DE1671642B2

DE1671642B2 - Druckempfindliches Kopierpapier

Info

Publication number: DE1671642B2
Application number: DE1671642A
Authority: DE
Inventors: Akio Naka Atanabe; Hiroshi Fujisawa Hyodo; Masayoshi Hiratsuka Imai; Takayuki Hiratusuka Maruya; Yasuzo Naka Murata
Original assignee: Pilot Man Nen Hitsu KK
Current assignee: Pilot Corp
Priority date: 1966-11-17
Filing date: 1967-11-16
Publication date: 1974-02-07
Also published as: GB1213142A; US3535139A; DE1796343A1; DE1671642A1; DE1796343B2

Description

besitzt, und/oder ein öllöslicher Phenolsulfon- besitzt, wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 18 ist, und iäurealkylester ist, der die Gruppe — SO₃C_nH_2n-! daß der andere der beiden Farbstoffbildrer eine öllösbesitzt, wobei /; eine ganze Zahl von 2 bis 18 ist, liehe Eisen- und/oder eine öllösliche Vanadin-Verbin- und daß der andere der beiden Farbstoffbildner 15 dung ist, die mit dem Phenolcarbonsäure- oder Phenoleine öllösliche Eisen- und oder eine öllösliche sulfonsäureester unter Bildung einer tiefschwarzen Vanadin-Verbindung ist, die mit dem Phenol- Chelatverbindung reagieren.

carbonsäure- oder Phenolsulfonsäureester unter Ein bekanntes druckempfindliches Kopierpapier des Bildung einer tiefschwarzen Chelatverbindung oben geschilderten Typs ist ein farbloses Kapselreagieren. 30 Kopierpapier, bestehend aus einem ersten Träger-

2. Kopierpapier nach Anspruch 1, dadurch ge- papier, welches auf einer Seite eine Übertragungskennzeichnet, daß dem Phenolcarbonsäurealkyl- schicht aufweist, welche zahlreiche winzige Kapseln ester oder Phenolsulfonsäurealkylester zum Schütze enthält, die unter Druck zerbrechen, wobei jede gegen Oxydation eine Schwefelverbindung als Anti- Kapsel eine farblose Lösung aus einem ersten Farboxidans zugesetzt ist. 35 stoffbildner enthält, nämlich einer Lsukoverbindung

3. Kopierpapier nach Anspruch 2, dadurch ge- wie Kristallviolettlakton, Benzoylleukomethylenblau kennzeichnet, daß diese Schwefelverbindung Thio- usw., und einem zweiten Trägerpapier, welches auf harnstoff, 2-Mercaptoimidazolin, Mercaptobenz- einer Seite eine Aufnahmeschicht aufweist, welche Imidazol oder Mercaptobenzthiazol ist. einen zweiten Farbstoffbildner enthält, nämlich einen

4. Kopierpapier nach einem der Ansprüche 1 40 anorganischen Ton, wie aktivierten Ton, Bentonit, bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in die Auf- Attapulgit usw. Dieses erste und zweite Trägerpapier nahmeschicht ein feines, weißes anorganisches werden so aufeinandergelegt, daß die Übertragungs-Pulver eingearbeitet ist, das die Farbbildungs- seite und die Aufnahmeseite einander gegenüberliegen, reaktion beschleunigt und/oder die Farbstoffdichte so daß bei Anwendung von örtlichem Druck und erhöht. 45 durch Bruch der Kapseln in begrenzten Bereichen

5. Kopierpapier nach Anspruch 4, dadurch ge- diese beiden Farbstoffbildner miteinander in Berühkennzeichnet, daß dieses Pulver aus Siliziumdioxid, rung kommen und farbige Markierungen erzeugen, so Calciumcarbonat, Titandioxid, Zinkoxid, Barium- daß eine Kopie entsteht. Es ist auch bekannt, verSulfat oder Magnesiumcarbonat besteht. schiedene Leukoverbindungen zu verwenden, welche

6. Kopierpapier nach einem der Ansprüche 1 50 in Berührung mit Ton einen Farbstoff für diese Kopierbis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufnahme- papiere bilden. Desgleichen sind verschiedene Methotchicht außer dem zweiten Farbstoffbildner eine den zur Herstellung von winzigen Kapseln bekannt, tier anorganischen Substanzen Attapulgit, Zeolith, welche unter Druck zerbrechen.

Halloysit, Bentonit, Kaolinit, aktivierter Ton, Jedoch können alle diese bekannten Kopierpapiere

kolloidale Kieselsäure oder Alumincsilikat enthält, 55 nur Kopien von blauer oder roter Farbe bilden, und

und daß die in den Kapseln enthaltene Lösung solche Kopierpapiere, welche Kopien aus dauerhaftem

außer dem ersten Farbstoffbildner eine farblose echtem oder tiefem Schwarz bilden können, sind nicht

Leukoverbindung enthält, welche in Berührung bekannt.

mit dieser anorganischen Substanz eine Färb- Ein Ziel dieser Erfindung ist daher ein neuartiges,

änderung hervorruft. 60 weißes, druckempfindliches Kopierpapier, welches

Kopien aus dauerhafter tiefschwarzer Farbe, die weder verblaßt noch ihren Farbton ändert, liefern

kann.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß erreicht mit einem

65 durckempfindlichen Kopierpapier, bestehend aus

Die Erfindung betrifft ein druckempfindliches Ko- einem ersten Trägerpapier, das auf seiner einen Seite

picrpapier, welches in der Lage ist, eine oder mehrere eine Übertragungsschicht aufweist, und aus einem

Kopien mittels eines Schreibgeräts oder einer Schreib- zweiten Trägerpapier, das auf seiner einen Seite eine

