DE3330679A1

DE3330679A1 - Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3330679A1
Application number: DE19833330679
Authority: DE
Inventors: Gensuke Ibaraki Osaka Matoba; Makoto Ashiya Hyogo Miyake; Shunshuke Daito Osaka Shioi
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1982-08-25
Filing date: 1983-08-25
Publication date: 1984-03-01
Also published as: GB2130614B; FR2532461A1; US4602264A; GB8322032D0; GB2130614A

Description

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dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · dr. P. BARZ · München dif;l.-ing. G. DANNENBERC · dr. D. GUDEL- dipl-ing. S. SCHUBERT · Frankfurt

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT

SIEGFRIEDSTRASSE β aOOO MÖNCHEN 4O

TELEFONt (089) 335024 + 33 5025
TELEGRAMME: WIRPATENTE
TELEX: 5215679

KPD-315

Kanzaki Paper Manufacturing Company, Limited 9-8, Ginza 4-chome, Chuo-ku

Tokyo-to

Japan

AUFZEICHNUNGSMATERIAL

5 Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial, bei dem die Bilderzeugung auf einem Komplex beruht, der aus einer Metallverbindung und einem Liganden entsteht. Die Aufzeichnungsmaterialien haben ausgezeichnete Anfangs-Farbbildungsfähigkeit, wobei praktisch keine Färbung von Materialien erfolgt. Unter "Aufzeichnungsmaterialien" werden hier Materialien verstanden, die zur Herstellung von Aufzeichnungsblättern verwendet werden.

Druckempfindliche Durchschreibepapiere, wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere und elektrothermische Aufzeichnungspapiere mit Leukofarbstoffen sind viel verwendete Aufzeichnungsmaterialien, die ein chromogenes Elektronendonormaterial ("im folgenden: Farbbildner), wie Kristallviolettlacton oder Benzoylleukomethylenblau, und einen damit reagierenden Elektronenakzeptor (im folgenden: Farbakzeptor) wie aktivierte Tonerde, Phenolharze, mehrwertige Metallsalze von aromatischen Carbonsäuren oder 2 ,2-Bis(4'-oxy-

25 phenyl)-propan (Bisphenol A), umfassen.

Aufzeichnungsmaterialien dieser Art wurden jedoch bisher nicht für wichtige Dokumente eingesetzt, da sie wesentliche Nachteile haben. So sind die darauf erzeugten Bilder zwar scharf, jedoch wenig lichtbeständig, und ändern den Ton im Laufe der Zeit. Ferner werden sie durch Verwendung von Zeilenmarkierungen, Klebstreifen oder dergl. verwischt oder gelöscht.

Es sind bereits verschiedene Arten von Aufzeichnungsmaterialien vom Chelattyp bekannt, die die Farbbildungsreaktion eines Komplexes aus einer Metallverbindung und einem

• ·

₅ Liganden nutzen; vgl. z.B. US-PS 3 912 831 und

JP-PS 5617/1970 und 38 206/1970. Diese auf einer Komplexbildung beruhenden Aufzeichnungsmaterialien sind befähigt, Bilder von hoher Lichtbeständigkeit zu erzeugen, die den Ton im Laufe der Zeit kaum ändern und durch Zeilenmarkierungen, Klebstreifen oder dergl. nicht gelöscht werden. Die Bilder dieser Aufzeichnungsmaterialien haben jedoch meist keine hohe Bilddichte und Aufzeichnungsmaterialien, die eine hohe Bilddichte ergeben, erfordern oft die Verwendung eines Liganden oder einer Metallverbindung, die tief

₁₅ gefärbt sind.

Die zur Herstellung des Komplexes verwendeten Materialien umfassen dreiwertige Eisenverbindungen, die eine tiefbraune Eigenfarbe haben. Bei der Verwendung zur Herstellung von scharfen Bildern färben die Verbindungen das Aufzeichnungsmaterial stark, wodurch dessen Wert gemindert wird.

Aus den genannten Gründen besteht Bedarf für ein Aufzeichnungsmaterial, das die Vorteile von Leukofarbstoff- und Chelat-AufZeichnungsmaterialien in sich vereinigt.

Aus der GB-A-2 109 025 ist bereits bekannt, daß scharfe Bilder fast ohne Färbung des Aufzeichnungsmaterials erhalten werden durch Verwendung einer Organophosphor-Eisenverbindung, die eine Bindung von PO und/oder PS mit j Fe im Molekül aufweist. Diese Aufzeichnungsmaterialien ergeben zwar scharfe Bilder, jedoch ist die Anfangs-Farbbildungs-Fähigkeit etwas unbefriedigend.

35 Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines

Aufzeichnungsmaterials vom Chelattyp mit ausgezeichnetem Weißgrad, bei dem keine Färbung der Aufzeichnungsmaterialiei

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τ

erfolgt, selbst wenn die relativ billigen Eisenverbindungen als Metallverbindungen verwendet werden. Das Material soll innerhalb kurzer Zeit scharfe Bilder von hoher Lichtbeständigkeit ergeben, die den Ton im Laufe der Zeit kaum ändern, durch Zeilenmarkierungen, Klebstreifen oder dergl.

nicht verwischt oder gelöscht werden und deutlich verbesserte Anfangs- und Endfarbbildungsfähigkeit aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Aufzeichnungsmaterial, dessen Bilderzeugung auf einem Komplex beruht, der aus einer Organophosphor-Eisenverbindung, welche eine Bindung von PO oder PS mit Fe im Molekül aufweist und einem mit der Organophosphor-Eisenverbindung reagierenden Liganden entsteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) eine farblose oder leicht gefärbte öllösliche und/oder warmeschmelzbare organische Verbindung an der Oberfläche der

Organophosphor-Eisenverbindung haftet und/oder

b) eine organische Base vorhanden ist, die nicht in Kontakt mit der Organophosphor-Eisenverbindung steht.

Beispiele für Organophosphor-Eisenverbindungen, die eine

3 + Bindung von PO und/oder PS mit Fe im Molekül aufweisen (im folgenden: PF-Verbindung) sind eine oder mehrere der folgenden Organophosphorverbindungen der Formeln I bis XVIII, bei denen der Wasserstoff von P-OH oder P-SH durch Fe substituiert ist:

ϊ f

R-P-XH . (I) RX-P-XH (II)

P XH

I I

RX-P-XH (Hi) R-P-XH (IV)

	X	X If	• · * •	(V)	* , » « *• · · * '. " I I ■**	." VVVVVfw	(VI)
	\\ R-P-H ι	RX-P-NHR I	* ^ w · ·* · · ·		*•^i...··..· .. /ir**	• ·
	I XH	I XH		(VII)	XH I		(VIII)
5	X .Il RX-P-H ■		RX-P-XH
	I XH	(IX)		(X)
10	X RX-P-XH I		X I! R-P-XH J
	I XH	(XI)	XH	(XII)
15	X I! R-P-XH		X Il RX-P-XH I
	XR	(XIII)	XR	(XIV)
20	X X Il Il RX-P-X-P-XR I 1		X !1 R-P-XH I
	I 1 XR XH		I R
25	X Il	(XV)	X X RX-P-X-P-XR I ι	(XVI)
	Ii RCOO-P-XR f		XH XH
30	I XH		X Il RCOO-P-XH I
	(XVII)	XH	(XVIII) g
		X Ii r=
35	RX-P-N I ^N==i
'-	XH

/H-

In den obigen Formeln ist X gleich oder unterschiedlich ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R gleich oder unterschiedlich ein Alkyl- oder Arylrest.

Die Alkylreste R sind z.B. gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste. Bevorzugte Alkylreste enthalten 1 bis 22 Kohlenstoffatome ohne die Kohlenstoffatome des Substituenten. Beispiele für diese Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, n-Hexyl, t-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, Decenyl, Dodecenyl, Tetradecenyl, Heptadecenyl, Octadecenyl, Decinyl, Octadecinyl und Cyclohexyl. Unter diesen Alkylresten sind solche mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ohne die Kohlenstoffatome des Substituenten und insbesondere gesättigte Alkylreste mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ohne die Kohlenstoffatome des Substituenten besonders bevorzugt. Die Arylreste R sind z.B. substituierte oder unsubstituierte Reste mit vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ohne die Kohlenstoffatome des Substituenten. Beispiele für diese Arylreste sind Phenyl, Naphthyl, Anthryl, wobei substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl besonders bevorzugt sind. Die Alkyl- und/oder Arylreste können mit dem Phosphoratom oder den Sauerstoff- und/oder Schwefelatomen zwischen dem Phosphoratom und den Resten 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden. Der Arylrest kann einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zwischen verschiedenen Positionen desselben aromatischen Rings bilden.

Im folgenden sind Beispiele für die genannten 5- oder 6-gliedrigen Ringe angegeben. Der Ring (a) wird gebildet

V V W f >t

Al

von zwei Alkylresten, der Ring (b) von zwei Arylresten
und der Ring (c) von einem Alkyl- und einem Arylrest. Die Ringe (d) und (e) entstehen durch Verbinden von verschiedenen Positionen desselben aromatischen Rings.

P (a)

(e)

Beispiele für die Substituenten der Alkylreste, Arylreste und 5- oder 6-gliedrige Ringe bildenden Reste R sind
Chlor, Brom, Fluor und andere Halogenatome, Cyano-,
Hydroxyl-, Amino-, Carboxyl und Sulfogruppen, Methyl,
Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl,
t-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Heptadecyl,
n-Octadecyl, Vinyl, Decenyl, Cyclohexyl, Methoxyethoxyethyl, Benzyl, Anisyl, a-Methylbenzol und andere gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Naphthyl, Hydroxyphenyl und andere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, Methoxy,
Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Methoxyethoxy und andere substituierte oder unsubstituierte Alkoxyreste, Phenoxy, Tolyloxy, Naphthoxy, Methoxyphenoxy und andere substituierte
oder unsubstituierte Aryloxyreste, Methoxycarbonyl,
Butoxycarbonyl, Phenoxymethoxycarbonyl und andere substituierte oder unsubstituierte Alkoxycarbonylreste,

Phenoxycarbonyl, Tolyloxycarbonyl, Methoxyphenoxycarbonyl und andere substituierte oder unsubstituierte Aryloxycarbonylreste, Formyl, Acetyl, Valeryl, Stearoyl, Benzoyl, Toluoyl, Naphthoyl, p-Methoxybenzoyl und andere substituierte oder unsubstituierte Acylreste, Acetamido, Benzoylamino, Methoxyacetamido und andere substituierte oder unsubstituierte Acylaminoreste, N-Butylcarbamoyl, N,N-Diethylcarbamoyl, N-(4-Methoxy-N-butyl)-carbamoyl und andere substituierte oder unsubstituierte Carbamoylreste, N-Butylsulfamoyl, Ν,Ν-Diethylsulfamoyl, N-Dodecylsulfamoyl, N-(4-Methoxy-N-butyl)-sulfamoyl und andere substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylreste, Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, Methoxymethylsulfonylamino und andere substituierte oder unsubstituierte Sulfonylaminoreste, Mesyl, Tosyl, Methoxymethansulfonyl und andere substituierte oder unsubstituierte Sulfonylreste. Unter diesen Substituenten sind Halogen, Cyano, Hydroxyl, Carboxyl, Amino, Sulfο, substituiertes oder unsubstituiertes, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes Alkoxy, substituiertes oder unsubstituiertes Aryloxy, substituiertes oder unsubstituiertes Alkoxycarbonyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryloxycarbonyl, substituiertes oder unsubstituiertes Acyl und substituiertes oder unsubstituiertes Acylamino bevorzugt. Besonders bevorzugt sind substituiertes oder unsubstituiertes, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und substituiertes oder unsubstituiertes Aryl.

