DE2618271A1

DE2618271A1 - Druckempfindliches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2618271A1
Application number: DE19762618271
Authority: DE
Inventors: Bruce Wilford Brockett
Original assignee: NCR Corp
Current assignee: Appvion LLC
Priority date: 1975-04-28
Filing date: 1976-04-27
Publication date: 1976-11-11
Also published as: JPS51127815A; GB1492713A; JPS5646996B2; DE2618271B2; DE2618271C3

Description

NCR CORPORATION Dayton, Ohio (V.St.A.)

Patentanmeldung:

Unser Az.: Case 2O21/GER

DRUCKEMPFINDLICHES AUFZEICHNUNGSMATERIAL

Die Erfindung betrifft ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere ein solches, bei dem im Farbbildungssystem ein Chelatbildner enthalten ist.

Eine durch eine Chelatbildung erfolgende Farbreaktion erfordert das Zurverfügungstehen eines Metalls sowie einer chelatbildenden Verbindung, welche sich mit dem Metall vereinigen soll. Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist der Chelatbildner in einem hydrophoben Öl gelöst und befindet sich in Form von vorzugsweise durch Mikrokapseln voneinander isolierten Tröpfchen auf der Oberfläche eines Trägerblattes; während die Metallverbindung als trockene Beschichtung auf der Oberfläche eines Trägerblattes vorhanden ist,

Es ist allgemein bekannt, druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial dadurch herzustellen, daß annähernd farblose, farbbildende Reagenzien in oder auf den miteinander in Berührung zu bringende Papieroberflächen vorgesehen werden, wobei der Schwerpunkt der Entwicklung auf basischen chromogenen Farbstoffvorläufern lag, die bei Reaktionskontakt mit einem sauren Stoff, wie saurer Tonerde oder Phenolharz unter Farbbildung reagieren. Es ist für Farbbildungssysteme in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien auch schon von Chelat-Reaktionen Gebrauch gemacht worden, jedoch waren diese Systeme

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relativ einfach und stellten keine wesentliche Verbesserung gegenüber dem chromogene Farbstoffvorläufer enthaltenden Systemen dar.

Durch Chelatbildung erfolgende Farbbildungsreaktionen sind in verschiedener Hinsicht den Säure-Basereaktionen überlegen. So sind beispielsweise Chelat-Reaktionsprodukte dunkel gefärbt und ihre Bildung erfolgt äußerst rasch, so daß bei ihrer Verwendung in Aufzeichnungsmaterialien sofort mit einer hohen Entwicklungsgeschwindigkeit dunkle Markierungen entstehen. Jedoch besaßen die bisher verwendeten Chelatbildner im allgemeinen einen hohen Dampfdruck und solche Chelatbildner enthaltende druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien unterlagen somit einer relativ starken Alterung durch Verlust des Chelatbildners durch Verdampfen. Dies äußerte sich durch allmähliches Nachlassen der Farbbildungsfähigkeit sowie durch einen unangenehmen Geruch.

Die vorliegende Erfindung sieht ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem nichtflüchtigen Chelatbildner vor, welcher praktisch keiner Alterung unterliegt, und mit einer Quelle für Vanadium mit großem Oberflächenbereich und verbesserter Farbechtheit. Das erfindungsgemäße Farbbildungssystem ergibt durch das Zusammenspiel der verschiedenen Komponenten eine noch intensivere Farbe, die sich noch schneller entwickelt und die wesentlich beständiger gegen Alterung ist. Außerdem sind die Reaktionskomponenten für sich allein, das heißt vor der Herbeiführung einer Reaktion, wesentlich stabiler und weisen auch nach längerer Lagerzeit ein hohes Reaktionsvermögen auf.

Die Erfindung betrifft somit ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus zwei Schichten, von denen die eine einen Chelatbildner und die andere ein zweites Reagenz enthält, welches bei Kontakt mit dem Chelatbildner

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unter Bildung einer Farbe reagiert.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Chelatbildner ein Methylolharz ist, welches mit einer der folgenden Verbindungen kombiniert ist:

Y ; und

worin X eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe bedeutet; Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; und Z eine der Gruppen Y oder eine Acyl-, Phenyl-, Phenylalkyl- (worin das Alkyl weniger als 5 Kohlenstoffatome besitzt), Cyclohexyl- oder eine COOR-Gruppe bedeutet, worin R eine Phenylgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen ist, und daß das genannte zweite Reagenz eine Vanadiumverbindung ist·.