Aufnahmesehjchl aufweisi, wobei mindestens eine der beiden Schichten mikroskopisch kleine, unier Druck zerbrechende Kapseln enthält, von denen jede eine nichtflüchtige, ölige Lösung eines ersten oder eines zweiter. Farbstoffbildners enthält, die bei Anwendung von lokalem Druck auf die mit den beiden genannten Schichten aneinandergelegten Trägerpapiere miteinander unter Bildung eines Farbstoffes reagieren, wobei dieses neue Kopierpapier dadurch gekennzeichnet ist, daß der eine der beiden Farbst^ffbildner ein öllöslicher, mehrwertiger Phenolcarbonsäurealkylester, der die Gruppe COOC_KH₂„_+I besitzt, und/oder ein ölicslicher Phenolsulfonsäurealkyiester ist, der die Gruppe — SO₃CvH₂,,-! besitzt, wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 18 ist, und daß der andere der beiden Farbstoffbildner eine öllösliche Eisen- und/oder eine öllösliche Vanadin-Verbindung ist, die mit dem Phenolcarbonsäure- oder Phenolsulfonsäureester unter Bildung einer tief schwarzen Chelaiveruindung reagieren.

Zwar ist aus der deutschen Patentschrift 642 333 ein Verfahren bekannt, bei dem auf einem mit mehrwertigen Phenolen oder deren Derivaten in einem Bindemittel bestrichenem Papier durch Einwirkung einer Lösung, die Eisen- oder Vanadiumverbindungen enthält, eine dauerhafte Färbung erzeugt wird, jedoch sind die bei diesem bekannten Verfahren angewandten Verbindungen für eine Verwendung in Mikrokapseln nicht geeignet.

Auch ist bereits vorgeschlagen worden, Farbreaktionspapiere auf der Basis von Vanadium, Molybdän. Titan oder Wolfram und Derivaten mehrwertiger Phenole herzustellen (belgische Patentschrift 677 503), jedoch handelt es sich hierbei um ein umständliches Verfahren, bei dem die wasserlösliche Metallverbindung auf ein Papier appliziert wird, während das mehrwertige Phenolderivat sich in einer Entwicklerlösung befindet, die nur an vorbestimmte Stellen des Papiers aufgebracht wird. Ein druckempfindliches, preiswertes Kopierpapier wird nach diesem bekannten Verfahren nicht erhalten.

Die nachfolgende Beschreibung und die Zeichnung erläutern die Erfindung.

F i g. 1 zeigt einen Schnitt durch ein erfindungsgemäßes Kopierpapier, und

F i g. 2 zeigt einen Schnitt durch eine modifizierte Ausführungsform der Erfindung.

Das in F i g. 1 dargestellte druckempfindliche Kopierpapier gemäß der Erfindung besteht aus zwei Lagen Trägerpapier. Die eine ist ein erstes Trägerpapier 1, welches auf seiner einen Seite eine Übertragungsschicht 2 aufweist, die zahlreiche winzige, unter Druck zerbrechende Kapseln 3 besitzt, welche alle eine Lösung aus einem ersten Farbstoffbildner enthalten, der farblos oder nur schwach gefärbt ist und mit einem zweiten Farbstoffbildner unter Bildung einer tiefschwarzen Farbe reagiert. Da? andere Trägerpapier ist ein zweites Trägerpapier 4, welches auf seiner einen Seite eine Aufnahmeschicht 5 aufweist, die einen zweiten Farbstoffbildner enthält, welcher farblos oder nur schwach gefärbt ist. Bei Verwendung des in F i g. 1 dargestellten neuen Kopierpapiers wird das erste Trägerpapier 1 so auf das zweite Trägerpapier 4 gelegt, daß sich die Übertragungsschicht 2 und die Aufnahmeschicht 5 berühren. Wenn bei Hand oder mit der Schreibmasch'tie ein örtlicher Druck auf die übereinanderliegenden Trägerpapiere ausgeübt wird, dann zerbrechen die diesem örtlichen Druck ausgesetzten Kapseln 3 und geben die darin enthaltene Lösung des ersten Farbstoffbildners frei. Dieser freigesetzte erste FarbstülTbildner reagiert mit. dem in der Aufnahmes~hicht 5 enthaltenen zweiten Farbstoffbildner und liefert dabei tiefschwarze Markierungen, welche beständig sind, nicht verblassen und keiner Farbänderung unterliegen.

Zum Zwecke der Erläuterung ist das neuartige Kopierpapier so dargestellt, daß es nur zwei Trägerpapiere zur Herstellung einer Kopie aufweist, und die in F i g. 2

ίο gezeigte Modifikation weist drei Trägerpapiere zur gleichzeitigen Herstellung von zwei Kopien auf. Bei dieser Modifikation ist daher zwischen die Trägerpapiere 1 und 4, die mit denen in Fig. 1 identisch sind, ein drittes Trägerpapier 6 eingeschoben, welches eine

Aufnahmeschicht 5a auf der Oberseite und eine Übertragungsschicht la, die zahlreiche Kapseln enthält, auf der Unterseite trägt. Werden mehl als zwei Lagen dieses dritten Trägerpapicrs 6 zwischen die Trägerpapiere 1 und 4 eingschobtn, dann können mehr als

zo drei Kopien gleichzeitig hergestellt werden.

