyldisiloxan un 6 Teilen Vanadiumpentoxid 72 Stunden lang kont nuierlich bei einer Temperatur von 100 ± 5° C unt< F-inleiten von Stickstoff mit einer relativen Feuchtigke von 50 bis 80% umgesetzt. Nach der Umsetzung wüte das Xylol abdesttlhert und die Lösung mit l%igß·

Na*numhydroxid gewaschen, wonach 26 Teile-d

weißen, festen Tris-(triphenyl-silyl)-vanadats-erhalh wurden.

Anschließend wurde eine Kapselsuspension nach der Vorschrift vom Beispiel 2 und unter Verwendung einer Lösung mit den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Vanadosiloxan 3 Teile

Diphepylamin 2 Teile

Alkylenhiphenyl 17 Teile

Außerdem wurde eine Dispersion unter Verwendung eines Homomixers aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

N₁N - Bis - (1,2 - dihydroxy - 4 -1 - butylbenzyl) - butyl- »min der Formel:

Die beschichteten Papiere wurden derart aufeinandergelegt, daß ihre beschichteten Oberflächen einander zugewandt waren.

Bei Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand 5 oder der Schreibmaschine auf die iso zusammengelegten Blätter erhielt man violettschwarze, klare Schriftzeichen auf einem weißen Hintergrund. Somit wurden durckempfindliche Kopierblätter erhalten, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

OH
OH I

t-Butyl

Thioharnstoff 6 Teile

Weinsäure 0,5 Teile

Phthalsäure 2 Teile

Feingepulvertes Siliciumdioxid 33 Teile

Polyvinylacetat 15 Teile

Methanol 150 Teile

Diese Dispersion wurde auf ein Blatt Papier aufgebracht, das anschließend getrocknet wurde, während die obenerwähnte Kapselsuspension auf ein anderes Blatt Papier aufgetragen wurde, das anschließend ebenfalls getrocknet wurde.

Die beschichteten Papiere wurden derart aufeinandergelegt, daß ihre beschichteten Oberflächen einander zugewandt waren.

Bei Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die derart zusammengelegten Blätter erzielte man auf weißem Hintergrund klare, schwarze Schriftzeichen. Auf diese Weise wurden druckempfindliche Kopierblätter erhalten, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

Beispiel 19

Es wurde eine Kapselsuspension hergestellt, die das gemäß Beispiel 9 erhaltene Ferrisiloxan enthielt, wie im Beispiel 2 beschrieben, und auf ein Papier aufgebracht, das anschließend getrocknet wurde. Getrennt davon wurde eine Dispersion unter Verwendung eines Homomixers mit folgenden Bestandteilen hergestellt, die anschließend ebenfalls auf ein Blatt Papier aufgebracht wurde, das ebenfalls getrocknet wurde:

Beispiel 20

Eine Lösung aus 16 Teilen Phenylsilantriol, 32Tei-I₅ len Wismut und 100 Teilen Xylol wurde in einem 300-ml-Dreihalskolben kontinuierlich 3 Stunden lang bei einer Lösungstemperatur von 13O⁰C unter Ein-3 Teile leiten von Ammoniakgas mit 50%iger relativer Feuch

tigkeit in einer Geschwindigkeit von 5 bis 20 ml je Minute umgesetzt. Nach Beendigung des Ammoniakeinleitens wurde die Umsetzung 30 Stunden weiter fortgesetzt.

Danach wurde die Lösung abwechselnd mit 3%iget Schwefelsäure und 2%igem wäßrigem Natriumacetal gewaschen und das Xylol abdestilliert. Man erhiell 18 Teile eines weißen, festen Polywismutsiloxans vom Molekulargewicht 2500 und der Formel:

-O—Si

OH

O—Bi-

/3-4

Λ/2

Durch Auflösen von 3 Teilen des Metallsiloxans ir 20 Teilen Oleylalkohol wird, wie im Beispiel 4 beschrieben, eine Kapselsuspension hergestellt und mit ihi ein Papier beschichtet, das anschließend getrockne wird.