Im allgemeinen befindet sich das Metall auf einem Aufnahmeblatt, welches häufig auch als CF-Blatt (coated front) bezeichnet wird, während sich der Chelatbildner auf einem Übertragungsblatt befindet, welches häufig auch als CB-Blatt (coated back) bezeichnet wird. Ein Blatt kann auch auf einer Seite als Aufnahmeblatt und auf der anderen Seite als Über-

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tragungsblatt ausgebildet sein; ein solches Blatt wird häufig auch als CFB-Blatt (coated front and back) bezeichnet. Außerdem ist es auch möglich, daß sich auf der gleichen Fläche eines einzigen Blattes sowohl das Metall als auch der Chelatbildner befindet (autogen reaktionsfähiges Blatt). Statt die beiden Reagenzien in Form einer Schicht auf die Oberfläche eines Blattes aufzubringen ist es auch möglich, daß diese sich innerhalb des Blattes befinden oder mit den Papierfasern vermischt sind. Die druckempfindlichen Blattsysteme werden so zusammengestellt, daß jeweils ein CF-Blatt und ein CB-Blatt mit ihren beschichteten Seiten aufeinander liegen, so daß durch Einwirken eines Druckes die Kapseln auf dem CB-Blatt aufbrechen und das darin enthaltene Material auf das CF-Blatt übertragen wird, wo dann die Farbreaktion stattfindet.

Der für die vorliegende Erfindung verwendete Chelatbildner ist ein Komplex oder ein Reaktionsprodukt von einem Methylolharz und einem Katecholderivat oder einem Salizylsäurederivat. Der Chelatbildner liegt im allgemeinen in Form von Tröpfchen einer öligen Lösung vor und die Tröpfchen sind im allgemeinen in Mikrokapseln eingeschlossen.

Das für die Erfindung verwendete Metall ist Vanadium und das Vanadium liegt in Form eines Komplexes oder eines Reaktionsproduktes von Vanadium und einer quarternären Aminverbindung vor. Dieser quarternäre Vanadium-Amin-Komplex liegt vorzugsweise als dünne niedergeschlagene Schicht vor, welche auf fein verteilten inerten Beschichtungsteilchen annähernd homogen verteilt ist.

Das quarternäre Vanadiumamin wird im allgemeinen dadurch hergestellt, daß eine wäßrige Lösung eines Vanadate von einer Vanadiumverbindung mit einer wäßrigen Lösung einer quarternären Aminverbindung kombiniert wird. Dieses Vereinigen der wäßrigen Lösungen kann in einer wäßrigen Dispersion fein verteilter Teilchen durchgeführt werden. Geeignete Vanadium-

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verbindungen sind Vanadate von Ammonium und einwertigen Metallen, die entweder wasserhaltig oder auch nicht wasserhaltig sein können. Typische Beispiele sind folgende: V₀O₁-, NaVOo, NH₄VO„ und KVO„.

Geeignete quarternäre Aminverbindungen sind folgende:

worin R₁ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 6-21 Kohlenstoffatomen oder ein Derivat hiervon mit einer oder mehreren Seitenketten oder einer oder mehreren ungesättigten Bindungen bedeutet, R„, R₃ und R., die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit einer oder mehreren Seitenketten oder einer oder mehreren ungesättigten Bindungen bedeuten, und X~ ein Anion darstellt; und

N-Y

worin R₁. eine Alky!gruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, eine Methoxy- oder Äthoxygruppe oder ein Wasserstoff-, Chlor- oder

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Bromatom bedeutet, und Y eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, -COOR₁₇ oder -CHpNHCOR₇, worin R₁₇ eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellt, bedeutet.

Geeignete Beschichtungsteilchen sind Tonerde oder Pigmente von Siliziumdioxyd, Kalziumkarbonat, Kaolin, Titandioxyd und Zinkoxyd. Die Teilchen sollen vor der Komplexbildungsreaktion zwischen der Vanadiumverbindung und der Aminverbindung fein verteilt und gut dispergiert werden. Eine Teilchengröße von etwa 0,5 bis 2,0,um wird bevorzugt und das einzige zusätzliche Erfordernis für diese Teilchen ist, daß sie in Bezug auf den Vanadium-Amin-Komplex und die anderen Komponenten innert sind in der wäßrigen Trägerflüssigkeit, mit der sie in Berührung kommen, praktisch unlöslich sind. Das Methylolharz, welches als Grundsubstanz für die Herstellung des Chelatbildners verwendet wird, ist im allgemeinen ein Phenol-Formaldehyd-Harz, welches mit einem Überschuß an Formaldehyd hergestellt wurde. Diese Harze werden häufig als Resol-Harze bezeichnet, um sie von den Novolak-Harzen zu unterscheiden. Es sei darauf hingewiesen, daß die Novolak-Harze in zunehmendem Maße als farbentwickelnde saure Reagenzien für chromogene Farbstoffvorläufer Verwendung finden, während sich Resol-Harze bis jetzt zur Färbung chromogener Färbstoffvorläufer nicht als brauchbar erwiesen haben. Für den vorliegenden Zweck geeignete Methyloihärze sind unter anderem öllösliehe Phenol-Formaldehydharze, die 5-30 Gew.%, vorzugsweise etwa 10-25 Gew.% Methylolgruppen enthalten, worin das Phenol-Formaldehyd-Harz hauptsächlich das Reaktionsprodukt von Formaldehyd mit einem para-'substituierten Phenol ist, es kann jedoch einige phenolische Einheiten enthalten, die von in der Ortho- und Para-Stellung unsubstituierten Phenolen abgeleitet sind. Das Vorhandensein von solchen in der Parastellung unsub-