Wie bereits erwähnt wurde, verwendet das neue Kapsel-Kopierpapier eine neue Kombination \rn zwei Typen von Farbstoffbildnern, die bisher unbekannt waren. Einer dieser Farbstoffbildner ist ein mehrwertiger Phenolcarbonsäurealkylester mit der Gruppe

— COOCH_2n-J (/; = 2 bis 18) oder ein mehrwertiger Phenolsulfonsäurealkyle^ter mit der Gruppe

— S0₃CnH;,„_Ti(;) = 2 bis 18), wobei diese Substanz in Wasser unlöslich oder kaum löslich ist. Der andere der Farbstoffbildner ist eine Eisenverbindung oder Vanadin-Verbindung, weiche in Berührung mit dem den ersten Farbstoffbildner darstellenden mehrwertigen Phenolcarbon- oder Phenolsulfonsäurealkylester eine Farbbildungsreaktion durchläuft. Wenn daher

Kapseln in lokalen Bereichen durch den bei Hand oder Schreibmaschine ausgeübten örtlichen Druck zerbrechen, dann reagieren die beiden Farbstoffbildner miteinander und erzeugen tiefschwarze Markierungen aus einer Gleitverbindung mit den obengenannten wünschenswerten Eigenschaften.

Als Beispiel für mehrwertige Phenolcarbonsäurealkylester mit der Gruppe — COOC_nH_2n+1 (/1 = 2 bis 18), die als der eine der erfindungsgemäßen Farbstoffbildner verwendet werden können, seien die folgenden

genannt:

COOC_nH_2n+1

HO— -OH

OH

COOC_nH_2n+1

OH

-OH
-OH

COOC_nH_2n+1

Als Beispiele für mehrwertige Phenolsulfonsäurealkylester mit der Gruppe —SO₃C₁IH₂,, = ! (n = 2 bis 18) seien die folgenden genannt:

OH
OH

Beispiele für Eisenverbindungen, die als der andere Farbstoffbildner verwendet werden können, sind Eisenoleat, Eisenstearat, Eisencaprylat, Eisennaphthenat. Beispiele für Vanadin-Verbindungen, die in ähnlicher Weise als der andere Farbstoffbildncr verwendet werden können, sind Vanadinnaphthenat, Vanadincaprylat, Vanadinoleat, Vanadinstearat.

Die beiden Typen von Farbstoffbildnern reagieren miteinander unter Bildung tiefschwarzer Markierungen einer Chelatverbindung, die die obengenannten wünschenswerten Eigenschaften haben.

Ein anderes Merkmal dieses erfindungsgemäß verwendeten Paares von Farbstoffbildnern besteht darin. d;'ß einer der Farbstoffbildner in Wasser weitgehend unlöslich, jedoch in Öl löslich oder dispergierbar ist. Es war bisher bekannt, daß eine Kombination aus Ammoniummetavanadat und Gallussäure oder aus Ferrisulfat und Tanninsäure und andere Kombinationen einen schwarzen Farbstoff in wäßriger Lösung bilden. Wenn jedoch diese Farbstoffbildner in Kopierpapieren verwendet werden, ist ihre Beständigkeit gegenüber Wasser und Chemikalien gering, weil beide Stoffe in Wasser löslich sind. Außerdem sind die daraus hergestellten Kopien nicht dauerhaft.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird an Stelle von wasserlöslichen Farbstoffbildnern, wie Gallussäure. Tanninsäure usw., ein Farbstoffbildner verwendet, welcher unlöslich oder kaum löslich in Wasser ist, jedoch löslich oder dispergierbar in einer hydrophoben Flüssigkeit ist, und welcher aus einem mehrwertigen Phenolcarbonsäurealkylester mit der Gruppe —■ C00C»H₂„.! (/; — 2 bis 18) oder aus einem mehrwertigen Phenolsulfonsäurealkylester mit der Gruppe — SO₃CH₂,,-! (/! = 2 bis 18) besteht, in Verbindung mit einem Farbstoffbildner, der aus einer Eisenverbindung besteht, wobei die beiden Farbstoffbildner miteinander reagieren, wenn sie miteinander in Berührung gebracht werden, wobei sie einen schwarzen Farbstoff liefern. Mit dem erfindungsgemäßen Kopierpapier ist es daher möglich. Kopien mit einem dauerhaften schwarzen Schriftbild zu erhalten, welche eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wasser und Chemikalien haben.

Frühere Kombinationen von Farbstoffbildnern, die aus Gallussäure und Ammoniummetavanadat oder aus Tanninsäure und Ferrisulfat bestanden, können nicht als Farbstoffbildnerkombinationen in Kapsel-Kopierpapieren verwendet werden. Der Grund hierfür ist, daß jeder dieser Farbstoffbildner wasserlöslich ist und daß sie den Farbstoff nur in Gegenwart von Wasser bilden können, so daß bei Verwendung in Kapsel-Kopierpapier die Farbstoffbildung unmöglich wird, wenn Wasser verdampft oder gefriert. Außerdem werden, wenn das Kopierpapier in Wasser getaucht wird, diese Farbstoffbildner aus dem Papier ausgewaschen und sind daher nicht in der Lage, den Farbstoff zu bilden. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird wasserlösliche Gallussäure, Tanninsäure usw. nicht verwendet. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung eines mehrwertigen Phenolcarbonsäure- oder Phenolsulfonsäurealkylesters mit der Gruppe — COOC_nH,,,_+ί oder — SO₃CH₂₁₁₊₁ (» -= 2 bis 18), welches in Wasser unlöslich oder kaum löslich ist und welches durch Veresterung eines mehrwertigen Phenols, das die Gruppe —COOH oder -SO₃H trägt, mit einem aliphatischen, einwertigen Alkohol hergestellt wurde, der 2 bis 18 Kohlenstoffatomc enthält, in Verbindung mit einer Eisenverbindung oder einer Vanadinverbindung eine schwarze Farbe erzielt werden kann, welche eine höhere Farbdichte hat und dauerhafter ist als die