Außerdem wird eine Dispersion mit folgender Bestandteilen hergestellt, die mit einem Homomixei durchgemischt und auf ein anderes Papier aufgebrach wird, das anschließend ebenfalls getrocknet wird:

3 Teile

OC₈H₁₇ OC₈H₁₇

5 Teile

Äthylencarbonat 1 Teil

Feingepulvertes Siliciumdioxid 50 Teile

Polyvinylacetat ^^Τβί1^κ

Methanol

Feingepulvertes Siliciumdioxid 11 Teile

Polyvinylacetat 4 Teile

Methanol 50TeiIe

Die beschichteten Papiere werden derart aufeiri andergelegt, daß ihre beschichteten Oberflächen eir ander zugewandt sind.

Bei Ausübung eines Schreibdruckes mit der Han oder der Schreibmaschine auf die so zusammer gelegten Blätter erzielte man klare, orangefarben Schriftzeichen auf weißem Hintergrund. Somit wurde druckempfindliche Kopierpapiere erhalten, die sie im Laufe der Zeit nicht veränderten.

Beispiel 21

Eine Lösung aus 45 Teilen Natriumtriphenylsilanolat und 12 Teilen Eisenalaun in 200 Teilen Toluol wird in einem 500-ml-K.olben 15 Stunden lang unter Rühren bei 70 bis 80⁰C umgesetzt. Nach Beendigui.g der Umsetzung wurde die Lösung gewaschen umi danach das Benzol abdestilliert, wonach man 30 Teile des Ferriphenylsiloxans der folgenden Formel erhielt:

C₆H₅
C_fiH,—Si—O

-Fe

In der gleichen Weise, wie im Beispiel 11 beschrieben, wird eine Kapselsuspension aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Ferriphenylsiloxan der obigen Herkunft 3 Teile

Lauryldiamin 0,6 Teile

Dibutylphthalat 27 Teile

Außerdem wurde eine Dispersion unter Verwendung eines Homomixers aus folgenden Bestandteilen hergestellt, die mit der obenerwähnten Kapselsuspension vermischt wurde, wonach ein Papier mit dem Gemisch beschichtet und anschließend getrocknet wurde:

2,3-Dihydroxynaphthalin-6-calcium-

sulfonat 5 Teile

Äthylencarbonat 3 Teile

Calciumcarbonat 30 Teile

Emulsion aus Polyacrylsäure 12 Teile

Wasser 80 Teile

Methanol 20 Teile

Bei Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreibmaschine auf das so erhaltene Papier erzielte man klare, braune Schriftzeichen auf weißem Hintergrund.

Somit wurden druckempfindliche Kopierblätter oder Aufzeichnungsblätter erhalten, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

Beispiel 22 Ein Gemisch aus

Vanadosiloxan gemäß Beispiel 7 5 Teile

Monoäther von

Polypropylenglykol 30 Teile

Epoxydharz 6 Teile

wurde zu einem Gemisch aus

Carboxymethylcellulose 3 Teile

Wasser 77 Teile

Aminadditiv für Epoxyharz 3 Teile

während 24 Stunden bei 30⁰C unter Rühren hin-nugegeben, wonach eine Emulsion mit Teilchen von 4 bis 5 μ erhalten wurde. Es handelt sic'j dabei um eine Mikrokapselemulsion, die eine Lösung des als Farbbildner verwendeten Polypropylenglykolmonoäthers und die durch Umsetzung von Epoxidharz und Aminadditiv an der Phasengrenzfläche von Polypropylenglykolmonoäther und Wasser erhalten wurde.