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stituierten phenolischen Einheiten zur Modifizierung der Polymerkette kann zu einer gewissen Vernetzung führen, was sich zwar auf die Eigenschaften des Harzes nicht unbedingt vorteilhaft auswirkt, aber innerhalb gewisser Grenzen auch keinen wesentlichen Nachteil darstellt, führt aber zu einer Erhöhung des Methylol-Gehaltes in der Polymerzusammensetzung. Das hier bevorzugte Phenol-Formaldehyd-Harz ist p-tert.-Butylphenol-Formaldehyd-Harz, welches zu etwa 50-60 Gew.% tetramer oder höher polymer, zu 20-30 Gew.% trimer und zu 10-15 Gew.% monomer-dimer ist und einen Methylolgehalt von etwa 14-20 Gew.% aufweist. Methylol enthaltende Phenol-Formaldehyd-Harze sind auf dem Gebiet der Harzherstellung und Verarbeitung bekannt und sind so aufgebaut, daß sie bei Erwärmung ohne Zuhilfenahme zusätzlicher Vernetzungsmittel weiter polymerisieren. Die Herstellung solcher Harze ist nicht neu und stellt auch keinen Teil der Erfindung dar, zumal eine Reihe von Harzen auch für andere Anwendungszwecke auf dem Markt angeboten werden, die die hier geforderten Bedingungen erfüllen.

Im folgenden werden einige Beispiele für Katechol- und Salizylsäurederivate gegeben, die mit den Methylolharzen kombiniert werden können.

Geeignete Katecholderivate sind unter anderem Ester der Gallussäure, wie n-Propyl-gallat, n-Butylgallat, n-Octylgallat, 2-Ä'thylhexylgallat; Alkylkatechole, wie 4-tert.-Butylkatechol, 3,5-di-tert.-Butylkatechol, 4- (L,3,3-Tetramethylbutyl)katechol, 3,6-Diisopropylkatechol und Nordihydroguajakonsäure; Benzoylketechol; 2- (3,4-Dihydroxyphenyl)-2■- phenylpropan; 2,3-Dihydroxynaphthaiin; 2,3,4-Trihydroxyacet ophenon; Pyrogallol; Thiokatechole, wie 2,2'-Thiobis(p-cresol), Ι,Ι'-Thiobis(2-n_aphthol), 2,2'-Thiobis(4,6-d ichlorphenol), 2,2^f-Thiobis(6-tert.-buty1-4-methylphenol); Quercitin; und Halogenkatechole, wie Tetrachlorkatechol und Tetrabromkatechol, worin jede Verbindung zumindest zwei benachbarte Hydroxylgruppen an einem .aromatischen Ring

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oder benachbart zu dem Schwefelatom der Schwefelbrücke in einem Thiokatechol, und zwar in jedem aromatischen Ring eine Gruppe, enthält.

Geeignete Derivate der Salizylsäure sind unter anderem 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure, 2-Hydroxy-4-methy!benzoesäure, 2,6-Dihydroxy-4-äthy!benzoesäure, 2-Hydroxy-5-tert.-buty!benzoesäure, Salizylsäure, 3-Phenylsalizylsäure, 3-Methyl-5-tert.-buty!salizylsäure, 3,5-Di-tert,-butylsalizy!säure, 3,5-Di-tert.-amy!salizylsäure, 3-Cyclohexylsalizylsäure, 5-Cyclohexy!salizylsäure, 3-Methyl-5-isoamylsalizylsäure, 3,5-Di-sec.-buty!salizylsäure, 5-sec.-butylsalizylsäure, 5-Nony!salizylsäure und 3,5-Di-isopropylsalizylsäure, worin jede Verbindung eine Carboxylgruppe und eine benachbarte Hydroxylgruppe an einem aromatischen Ring enthält.