Bevorzugte Beispiele für die Reste R in den Formeln für die Organophosphorverbindungen sind Alkylreste und Aryl-

reste (z.B. Phenyl, Naphthyl und Anthryl), die unsubstituiert sind oder die oben genannten bevorzugten Substituenten aufweisen und 4 bis 20 Kohlenstoffatome ohne die Kohlenstoffatome des Substituenten bzw. 4 bis 40 Kohlenstoff a tome einschließlich jener des Substituenten enthalten.

Bevorzugte Beispiele für die Reste R sind Alkylreste (mit Ausnahme der ungesättigten) und Arylreste (z.B. Phenyl und Naphthyl)·, die unsubstituiert sind oder die oben genannten besonders bevorzugten Substituenten aufweisen und 6 bis 20 Kohlenstoffatome ohne die Kohlenstoffatome des Substituenten bzw. 6 bis 30 Kohlenstoffatome einschließlich jener des Substituenten enthalten.

20 Erfindungsgemäß verwendbare Organophosphorverbindungen sind z.B. Homopolymere eines Monomers mit einer P-OH und/oder P-SH-Bindung, Copolymere aus einem derartigen Monomer und einem anderen Monomer sowie entsprechende Oligomere. Beispiele für verwendbare Monomere sind

2^ p-Vinylphenylphosphonsäure und p-Vinylphenylphosphat.

Ein wichtiges Merkmal der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien besteht in der Nutzung der Farbbildungsreaktion zwischen der PF-Verbindung und dem Liganden. Als Komponente der PF-Verbindung können zwei oder mehr Arten von Organophosphorverbindungen, einschließlich jener, die dieselbe oder unterschiedliche, oben genannte Formeln haben, im Gemisch verwendet werden.

Aus wirtschaftlichen Gründen ist es bevorzugt, als Komponente der PF-Verbindung eine Organophosphorverbindung zu verwenden, bei der X Sauerstoff ist, da derartige Verbindungen leicht verfügbar sind.

- ΛΑ—

Ά5-

Erfinchingsgemäß wird ein Komplex aus der PF-Verbindung und dem Liganden gebildet. Die Farbbildungseigenschaften des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials lassen sich jedoch wesentlich verbessern, wenn man ein gemischtes Eisensalz verwendet, das bei der Umsetzung vom Fe und mindestens einer Organophosphorverbindung der Formeln I bis XVIII sowie mindestens einer Säure der Formel XIX

R-C-Y-H (XIX)

15 wobei R und X wie oben definiert sind und Y Sauerstoff

oder Schwefel bedeutet, entsteht. Dieses gemischte Eisensalz wird im folgenden als "Zweikomponenten-Mischsalz" bezeichnet.

Säuren der Formel XIX sind z.B. Carbonsäuren, Thiosäuren und Dithiosäuren. Erfindungsgemäß verwendbare Carbonsäuren sind auch Homopolymere, Copolymere und Oligomere eines Monomers mit einer Carboxylgruppe, wie p-Viny!benzoesäure.

Bevorzugte Säuren der Formel XIX sind solche, bei denen R ein Alkylrest oder Arylrest (z.B. Phenyl, Naphthyl oder Anthryl) ist, die unsubstituiert sind oder einen der oben genannten bevorzugten Substituenten tragen und 4 bis 20 Kohlenstoffatome mit Ausnahme der Kohlenstoffatome des Substituenten bzw. 6 bis 30 Kohlenstoffatome einschließlich der Kohlenstoffatome des Substituenten enthalten. In besonders bevorzugten Säuren ist R ein Alkylrest (nicht ungesättigt) oder Arylrest (z.B. Phenyl oder Naphthyl), die unsubstituiert sind oder einen der oben genannten besonders bevorzugten Substituenten tragen und 6 bis 20 Kohlenstoffatome mit Ausnahme der Kohlenstoffatome des Substituenten bzw. 12 bis 24 Kohlenstoffatome

einschließlich der Kohlenstoffatome des Substituenten enthalten. Aus wirtschaftlichen Gründen sind Säuren der Formel XIX, bei denen X und Y Sauerstoff sind, bevorzugt, da sie leicht verfügbar sind. Spezielle Beispiele für derartige Säuren sind Stearinsäure, Benzoesäure, 4-tert.-Buty!benzoesäure, 4-n-Penty!benzoesäure, 4-n-Octylbenzoesäure und 1-Naphthoesäure.

Das Molverhältnis der Säure der Formel XIX zu der Organophosphorverbindung in dem Zweikomponenten-Mischsalz ist nicht besonders beschränkt. Bei Verwendung der Säure im Überschuß ist es jedoch unmöglich, Aufzeichnungsmaterialien mit dem gewünschten Weißgrad zu erhalten. Die Säure wird daher vorzugsweise in einer Menge von bis zu 250 Mol, insbesondere 30 bis 200 Mol, pro 100 Mol Organophosphorsäure

20 verwendet.

In einer besonders Ausführungsform wird ein gemischtes Eisensalz verwendet, bei dem zur Herstellung des Zweikomponenten-Mischsalzes zusätzlich eine Organoschwefelverbindung mit einer S-OH-Bindung eingesetzt wird. Hierbei entstehen Aufzeichnungsmaterialien mit verbessertem Weißgrad, die das ausgezeichnete Farbbildungsvermögen des Zweikomponenten-Mischsalzes aufweisen. Gemischte Eisensalze dieser Art werden im folgenden als Dreikomponenten-

3° Mischsalz bezeichnet.

Organoschwefelverbindungen mit einer S-OH-Bindung sind z.B. Sulfonsäuren, Sulfinsäuren und Sulfate. Beispiele für verwendbare Organoschwefelverbindungen sind Benzolsulfonsäure, Alkylbenzolsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäure, Alkylnaphthalinsulfonsäuren, Polystyrolsulfonsäure, Dialkylsulfobernstexnsauren, Alkylbenzolsulfinsäuren und

- TT-

Alkylsulfate. Vorzugsweise sind die Alkylreste gesättigt und geradkettig und enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome ohne Substituenten.

Die Organoschwefelverbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 100 Mol, insbesondere 5 bis 30 Mol, pro 100 Mol Organophosphorverbindung verwendet.

Das Verfahren zur Herstellung der PF-Verbindung (schließt auch das Zweikomponenten- und Dreikomponenten-Mischsalz ein), ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann die PF-Verbindung hergestellt werden, indem man eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsalzes, vorzugsweise Natriumsalzes, der Organophosphorverbindung mit einer wäßrigen Lösung eines Eisen(III)-salzes, wie Eisen(III)-chlorid oder -sulfat, in Berührung bringt, um das Eisen (III)-salz der Organophosphorverbindung auszufällen. Das Zweikomponenten- oder Dreikomponenten-Mischsalz kann z.B. dadurch hergestellt werden, daß man eine wäßrige Lösung, die ein Alkalimetallsalz einer Organophosphorverbindung, ein Alkalimetallsalz, vorzugsweise Natriumsalz, der Säure (XEX) und gegebenenfalls ein Alkalimetallsalz, vorzugsweise Natriumsalz, der Organoschwefelverbindung enthält, mit einer wäßrigen Lösung des Eisen(III)-salzes in Berührung bringt und einen Niederschlag erhält.

Um den Farbton der Bilder zu ändern, können andere Metallionen als Fe -Ionen zugesetzt werden, z.B. Ca ,Mg , Al³⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Ti⁴⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni , Mn oder Pb . Diese Metallionen können im Gemisch aus zwei oder mehreren eingesetzt werden. Erfindungsgemäß kann auch die PF-Verbindung allein oder im Gemisch verwendet werden.

■At

Als Komplexliganden eignen sich beliebige Verbindungen, die mit der PF-Verbindung unter Bildung eines Komplexes mit Farbbildungseigenschaften reagieren. Beispiele für derartige Verbindungen sind Di-n-butylammonium-di-n-butyldithiocarbamat, t-Octylammonium-t-octyldithiocarbamat, Stearyltrimethylammoniumethylenbisdithiocarbamat, Dibenzothiazyldisulfid, Toluol-3,4-dithion, Benzoylaceton, Dibenzoylacetat, Salicylsäure, 3,5-Di-(a-methylbenzyl)-salicylsäure, Hydroxynaphthoesäure, Naphthoesäurehydroxyethylamin, Naphthoanilid, 2-Hydroxy-1-naphthoaldehyd, Tropolon, Hinokitiol, Methoxyhydroxyacetophenon, Resorcin, t -Butylbrenzkatechin, Dihydroxybenzolsulfonsäure, Gallussäure, Ethylgallat, Propylgallat, Isoamylgallat, Octylgallat, Laurylgallat, Benzylgallat, Tanninsäure, Pyrogalloltannin, Protocatechusäure, Ethylprotocatechuat, Pyrogallol-4-carbonsäure, Alizarin, N-Nitrosonaphthylhydroxylaminammoniumsalz, Diphenylcarbazid, 8-Hydroxychinolin, Dichlor-8-hydroxychinolin, Dibronv8-hydroxychinolin, Chlorbrom-8-hydroxychinolin, Methyl-8-hydroxychinolin, Butyl-8-hydroxychinolin, Lauryl-8-hydroxychinolin,

25 Methylenbis-(8-hydroxychinolin), N-Benzoyl-N-phenyl-

hydroxylamin, Salicylaldoxim, Anthranilsäure, Chinolincarbonsäure, Nitrosonaphthol, 2-Mercaptoimidazolin, Diphenylthiocarbazon, 6-Ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 6-Phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 6-Decyl-2,2-4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 2-Imidazolin, Phenyl-cxnaphthylamin, Phenyl-ß-naphthylamin, Zinkbutylxanthat, Zinksalicylat und Zink-3,5-di-(a-methylbenzyl)-salicylat. Bevorzugte Liganden sind Gallussäure, Äthylgallat, Propylgallat, Isoamylgallat, Octylgallat, Laurylgallat, Benzylgallat, Tanninsäure, Protocatechusäure und Ethylprotocatechuat, da diese Verbindungen leicht verfügbar und farblos sind.

Wenn andere Metallionen zusammen mit der PF-Verbindung verwendet werden, kann ein spezieller Ligand eingesetzt werden. Beispielsweise eignet sich N/N'-Dibenzyldithiooxamid für Ni²⁺ und 1,10-Phenanthrolin für Fe

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien zeichnen sich dadurch aus, daß (a) eine farblose oder leicht gefärbte, öllösliche und/oder wärmeschmelzbare organische Verbindung an der Oberfläche der PF-Verbindung haftet und/ oder (b) eine organische Base vorhanden ist, die nicht mit der PF-Verbindung in Kontakt steht. Durch das Haften der organischen Verbindung an der Oberfläche der PF-Verbindung wird die Färbung der Aufzeichnungsmaterialien wesentlich verringert, ohne die Aufzeichnungsempfindlichkeit nennenswert zu beeinträchtigen. Durch Verwendung der organischen Base können sowohl die Anfangs- als auch Endfarbbildungsfähigkeit wesentlich verbessert werden.