Dieser Mikrokapselemulsion wurden 2 Teile Polyvinylalkohol und 8 Teile Cellulosepulver mit einer Teilchengröße von 30 bis 40 μ zugesetzt, wonach mit der Mikrokapselemulsion ein Papier beschichtet wurde, das anschließend getrocknet wurde. Getrennt davon wurde eine Dispersion aus folgenden Bestandteilen hergestellt, in einer Kugelmühle 5 Stunden lang vermählen und auf ein anderes Papier aufgebracht, das anschließend getrocknet wurde:

Dimethylbenzyl-Lauryl-Amnioniumsalz von

2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäurc 5 Teile

Di-o-toluolthioharnstoff 2,5 Teile

Zitronensäure 2 Teile

,. Feingepulvertes Siliciumdioxid 50Teile

Polyvinylbutyral 70 Teile

Toluol lGOTeile

Methanol 100 Teile

Die beschichteten Papiere wurden derart aufeinandergelegt, daß ihre beschichteten Oberflächen einander zugewandt waren.

Bei Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die derart zusammengelegten Blätter erzielte man klare, schwarze Schriftzeichen auf weißem Hintergrund. Somit wurden druckempfindliche Kopierblätter erhalten, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

Beispiel 23

Das gemäß Beispiel 6 mit der Kapselsuspension beschichtete Blatt und das gemäß Beispiel 18 mit dem Polyphenol beschichtete Blatt wurden dei art zusammengelegt, daß die beschichteten Oberflächen der beiden verschiedenen Blätter einander zugewandt waren.

Bei Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die derart kombinierten Blätter erzielte man schwarze, klare Schriftzeichen Somit wurden druckempfindliche Kopierblätter erhalten, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

Beispiel 24

Das gemäß Beispiel 2 mit der Kapselsuspension beschichtete Blatt und das gemäß Beispiel 4 mit dem Polyphenol beschichtete Blatt wurden derart zusammengelegt, daß die beschichteten Oberflächen dei beiden Blätter einander zugewandt waren. Bei Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand oder dei Schreibmaschine auf die kombinierten Blätter erhielt man klare, schwarze Schriftzeichen. Auf diese Weis« wurden druckempfindliche Kopierblätter erhalten, di« sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

Beispiel 25

Das gemäß Beispiel 3 mit der Kapselsuspensior beschichtete Blatt und das gemäß Beispiel 7 mit den Polyphenol beschichtete Blatt wurden derart auf einandergelegt, daß die beschichteten Oberflächet der beiden Blätter einander zugewandt waren. Be Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand odei der Schreibmaschine auf die kombinierten Blatte erhielt man klare, schwarze Schriftzeichen Auf dies' Weise wurden druckempfindliche Kopierblatter erhal ten, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

Beispiel 26

Das gemäß Beispiel? n»t der Kapseistfspensioi beschichtete Blatt und das gemäß

Polyphenol beschichtete Blatt wurden derart aufeinandergelegt, daß die beschichteten Oberflächen einander zugewandt waren. Bei Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die kombinierten Blätter erzielte man klare, schwarze Schriftzeichen. Somit wurden druckempfindliche Kopierblätter erhalten, die sich mit der Zeit nicht veränderten.

Beispiel 27

Das gemäß Beispiel 7 mit der Kapselsuspension beschichtete Blatt und das gemäß Beispiel 18 mit dem Polyphenol beschichtete Blatt wurden derart aufeinandergelegt, daß die beschichteten Oberflächen der beiden Blätter einander zugewandt waren. Bei Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die kombinierten Blätter erhielt man schwarze, klare Schriftzeichen. Somit wurden druckempfindliche Kopierblätter erhalten, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

Beispiel 28

Es wurde eine farblose, transparente Tinte durch Auflösen und Verrühren der folgenden Bestandteile hergestellt:

Vanadosiloxan gemäß Beispiel 6 30 Teile

Äthylencarbonat 30 Teile

Polyvinylpyrrolidon 36 Teile

Schweres Alkan 250 Teile

Feingepulvertes Siliciumdioxid 30 Teile

Außerdem wurde die Polyphenoldispersion gemäß Beispiel 3 auf ein Blatt aufgebracht, das anschließend getrocknet wurde.