Chelatbildende Katechol- und Salizylsäurederivate bilden bei einer Reaktion mit Vanadium eine intensive Farbe, jedoch besitzen diese Verbindungen - wie bereits eingangs erwähnt im allgemeinen einen relativ hohen Dampfdruck, wodurch deren Verwendung in Aufzeichnungsmaterial der hier in Frage kommenden Art unzweckmäßig ist. Darüber hinaus besitzt die sich durch Chelatbildung zwischen Vanadium und einfachen Katecholen ergebende intensive Farbe - wie ebenfalls oben bereits dargelegt den Nachteil, daß diese Farbe relativ schnell lediglich bei Einwirken von normalem Licht und atmosphärischen Bedingungen verblaßt.

Katecholderivate mit relativ niedrigem Dampfdruck, wie zu einem Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht miteinander verbundene Katecholverbindungen, ergeben zusammen mit Vanadium als chelatbildende Komponenten in einem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial keine besonders intensive oder zufriedenstellende Farbe. Selbst durch Erhöhen der Konzentration solcher Katecholderivate kann keine wesentliche Verbesserung der Farb-

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intensität erreicht v/erden.

Methylolharze allein, das heißt ohne die erfindungsgemäß verwendeten Katechol- und Salizylsäurederivate, ergeben bei Reaktion mit Vanadium keine intensive oder brauchbare Farbe. Werden dagegen Katechol- oder Salizylsäurederivate mit dem Methylolharz kombiniert, dann werden die erfindungsgemäßen Vorteile erzielt. Obwohl diese Vorteile mit einer beliebigen Kombination erreicht werden, liegt das bevorzugte Verhältnis von Methylolharz zu den Katechol- oder Salizylsäurederivaten innerhalb eines Bereichs von 1;6 bis 6:1. Am geeignetsten hat sich ein Verhältnis zwischen 1:3 bis 3:1 erwiesen. Durch Kombination von Methylolharz mit einem Katechol- oder Salizylsäurederivat wird eine Farbe mit einer wesentlich höheren Intensität erzielt als dies bei Verwendung einer gleichen Menge einer dieser Komponenten allein erwartet werden kann. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß durch eine solche Kombination der Dampfdruck der Katechol- und Salizylsäurederivate auf einen annehmbaren Wert verringert werden konnte. Dadurch wird zum einen der Nachteil der nachlassenden Farbbildungsfähigkeit durch Materialverlust und zum anderen auch der unangenehme Geruch beseitigt, welcher bekannten Aufzeichnungsmaterialien anhaftete, die Katechol- und Salizylsäurederivate enthielten, welche nicht in der erfindungsgemäßen Weise kombiniert waren.

Durch Kombination von Methylolharz mit Katechol- und Salizylsäure derivat en mit relativ niedrigem Dampfdruck wird der Dampfdruck dieser Stoffe noch weiter vermindert, es kann eine geringere Menge des Polymeren verwendet werden und es wird eine Farbe mit höherer Intensität als bei Verwendung einer der beiden Materialien allein erhalten.

Die ölige hydrophobe Flüssigkeit, die als Lösungsmittel und Träger für den Chelatbildner dient, soll praktisch unlöslich in Wasser und chemisch inert in Bezug auf die Chelat-Reagenzien sein und soll ferner in der Lage sein, zumindest etwa 3 Gew.%

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-lO-des Chelatbildners zu lösen. Die Lösungsmittel und die Chelatbildner werden im allgemeinen so gewählt, daß das Lösungsmittel in der Lage ist eine zumindest IO Gew.%ige Lösung des Chelatbildners zu schaffen. Falls ein Lösungsmittel ein höheres Lösungsvermögen für den Chelatbildner besitzt, kann es auch mit einer anderen hydrophoben Flüssigkeit verdünnt werden.

Geeignete hydrophobe flüssige Lösungsmittel sind unter anderem Amine, wie 2-Äthyl-l-aminohexan, Diisobutylamin, Tributylamin; Alkohole wie Dekanol und Oktanol; Halogenkohlenwasserstoffe, wie p-Fluortoluol; Halogenalkohole, wie 2-Methyl-3,3,4,4,5,5,6,6,-oktafluor-2-hexanol; Ester von anorganischen Säuren, wie Trikresylphosphat, Tri-n-butylphosphat; Ester organischer Säuren, wie Di-n-butylfumarat, Di-n-oktyladipat, 2,2,4-Trimethy1-1,3-pentandiol-diisobutyrat, Di-noktylphthalat, Di-2-äthylhexylphthalat, auch als Dioktylphthalat bekannt, und Leinsamenöl; Kohlenwasserstoffe, wie Monoisopropylbiphenyl; Nitroalkane, wie 1-Nitropropan; Ketone, wie l-Phenyl-2-propanon; und Amide, wie Ν,Ν-dimethyl-ölsäureamid. Alle dieser Lösungsmittel lösen eine ausreichende Menge Chelatbildner, um eine zufriedenstellende Reaktion zu ermöglichen. Die aufgeführten Lösungsmittel stellen lediglich Beispiele dar und es ist ohne weiteres möglich auch beliebige andere Lösungsmittel zu finden. Es sei darauf hingewiesen, daß die obige Liste von Lösungsmitteln verschiedene chemische Klassen von Ölen umfaßt. Durch Testversuche ist es ohne weiteres möglich auch andere Lösungsmittel zu finden, die mindestens 3 Gew.% des ausgewählten Chelatbildners zu lösen vermögen.