Die Menge der an der Oberfläche der PF-Verbindungsfeinteilchen haftenden öllöslichen und/oder wärmeschmelzbaren organischen Verbindung wird je nach der Art der organischen Verbindung, der PF-Verbindung und des Aufzeichnungsblattes geeignet gewählt. Vorzugsweise verwendet man bis zu 300 Gewichtsprozent, insbesondere bis zu 150 Gewichtsprozent der PF-Verbindung, um die Farbempfindlichkeit nicht zu beeinträchtigen. Die organische Verbindung haftet an der PF-Verbindung in einer Menge von vorzugsweise mindestens 10 Gewichtsprozent, insbesondere mindestens 20 Gewichtsprozent, um eine Färbung des Materials zu vermeiden.

Die organische Verbindung kann auf die Oberfläche der PF-Verbindungsteilchen auf verschiedene Weise aufgebracht werden. Das folgende Verfahren eignet sich besonders zur

Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien von ausgezeichneter Qualität. Hierbei wird die organische Verbindung auf die Oberfläche der PF-Verbindungsfeinteilchen in Form einer organischen Säure und/oder eines organischen Metallsalzes aufgebracht, in-dem man die PF-Verbindungsfeinteilchen in einem wäßrigen Medium dispergiert, mindestens ein Alkalimetallsalz einer organischen Säure zugibt und Metallionen und/oder H -Ionen zusetzt.

Als organische Säuren eignen sich verschiedene Verbindungen, z.B. Organophosphorverbindungen mit einer P-OH oder P-SH-Bindung, Carbonsäuren, Thiosäuren, Dithiosäuren, Organoschwefelverbindungen mit einer S-OH-Bindung, wobei diese auch zur Herstellung der PF-Verbindungsfeinteilchen geeignet sind. Bevorzugte Metallionen sind z.B.

Ca²⁺, Mg²⁺, Al³⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Ti⁴⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, _Fe ²⁺ _f Fe³⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺ und Pb⁴⁺. Diese Metallionen werden verwendet, damit die öllöslichen und/oder wärmeschmelzbaren organischen Verbindungen durch Ionenaustausch mit dem genannten Alkalimetallsalz von organischen Säuren farblose oder leicht gefärbte Salze bilden können. Diese Metallionen werden gewöhnlich in Form von Halogeniden, Sulfaten, Nitraten etc. eingesetzt. Als H⁺-Ionenquellen eignen sich z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Essigsäure.

Erfindungsgemäß ist es möglich, die organische Verbindung bei kontinuierlicher Herstellung der PF-Verbindung auf die Oberfläche der PF-Verbindungsfeinteilchen aufzubringen. Die zur Herstellung der PF-Verbindungsfeinteilchen verwendete organische Säure eignet sich auch als Material zum Aufbringen der organischen Verbindung, wodurch das Aufzeichnungsmaterial äußerst wirtschaftlich hergestellt werden kann.

- -ae—

Als organische Basen können erfindungsgemäß verschiedene Verbindungen verwendet werden, z.B. aliphatische Amine, aromatische Amine, alicyclische Amine, Amidine, Guanidin, stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen und heterocyclische Amine. Spezielle Beispiele sind Tripropylamin, Tri-(n-octyl)-amin, Tribenzylamin, N-Dimethylbenzylamin, Di-(n-äthylhexyl)-amin, Didodecylamin, Dioctadecylamin, Dibenzylamin, Dodecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, N-Dibutylphenylamin, N-Diethyl-p-tolylamin, N-Dibenzylphenylamin, N-Ethyl-N-benzylphenylamin, N-Diphenylmethylamin, N-Dodecylphenylamin, Diphenylamine N-Naphthylphenylamin, N-(p-Octylphenyl)-phenylamin, Mesidin, Dicyclohexylamin, N,N'-Diphenylformamidin, 1,3-Diphenylguanidin, 1,1,3,3-Tetraphenylguanidin, Pyridin, Chinolin, Morpholin, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin und Amine der Formeln

Die organische Base wird gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 300 Gewichtsprozent der PF-Verbindung eingesetzt, obwohl die Menge je nach der Art der Base und des Aufzeichnungsmaterials variieren kann.

In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die organische Base zusammen mit der speziellen PF-Verbindung und dem Liganden verwendet. Die organische Base ist in dem Aufzeichnungsmaterial vorzugsweise außer Kontakt mit der PF-Verbindung, um eine Färbung der PF-Verbindung zu vermeiden. Zu diesem Zweck ist es bevorzugt, zwischen der

organischen Base und der PF-Verbindung ein Bindemittel vorzusehen, mindestens eine Komponente in Mikrokapseln einzuschließen oder sie in verschiedenen Schichten vorzusehen. '

Wenn die organische Base in Mikrokapseln eingeschlossen wird, um bei der später beschriebenen Herstellung von Durchschreibepapieren einen Kontakt mit der PF-Verbindung zu vermeiden,verwendet man vorzugsweise eine organische Base mit mindestens einer aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe im Molekül aufgrund deren Löslichkeit in dem organischen Lösungsmittel für die Mikroverkapselung.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eignen sich zur Herstellung von druckempfindlichen Durchschreibepapieren, wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren, elektrothermischen Aufzeichnungspapieren und dergl. Im folgenden wird die Erfindung anhand einer typischen Ausführungsform eines druckempfindlichen Durchschreibepapieres näher erläutert.

Durchschreibepapiere sind Aufzeichnungsmaterialien, die auf dem Prinzip beruhen, daß ein Farbbildner, wie Kristallviolett lacton oder Benzoylleukomethylenblau, und ein Farbakzeptor, wie aktive Tonerde, unter Farbbildung miteinander reagieren. Derartige Durchschreibepapiere umfassen einen oberen Bogen, einen unteren Bogen und - wenn zwei oder mehr Kopien hergestellt werden sollen - einen oder mehrere mittlere Bögen. Der obere Bogen (CB) weist auf einer Oberfläche des Trägers eine Beschichtung aus

35 Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln auf, die z.B.

durch Koazervierung, Grenzflächenpolymerisation oder in situ-Polymerisation hergestellt worden ist. Der untere

•33—

Bogen (CF) weist auf einer Oberfläche des Trägers eine Parbakzeptorbeschichtung auf. Der mittlere Bogen (CFB) hat auf einer Oberfläche des Trägers eine Beschichtung aus Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und auf der anderen Oberfläche eine Farbakzeptorbeschichtung. Es sind auch Durchschreibepapiere vom self-contained-Typ bekannt, die auf einer Oberfläche des Trägers mit einem Laminat oder einem Gemisch aus Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und Farbakzeptor beschichtet sind.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von Durchschreibepapieren können von der PF-Verbindung, dem Liganden und der organischen Base beliebige und - falls erforderlich - mindestens zwei verkapselt werden. Gegebenenfalls können mindestens zwei dieser Verbindungen in derselben Kapsel eingekapselt werden. Wenn jedoch eine öllösliche und/oder wärmeschmelzbare organische Verbindung an der PF-Verbindung haftet, sollte die PF-Verbindung nicht eingekapselt werden, um den Effekt der organischen Verbindung nicht zu beeinträchtigen.

Beim Verkapseln ist die PF-Verbindung, der Ligand oder die organische Base in einem organischen Lösungsmittel enthalten. Das für diesen Zweck verwendete organische Lösungsmittel weist vorzugsweise hohes Lösungsvermögen auf und ist nicht oder wenig' flüchtig. Spezielle organische Lösungsmittel sind z.B. Baumwollöl und ähnliche Pflanzenöle, Kerosin, Paraffin, Naphthenöl, chloriertes Paraffin und andere Mineralöle, alkyliertes Biphenyl, alkyliertes Terphenyl, alkyliertes Naphthalin, Diarylethan, Triarylmethan, Diphenylalkan und andere aromatische Kohlenwasserstoffe, Oleylalkohol, Tridecylalkohol, Benzylalkohol, 1-Phenylethylalkohol, Glycexin nnd andere Alkohole,

-ΖΨ-

Ölsäure und andere organische Säuren, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat, Diethyladipat, Dipropyladipat, Di-n-butyladipat, Dioctyladipat und andere Ester, Trikresylphosphat, Tributylphosphat, Tributylphosphit, Tributylphosphinoxid und andere Organophosphorverbindungen, Phenylcellosolve, Benzylcarbitol, Polypropylenglykol, Propylenglykolmonophenylether und andere Ether, Ν,Ν-Dimethyllaurylamid, N,N-Dimethylstearylamid, Ν,Ν-Dihexyloctylamid und andere Amide, Diisobuty!keton, Methylhexylketon und andere Ketone, Ethylencarbonat, Propylencarbonat und andere Alkylencarbonate. Diese Lösungsmittel können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.

Die Verkapselung kann nach beliebigen bekannten Verfahren erfolgen, z.B. durch Coazervi'erung, Grenzflächenpolymerisation oder in situ-Polymerisation. Bevorzugte Verfahren sind in der JP-PS 16 949/1979 (US-PS 4 001 140) und der JP-OS 84 881/1978 (US-PS 4 087 376) beschrieben, wobei Harnstoff-Formaldehydharze und Melamin-Formaldehydharze als wandbildendes Material verwendet werden. Die organische Base wird vorzugsweise nach dem Verfahren der JP-OS 76 138/1983 verkapselt, bei dem Aminöaldehydharz als wandbildendes Material verwendet wird. Gegebenenfalls können die Mikrokapseln Antioxidantien und UV-Absorptionsmittel enthalten. Gegebenenfalls können die Mikrokapseln auch mit üblichen Hilfsstoffen vermischt werden, um eine Kapselüberzugsmasse herzustellen. Typische Hilfsstoffe sind wasserlösliche oder latexartige Bindemittel, Kapselschutzmittel, Pigmente, Dispergatoren, Antischaummittel, Antiseptika, weiße Leuchtfarbstoffe, und Farbstoffe und pH-Regler. Verwendbare wasserlösliche Bindemittel sind z.B. natürliche hochmolekulare Verbindungen, wie Gelatine, Albumin, Casein und andere Proteine, Maisstärke,

α-Stärke, oxidierte Stärke, veretherte Stärke, veresterte Stärke und andere Stärken, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und andere Cellulosen, Agar, Natriumalginat, Gummi arabicum und andere Saccharosen, synthetische hochmolekulare Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polyacrylamid und Maleinsäurecopolymere. Beispiele für Latexbindemittel sind Styrol-Butadien-Latex, Acrylnitril-Butadien-Latex, Acrylester-latex, Vinylacetat-Latex, Methylmethacrylat-Butadien-Latex und entsprechende Carboxy-modifizierte Latices (z.B. von Acrylsäure). Beispiele für Kapselschutzmittel sind Cellulosepulver und Stärkekörner. Beispiele für geeignete Pigmente sind Talcum, calciniertes Kaolin und Calicumcarbonat. Die Mengen an Bindemittel, Kapselschutzmittel und Pigment sind nicht besonders beschränkt.