ίο Kombination Gallussäure/Metall, welche den Farbstoff in Gegenwart von Wasser bildet. Dieser veresterte Farbstoffbildner ist daher besonders geeignet zur Verwendung in Kapselkopierpapier. Insbesondere ist das mehrwertige Phenolderivat mit der Gruppe — COOCH₂,,., oder — SO₃CH₂,, _n in Wasser weitgehend unlöslich oder kaum löslich und ist löslich oder dispergierbar in nichtflüchtigen, hydrophoben Flüssigkeiten, so daß er mit einer Eirenverbindung oder Vanadinverbindung in Absvesenheit von Wasser unter Bildung einer schwarzen Farbe von genügend hoher Farbdichte reagieren kann. Es wurde gefunden, daß die mehrwertigen Phenolderviate hauptsächlich wegen ihrer hydrophoben Eigenschaften als Farbstoffbildner in Kaps^al-Kopierp.ipiercn verwendet werden können.

In den bisherigen Kapsel-Kopierpapieren enthalten die Kapseln eine Lösung eines farblosen Farbstoffbildners, die durch Lösung desselben in einer nichtflüchtigen öligen Flüssigkeit erbalten wurde. Beim Zerbrechen der Kapseln unter dem durch ein Schreibgerät ausgeübten Druck kommt die in den Kapseln enthaltende Lösung mit dem anderen Farbitoffbildner in Berührung, und es tritt eine Reaktion unter Bildung einer Kopie ein. Der erfmdungsgemäß verwendete Farbätoffbildner kann nach irgendeiner der bekannten Methoden zum Einkapseln von nichtflüchtigsn öligen Flüssigkeiten verwendet, d. h. eingekapselt werden. So wird eine nichtfliichtige, ölige, einzukapselnde Flüssigkeit in einer wäßrigen Gelatinelösung emulgiert, und diese Gelatinelösung wird verdünnt oder in ihrem pH-Wert so verändert, daß Coazervierung eintritt, wobei sich Kapselwände bilden. Nach einem anderen Verfahren kann der erfindungsgemäße verwendete Farbstoffbildner dadurch eingekapselt werden, daß Kapselwände entweder durch Polymerisation eines Monomeren in Gegenwart eines Katalysators oder durch eine Grenzflüchenreaktion gebildet werden. Die Methode zur Einkapselung kann dem jeweiligen Kopierpapier angepaßt werden. Es können beide erfindungsgemäß verwendete Farbstoffbildner eingekapselt werden.

Die neuartigen Kopierpapiere können daher in Abhängigkeit von den Farbstoffbildnern, die eingekapselt werden, in folgende Typen unterteilt werden. Bei dem einen Typ wird eine nichtflüchtige, hydrophobe, flüssige Lösung eines mehrwertigen Phenolcarbonsäurealkylesters mit der Gruppe —COOC_nH_2n+] (n = 2 bis 18) oder eines mehrwertigen Phenolsulfone säurealkylesters mit der Gruppe — SO₃CnH_2n+, (n = 2 bis 18) eingekapselt, während bei dem zweiter Typ eine nichtflüchtige, flüssige Lösung einer Eisenverbindung oder Vanadiunverbindung eingekapseil wird.

Die Erfindung kann auf verschiedene Weise modifiziert werden. Zum Beispiel kann eine Substanz odei können mehrere Substanzen dem einen oder beider Farbbildnern zugesetzt werden, um dem Kopierpapiei verschiedene Eigenschaften zu erteilen. Alle dies« Modifikationen fallen in den Rahmen dieser Erfindung So kann z. B. zur Ergänzung oder Verstärkung de;

Farbtons der gebildeten Kopie eine andere Kombination son Farbstoffbildnern, die aus einem Farbsioffbildner. nämlich einem farblosen Derivat eines basischen Farbstoffs vom Leukotyp, wie Kristallviolett-Sukton, Benzoylleukomethylenblau usw.. und dem fcnderen Farbstoffbildner, nämlich Ton besteht, und die beim Inberiihrungkommen einen Farbstoff bilden, gemeinsam mit einem Paar Farbstoffbildner gemäß der Erfindung verwendet werden.

In den Rahmen der Erfindung fallen daher die folgenden beiden Variationen.

in dem einen Fall besteht da-; drtickemp l'vJiLhc Kopierpapier aus einem ersten Trägerpapier, das auf seiner einen Seite eine Übertragungsschicht mit /ahllosen winzigen, unter Druck zerbrechenden Kapseln aufweist, von denen jede Kapsel eine nichtilüchtige hydrophobe, flüssige Lösung eines Gemische·, aus erstem und zweitem Farbstoffbildner enthält, wobei dieser erste Farbstoffbildner ein mehrwertiger Phenolcarbünsäurealkylester mit der Gruppe — COOC,, H.,„ , (/; .-- 2 bis 18) oder ein mehrwertiger Phenolsulfonsäurealkylcstcr mit der Gruppe -— SO₃CjH.,,, , (x -. 2 bis IS) und dieser zueile Farbstoffbildner eine farblose Leukoverbindung ist. die einen Farbumschlag bewirkt, wenn sie mit einer der anorganischen Substanzen Attapulgit, Zeolith. Halloysit, Bentonil. Kaolinit. aktivierter Ton, kolloidale Kieselsäure oder Aluminosilikatc in Berührung gebracht wird. unJ aus einem zweiten Trägerpapicr. das auf seiner einen Seite eine Aufnalimcschicht aufweist, die ein Gemisch au-· drittem und \icrtem Farbstoffbildner besitzt, wobei dieser drine i-arb~>toiTbilJner eine l.isc.1- oder Vanao. l.erbindung ist. die in einer hydrophilen Flüssigkeit unlöslich ist und bei Berührung mit diesem ernten Farbsioffbildner eine Farbstoffbildungsreaktion hervorruft, und dieser werte Farbstoffbildner eine der obengenannten anorganischen Substanzen ist. und wobei dieses erste und zweite Trägerpapier so iibereinandergelegt sind, daß diese Übertragung.·;- und diese Aufnahmeschicht einander berühren, so daß bei Anwendung von örtlichem Druck und Br;vh der Kapseln in begrenzten Bereichen zwischen den beiden Typen \on Farbstoffen Reaktionen ablaufen, nämlich die Farbbildungsrcaktion zwischen dem ersten und dritten Farbstoffbildncr und die zwischen dem zweiter, u:k1 vierten Farbstoffbildncr. welche gleichzeitig unter Bildung stark dunkler Markierungen ablaufen.