Im folgenden wird eine Anzahl von Beispielen für Beschichtungszusammensetzungen und beschichteten Aufzeichnungsblättern wiedergegeben, um verschiedene Ausführungsbeispiele

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der Erfindung zu veranschaulichen. Die Beschichtungszusammensetzungen enthalten eine Anzahl nichtkritischer Komponenten, wie Bindemittel, Füllstoffe und Klebstoffe. Falls in den Beispielen nicht anderes angegeben ist, sind alle Anteile in Gewichtsteilen und alle Lösungskonzentrationen in Gew.% angegeben.

Übertragungsblätter

Eine Reihe von Kapseln tragenden Übertragungsblättern (4,5 g Kapseln pro m ) werden durch Auftragen einer Schicht der folgenden allgemeinen wäßrigen Formulierung mittels eines Mayer-Stabes Nr. 18 auf hochwertige Papierblätter aufgetragen:

Gewichtsteile, naß Gewichtsteile,trocken Kapseln 220 40

Alpha-Cellulosefasern 15 15

Stärkebindemittel (wäßrig) 20 4

Falls zur Erzielung einer guten Beschichtungskonsistenz erforderlich, kann noch eine geringe Menge Wasser zugesetzt werden.

Die Kapseln können nach dem im folgenden Abschnitt beschriebenen Verfahren unter Verwendung verschiedener Chelatbildner als interne Phase hergestellt werden. Die verschiedenen Chelatbildner die zur Herstellung der verschiedenen beschichteten Blätter (CB-Blätter) dienen, sind folgende:

CB-Blatt- Bezeichnung	Chelatbildner	Menge in g in der unten beschriebenen Kapselformulierung	(20 + 40)
I	Benzoylkatechol	(40)
II	Methylolharz	(80)
III	3,5-Di-tert.-butylsalizyl- säure « (80)
IV	Benzoylkatechol +
	Methylolharz

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CB-Blatt- Chelatbildner Bezeichnung

Menge in g in der unten beschriebenen Kapselformulierung

IV (a)

V
VI VII VIII

IX X

XI XII

2-(3,4-Dihydroxyphenyl)-2-phenylpropan + Methylolharz¹

Methylolharz + 3,5-Ditert.-butylsalizy!säure Methylolharz² + t-Butylkatechol

Methylolharz + Salizylsäure

Methylolharz + Dihydroxynaphthalin

Methylolharz¹ + Katechol

Methylolharz¹ + 2-(3,4-Dihydroxypheny1)-2-phenylpropan

(40 + 10)

(40 + 40) (40 + 10)

(40 + 40) (40 + 40)

(40 +40)

(40 + 10) (40 + 20)

(40 + 10)

Methylolharz, welches in einem Gewichtsverhältnis von 80:20 p.-tert.-Butylphenol und ein Phenol, das durch Reaktion mit Formaldehyd in ein 19,5 Gew.%iges Methylol umgesetzt wurde, enthält.

Methylolharz, welches p-tert.-Butylphenol enthält,

das mit Formaldehyd zu einem 23,0 Gew.%igen Methylol umgesetzt wurde.

Methylolharz, welches p-tert.-Butylphenol enthält, das

mit Formaldehyd zu einem 14,0 Gew.%igen Methylol umgesetzt wurde.

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Methylolharz, welches p-tert.-oktylphenol enthält,

welches mit Formaldehyd zu einem 8,3 Gew.%igen Methylol umgesetzt wurde.