Der Ligand, die PF-Verbindung oder die organische Base werden, wenn sie" nicht verkapselt sind, gegebenenfalls z.B. mit einer Kugelmühle, Reibe oder Sandmühle pulverisiert und mit üblichen Hilfsstoffen vermischt, z.B. Weißpigmenten, Bindemitteln, Dispergatoren, Buntfarbstoffen, weißen Leuchtfarbstoffen, UV-Absorptionsmitteln, Antioxidantien, Säuren oder ähnlichen Stabilisatoren, um eine Überzugsmasse herzustellen. Vorzugsweise werden der Ligand, die PF-Verbindung oder die organische Base mit Wasser pulverisiert. Für die Naßpulverisierung und auch zur Herstellung der Überzugsmasse geeignete Dispergatoren sind z.B. niedermolekulare und hochmolekulare Dispergatoren und Tenside. Spezielle Beispiele sind Natriumalkylsulfate, Natriumalkylbenzolsulfonate, Natriumalkylnaphthalinsulfonate, Natriumpolystyrol-SuIfonat, Natriumölsäureamidsulfonat, Natriumdialkylsulfosuccinate, sulfoniertes Ricinusöl und ähnliche anionische Tenside, Trimethylaminoethylalkylamidhalogenide, Alkylpyridiniumsul-

Zb

fate, Alkyltrimethylammoniumhalogenide und andere kationische Tenside, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenfettsäureester, Polyoxyethylenalkylphenylether, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen, Fettsäureester von mehrwertigen Polyoxyethylenalkoholen, Rohrzucker-Fettsäureester und andere nicht-ionogene Tenside, Alkyltrimethylaminoessigsäure, Alkyldiethylentriaminoessigsäure und andere amphotere Tenside, Stärke, phosphatierte Stärke, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Natriumalginat, Natriumpolyacrylat, Natriumsalze von Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Ammoniumsalze von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Natriumsalze von Butadien-Methacrylat-Copolymeren und ähnliche wasserlösliche hochmolekulare Verbindungen. Beispiele für geeignete Weißpigmente sind Oxide, Hydroxide, Carbonate, Sulfate, Phosphate, Silikate und halogenierte Verbindungen von Aluminium, Zink, Magnesium, Calcium und Titan sowie Siliciumdioxid, Terra alba, aktive Tonerde, Attapulgit, Zeolith, Bentonit, Kaolin, calciniertes Kaolin, Talkum und ähnliche Tone. Als Bindemittel eignen sich die zur Herstellung der Kapselüberzugsmasse genannten

25 Substanzen einzeln oder im Gemisch.

Werden druckempfindliche Durchschreibepapiere unter Verwendung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, so ist vorzugsweise der Ligand verkapselt, um seine Stabilität zu erhöhen. Die erhaltene überzugsmasse wird auf übliche Weise auf Schichtträger aufgetragen, um Durchschreibepapiere herzustellen.

Bei der Herstellung von wärmeempfindlichen oder elektrothermischen Aufzeichnungspapieren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann die Überzugsmasse nach bekannten Verfahren hergestellt werden, indem

• ·

man den Liganden, die PP-Verbindung und gegebenenfalls die organische Base anstelle von herkömmlichen Farbbildnern und Farbakzeptoren zusammen mit üblichen Hilfsstoffen verwendet .

ig Zur Herstellung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren werden Feinteilchen des Liganden, der PF-Verbindung oder der organischen Base in einem Medium dispergiert, das ein Bindemittel gelöst oder dispergiert enthält. Die erhaltenen Dispersionen werden zusammengemischt, um eine überzugsmasse herzustellen, die auf einen Schichtträger aufgetragen wird. Alternativ können die Dispersionen zu Überzugsmassen verarbeitet werden, die dann in Schichten auf den Schichtträger aufgebracht werden.

Für die überzugsmasse geeignete Bindemittel sind z.B. Stärken, Hydroxypropylcellulose und andere Cellulosen, Proteine, Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Salze von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Styrol-Butadien-Copolymeremulsionen, Salze von Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und Polyacrylat. Um die Farbbildungsfähigkeit, Mattierung, Beschreibbarkeit und Färbung der Überzugsmasse zu verbessern, können gegebenenfalls Oxide, Hydroxide und Carbonate von mehrwertigen Metallen und ähnliche anorganische Metallverbindungen, anorganische Pigmente, Dispergatoren, UV-Absorptionsmittel, Schmelzmittel, Antischaummittel, Leuchtfarbstoffe, Buntfarbstoffe, die nachstehenden Desensibilisatoren etc. zugesetzt werden.

Elektrothermische Aufzeichnungspapiere werden dadurch er-, halten, daß man eine Überzugsmasse, die die PF-Verbindung, den Liganden, gegebenenfalls die organische Base, ein elektrisch leitendes Material und ein Bindemittel disper-

giert enthält, auf einen Schichtträger aufbringt, oder eine derartige überzugsmasse, die kein elektrisch leitendes Material enthält, auf einen elektrisch leitenden Schichtträger aufbringt, der durch Beschichten des Trägers mit einem elektrisch leitenden Material hergestellt worden ist. Wenn der Ligand, die PF-Verbindung und die organische Base nicht bei der bevorzugten Temperatur von 70 bis 120⁰C schmelzen, kann die Stromwärmeempfindlichkeit durch Verwendung eines geeigneten Schmelzmittels geregelt werden.

Bei der Herstellung von Durchschreibepapieren, wärmeempfindlichen oder elektrothermischen Aufzeichnungspapieren wird die Überzugsmasse mit einer Luftbürste,einem Walzen-, Rakel-, Stab-, Schlichtenpreß-, Vorhang-, Bill blade-, Short dwell-Beschichter oder dergl. auf ein geeignetes Substrat, z.B. Papier, synthetisches Papier oder Kunststoffolien, aufgetragen werden. Der überzug kann erzeugt werden durch Bedrucken des Substrats mit einer wäßrigen oder auf organischen Lösungsmitteln basierenden Anillindruckfarbe, Buchdruckfarbe, Flachdruckfarbe, UV- oder Elektronenstrahl-härtbaren Farbe oder dergl., denen der Ligand, die PF-Verbindung und/oder die organische Base einverleibt worden sind.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können zusammen mit anderen Aufzeichnungsmaterialien z.B. vom Chelat- oder Leukotyp angewandt werden, um den Farbton der Bilder zu variieren und die Farbbildungsfähigkeit zu verbessern.

Erfindungsgemäß werden der Ligand und die PF-Verbindung gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,2 bis 10, vorzugsweise etwa 0,2 bis 6 g/m² eingesetzt, obwohl die Menge mit der

— "iu —

Art der Materialien, deren Gehalt in der Überzugsmasse und dem speziellen Zweck variiert.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien vom Chelattyp ergeben scharfe Bilder mit hoher Lichtbeständigkeit, deren Farbton sich im Laufe der Zeit kaum ändert und die mit Zeilenmarkierungen, Klebstreifen oder dergl. kaum verwischbar und löschbar sind. Für Aufzeichnungsmaterialien vom Leukotyp sind Desensibilisatoren entwickelt worden, die auf bestimmte Flächen aufgetragen werden, in denen keine Farbbildung erforderlich ist. Für Aufzeichnungsmaterialien vom Chelattyp sind jedoch noch keine Desensibilisatoren entwickelt worden. Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs waren daher bisher auf solche beschränkt, die keinen Desensibilisator erfordern.

Erfindungsgemäß werden nun erstmals ausgezeichnete Desensibilisatoren für Aufzeichnungsmaterialien vom Chelattyp bereitgestellt. Diese Desensibilisatoren umfassen mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der (a) Organophosphorverbindungen mit einer P-OH oder P-SH-Bindung,

(b) organische Verbindungen mit einer Aminocarboxylgruppe 1 (c) Salze der Verbindungen (a) und (b).

Beispiele für geeignete Organophosphorverbindungen sind die oben genannten Verbindungen der Formeln I bis XVIII. Ferner umfassen geeignete Organophosphorverbindungen verschiedene Phosphate von Alkylenglykolen, z.B. Glykolphosphate der Formel

S ' J

HO-P-O-fCHCH₂-O^ P-OH

OH Ra OH

■ 3t-

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 20 und Ra H oder CH₃ ist. Bevorzugte Beispiele sind Phosphate von Glykolen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, PoIy

■ ethylenglykol und Polypropylenglykol.

Polyoxyalkylenaminphosphate der Formeln

/ OH

Rb-N

OH 20 in der Rb ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und (x+y) eine ganze Zahl von 4 bis 20 ist;

O _f . -

HO-P (OCHCH₂ )_k

OH ^x ' ^0H

N-Rc-N

Il / \

0 HO-P eOCHCH₂)₁' ^x (CHCHOi- P-OH

OH Rd

ⁿ

OH

in der Rc ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Rd H oder CH₃ und (k+1+m+n) eine ganze Zahl von 4 bis 24 ist;

(CH-CH.CH- P-OH

^{2 2 x} I Il / ^0H

HO-P fOCH-CH- ) -N

I 2 2 2V.

OH \ ■ Il

. (CH-CH-O-) P-OH

ζ ι y ι

OH

in der (x+y+z) eine ganze Zahl von 3 bis 24 ist; und

₀

Il

(CH-CH-O*- P-OH

/ZZx. .

OH

\ H

CH₂O-) -P-OH

OH

in der (x+y) eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist.

Unter den Organophosphorverbindungen mit einer P-OH oder P-SH-Bindung sind Alkylenglykolphosphate aufgrund ihrer ausgezeichneten Desensibilisierungswirkung, leichten Handhabung und geringen Migration nach dem Drucken besonders bevorzugt.

Beispiele für geeignete organische Verbindungen mit einer Aminocarboxylgruppe sind Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Triethylentetraminhexaessigsäure (TTHA), Tetraethylenpentaminheptaessigsäure (TPHA) M-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin-Ν,Ν¹,N'-triessigsäure (HEDTA), Ethylendiamin-Ν,Ν,Ν¹,N¹-

tetrapropionsäure (EDTP) und ähnliche Polyalkylenpolyaminpolycarbonsäuren, trans-1^-Cyclohexandiamintetraessigsäure (CyDTA) und ähnliche Cyclo alkanpolyaminpolycarbonsäuren, Glykoletherdiamintetraessigsäure (GEDTA) und ähnliche Etherpolyaminpolycarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA) und entsprechende Säuren mit einem oder mehreren Substituenten.

Ebenfalls geeignet sind organische Verbindungen der nachstehenden Formeln:

15

HOOCCH.

cc

NRy

0-CH

CH₂O

,Rx

RzN

,CH₂COOH

HOOCCH₀ 20 2

CH₂COOH

in der Rx H oder Alkyl ist und Ry und Rz geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten; Homopolymere, Copolymere und Oligomere von Vinylmonomeren der Formeln:

CH=CH₀

CH=CH.

30

,CH₂COOH CH₂COOH

CH₀NHCHCOOh

CH₂COOH

CHCH₀COOH

I ²

NH„

CH=CH.

35

CHCOOH

NH

CH=CH₂ Y

,NCH COOK
2

CH.

CH=CH.

O-CH CHCH-N(CH-COOH OH CH=CH.