Auf diese Weise erhielt man ein Aufzeichnungsmaterial, das außergewöhnlich gute Eigenschaften besaß, wenn man mit einem Schreibwerkzeug, wie beispielsweise einer Registrierfeder, einem Kugelschreiber oder einem Faserstift, das mit der farblosen und durchsichtigen Tinte benetzt oder getränkt war, oder mit einem Stempel, der mit der Tinte befeuchtet war. Schriftzeichen aufbrachte. Die Schriftzeichen erschienen klar und schwarz auf dem Blatt und veränderten sich im Laufe der Zeit nicht.

Beispiel 29

Eine hellgefärbte, durchsichtige Tinte wurde durch Auflösen und Verrühren der folgenden Bestandteile hergestellt:

Ferrisiloxan gemäß Beispiel 5 20 Teile

Propylencarbonat 20 Teile

Polyvinylpyrrolidon 40 Teile

Phenylcellosolve 300Teile

Feingepulvertes Siliciumdioxid 50 Teile

Außerdem wurde die Polyphenoldispersion gemäß Beispiel 16 auf ein Blatt aufgebracht, das anschließend getrocknet wurde.

Man erhielt auf diese Weise ein Aufzeichnungsmaterial, das dem bisherigen überlegen ist, indem beim Beschriften des präparierten Blattes mit der Tinte in der gleichen Weise, wie im Beispiel 28 beschrieben, klare, violettschwarze Schriftzeichen auf dem Blatt erschienen, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

Beispiel 30

Eine Dispersion mit den folgenden Bestandteilen wurde in einer Kugelmühle gut emulgiert. wobei eine farblose, transparente Tinte erhalten wurde:

Octylgallat 10 Teile

Polyvinylpyrrolidon 30 Teile

Nichtionisches oberflächenaktives

Mittel 250 Teile

Feingepulvertes Siliciumdioxid 25 Teile

Außerdem wurde die im Beispiel 11 erhaltene Vanadosiloxandispersion auf ein Blatt aufgebracht, das anschließend getrocknet wurde.

Auf diese Weise erhielt man ein Aufzeichnungsmaterial, das ausgezeichnete Eigenschaften aufwies, indem beim Beschriften des präparierten Blattes mit der Tinte, wie im Beispiel 28 beschrieben, klare, schwarze Schriftzeichen auf dem Blatt erschienen, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

Beispiel 31

Es wurde eine farblose, durchsichtige Tinte hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile auflöste und verrührte:

2,3-Dihydroxynaphthalin-6-calcium-

sulfonat 20 Teile

Äthylencarbonat 10 Teile

Polyvinylpyrrolidon 30 Teile

Polyäthylenglykol 300 Teile

Feingepulvertes Siliciumdioxid 50 Teile

Außerdem wurde ein Blatt mit der Vanadosiloxandispersion gemäß Beispiel 14 beschichtet und anschließend getrocknet.

Man erhielt auf diese Weise ein Aufzeichnungsmaterial, das überlegene Eigenschaften aufwies, indem beim Beschriften der beschichteten Blätter mit der Tinte, wie im Beispiel 28 beschrieben, sich schwarze Schriftzeichen auf dem Blatt entwickelten, die im Verlauf der Zeit keine Verändervng zeigten.

Beispiel 32

Die durchsichtige Tinte gemäß Beispiel 31 wird zum Imprägnieren eines Schreibmaschinenfarbbandes verwendet.

Außerdem wurde ein Blatt in derselben Weise hergestellt, wie im Beispiel 30 beschrieben.

Man erhielt ein Aufzeichnungsmaterial mit überlegenen Eigenschaften, indem beim Beschriften des Blattes mit der Schreibmaschine durch das präparierte Farbband schwarze Buchstaben nur auf dem Blati erzeugt wurden, die sich im Laufe der Zeit nichi veränderten.