In dem anderen Fall besteht das druckempfindliche Kopierpapier aus einem ersten Trägerpapier, das auf seiner einen Seite eine Übertragungsschicht mit zahi-" losen winzigen, unter Druck zerbrechenden Kapseln aufweist, von denen jede eine nichtflüchtige hydrophobe, flüssige Lösung eines Gemisches a:i3 erstem ιΐ:ι:Γ zweitem Farbstoffbildner enthält, wobei dieser erste Farbstoffbildner eine Eiser,- oder Vanadinverbindung ist. die in hydrophoben Flüssigxeiten löslich ist und eine Farbbildungsreaktion bewirkt, wenn sie mit einem mehrwertigen Phenolcarbonsäurealkylester mit der Gruppe —COOC₁H₂,,-, (/? ■= 2 bis 18) oder einem mehrwertigen Phenolsulfonsäurealkylester mit der Gruppe -SO₃CH₂,,-, Ui =-- 2 bis 18) in Berührung kommt, und dieser zweite Farbstoffbildner aus einer farblosen Leukoverbindung besteht und bei Berührung mit einer der anorganischen Substanzen Attapulgil. Zeolith. Halloysit, Bentonit, Kaolinit, aktivierter Ton. kolloidale Kieselsäure oder Aluminosuiikat einen Farbumschlag bewirkt, und einem zweiten Trägerpapier, das auf seiner einen Seite eine Aufnahmeschicht aufweist, die ein Gemisch aus drittem und viertem Farbstoffbildner enthält, wobei dieser dritte Farbstoffbildner aus dem obengenannten mehrwertigen Phenolderivat und dieser vierte Farbstoffbildner aus der

5 obengenannten anorgnaischen Verbindung besteht; dieses erste und zweite Trägerpapier sind so aufeinander gelegt, daß sich die Übertragungs- und Aufnahmeseite berühren, so daß bei Anwendung von örtlichem Druck und Bruch der Kapseln in begrenzten

ίο Bereichen zwei Typen von Farbbildungsrcaktionen ablaufen, nämlich die Farbbildungsreaktion zwischen dem ersten und dritten Farbstoffbildner und die zwischen dem zweiten und vierten Farbstoffbildner, welche gleichzeitig unter Bildung dunkel gefärbter Vlarkierungen ablaufen.

Da einige der mehrwertigen Phenolederivate mit den Gruppen -COOCH₂,, , oder -SO₃CH₂₁₁., (/! ■- 2 bis 18) durch Sauerstoff zersetzend oxydiert werden, wenn sie in direkte Berührung mit der Luft kommen, besteht die Gefahr eines Verfalls, wenn sie über lange Zeiträume gelagert werden. Es wurde gefunden, daß es möglich ist. Kopierpapiere herzustellen, die über lange Zeiträume beständig sind, ohne abzubauen, indem man eine Schwefelverbindung, wie Thioharnstoff, 2-Mercaptoimidazolin. Mercaptabcnzimidazol, Mercaptobenzthiazol usw. in das mehrwertige Phenolderivat einarbeitet.

Diese Schwefelverbindungen verhüten, daß ein Teil des mehrwertigen Phenolderivats allmählich durch den Sauerstoff der Luft abgebaut wird und dabei die Oberfläche des Kopierpapiers hell gelbbraun färbt, o.iiie jeJocii die Kopierfähigkeil de.·. Papiers zu beeinträchtigen. Die allmähliche Oxydation des mehrwertigen Phenolderivats bewirkt einen Abbau der Farbdichte des kopierten Schriftbildes, jedoch wird diese Erscheinung durch eine hinreichende Wngc dieser Schwefelverbindung verhindert und damit die Herstellung von Kopierpapier sichergestellt, welches nicht abbaut. In diesem Falle kann ein Gemisch aus dem mehrwertigen Phenolderivat und der Schwefelverbindung direkt oder nachdem Einkapseln, für das neuartige Kopierpapier verwendet werden. Nach einer anderen Methode können Kapseln, die das mehrwertige Phenolderivat enthalten, mit einer Schwefelverbindung se-

mischt werden.