CH-COOH

I ' CH--N-CHC00H

² I

CH₂COOH

CH=CH.

CHCOOH

I NH

CH=CH. CH₂=CH

/(CH-) COOH

CH₂N

( η = 1 oder 2)

2'η

Polymere oder Oligomere mit den folgenden Struktureinheiten:

OCh^CHN(CH-COOH)-, OH

oder O-CH-CH-

²I

-NCH₀CH-N-

! ^{2 2}I

CH- CH-

I ² I COOH COOH N-CH-COOH

1 ²

CH.

HN-CH₂COOH

Beispiele für geeignete Salze der vorstehenden Organophosphorverbindungen und organischen Verbindungen mit einer Aminocarboxylgruppe sind die Lithium-, Natrium-, Kalium- und andere Alkalimetallsalze, Calcium-, Magnesium- und andere Erdalkalimetallsalze sowie Ammoniumsalze. Diese Verbindungen und Salze können einzeln oder als Gemische zur Herstellung der erfindungsgemäßen Desensibilisatoren verwendet werden. Ebenfalls verwendbar sind Verbindungen und Salze mit einer P-OH und/oder P-SH-Bindung und einer Aminocarboxylgruppe im selben Molekül.

Die erfindungsgemäßen Desensibilisatoren können andere Komponenten enthalten, wie sie für herkömmliche Desensibilisatoren üblich sind. Beispiele für derartige Komponenten sind Ketonharze, Polyamidharze, Maleinsäureharze,

20 Fumarsäureharze, Phenolharze, Epoxidharze, Alkydharze,

Melaminharze, Harnstoffharze, Acrylharze, Nitrocellulose, Methylcellulose, Celluloseacetatbutyrat, Butyralharze, Casein, Gelatine, Polyvinylalkohol und ähnliche natürliche oder synthetische hochmolekulare Verbindungen (diese Verbindungen werden meist als Bindemittel verwendet); Titanoxid, Zinkoxid, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Talcum und ähnliche Pigmente (diese Verbindungen verbessern die Bedruckbarkeit, den Weißgrad·' und die Deckkraft); Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, Polyethylenglykol, PoIypropylenglykol und andere Glykole, sowie Alkohole (als Lösungsmittel); Paraffin, Japanwacas und ähnliche Fette und Öle (verbessern den Reibwiderstand); Leinöl, Tungöl, Sojaöl und ähnliche trocknende Öle, Baumwollöl, Rapsöl, Reisöl und ähnliche halbtrocknende öle sowie» andere bc kannte Additive, wie Stärke und ähnliche Anti-Offsettin Mittel. Der erfindungsgemäße Desensibilisator kann ι v.

schiedenen Formen vorliegen, z.B. als wäßrige Lösung, organische Lösung (z.B. Alkohollösung), wäßrige Dispersion, Paste oder Feststoff.

Der Desensibilisator kann auf übliche Weise hergestellt und auf einen Schichtträger aufgetragen werden, z.B. durch Drucken, Sprühen und Handauftrag. Der Desensibilisator kann z.B. in Buchdruck-, Anilindruck-, Tiefdruck-, Offset-, UV-härtbaren, Elektronenstrahl-härtbaren und ähnliche Farben, Zeichenstifte oder Radiergummis eingesetzt werden.

15

Der erfindungsgemäße Desensibilisator kann für verschiedene Aufzeichnungsmaterialien von Chelattyp angewandt werden. Beispiele sind Durchschreibepapiere, wärmeempfindliche und elektrothermische Aufzeichnungspapiere, bei denen eine Chelat-Farbbildungsreaktion erfolgt. Andere geeignete Aufzeichnungsmaterialien sind z.B. solche für den Spritdruck, Schablonendruck, für Fahrkarten-Verkaufssysteme, Fingerabdrucksysteme und Briefschreibsysteme. Besonders geeignet sind druckempfindliche Durchschreibe-

25 papiere.

Erfindungsgemäß kann der Desensibilisator mit oder ohne Anhaften der öllöslichen und/oder wärmeschmelzbaren organischen Verbindung an der Oberfläche der PF-Verbindung und/ oder des Zusatzes der organischen Base angewandt werden.

Wie bereits erwähnt,zeichnen sich die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien dadurch aus, daß (a) die spezifische organische Verbindung an der Oberfläche der PF-Verbindung haftet und/oder (b) die spezifische organische Base außer Kontakt mit der PF-Verbindung vorhanden ist. Hierdurch wird die Färbung der Aufzeichnungsmaterialien wesent-

lieh verringert und man erzielt eine deutlich verbesserte Anfangs- und Endfarbbildungsfähigkext.

Verwendet man jedoch die Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von Durchschreibepapxeren, so können die folgenden Verbesserungen mit oder ohne Anhaften der organischen Verbindung und/oder Zusatz der organische Base erzielt werden.

Es hat sich gezeigt, daß eine unerwünschte Färbung der Aufzeichnungsschichten erfolgen kann, wenn man die Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von Durchschreibepapxeren verwendet, insbesondere solchen vom self-contained-Typ. Dies beruht vermutlich auf einer Laminierung oder Vermischung der PF-Verbindung und des Liganden in den Aufzeichnung s schichten.

Untersuchungen zur Lösung dieses Problems haben ergeben, daß Durchschreibepapiere vom self-contained-Typ ohne unerwünschte Färbung erhalten werden können, wenn man sowohl die PF-Verbindung als auch den Liganden unter Verwendung eines Kunstharzes als wandbildendem Material bei mindestens einer Kapsel mikroverkapselt und außerdem ein ölabsorbierendes Pigment verwendet.

In diesem self-contained-Durchschreibepapier sind sowohl die PF-Verbindung als auch der Ligand mikroverkapselt. Die Verkapselung kann nach bekannten Verfahren erfolgen, z.B. durch Coacervierung, Grenzflächen- oder in situ-Polymerisation. Es ist wichtig, ein Kunstharz als wandbildendes Material für mindestens eine Kapsel unter jenen, die die PF-Verbindung bzw. den Liganden enthalten, zu verwenden, um die Farbbildung zu verhindern, die auf-

treten kann, insbesondere wenn Durchschreibepapiere hoher Temperatur und Feuchtigkeit ausgesetzt sind. Beispiele für geeignete Wandmaterialien sind Melamin-Formaldehydharze, Harnstoff-Formaldehydharze, Urethanharze, Harnstoffharze und Nylonharze. Besonders gute Kapseln werden mit Harnstoff-Formaldehydharzen und Melamin-Formaldehydharzen nach den Verkapselungsverfahren der US-PS 4001 140 und 4 087 376 erhalten.

In dem genannten self-contained-Durchschreibepapier wird ein öl absorbierendes Pigment zusammen mit den Kapseln verwendet. Beispiele für geeignete öl absorbierende Pigmente sind Oxide, Hydroxide, Carbonate, Sulfate, Phosphate und halogenierte Verbindungen von Aluminium, Zink, Magnesium, Calcium und Titan; Terra alba, aktivierte Tonerde, Attapulgit, Zeolith, Bentonit, Kaolin, calciniertes Kaolin und ähnliche Tone, Harnstoffharzpulver und Melaminharzpulver. Das öl absorbierende Pigment absorbiert organische Lösungsmittel, die aus den die PF-Verbindung bzw. den Liganden enthaltenden Kapseln ausfließen können, und ergeben scharfe Bilder. Das Pigment wird gegebenenfalls z.B. mit einer Kugelmühle, einer Reibe oder Sandmühle pulverisiert und dispergiert.

Die Aufzeichnungsschicht kann auf dem Schichtträger nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, z.B. durch (a) Beschichten des Trägers mit einer überzugsmasse, die Mikrokapseln der PF-Verbindung bzw. des Liganden und das öl absorbierende Pigment enthält, (b) Beschichten des Trägers mit einer überzugsmasse, die die jeweiligen Mikrokapseln enthält, und Aufbringen einer weiteren Schicht aus dem Öl absorbierenden Pigment, (c) Beschichten des Trägers mit einer überzugsmasse, die Mikrokapseln der PF-Verbindung

enthält, und Aufbringen einer weiteren Schicht, die den Liganden enthaltende Mikrokapseln und das öl absorbierende Pigment enthält, (d) Beschichten des Trägers mit einer überzugsmasse, die Mikrokapseln des Liganden enthält, und Aufbringen einer weiteren Schicht, die die PF-Verbindung enthaltende Mikrokapseln und das öl absorbierende Pigment enthält.

Erfindungsgemäß sind verschiedene Variationen und Modifikationen denkbar. Beispielsweise kann man bei den genann-

_1S ten Durchschreibepapieren vom self-contained-Typ zusätzlich andere Aufzeichnungsmaterialien vom Chelat- bzw. Leukotyp anwenden, um die Farbbildungsfähigkeit zu verbessern und den Farbton der Bilder zu ändern. Die Modifikationen umfassen auch sogenannte doppelte self-contained-Durchschreibepapiere, die bei den Leukopapieren vom selfcontained-Typ bereits entwickelt worden sind und eine mit einer Mikrokapselschicht versehene Rückseite aufweisen.

Bei den erhaltenen Durchschreibepapieren vom self-contained Typ wird die Färbung der Aufzeichnungsschichten wirksam verhindert. Aufgrund der Verkapselung sowohl des Liganden als auch der PF-Verbindung erfolgt praktisch kein Gilben des Liganden im Laufe der Zeit durch Luftoxidation und die Färbung der PF-Verbindung wird selbst bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit wesentlich verringert. Derartige Durchschreibepapiere haben daher großen technischen Wert.

Es wurde ferner versucht, die jeweiligen Vorteile von Aufzeichnungsmaterialien vom Leuko- bzw. Chelattyp zu nutzen und ein druckempfindliches Durchschreibepapier zu erhalten, das hohe Licht- und Weichmacherbeständigkeit aufweist und viele Farbtöne bei geringen Kosten ermöglicht, in-dem man

• · a β

-34-

beide Arten von Aufzeichnungsmaterialien getrennt mikroverkapselt.

Durchschreibepapiere dieser Art umfassen (a) ein Aufzeichnungsmaterial vom Leukotyp, bei dem der Farbbildner und/ oder Farbakzeptor mikroverkapselt sind, und (b) ein Aufzeichnungsmaterial vom Chelattyp, bei dem die PF-Verbindung und/oder der Ligand mikroverkapselt sind.

Es können beliebiger für Durchschreibepapiere bekannte

Farbbildner verwendet werden, z.B. Triarylmethanfarbstoffe , wie 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6~dimethylaminophthalid (Kristallviolettlacton), 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl) -phthalid und 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1 ,2-dimethylindol-3-yl)-phthalid,

Diphenylmethanfarbstoffe, wie 4,4*-Bis-dimethylaminobenzhydrylbenzylether, N-Halogenphenylleukoauramin und N-2,4,5-Trichlorphenylleukoauramin,

Thiazinfarbstoffe, wie Benzoylleukomethylenblau und p-Nitrobenzoylleukomethylenblau;

25 Spirofarbstoffe, wie 3-Methyl-spiro-dinaphthopyran,

3-Ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Phenylspiro-dinaphthopyran und 3-Propyl-spiro-dibenzopyran,

Lactamfarbstoffe, wie Rhodamin-B-anilinolactam, Rhodamin-(p-nitroanilino)-lactam und Rhodamin-(o-chloranilino)-

30 lactam;

Fluoranfarbstoffe, wie 3-Dimethylamino-7-raethoxyfluoran, 3-Diethylamino-7-chlorfluoran, 3-Diethylamino-6,7-dimethylf luoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-methylfluoran, 3-Diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-N-chlorethyl-N-methylaminofluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 4-(N-Cyclohexyl-N-methyl-

amino)-o-methyl^-phenylaminofluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-phenylaminofluoran und S-Diethylamino-?-(o-chlorphenylamino)-fluoran. Diese Farbstoffe können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.