Beispiel 33

Die gemäß Beispiel 29 erhaltene Tinte wurde zurr

Imprägnieren eines Schreibmaschinenfarbbandes ver wendet. Außerdem wurde ein Blatt mit der Poly phenoldispersion gemäß Beispiel 3 beschichtet un<

anschließend getrocknet.
Man erhielt ein Aufzeichnungsmaterial, das außer

gewöhnlich gute Eigenschaften aufwies, indem beiri Beschriften des Blattes mit der Schreibmaschin

durch das Farbband schwarze Buchstaben nur ai dem Blatt erzeugt wurden, die sich im Laufe der Ze nicht veränderten.

47 48* /

_η . . . ,. Außerdem wurde ein Blatt mit der Polyphenol-

Beispiel j<* dispersion gemäß Beispiel 10 beschichtet und an-

Die durchsichtige Tinte gemäß Beispiel 30 wurde schließend getrocknet. Man erhielt ein Aufzeichnungs-

zur Imprägnierung eines Schreibmaschinenfarbbandes material, das überlegene Eigenschaften aufwies, indem

verwendet. Außerdem ,vurde die Vanadosiloxandisper- s beim Beschriften des Blattes mit der Tinte in der

sion gemäß Beispiel 14 auf ein Blatt aufgebracht, das gleichen Weise, wie im Beispiel 28 beschrieben, sich

anschließend getrocknet wurde. Man erhielt ein schwarze Buchstaben auf dem Blatt entwickelten, die

Aufzeichnungsmaterial, das außergewöhnlich gute sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.
Eigenschaften aufwies, indem beim Beschriften des

Blattes durch das Farbband hindurch schwarze Buch- i₀

stäben allein auf dem Blatt erzeugt wurden, die sich Beispiel 36
im Laufe der Zeit nicht veränderten.

. . ,«. Die durchsichtige Tin te gemäß Beispiel 3 5 wurde zur

Beispiel 35 Imprägnierung eines Schreibmaschinenfarbbandes ver-

Eine farblose und durchsichtige Tinte wurde durch 15 wendet. Anschließend wurde die Polyphenoldispersion

Auflösen und Verrühren der folgender. Bestandteile gemäß Beispiel 10 auf ein Blatt aufgetragen, das

hergestellt: anschließend getrocknet wurde. Man erhielt ein Aufzeichnungsmaterial, das überlegene Eigenschaften auf-

Polyvanadosiloxan gemäß Beispiel 22 30 Teile wies, indem beim Beschriften des Blattes durch das

Triphenylalkohol-Lösungsmittel 270 Teile ₂₀ Farbband hindurch schwarze Buchstaben nur auf

Polyvinylpyrrolidon 40 Teile dem Blatt erzeugt wurden, die sich im Laufe der Zeit

Feingepulvertes Siliciumdioxid 30 Teile nicht veränderten.

Claims (8)

1. Patentansprüche:

   t. Aufzeichnungsmaterial mit zwei Farbbildnern, die unter Farbbildung miteinander reagieren, dadurch gekenn ze ich η et, daß der eine Faibbildner ein Metallsiloxan einer der Formeln

   H-

   H-

   O—Si-

   R2/M

   -O—M

   -0—Si-R,

   R-,- Si— O

   9"

   -O—Me

   OH

   15

   (A)

   MeRJ

   3-χ

   worin bedeuten R₁, R₂, R₃ C₁- bis C₂₀-AIlCyI-, C₁- bis C₂₀-Aryl-, OH- oder — O_0-5-, R₄ ein organisches oder anorganisches Anion, Sauerstoff oder einen Rest, wie Acetylaceton, Me ein dreiwertiges Metall, wie Fe, Bi oder Al, »1,11 1 bis 30. .v 0. l7 2.

   H-

   Ri

   Ο—Si-

   O—Si

   0—M

   R₄ O

   Il

   0—M

   OH

   (B)

   -OH

   35

   40

   45

   worin bedeuten R₁. R₂. R₃. R₄ C₁- bis C₂₀-AIkVl-. C₁- bis C₂₀-Aryl-, OH-oder — O_0-5-. R₅ ein organisches oder anorganisches Anion. Sauerstoff oder einen Rest, wie Acetylaceton. Me ein vicrwcrtiges Metall, wie Ti. Gc. Sn oder Pb. ι», η 1 bis 30. .χ 0.1.2.3.