Flüssigkeit enthaltende Kapseln

Eine wäßrige Emulsion mit Öltröpfchen mit einem Durchmesser von 2 bis 3 tun wird hergestellt durch Mischen von 200 g einer Lösung der ausgewählten internen Phase, 200 g einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung und 50 g Wasser (bei dem hier verwendeten Wasser handelt es sich immer um entionisiertes Wasser) bei 55° C. Unter-fortgesetztem Rühren und unter Beibehaltung der Temperatur von 55 C wird der pH-Wert der in Bewegung gehaltenen Emulsion auf 6,5 eingestellt und der Emulsion wird dann 133 g einer 10 %igen Gummiarabikumlösung zugesetzt und anschließend wird sie mit 700 g Wasser verdünnt. Der in Bewegung gehaltenen Mischung werden dann 12 g einer 5 %igen Methylvinyläther-maleinsäureanhydrid-copolymerlösung tropfenweise zugesetzt. Durch Zusetzen von 15 ml Essigsäure wird der pH der Mischung auf 4,5 eingestellt. Unter fortgesetztem Rühren wird die Mischung auf 15 C abgekühlt, mit 10 ml einer 25 %igen wäßrigen Glutaraldehydlosung versetzt und bei Raumtemperatur weitere 48 Stunden durch Rührung in Bewegung gehalten. Die fertiggestellten Kapseleinheiten werden als Suspension in der Herstellungsflüssigkeit, das heißt ohne sie zu isolieren, verwendet. Für diese Beispiele wird als Lösungsmittel für die Lösung der internen Phase 2,2,4-Trimethy1-1,3-pentandiol-diisobutyrat verwendet.

Die mit I, II und III bezeichneten CB-Blätter enthalten jeweils nur eine einzige Komponente und dienen dazu, Vergleichsdaten zu liefern, um die vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäß kombinierten Komponenten zu veranschaulichen.

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In den mit IV, VI, X, XI und XII bezeichneten CB-Blättern werden die beiden Komponenten miteinander geschmolzen - im allgemeinen bei etwa 80° C - und anschließend in dem für die interne Kapselphase ausgewählten Lösungsmittel gelöst.

Bei den mit VII, VIII und IX bezeichneten CB-Blättern wurde mit dem oben beschriebenen Kapselherstellungsverfahren nur eine Lösung des Methylolharzes eingekapselt. Die Salizylsäure durchdrang die Kapselwände und vereinigte sich auf diese Weise mit dem in den Kapseln enthaltenen Methylolharz. Bei dem CB-Blatt V wurden das Methylolharz und das Salizylsäurederivat zusammen in dem Lösungsmittel gelöst und eingekapselt.

Aufnahmeblätter

Zur gemeinsamen Verwendung mit den in der oben beschriebenen Weise hergestellten CB-Blättern wurden drei verschiedene Aufnahmeblätter (CF-Blätter) hergestellt.

Blatt A: Es wird eine Dispersion hergestellt, die 80 g fein verteiltes Kalziumkarbonat und 100 g einer 2 %igen Ammoniummetavanadat-(NH₄VO₃)-Lösung enthält. Falls erforderlich, können 5 g Wasserglas als Dispergiermittel zugesetzt werden. Die Dispersion wird kräftig gerührt und es werden 25 g einer 20 %igen wäßrigen Lösung von Dodecyl-trimethylammoniumchlorid langsam zugesetzt. Durch Zusetzen des quarternären Amins wird die Ausfällung des Vanadium-Amin-Komplexes bewirkt; dieses Präzipitat lagert sich auf den Kalziumkarbonatteilchen in der Dispersion ab. Es wird mit mittlerer Intensität weitergerührt und der Dispersion werden 40 g einer 5 %igen Stärke-Bindemittellösung und 30 g eines Styrol-butadien-latex mit einem Feststoffgehalt von 50 % zugesetzt. Als Stärke kann eine kationische wasserlösliche Stärke verwendet werden, wie beispielsweise Kornstärke, wie sie von der A.E. Staley Manufacturing Company, Decatur, Illinois unter dem Handelsnamen "Lock Size 15" vertrieben wird. Als Latex kann ein karboxilierter Styrol-butadien-latex mit einem Molverhältnis von 60:40 verwendet werden, wie er beispielsweise von der Dow

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Chemical Company, Midland, Michigan unter dem Handelsnamen "Dow 620" vertrieben wird. Es ist nicht kritisch, das Bindemittel durch verschiedene andere Bindemittel zu ersetzen. Außer der oben erwähnten Stärke können auch andere Stärkearten und Klebstoffe als Bindemittel verwendet werden.

Die Dispersion wird im allgemeinen vor dem Zusetzen des Bindemittels gemahlen, um Teilchenaggregate auseinanderzubrechen.

Blatt B: Das oben beschriebene Verfahren wird unter Verwendung der gleichen Art und der gleichen Menge von Stoffen wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Dodecyl-trimethylammoniumchlorid durch eine gleiche Menge Oktadecyltrimethylammoniumchlorid ersetzt wird.

Blatt C: Zur Herstellung dieses Blattes werden 100 g einer 2 %igen Ammoniummetavanadat-(NH-VOo)-Lösung und 4 g fein verteilte Silikagel-Teilchen unter starkem Rühren miteinander vermischt und es werden 30 g einer 20 %igen wäßrigen Lösung von Cetyl-pyridiniumchlorid langsam zugesetzt. Der Vanadium-Amin-Komplex lagert sich auf den Silikagel-Teilchen ab und das abgeschiedene Material wird durch Absetzen und Dekantieren viermal mit Wasser gewaschen. Das ausgefällte und gewaschene Material wird mit 60 g Kalziumkarbonat in 120 g Wasser gemahlen. Das gemahlene System wird dann mit 15 g Tonerde, Bindemittel und Latex wie oben beschrieben, vermischt.