Es können beliebige, für Durchschreibepapiere übliche Farbakzeptoren angewandt werden. Spezielle Beispiele sind Terra alba, aktivierte Tonerde, Attapulgit, Zeolith, Bentonit und ähnliche Tone, Phenolharze, mehrwertige Metallsalze von aromatischen Carbonsäuren (siehe z.B. JP-PS 25 174/1976) und das Zinksalz von 2,2'-Bisphenolsulf onsäure (siehe z.B. JP-OS 106 316/1979) einzeln oder im Gemisch.

Die Phenolharze sind die bekannten Harze, welche Protonen freisetzen, z.B. p-Phenylphenol-Formaldehydharze und ähnliche Phenol-Aldehyd-Polymere (sogenannte Novolakharze) und Phenol-Acetylen-Polymere.

Beispiele für geeignete Metallsalze von aromatischen Carbonsäuren sind die Kupfer-, Blei-, Magnesium-, Calcium-, Zink-, Aluminium-, Zinn- und Nickelsalze von aromatischen Carbonsäuren und deren Derivaten. Die aromatischen Carbonsäuren sind z.B. Benzoe-, Salicyl- oder Naphthoesäuren. Spezielle Beispiele sind Benzoesäure, Salicylsäure, 3,5-Ditert.-butylsalicylsäure, 3,5-Di-a-methylbenzylsalicylsäure und Naphthoesäure. Wenn der Farbakzeptor in Form von Mikrokapseln verwendet wird, sind organische Verbindungen gegenüber Tonen oder ähnlichen anorganischen Verbindungen bevorzugt.

In den vorstehenden Durchschreibepapieren ist mindestens eine Komponente der jeweiligen Aufzeichnungsmaterialien vom Leuko- bzw. Chelattyp getrennt mikroverkapselt. Durchschrei-

_.—-f--H—J-• · ·« < ·

bepapiere dieser Art sind deshalb besonders geeignet, wenn eine Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe als Ligand verwendet wird. Phenolisehe Verbindungen werden nämlich tiefgefärbt, wenn sie mit dem Farbbildner von Leuko-Aufzeichnungsmaterialien in Mikrokapseln in Berührung kommen.

Die so hergestellten Durchschreibepapiere sind äußerst licht- und weichmacherbeständig und ergeben die verschiedensten Farbtöne. Im Falle einer Mikrokapselschicht, die

15 Mikrokapseln einer Verbindung mit einer phenolischen

Hydroxylgruppe und Farbbildner-Mikrokapseln enthält, fließen diese beiden Verbindungen nicht nur beim Kopieren aus ihren Kapseln und werden auf die Farbakzeptorschicht übertragen, sondern sie kommen auch in der Kapselschicht unter Farbbildung miteinander in Kontakt. Vorzugsweise wird daher der Kapselschicht und/oder dem Aufzeichnungsträger von Leuko-Aufzeichnungsmaterialien eine geringe Menge eines Desensibilisator zugesetzt. Beispiele für geeignete Desensibilisatoren sind Polyoxyethylenalkylamine, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenester, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyoxypropylenalkylamine, Polymere mit einem γ-Alkylglutamatrest, Spiroacetaldiamine, N-(Aminoalkyl)-lactame und Glycidylether-Amin-Addukte.

Druckempfindliche Durchschreibepapiere, bei denen Bilder auf Normalpapier übertragen werden, sind als eine Art von Aufzeichnungsmaterialien, deren Bilderzeugung auf einem Komplex aus einer Metallverbindung und einem Liganden beruht, z.B. in der JP-PS 16 728/1978 und der JP-OS 207 088/1982 beschrieben. Diese sogenannten Normalpapier-Durchschreibepapiere weisen auf dem Aufzeichnungsträger eine Übertragungsschicht auf, die sowohl die Metallverbin-

—. A \- ■_

dung als auch den Liganden enthält, wobei mindestens eine Verbindung mikroverkapselt ist.

Bei diesen Papieren sind sowohl die Metallverbindung als auch der Ligand in der Ubertragungsschicht enthalten. Er-

10 zeugt man daher Bilder durch Kopieren auf Normalpapier,

so reagieren die in der Ubertragungsschicht zurückgebliebenen Aufzeichnungsmaterialien unter Erzeugung unerwünschter Bilder. Diese Erscheinung ist schwer vermeidbar, da noch keine Desensibilisatoren für Aufzeichnungsmaterialien vom Chelattyp entwickelt worden sind und die entstandenen Bilder recht stabil sind.

Bei Untersuchungen über Desensibilisatoren, die für Normalpapier-Durchschreibepapiere unter Verwendung der PF-Verbindung als Metallverbindung geeignet sind, hat sich gezeigt, daß die vorstehenden erfindungsgemäßen Desensibilisatoren bei Aufzeichnungsmaterialien vom Chelattyp wirksam sind. Setzt man diese Desensibilisatoren der Übertragungsschicht oder dem Aufzeichnungsträger zu, werden auf

25 Normalpapier scharfe und stabile Bilder ohne Erzeugung

eines unerwünschten Bildes auf der Übertragungsschicht erhalten.

Bei Normalpapier-Durchschreibepapieren, die auf einem Aufzeichnungsträger eine Ubertragungsschicht mit Mikrokapseln aufweisen, welche die PF-Verbindung und den Liganden getrennt enthalten, ist der erfindungsgemäße Desensibili sator in der Übertragungsschicht und/oder dem Aufzeichnungsträger enthalten.

Flüssige Desensibilisatoren werden der Übertragungsschicht und/oder dem Träger als solche oder in Form einer Emulsion,

Kapsel oder Dispersion, adsorbiert in einem Weißpigment, einverleibt. Feste Desensibilisatoren werden in Form von Pulvern, gegebenenfalls pulverisiert mit einer Kugelmühle, Reibe- oder Sandmühle, eingesetzt. Der Desensibilisator wird im allgemeinen der Kapselüberzugsmasse zugesetzt und dann in der übertragungsschicht auf den Träger aufgebracht. Der Desensibilisator kann gegebenenfalls mit Weißpigmenten, Bindemitteln etc. vermischt und dann dem Träger einverleibt werden, z.B. mit einer Schlichtepresse bei der Papierherstellung oder durch Beschichten nach der Papierherstellung.

In den genannten Normalpapier-Durchschreibepapieren sind ein oder mehrere (bei Mehrfachkopien) Übertragungsblätter auf ein Normalpapierblatt aufgelegt. Die Mikrokapseln auf der Rückseite des Blattes brechen beim Beschriften und die PF-Verbindung sowie der Ligand werden unter Bilderzeugung auf die gegenüberliegende Seite übertragen.

Das Normalpapier ist weder mit der PF-Verbindung noch dem Liganden beschichtet, kann jedoch z.B. mit einem organi-

sehen oder anorganischen Pigment während der Papierherstel-, lung, z.B. durch Leimpressung oder Auftragen,beschichtet werden.

Durch die Verkapselung des Liganden und der PF-Verbindung

bei diesen Normalpapier-Durchschreibepapieren werden die Aufzeichnungsmaterialien leicht auf Normalpapier übertragen; der Ligand gilbt kaum im Laufe der Zeit durch Luftoxidation und die Färbung der PF-Verbindung wird selbst bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit stark verringert.

Die Übertragungsschicht ist daher ausgezeichnet weiß und durch Verwendung eines Desensibilisators entstehen keine unerwünschten Bilder auf der Ubertragungsschicht, so daß

_ A J _

5 Durchschreibepapiere von hohem technischen Wert erhalten werden.

Als eines der Aufzeichnungsmaterialien vom Leukotyp, die einen Farbbildner und einen Farbakzeptor verwenden, sind

self-contained-Durchschreibepapiere bekannt, die zusätzlich eine Mikrokapselschicht auf der Rückseite des Papiers aufweisen und als Set und/oder mittleren Bogen verwendet werden. In der Praxis wird jedoch das self-contained-Durchschreibepapier als oberer Bogen des Sets verwendet, so daß es z.B. der Luft und dem Sonnenlicht ausgesetzt ist und desensibilisierende Substanzen, z.B. Weichmacher aus einer Kunststoffolie, an der Oberfläche des Papiers während der Verwendung oder Handhabung haften. Selbst geringe Weichmachermengen beeinträchtigen jedoch die Farbbildungsfähigkeit

20 des Sets. Außerdem sind die erhaltenen Bilder schlecht
lichtbeständig und ändern den Ton im Laufe der Zeit.

Es wurde daher ein Set von self-contained-Durchschreibepapie· ren entwickelt, die diese Nachteile nicht haben und gleichzeitig die Vorteile von Leuko-AufZeichnungsmaterialien aufweisen, nämlich Schärfe und Helligkeit der Bilder sowie freie Farbtonwahl.

Der genannte Set umfaßt einen oberen Bogen, einen unteren Bogen und gegebenenfalls einen oder mehrere mittlere Bögen. Der obere Bogen weist auf einer Oberfläche des Trägers eine druckempfindliche self-contained-Kopierschicht auf, die Chelat-AufZeichnungsmaterialien, bestehend aus der PF-Verbindung und dem Liganden enthält, während die andere ³^ Oberfläche mit Mikrokapseln beschichtet ist, die den Farbbildner oder Farbakzeptor enthalten. Der untere Bogen ist

V» W f V

auf einer Oberfläche des Trägers mit Farbakzeptor, wenn der Farbbildner im oberen Bogen enthalten ist) oder Farbbildner (wenn der Farbakzeptor im oberen Bogen enthalten ist) beschichtet. Der mittlere Bogen ist auf einer Oberfläche des Trägers mit Farbakzeptor und auf der anderen Oberfläche mit Farbbildner-Mikrokapseln beschichtet, wenn der Farbbildner auf die Rückseite des oberen Bogens aufgetragen ist.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

(I) Beispiele von Aufzeichnungsmaterialien, bei denen eine organische Verbindung an der Oberfläche der PF-Verbindung haftet:

Beispiel 1 Herstellung eines unteren Bogens

800 Teile einer 5 % wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid werden mit 89 Teilen 4-tert,-Butylbenzolsäure, 125 Teilen Diphenylphosphat und 70 Teilen Natriumlaurylbenzolsulfonat versetzt. Zu der Lösung wird unter kräftigem Rühren eine wäßrige Lösung von 108 Teilen FeCl₃-OH₂O in 500 Teilen Wasser gegeben, um eine Dispersion von gelben Feinteilchen zu erhalten. Die Dispersion wird mit 500 Teilen 20 % wäßriger Lösung von Natrium-4-tert.-butylbenzoat versetzt. Hierauf gibt man unter kräftigem Rühren allmählich 25 Teile Titantetrachlorid zu und erhält eine Dispersion von hellgelben Teilchen, die abfiltriert und mit Wasser gewaschen werden, um eine Aufschlämmung herzustellen.