   H-

   O-Si

   _(n

   R,¹

   H-H-O-Si-

   -Ο—Me

   ίί i O

   R₁ '

   R₁-Si-O-

   — MeRJ

   3-1

   worin bedeuten R₁, R,. R₃ C₁- bis C->₀-Alkyl-, C₁- bis C₂₀-Aryl-, — OH-oder -O_0-5-, R₄ ein organisches oder anorganisches Anion, Sauerstoff oder einen Rest wie Acetylaceton, λίε ein fünfwertiges Metall, wie V, As oder Sb₁ m, ii 1 bis 30, χ O. 1.2.

   H-

   O—Si

   -O—Si-

   Ο—Me rOH

   ■2 / η

   R₁

   R₂-Si-O
   R-,

   Il

   -Ο—Me-rOH

   Il ο

   Il

   -MeRJ

   worin bedeuten R₁, R₂, R₃ C₁- bis C₂₀-AIlCyI-, C₁- bis C₂₀-Aryl-, — OH-oder — O_0-5-. R₄, R₅ ein organisches oder anorganisches Anion, Sauerstoff oder einen Rest, wie Acetylaceton, Me ein sechswertiges Metall, wie Mo, W oder Cr, m, /1 1 bis 30, χ O, 1, 2, 3, und der zweite Farbbildner ein PoIyphenol einer der Formeln

   OH

   (E)

   R₄

   OH

   /VV

   I!

   (F)

   I
   R,

   R₅

   worin bedeuten R_;. R₄. R_s Wasserstoff oder eine Hydroxyl-. C₁- bis C₂₀-AIlCyI-. C₁- bis C₂₀-Arylodcr C,- bis Cjn-Acylgruppe. wobei entweder R.i. oder R₅ eine Hydroxylgruppe ist; R₂. R,. R_n. R-, und R₈ Wasserstoff oder eine OH-. CHO . NO-,-. NH₂-. C₁- bis C₂₀-AIkVl-. C₁- bis C,₀-Aryl-. C₁- bis C₂₀-AcVl-. McSO.vGruppe. wobei Mc ein Kation

   wie Ca_{0 Λ}, Ba₁,^, Sr_n-5, oder eine Ammoniumgruppe tines primären bis quateroären Amins bedeutet, ferner eine COOY-Grupps, wobei V Wasserstoff, eine C₁- bis C₂₀-AIiCyI- oder C,- bis C_2Q-Ary!gruppe oder eine primäre bis quaternäre Aminogruppe bedeutet, einen Sulfonsäureamidrest, einen Aminsutfonatrest, einen Carbonsäurearnidrest, einen Amincarbonatrest oder eine Gruppe —CH₂Z, worin Z eine Gruppe

   —N

   —N

   —N

   20

   worin A und bzw. oder B Wasserstoff oder eine C,- bis C₂₀-AIlCyI- oder C,- bis C₂₀-Arylgruppe bedeuten, oder eine Gruppe — NHCOX, worin X eine C] - bis C₂₀-AIlCyI- oder C₁- bis C₂₀-Arylgruppe bedeutet,

   OH

   OH

   35

   12 R-16

   worin bedeuten R₁ und R₆ eine Einfachbindung ©der eine Gruppe — O —, — SO₂ —, — N = N —. — (CH₂),— mit χ als ganzer Zahl von 1 bis 10,