Die Geschwindigkeit der Farbbildung in der Aufnahmeoberfläche, weiche in Berührung mit der in den Kapseln enthaltenen Flüssigkeit die schwarze Farbe bildet, ist sehr niedrig, und außerdem ist die Farbdichte gering, wenn der Farbstoffbildner nur einfach darauf einwirken gelassen wird. Um die Farbbildungsgeschwindigkeit zu erhöhen und die Farbdichte zu verbsssern. damit eine bessere Kopierfähigkeit rosuliier:. ist es vorteilhaft, ein weißes anorganisches Pulver einzuarbeiten, welches die in ueii Kapseln enthaltene Flüssigkeit absorbiert, wie Siliziumoxyd. Calziumcarbonat. Titanoxyd, Bariumsulfat. Magnesiumsulfat usw.. die zusammen mit dem Farbstoffbildner in die Aufnahmeschicht gebracht werden. Zwar nehmen diese

So weißen Pulver nicht direkt an der Farbbildungsreaktion teil, sie absorbieren jedoch die in den Kapseln enthaltene Flüssigkeit, beschleunigen damit die Farbbildungsreaktion an der Oberfläche des Pulvers und liefern eine klare Kopie mit hoher Farbdichte. Außerdem verbessern diese weißen Pulver den Weißgrad dei

Oberfläche des Kopierpapiers, wenn der erfindungsee-

maß verwendete Farbstoffbildner leicht gefärbt ist

Werden die obengenannten Farbstoffbildner

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Schwefelverbindungen und weißen Pulver in die Übertragungsoder Aufnahmeschicht eingeaibeitet. direkt oder nach deni Einkapseln, dann ist es natürlich notwendig, ein geeignetes Bindemittel zu verwenden. Als Bindemittel kann eines unter zahlreichen bekannten verwendet werden, zu denen wasserlösliche Bindemittel, wie Gelatine, Dextrin usw., Emulsionen eines synthetischen Harzes, wie Polyvinylacetat, Acrylharz usw., eine Lösung von Polyvinylacetat, Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymeren usw. in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel gehören.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne dieselbe jedoch zu begrenzen.

Beispiel 1

12 g Vanadiumnaphthenat wurden in 150 g Dibutylphthalat gelöst, und 20 g des anfänglichen Polymerisationsprodukts von Epoxyharz wurden zur Erzielung einer homogenen Lösung zugesetzt. Diese Lösung wurde in 600 geiner 10ⁿ;igen wäßrigen Gelatinelösung homogen emulgiert, die 8 g Diäthylentriamin enthielt, und die entstandene Emulsion wurde unter Rühren

8 Stunden auf eine Temperatur von 6O⁰C erhitzt, um Kapseln zu bilden, die eine Lösung von Vanadiumnaphthenat und Dibutylphthalat enthielten.

500 geiner 20"„igen wäßrigen Dextrinlösung wurden diesen Kapseln zugesetzt, und das Gemisch wurde gleichmäßig mittels einer geeigneten Auftrageapparatur auf die eine Seite eines Trägerpapiers aufgetragen, so daß nach dem Trocknen ein Trocken- oder Feststoffgehalt von 5 g/m² vorlag. Dieses Papier wurde als Papier A bezeichnet. Außerdem wurden 200 g Dodecyl 3.4,5-trihydroxybenzoat. 60 g Polyvinylacetatemulsion und 800 g Wasser gemischt. Das Gemisch wurde gleichmäßig gelöst und dispergiert und dann mit einer geeigneten Auftragevorrichtung auf ein anderes Trägerpapier aufgetragen, so daß eiii Trockengehalt von 6 g/m' erzielt wsrde. Dieses Papier wurde als Papier B bezeichnet.

Das Papier A wurde so auf das Papier B gelegt, daß die Überzogenen Oberflächen einander berührten. Wenn auf die Oberfläche des Papiers A mit der Hand geschrieben wurde, dann wurde eine dauerhafte, schwarze Kopie des Schriftzuges erhalten.

Beispiel 2

8 g Eisenstearat, 1 g Kristallviolettlakton, 1 g Benzoylleukomethylenblau und 1 g Apo-Rhodamin wurden in 80 g Diphenylchlorid gelöst und dispergiert, und dann wurde die Lösung in einer wäßrigen Lösung emulgiert, welche 320 g Wasser, 20 g Gummiarabicum und 20 g Gelatine enthielt. Zu dieser Emulsion wurden 500 g Wasser gegeben, und der pH-Wert würde durch Zugabe von 10%iger wäßriger Essigsäurelösung auf 4,5 eingestellt, wodurch eine Coazervierung und die Ausbildung dünner Wände aus Gelatine/Gummiarabicum um winzige Tropfen von Diphenylchlorid mit dem darin gelösten Farbstoffbildner bewirkt wurde.

Diese vorstehend beschriebenen Stufen wurden Ale bei einer Temperatur von 50⁰C durchgeführt, um ein Gelieren zu verhindern. Die Temperatur wurde schnell auf 10" C gesenkt, und nachdem der pH-Wert auf 7 bis

9 eingestellt worden war, wurden 4 g einer 37%ig»n wäßrigen Lösung von Formaldehyd zugesetzt, damit sich dünne Wände bildeten, so daß Kapseln entstanden, die eine Diphenylchloridlösung mit vier Typen von darin enthaltenen Farbstoffbildnern enthielt, nämlich Tjsenste.irat, Kristallviolettlakton, Benzoylleukomethylenblau und Apo-Rhodamin. Zu den abgetrennten Kapseln wurden 300 g einer 8ⁿ _oigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol zugegeben, und das Gemisch wurde mittels einer geeigneten Auftragevorrichtung auf die eine Seite eines Trägerpapiers aufgetragen, so daß ein Trockengehalt von 5 g/m² erzielt wurde. Das beschichtete Papier wurde als Papier A bezeichnet. Andererseits wurden 150 g aktivierter Ton, 50 g

ίο ZJ-Dihydroxynaphthalin-ö-sulfonsäureäthylester, 5 g 2-Mercaptoimidazolin und 1 kg 5%ige wäßrige PoIyvinylalkohollösung gleichmäßig gelöst und dispergiert. Das Gemisch wurde mittels einer geeigneten Auftragevorrichtung gleichmäßig auf die eine Seite eines anderen Trägerpapiers aufgetragen, so daß ein Trockengehalt von 6 g/m² resultierte. Dieses behandelte Papier wurde als Papier B bezeichnet.