• ♦ W ft » * " · ·

• Η

in 200 Teilen Wasser werden 1 Teil Natriumpolyäcrylat und 1 Teil Hydroxyethylcellulose gelöst. Hierauf gibt man 20 Teile (als Feststoff) der Aufschlämmung, 20 Teile Titanoxid und 60 Teile Calciumcarbonat unter kräftigem Rühren zu. Die erhaltene Dispersion wird mit 15 Teilen Carboxy-modifiziertem Styrol-Butadien-Copolymerlatex (Konzentration 50 %) versetzt, um eine Überzugsmasse herzustellen.

Die Überzugsmasse wird in einem Trockengewicht von 5 g/m

2 mit einem Stabbeschichter auf einen Papierträger (40 g/m ) aufgetragen, um einen unteren Bogen herzustellen. Der Weißgrad der beschichteten Oberfläche des Bogens beträgt 81 %, gemessen mit einem Reflexionsphotometer ("ELREPHO" von Carl-Zeiss) unter Verwendung eines Filters Nr. 8.

²P Herstellung einer den Liganden enthaltenden Mikrokapseldispersion und eines oberen Bogens

20 Teile Laurylgallat werden unter Erwärmen in einem Gemisch aus 50 Teilen Diethyladipat und 50 Teilen Di-n-butyladipat

²^ zu einem öl gelöst. 20prozentige wäßrige Natronlauge wird zu 150 Teilen einer 3,3 % wäßrigen Lösung von Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (" EMA-31" von der Monsanto Co. Ltd.) gegeben, um eine wäßrige Lösung mit einem pH von 4,0 herzustellen. Diese wird mit dem öl versetzt und das Gemisch wird zu einer Dispersion von Teilchen mit einer mittleren Größe von 5 μπι emulgiert, die man auf 60⁰C erwärmt.

10 Teile Melamin werden zu 30 Teilen 37 % wäßrigem Formaldehyd gegeben und das Gemisch wird 15 Minuten bei 60⁰C umgesetzt, um eine wäßrige Lösung eines Prepolymers herzustellen. Die Prepolymerlösung wird zu der oben erhaltenen Dispersopn getropft, worauf man das Ganze unter Rühren auf

70⁰C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur hält. Beim Abkühlen erhält man eine milchig-weiße Mikrokapseldispersion.

20 Teile Weizenstärkepulver und 20 Teile Pulpepulver werden zu der Dispersion gegeben, worauf man mit Wasser eine Feststoff konzentration von 25 % einstellt. Die erhaltene Kapselüberzugsmasse wird mit einer Luftrakel in einer Feststoffmenge von 6 g/m² auf einen Papierträger (40 g/m²) aufgetragen, um einen oberen Bogen herzustellen.

Der obere Bogen wird auf den unteren Bogen mit einer miteinander zugewandten Beschichtungen aufgelegt und durch Beschriften mit einer Schreibmaschine werden scharfe Bilder erhalten, deren Farbdichte 1 Stunde nach dem Beschriften 0,95 beträgt, gemessen mit einem Macbeth-Densitometer (RD-100R) unter Verwendung eines Bernsteinfilters.

Vergleichsbeispiel 1 25 Herstellung eines unteren Bogens

800 Teile einer 5 % wäßrigen Natronlauge werden mit 89 Teilen 4-tert.-Buty!benzoesäure, 125 Teilen Diphenylphosphat und 70 Teilen Natriumlaurylbenzolsulfonat versetzt. Eine wäßrige Lösung von 108 Teilen Eisen(III)-chlorid in 500 Teilen Wasser wird unter kräftigem Rühren zu der Lösung gegeben, um eine Dispersion von gelben Feinteilchen zu erhalten. Diese wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen, um eine Aufschlämmung zu erhalten.

In 200 Teilen Wasser werden 1 Teil Natriumpolyacrylat und 1 Teil Hydroxyethylcellulose gelöst. Hierauf gibt man

10 Teile (als Feststoffe) der Aufschlämmung, 30 Teile Titan oxid und 60 Teile Calciumcarbonat unter kräftigem Rühren zu um eine Dispersion herzustellen. Diese wird mit 15 Teilen Carboxy-modifiziertem Styrol-Butadien-Copolymerlatex (Konzentration 50 %) versetzt, um eine überzugsmasse zu erhalten.

Die überzugsmasse wird in einer Trockenmenge von 5 g/m² mit einem Stabbeschichter auf einen Papierträger (40 g/m²) aufgetragen, um einen unteren Bogen herzustellen. Der Weißgrad der beschichteten Oberfläche des unteren Bogens beträgt 74 %, d.h. wesentlich weniger als im Beispiel 1.

Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter oberer Bogen wird auf den unteren Bogen aufgelegt, wobei die Beschichtungen aneinander zugewandt sind. Durch Beschriften mit einer Schreibmaschine werden auf dem unteren Bogen scharfe Bilder mit einer Farbdichte von 0,92 erhalten.

Beispiel 2

In 1000 Teilen Wasser werden 79 Teile Phenylphosphonsäure und 96 Teile 4-n-Pentylbenzoesäure dispergiert. Die Dispersion wird unter Rühren mit 10 % wäßriger Kalilauge versetzt, um eine wäßrige Lösung mit einem End-pH von

30 ίο,Ο herzustellen. Eine wäßrige Lösung von 135 Teilen

Eisen(III)-Chlorid in 500 Teilen Wasser wird unter kräftigem Rühren zu der Lösung gegeben, um eine gelbe Feinteilchen enthaltende Dispersion herzustellen. Die Dispersion wird mit einer wäßrigen Lösung von 50 Teilen Natrium-4-tert.-Butylbenzoat und 136 Teilen Natriumdiphenylphosphat in 1000 Teilen Wasser versetzt. 38 Teile Titantetrachlorid werden unter kräftigem Rührem allmählich zu der Dis-

persion gegeben, um eine Dispersion von hellgelben Feinteilchen herzustellen. Diese wird filtriert und mit Wasser gewaschen, um eine Aufschlämmung zu erhalten.

Ein unterer Bogen wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man 20 Teile (als Feststoffe) der Aufschlämmung. Der mit dem Reflexionsphotometer bestimmte Weißgrad des unteren Bogens beträgt 82 %. Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter oberer Bogen wird auf den unteren Bogen aufgelegt und durch Beschriften mit einer Schreibmaschine werden gemaß Beispiel 1 scharfe Bilder erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

In 1000 Teilen Wasser werden 79 Teile Phenylphosphonsäure und 96 Teile 4-n-Pentylbenzoesäure dispergiert. Die Dispersion wird unter Rühren mit 10 % wäßriger Kalilauge versetzt, um eine wäßrige Lösung mit einem End-pH von 10,0 herzustellen. Eine wäßrige Lösung von 135 Teilen Eisen(III)-chlorid in 500 Teilen Wasser wird unter kräftigem Rühren zu der Lösung gegeben, um eine gelbe Feinteilchen enthaltende Dispersion zu erhalten. Diese wird filtriert und mit Wasser gewaschen, um eine Aufschlämmung herzustellen.

Ein unterer Bogen wird gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man 10 Teile (als Feststoffe) der Aufschlämmung. Der Weißgrad des unteren Bogens wird durch 75 %, d.h. wesentlich weniger als in Beispiel 2. Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter oberer Bogen wird auf den unteren Bogen aufgelegt und gemäß Beispiel 2 werden mit einer Schreibmaschine scharfe Bilder auf dem unteren Bogen erzeugt.

φ « m %j *-A Q Jj, ·

₅ Beispiel 3

800 Teile 5 % wäßrige Natronlauge werden mit 61 Teilen Benzoesäure und 117 Teilen Diphenylphosphit versetzt. Eine wäßrige Lösung von 72 Teilen Eisen(III)-chlorid,

1p 6,8 Teilen Zinkchlorid und 100 Teilen wäßriger 1N-Salzsäure in 500 Teilen Wasser wird unter kräftigem Rühren zu der Lösung gegeben, um eine gelbe Feinteilchen enthaltende Dispersion zu erhalten. Eine wäßrige Lösung von 50 Teilen Natrium-4-tert.-butylbenzoat, 136 Teilen Natriumdiphenyl-

15 phosphat und 87 Teilen Natriumlaurylbenzolsulfonat in

1000 Teilen Wasser wird zu der Dispersion gegeben, worauf man unter kräftigem Rühren allmählich eine wäßrige Lösung von 41 Teilen ZnCl , 13,3 Teilen AlCl₃ und 100 Teilen wäßriger 1 N Salzsäure in 500 Teilen Wasser zugibt, um eine Dispersion von hellgelben Feinteilchen herzustellen. Diese wird filtriert und mit Wasser gewaschen, um eine Aufschlä,-mung zu erhalten.

Ein unterer Bogen wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man 20 Teile (als Feststoffe) der Aufschlämmung. Der mit dem Reflexionsphotometer bestimmte Weißgrad des unteren Bogens beträgt 82 %. Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter oberer Bogen wird auf den unteren Bogen aufgelegt und durch Beschriften mit einer Schreibmaschine werden gemaß Beispiel 1 scharfe Bilder auf dem unteren Bogen erzeugt.

Vergleichsbeispiel 3

800 Teile 5 % wäßrige Natronlauge werden mit 61 Teilen Benzoesäure und 117 Teilen Diphenylphosphit versetzt. Eine wäßrige Lösung von 72 Teilen Eisen(III)-chlorid, 6,8 Teilen Zinkchlorid und 100 Teilen wäßriger 1N-Salzsäure

in 500 Teilen Wasser wird unter kräftigem Rühren zu der Lösung gegeben, um eine gelbe Feinteilchen enthaltende Dispersion herzustellen. Die Dispersion wird filtriert und mit Wasser gewaschen, um eine Aufschlämmung zu erhalten.

Ein unterer Bogen wird gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man 10 Teile (als Feststoffe) der Aufschlämmung. Der mit dem Reflexionsphotometer bestimm te Weißgrad des unteren Bogens beträgt 76 %, d.h. wesent-¹S lieh weniger als in Beispiel 3. Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter Oberer Bogen wird auf den unteren Bogen aufgelegt und mit einer Schreibmaschine werden gemäß Beispiel- 3 scharfe Bilder auf dem unteren Bogen erzeugt.

²⁰ Beispiel4

/ 1200 Teile 5 % wäßrige Natronlauge werden mit 179 Teilen 4-tert.-Buty!benzoesäure und 201 Teilen Di-(p-biphenyIyI) phosphat versetzt. Eine wäßrige Lösung von 72 Teilen Eisen(III)-chlorid und 12,7 Teilen Eisen(II)-Chlorid in 500 Teilen Wasser wird unter kräftigem Rühren zu der Lösung gegeben, um eine gelbbraune Feinteilchen enthaltende Dispersion herzustellen. Eine wäßrige Lösung von 35 Teilen NiCl_ in 500 Teilen Wasser wird unter kräftigem Rühren zu der Dispersion gegeben, wobei man eine Dispersion von hellgelben Feinteilchen erhält. Diese wird filtriert und mit Wasser gewaschen, um eine Aufschlämmung herzustellen.