Zur Herstellung der CF-Blätter werden dann die oben beschriebenen Vanadium-Amin-Komplex-Zusammensetzungen unter Verwendung eines Mayer-Stabes Nr. 10 mit einem Trockengewicht von etwa 6-7 g ρ
aufgetragen.

2 ·

etwa 6-7 g pro m auf Papier mit einem Gewicht von etwa 50 g/m

Funktion und Wirkung des Aufzeichnungsmaterials Zu Testzwecken werden Aufzeichnungsmaterialsätze hergestellt, indem die in der obigen Weise hergestellten CB-Blät.ter

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(Übertragungsblätter) und CF-Blätter (Aufnahmeblätter) mit ihren beschichteten Seiten aufeinandergelegt werden. Wird auf die nichtbeschichtete Seite des CB-Blattes beispielsweise durch Typenanschlag ein Druck ausgeübt, dann brechen entsprechend dieses Druckmusters die Kapseln der CB-Schicht auf und geben ihren flüssigen Inhalt zum Zwecke der Farbentwxcklung an die CF-Schicht des Aufnahmeblattes ab. Die auf diese Weise auf den Aufnahmeblättern erzeugten Markierungen werden unter Verwendung eines Reflexxonsspektrophotometers (Opacimeter) im Hinblick auf die Druckintensität getestet. Im folgenden werden die Schrexbmaschinenintensitätswerte (dies ist das Hundertfache des Verhältnisses des Reflexionswertes der erzeugten fertigen Markierung zum Reflexionswert des Hintergrundes) für einige CB-CF-Kombinationen angegeben. Eine Schreibmaschinenintensität (TI) von 100 bedeutet, daß keine feststellbare Markierung vorhanden ist, während niedrigere Werte intensivere Markierungen, das heißt Markierungen mit einem stärkeren Kontrast zum Hintergrund bedeuten. Die meisten der hier wiedergegebenen Werte sind von kommerziell brauchbarer Qualität obwohl einige CB-CF-Kombinationen hier aus dem Grunde behandelt werden, um die Wirkung verschiedener Zusatzstoffe aufzuzeigen, selbst wenn die CB-CF-Kombination in mancher Hinsicht geringer als die kommerziell erforderliche Qualität sein kann. Allgemein kann gesagt werden, daß eine Schreibmaschinenintensität von weniger als 60, für eine schwarze Markierung, eine Markierung mit einer zufriedenstellenden Intensität darstellt, das heißt ästhetisch zufriedenstellend und für das menschliche Auge leicht zu lesen ist.

Zum Nachweis der vorteilhaften Wirkung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsblätter wird die Schreibmaschinenintensität der mit verschiedenen CB-Blättern auf einem einzigen

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CF-Blatt erzeugten Markierungen verglichen. Unter Verwendung des CF-Blattes C erhielt man die folgenden Schreibmaschinenintensitätswerte (TI):

CB	Frxsch	24 Stunden gealtert
I	60	53
II	89	85
III	81	74
IV	61	50
V	64	59

Zur richtigen Bewertung der oben aufgeführten Ergebnisse sei darauf hingewiesen, daßIV Intensitätswerte ergibt, die zumindest dem besten von I und II gleich sind. I ist ein Katecholderivat-CB-Blatt, II ist Methylolharz und IV ist eine Kombination dieser beiden Verbindungen wobei jedoch nur halb so viel Chelatbildner verwendet wird.

Es sei ferner darauf hingewiesen, daß V wesentlich
bessere Intensitätswerte ergibt als II und III. II ist Methylolharz, III ist 3,5-Di-tert.-buty!salizylsäure und V ist eine Kombination dieser beiden Verbindungen jedoch nur mit der
Hälfte der Menge an Methylolharz und nur der Hälfte der Menge der Salizylsäure wie bei II bzw. III.

In der nächsten Tabelle werden Beispiele für die verbesserte Wirkung von drei CB-Blättern als Funktion von verschiedene Komponenten enthaltenden CF-Blättern A und Bgegeben.