Papier A wurde so auf Papier B gelegt, daß die dünn beschichteten Oberflächen einander berührten. Beim Schreiben auf Papier W wurde eine dauerhafte, schwarze Kopie des Schriftzuges erhalten, Das hier verwendete 2-Mercaptoimidazolin kann weggelassen werden, wenn das Kopierpapier nicht sehr lange gelagert werden soll.

B e i s ρ i e I 3

8 g 1.2-Dihydroxybenzol-3,5-disulfonsäuredipropylester, 1 g Mercaptobenzthiazol. 1 g Kristallviolettlakton. 1 g Benzoylleukomethylenblau und 1 g Apo-Rhodamin wurden in 80 g Diphenylchlorid gelöst und dispergiert, und das Gemisch wurde in 320 g Wasser emulgiert, und 20 g Gummiarabicum und 20 g Gelatine wurden darin gelöst. Zu der Emulsion wurden 50 g Wasser gegeben, und der pH-Wert wurde durch Zugabe einer wäßrigen lO^igen Essigsäurelösung auf 4,5 eingestellt, um Coazervierung zu bewirken, wobei dünne Wände aus Gelatine/Gummiarabicum um winzige Partikeln aus Diphenylchlorid gebildet wurden, welches diese Farbstoffbildner gelöst enthieU

Die vorstehenden Verfahrensschritte wurden alle bei einer Temperatur von 50⁰C durchgeführt, um ein Gelieren zu verhindern. Die Temperatur wurde schnell auf 1O⁰C gesenkt, und nachdem der pH-Wert auf 7 bis 9 eingestellt war, wurden 4 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung zugesetzt, damit sich dünnwandige Kapseln bildeten, die die vier Typen von Farbstoffbildnern enthielten, nämlich 1,2-Dihydroxybenzol-3,5-disulfonsäuredipropylester, Kristallviolettlakton, Benzoylleukomethylenblau und Apo-Rhodamin. Zu den abgetrennten Kapseln wurden 300 g einer 8 %igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung gegeben, und das Gemisch wurde mittels einer geeigneten Auftragevorrichtung auf die eine Seite eines Trägerpapiers aufgetragen, so daß ein Trockengehalt von 5 g/m^s erzielt wurde. Dieses behandelte Papier wurde als Papier A bezeichnet. Außerdem wurden 150 g Bentonit, 50 g Eisenstearat und 1 kg 5 %ige wäßrige Polyvinylalkohollösung gleichmäßig gelöst und dispergiert, und das Gemisch wurde mittels einer geeigneten Auftragevorrichtung gleichmäßig auf die eine Seite eines anderen Trägerpapiers aufgetragen, so daß ein Trockengehalt von 6 g/m² erzielt wurde. Dieses Papier wurde als Papier B bezeichnet.

Dann wurde Papier A so auf Papier B geleg , daß die beschichteten Oberflächen einander berührte 1. Beim Schreiben auf Papier A wurde eine dauerhafte, schwarze Kopie des Schriftzuges erhalten.

Wenn das in diesem Beispiel hergestellte Kopierpapier nicht sehr lange gelagert zu werden braucht.

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dann kann das Mercaptobenzthiazol weggelassen werden.

B e i s ρ ie I 4

8 g 2,3-Dihydroxynaphthalin-5-carbonsäuredodecylester und Ig Mercaptobenzthiazol werden in 80 g Diphenylchlorid gelöst und dispcrgiert. Das Gemisch wurde in einer wäßrigen Lösung emulgiert. die 20 g Gummiarabicum und 20 g Gelatine in 320 g Wasser gelöst enthielt. Zu dieser Emulsion wurden 500 g Wasser gegeben, und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10%iger wäßriger Essigsäurelösung auf 4.5 eingesvellt, um Coazervierung zu bewirken, wodurch sich dünne Wände rund um kleine Partikeln von Diphenylchlorid bildeten, welche diese Farbstoffbildner gelöst enthielt.

Alle diese Verfahrensschritte wurden bei einer Temperatur von 50⁰C durchgeführt, um Geiierung zu verhüte! . Nachdem die Temperatur !,chnell auf 10⁰C gesenkt und der pH-Wert auf 7 bis 9 eingestellt war, wurden 4 g 37%iger wäßriger Formaldehydlösung zugegeben, und es bildeten sich Kapseln, die das Diphenylchlorid einschließlich des 2,3-Dihydroxynaphthalin-5-carbonsäurcdodecylesters enthielten. Zu den abgetrennten Kapseln wurden 300 g einer 20°_oigen wäßrigen Dextrinlösung gegeben, und das Gemisch wurde mittels einer geeigneten Auftragevorrichtung gleichmäßig auf die eine Seite eines anderen Trägerpapiers aufgetragen, so daß ein Trockengehalt von 5 g/m² erzielt wurde. Das behandelte Papier wurde als Papier A bezeichnet. Andererseits wurden 150 g Vanadinnaphthenat. 50 g Eisenoleat, 70 g Äthylmethacrylat-Styrol-Mischpolymer und 1 kg Toluol gleichmäßig gelöst und dispergiert. Dann wurde das Gemisch mit einer geeigneten Auftragevorrichtung auf die eine Seite eines anderen Trägerpapiers aufgetragen, so daß ein Trockengehalt von 6 g/m² erhalten wurde. Dieses Papier wurde als Papier B bezeichnet.

Papier A wurde so auf Papier B gelegt, daß sich die beschichteten Oberflächen berührten. Beim Schreiben auf Papier A wurde eine dauerhafte, schwarzgefärbte Kopie des Schriftzuges erhalten.