   45

   -CH₂-N-CH₂
   X

   worin X Wasserstoff oder eine C,- bis C₂₀-AIlCyI- oder C,- bis C₂₀-Arylgruppe bedeutet; R₂, R₃, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ Wasserstoff »der eine OH-. C₁- bis C₂₀-Alkyl-, C,- bis C₂₀-Arylcder C₁- bis CjQ-Acylgruppe, wobei R₇ oder R₈ ©der R₁₀ Hydroxylgruppen sind, R₄, R₅. R_n. R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ Wasserstoff oder eine Gruppe — OH, -CHO, -NO₂ oder eine C₁- bis C₂₀ Alkyl-, C₁- bis C₂₀-Aryl-, C₁- bis C₂₀-Acyl- oder MeSOj-Gruppc, wobei Mc ein Metallkation, wie Ca₀₅. Ba_{0 5}. Sr₀₅, oder eine Ammoniumgruppe eines primären bis quaternären Amins bedeutet, ferner eine COOY-Gruppe, wobei Y Wassernioff. eine C₁- bis C₂₀-AlkyI- oder C₁- bis C₂₀-Arylgruppe oder eine primäre bis quaJernärc Aminogruppe bedeutet, einen Sulfonsäureamidrest. einen Aminsulfatrcst. einen Carbonsäureamidrcst, einen Amin-

   carbonuirest, eine Gruppe —CH₃Z, worin Z eine Gruppe _

   —N "θ — N S

   -ν

   —N

   worin A und bzw. oder B Wasserstoff oder eine C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder C₁- bis C_2u-Arylgruppe bedeuten, öler eine Gruppe — NHCOX, worin X eine C₁- bis C₂₀-AIk yl- oder C₁- bis C,₀-Arylgruppe ist, darstellt.
2. 2. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Farbbildner, von denen der eine in Form einer öllösung in Mikrokapseln eingeschlossen und der andere in Form einer nicht eingekapselten Öllösung vorliegt, zusammen auf dieselbe Oberfläche eines Substrats oder unabhängig voneinander auf verschiedene Oberflächen von Substraten aufgebracht sind.
3. 3. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß beide Farbbildner in Form von öllösungen, die unabhängig voneinander in Mikrokapseln eingeschlossen sind und auf dieselbe Oberfläche eines Substrats oder unabhängig voneinander auf verschiedene Oberflächen von Substraten aufgebracht sind, vorliegen.
4. 4. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch !. dadurch gekennzeichnet, daß ein mit einem der beiden Farbbildner überzogenes Substrat mit einer flüssigen oder pastenförmigen Tinte, die den anderen Farbbildner enthält, kombiniert ist.
5. 5. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß ein mit einem der beiden Farbbildner beschichtetes Substrat mit einem mit dem anderen Farbbildner imprägniereen. porösen Substrat kombiniert ist.
6. 6. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenoi eine Schwefelverbindung ist.
7. 7. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenoi eine saure Verbindung ist.
8. 8. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einem der beiden Farbbildner ein wasserunlösliches Amin, eine basische Stickstoffverbindung einer der Formeln

   R,

   R.

   >N'

   R,

   20

   R₁-F

   R₁

   -R,

   worin R₁ und R₂ Wasserstoff oder eine Hydroxyl-. Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppe bedeuten, oder ein AIkylencarbonat der Formel

   R₁-C-O

   !
   ό

   worin R₁ und R₂ Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten, oder ein Gemisch daraus zugesetzt ist.

   Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial, bei dem durch Umsetzung einer Metallverbindung mit einem Liganden unter Mitwirkung eines Öls ein Komplex gebildet wird und dadurch klare, gedruckte, maschinengeschriebene oder handgeschriebene Buchstaben ode'r Figuren auf einem Substrat erzeugt werden.

   Aus den USA. - Patentschriften 2 299 693 und 3 011 905 sind Aufzeichnungsmaterialien bekannt, bei denen eine Umsetzung einer Metallverbindung und eines Liganden zu einem Komplex ausgenutzt wird. Die dabei verwendeten Metallverbindungen sind gewöhnlich Metallsa/ze, wie Eisenammonsulfat, Eisen(III)-chlorid sowie Kupfer(II)-sulfat. Werden diese Verbindungen als Farbbildner verwendet, so weisen sie Nachteile, wie einen stark eingeschränkten

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