	CF	mit	nur	IVa	CB	VI	VII
		des	Vanadate	ΤΙ/ΤΙ'	TI/TI·	TI/TI'
		des	Vanadate	61/43	67/47	65/54
Blatt	(A)	des	Vanadats
Blatt	(A),	mit	nur	64/44	69/52	67/58
	75%	des	Amins	74/44	76/53	70/58
	50%	des	Amins	85/49	90/58	82/72
	25%
Blatt	(A),		72/42	77/47	73/60
	70%		92/61	93/64	89/79
	40%

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CF CB

Blatt (A) , mit nur

50% des Vanadats

und 0% des Amins ^85/5° ^{89/58 88/75}

Blatt (B) 77/47 77/47 76/63

Weitere Beispiele für Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle für verschiedene CB-Blätter bei Zusammenwirken mit dem CF-Blatt A wiedergegeben:

CB	TI	TI'	Flüchtigkeit
IVa	61	43	—
V	87	66	2
VI	67	47	—
VII	65	54	—
VIII	—	—	0
IX	—	—	0
X	71	51	10
XI	58	49	11
XII	59	50	8

Die Flüchtigkeit ist ein Test zur Bestimmung des Grades der Dampfphasenübertragung von Chelatbildnern in Bereichen von CB-Blättern, in denen die Kapseln aufgebrochen wurden. Wie beim Schreibmaschinenintensitätstest werden innerhalb eines bestimmten Bereichs Kapseln aufgebrochen, jedoch wird dann die beschichtete Seite dieses CB-Blattes auf die beschichtete Seite eines unbenutzen CF-Blattes gelegt. Nach einer Woche wird sowohl für den nicht dem genannten CB-Blatt ausgesetzten CF-Blatthintergrund als auch für die dem genannten CB-Blatt ausgesetzte CF-Blattfläche die Lichtreflexion bestimmt. Das Hundertfache des Hintergrundwertes minus dem Hundertfachen des der Dampfphase ausgesetzten Wertes ergibt die Flüchtigkeit. Flüchtigkeitswerte größer als 10 sind im allgemeinen zu hoch und deshalb unerwünscht. 15. April 1976

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus zwei Schichten, von denen die eine einen Chelatbildner und die andere ein zweites Reagenz enthält, welches bei Kontakt mit dem Chelatbildner unter Bildung einer Farbe reagiert, dadurch gekennzeichnet, daß der Chelatbildner ein Methylolharz ist, welches mit einer der folgenden Verbindungen kombiniert ist:

Y ; und

worin X eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe bedeutet; Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; und Z eine der Gruppen Y oder eine Acyl-, Phenyl-, Phenylalkyl- (worin das Alkyl weniger als 5 Kohlenstoffatome besitzt), Cyclohexyl- oder eine COOR-Gruppe bedeutet, worin R eine Phenylgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen ist, und daß das genannte zweite Reagenz eine Vanadiumverbindung ist.

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2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Chelatbildner in einer hydrophoben Flüssigkeit gelöst und in Form von kleinen durch ein festes druckempfindliches polymeres Material voneinander isolierten Tröpfchen vorliegt.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Tröpfchen durch Mikrokapseln
voneinander isoliert sind und daß das polymere filmbildende Material das Wandmaterial der Kapseln ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylolharz ein Phenol-Formaldehydharz ist, welches 5 bis 30 Gew.% Methylolgruppen enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylolharz ein p-tert.-Butylphenol-formaldehydharz ist, welches 14 bis 20 Gew,%
Methylolgruppen enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylolharz und die mit dem Methylolharz kombinierten Verbindungen in einem Gewichtsverhältnis von 1:6 bis 6:1 vorliegen.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadiumverbindung ein praktisch wasserunlöslicher Komplex eines quarternären Amins und eines wasserlöslichen Vanadate ist.

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8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch

.,eine der/ gekennzeichnet, daß das quarternäre AminVioigendevt allgemeinen Formeln hat

worin R^ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 6-21 Kohlenstoffatomen oder ein Derivat hiervon mit einer oder mehreian Seitenketten oder einer oder mehreren ungesättigten Bindungen bedeutet, R«, Ro und R₄, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit einer oder mehreren Seitenketten oder einer oder mehreren ungesättigten Bindungen bedeuten, und X ein Anion darstellt; oder

r\.

N - Y

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worin Rg eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, eine Methoxy- oder Äthoxygruppe oder ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, und Y eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, COOR₇ oder -CH₂NHCOR₇, worin R₇ eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellt, bedeutet.

9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex annähernd homogen auf der Oberfläche von fein verteilten inerten Beschichtungsteilchen verteilt ist.

10 _o Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsteilchen Tonerden oder Pigmente sind.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschichtungsteilchen Siliziumdioxid, Calziumcarbonat, Kaolin, Titandioxid oder Zinkoxid verwendet werden.

12. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß beide Schichten auf der gleichen Seite des einzigen Blattes angeordnet sind.

13. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sich die beiden Schichten auf einander gegenüberliegenden Seiten des gleichen Blattes befinden.

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