B e i s ρ i e ! 5

10 g Vanadincyprylat, 8 g Styrolmonomer, 2 g Divinylbenzolmonomer und 0,03 g Benzoylperoxyd wurden in 140 g Diphenylchlorid gelöst und dispergiert, und das Gemisch wurde 8 Minuten bei 85° C gehalten, um die Polymerisation einzuleiten. Dann wurde das Gemisch in 182 g einer 11 %igen wäßrigen Gelatinelösung emulgiert, Die Emulsion wurde in Lösung von 0,12 g Kaliumpersulfat und 20 g Gummi arabicum ii 1220 g Wasser eingearbeitet. Nachdem der pH-Wer bei einer Temperatur von 55°C auf 6,5 eingestellt wor den war, wurde er allmäh'ich auf 4,6 gesenkt, uodurcl die Coazervierung bewirkt wurde. Schließlich wurdi das Gemisch auf 15°C gekühlt, damit sich doppelwan dige Kapseln bildeten, die alle eine Innenwand au: Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymer und eine Außen wand aus Gelatine Gummiarabicum besaßen und Di

ίο phenylchlorid einschließlich Vanadincaprylat ent hielten. Zu den abgetrennten Kapseln wurden 500 j einer 20%igen wäßrigen Dextrinlösung gegeben, um dann wurde das Gemisch mittels einer geeigneten Auf tragevorrichtung auf die eine Seite eines anderer Trägerpapiers aufgetragen, so daß ein Trockengehal von 5 g/m² erzielt wurde. Das behandelte Papier wurdf als Papier A bezeichnet. Andererseits wurden 150 { Calziumcarbonat, 50 g Stearyl-3,4-dihydroxybenzoat 100 g Dextrin und 1 kg Wasser gleichmäßig gelöst unc dispergiert, und das Gemisch wurde mit einer geeigne ten Auftragsvorrichtung auf die eine Seite eines anderen Trägerpapiers aufgetragen, so daß ein Trockengehalt von 6 g/m² erzielt wurde.

Papier A wurde so auf Papier B gelegt, daß sich die Beschichteten Oberflächen berührten. Beim Schreiber auf Papier A wurde eine dauerhafte, schwarzgefärbte Kopie des Schriftzuges erhalten.

Kopierte Schriftzüge, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kopierpapiere erhalten wurden, weisen eine klare, dauerhafte schwarze Farbe auf, welche nicht verblaßt, nicht den Farbton ändert und gegen Wasser und Chemikalien beständig ist. Daher können diese Kopien als Originale zur Herstellung klarer Wiedergaben in lichtempfindlichen Diazo-Kopiermaschinen, temperatuiempfindlichen Kopiermaschinen usw, verwendet werden.

Diese einzigartigen Merkmale können niemals von herkömmlichen Kopierpapieren verwirklicht werden, welche Derivate von basischen Farbstoffen als Farbbildner enthalten. Insbesondere können mit den herkömmlichen Methoden unter Verwendung von basischen Farbstoffen nur kopierte Schriftzüge in Blau, Rot oder Grau erhalten werden, während die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffbildner zu reinschwarz gefärbten Kopien führt. Werden sie dem Tageslicht ausgesetzt, dann verblaßen c\: herkömmlichen Kopien in weniger als einer Woche, während die Kopien, die auf den erfindungsgemäßen Kopierpapieren hergestellt werden, überhaupt kein Verblaßen zeigen und ihre klare schwarze Farbe über längere Zeiträume behalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 maschine zu liefern; sie betrifft insbesondere ein druck- Patentansprüchi.·: empfindliches Kopierpapier, welches aus einem ersien Triigerpapier, das auf seiner einen Seite eine Über-

1. Druckempfindliches Kopierpapier, bestehend tragungsschicht aufweist, und aus einem zweiten Träaus einem ersten TrägerpapiV. das auf seiner einen 5 gerpapier besteht, das auf seiner einen Seite eine AufSeite eine Überlragungsschicht aufweist, und aus nahmeschicht aufweist, wobei mindestens eine der einem zweiten Trägerpapier, das auf seiner einen beiden Schichten mikroskopisch kleine, unter Druck Seite eine Aufnahmeschicht aufweist, wobei minde- zerbrechende Kapseln enthält, von denen jede eine stens eine der beiden Schichten mikroskopisch nichtfiüchtige, ölige Lösung eines ersten oder eines kleine, unter Druck zerbrechende Kapseln enthält, io zweiten Farbstoffbildners enthält, die bei Anwendung von denen jede eine nichtflüchtige, ölige Lösung von lokalem Druck auf die mit den beiden genannten eines ersten oder eines zweiten Farbstoffbildners Schichten aneinandergelegten Trägerpapiere miteinenthält, die bei Anwendung von lokalem Druck ander unter Bildung eines Farbstoffes reagieren.

auf die mit den beiden genannten Schichten anein- Das druckempfindliche Kopierpapier gemäß der

andergelegten Trägerpapiere miteinander unter 15 Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der eine

Bildung eines Farbstoffs reagieren, dadurch der beiden Farbstoffbildner ein öllöslicher, mehr-

gekennzeichnet, daß der eine der beiden weniger Phenolcarbonsäurealkylester, der die Gruppe

Farbstoffbildner ein öllöslicher. mehrwertiger Phe- COOC_nH_2n^₁ besitzt, und/oder ein öllöslicher Phenol-

nolcarbonsäurealkylester, der die Gruppe sulfonsäurealkylester ist, der die Gruppe

COOC_nH₂,,-, ²⁰ -SO₃C_nH_2n+1