Ein unterer Bogen wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man 20 Teile (als Feststoff) der Aufschlämmung. Der mit dem Reflexionsphotometer gemessene Weißgrad des unteren Bogens beträgt 81 %.

Herstellung einer den Liganden enthaltenden Mikrokapseldispersion und eines oberen Bogens.

10 Teile Laurylgallat, 3 Teile Ν,Ν'-Dibenzyldithiooxamid und 2 Teile 1,10-Phenanthrolin werden unter Erwärmen in einem Gemisch aus 30 Teilen Diethyladipat und 70 Teilen Di-n-butyladipat zu einem öl gelöst. Unter Verwendung dieses Öls wird gemäß Beispiel 1 ein oberer Bogen hergestellt.

15 Der obere B°9^en wird auf den vorstehend hergestellten unteren Bogen aufgelegt und mit einer Schreibmaschine werden auf dem unteren Bogen scharfe Bilder erzeugt.

Beispiel 5

1200 Teile 5 % wäßrige Natronlauge werden mit 302 Teilen Di-(p-biphenyIyI)-phosphat und 129 Teilen 1-Naphthoesäure versetzt. Eine wäßrige Lösung von 135 Teilen Eisen(III)-chlorid in 1000 Teilen Wasser wird unter kräftigem Rühren zu der Lösung gegeben, um eine gelbe Feinteilchen enthaltende Dispersion herzustellen. Die Dispersion wird mit 850 Teilen einer 20 % wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von Di-(p-biphenyIyI)-phosphat versetzt. Hierauf gibt man unter kräftigem Rühren allmählich 20 Teile Titantetrachlorid zu, um eine Dispersion von hellgelben Feinteilchen herzustellen. Diese wird filtriert und mit Wasser gewaschen, um eine Aufschlämmung zu erhalten.

Ein unterer Bogen wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man 20 Teile (als Feststoffe) der Aufschlämmung. Der mit dem Reflexionsphotometer bestimmte Weißgrad des unteren Bogens beträgt 81 %. Ein gemäß Bei-

• ·

Si-

spiel 1 hergestellter oberer Bogen wird auf den unteren Bogen aufgelegt und mit einer Schreibmaschine werden gemäß Beispiel 1 scharfe Bilder auf dem unteren Bogen erzeugt.

Beispiel 6

800 Teile 5 % wäßrige Natronlauge werden mit 250 Teilen Diphenylphosphat versetzt. Eine wäßrige Lösung von 90 Teilen Eisen(III)-Chlorid in 500 Teilen Wasser wird unter kräftigem Rühren zu der Lösung gegeben,- um eine Dispersion von hellgelben Feinteilchen herzustellen. Zu der Dispersion werden 485 Teile einer 20 % wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 1-Naphthoesäure gegeben. Hierauf gibt man 24 Teile Titantetrachlorid allmählich unter kräftigem Rühren zu, um eine Dispersion von weißen Feinteilchen zu erhalten. Diese wird filtriert und mit Wasser gewaschen, um eine Aufschlämmung herzustellen.

Ein unterer Bogen wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man 20 Teile (als Feststoffe) der Aufschlämmung. Der mit dem Reflexionsphotometer bestimmte Weißgrad des unteren Bogens beträgt 84 %. Ein gemäß 1 hergestellter oberer Bogen wird auf den unteren Bogen aufgelegt und mit einer Schreibmaschine werden scharfe Bilder auf dem unteren Bogen erzeugt.

Beispiel 7

1200 Teile einer 5 % wäßrigen Natronlauge werden mit 242 Teilen Di-(n-octyl)-phosphat und 104 Teilen Thiobenzoesäure versetzt. Eine wäßrige Lösung von 90 Teilen(III)-chlorid in 1000 Teilen Wasser wird unter kräftigem Rühren zu der Lösung gegeben, um eine Dispersion von gelben Feinteilchen herzustellen. Zu der Dispersion werden allmählich

25 Teile Titantetrachlorid gegeben, um eine Dispersion Von hellgelben Feinteilchen zu erhalten. Diese wird filtriert und mit Wasser gewaschen, um eine Aufschlämmung herzustellen.

Ein unterer Bogen wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man 20 Teile (als Feststoff) der Aufschlämmung. Der mit dem Reflexionsphotometer bestimmte Weißgrad desunteren Bogens beträgt 80 %. Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter oberer Bogen wird auf den unteren Bogen aufgelegt und mit einer Schreibmaschine werden gemäß Beispiel 1 scharfe Bilder auf dem unteren Bogen erzeugt.

Beispiele

1200 Teile 5 % wäßrige Natronlauge werden mit 236 Teilen Diphenylthiophosphat, 134 Teilen 4-tert.-Butylbenzoesäure und 70 Teilen Natriumlaurylbenzolsulfonat versetzt. Eine wäßrige Lösung von 108 Teilen Eisen(III)-Chlorid in 1000 Teilen Wasser wird unter kräftigem Rühren zu der Lösung gegeben, um eine Dispersion von gelben Feinteilchen zu erhalten. Hierauf gibt man allmählich 25 Teile Titantetrachlorid zu, um eine Dispersion von hellgelben Feinteilchen herzustellen. Diese wird filtriert und mit Wasser gewaschen, um eine Aufschlämmung zu erhalten.

Ein unterer Bogen wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man 20 Teile (als Feststoffe) der Aufschlämmung. Der Weißgrad des unteren Bogens beträgt 81 %. Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter oberer Bogen wird auf den unteren Bogen aufgelegt und mit einer Schreibmaschine werden gemäß Beispiel 1 scharfe Bilder auf dem unteren Bogen erzeugt.

- -s-t—

5 Beispiel 9

1200 Teile 5 % wäßrige Natronlauge werden mit 188 Teilen Diphenylphosphat und 134 Teilen 4-tert.-Buty!benzoesäure versetzt. Eine wäßrige Lösung von 90 Teilen Eisen(III)-chlorid in 1000 Teilen Wasser wird unter kräftigem Rühren zu der Lösung gegeben, um eine Dispersion von gelben Feinteilchen herzustellen. Hierauf versetzt man die Dispersion allmählich mit 500 Teilen wäßriger 1 N Salzsäure, um eine Dispersion von hellgelben Feinteilchen herzustellen. Diese wird filtriert und mit Wasser gewaschen, um eine Aufschlämmung zu erhalten.

Ein unterer Bogen wird gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von 20 Teilen (als Feststoffe) der Aufschlämmung hergestellt. Der Weißgrad des unteren Bogens beträgt 82 %. Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter oberer Bogen wird auf den unteren Bogen aufgelegt und mit einer Schreibmaschine werden gemäß Beispiel 1 scharfe Bilder auf dem unteren Bogen erzeugt.

Beispiel 10

1200 Teile 5 % wäßrige Natronlauge werden mit 109 Teilen (2-Carboxy)-phenylphosphat versetzt. Eine wäßrige Lösung von 90 Teilen Eisen(III)-Chlorid in 1000 Teilen Wasser wird unter kräftigem Rühren zu der Lösung gegeben, um eine Dispersion von gelben Feinteilchen zu erhalten. Die Dispersion wird allmählich mit 25 Teilen Titantetrachlorid versetzt, um eine Dispersion von hellgelben Feinteilchen herzustellen. Diese wird filtriert und mit Wasser gewaschen, um eine Aufschlämmung zu erhalten.

s Ein unterer Bogen wird gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von 15 Teilen (als Feststoffe) der Aufschlämmung hergestellt. Der Weißgrad des unteren Bogens beträgt 80 %. Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter oberer Bogen wird auf den unteren Bogen aufgelegt und mit einer Schreibmaschine werden gemäß Beispiel 1 scharfe Bilder auf dem unteren Bogen erzeugt.

Beispiele 11 bis 21

¹⁵ Elf Aufschlämmungen mit darin dispergieren hellgelben

Feinteilchen werden gemäß Beispiel 7 hergestellt, jedoch verwendet man die in Tabelle I genannten Organophosphorverbindungen und Carbonsäuren in den angegebenen Mengen anstelle von 242 Teilen Di-(n-octyl)-phosphat und 104 Tei-

²⁰ len Thiobenzoesäure.

Elf untere Bögen werden gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von 20 Teilen (als Feststoffe) der jeweiligen Aufschlämmungen hergestellt. Der Weißgrad der unteren Bögen ist in Tabelle I genannt. Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter oberer Bogen wird auf jeden der elf unteren Bögen aufgelegt und mit einer Schreibmaschine werden scharfe Bilder auf dem unteren Bogen erzeugt.

Tabelle I

Α/Β*

Beispiel Orqanophosphorverbindung Carbonsäure (Gewichtsteile)

Formel

ϊ R-P-OH

Il R-P-H

I OH

11

R-P-OH

I OH

Il

RO-P-OH

I OH

Phenyl

2-(2 '-Hydroxy phenyl)-phenyl

Phenyl

(a)

(b)

(C)

(a)

152/134

176/176

59/144

65/134 Weiβqrad

80

81 82 81

O β · ·

• · ♦

• 4 ·

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel OrganophosphorverbinSung Carbonsäure

A/B*

(Gewichtsteile)

Weißgrad

16

17

18

Formel

Il RO-P-OH

OR

Ο-

Il

RO-P-OH

OR 0

Il

R-P-OH

OR O

Il

R-P-OH

I R.

4-Methylphenyl (a) 209/134

4-Chlor phenyl (a) 239/134

Phenyl

(a)

176/134

(a) 164/134

Tabelle I - Fortsetzung

Beispiel

Organophosphorverbindung

Α/Β*

Carbonsäure (Gewichts- vieißgrad
teile)

19

20

21

Formel

O O Il Il RO-P-O-P-OR ι ι	0 Il	Phenyl
I I OH OH	Il R₁O-P-NHR^ ¹ 1 ² OH
0 II R₁COO-P-OR₀ I	R =Propyl
I OH	R =Phenyl

R =Phenyl R =Benzyl

(a)

(a)

124/134

183/134

197/134

*A = OraanophosDhorverbindung, B (?.) = 4-tert.-Butylbenzoesäure, " (c) = 4-n-Pentylbenzoesäure Carbonsäure

(b) = 4-n-Octylbenzoesäure

79

81

80

-ε>

> I

OO CO O CD

(II) Beispiele von Aufzeichnungsmaterialien, die eine oirga nische Base enthalten:

Beispiel 22 ₁₀ Herstellung eines oberen Bogens

Ein mit Heizung und Rührer ausgerüstetes Gefäß wird mit 150 Teilen einer 3,3 % wäßrigen Lösung von Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer ("EMA-31" der Monsanto Co., Ltd.) beschickt. Hierauf stellt man mit 20 % wäßriger Natronlauge einen pH von 4,0 ein, um ein wäßriges Medium zur Herstellung von Mikrokapseln zu erhalten.

In einem Lösungsmittelgemisch von 70 Teilen Di-n-butyladipat und 30 Teilen Diethyladipat werden 15 Teile Laurylgallat und 3 Teilen Dibenzylamin zu einem Kapselkernmaterial gelöst. Dieses wird in dem oben erhaltenen wäßrigen Medium dispergiert, wobei eine Emulsion mit Teilchen einer durchschnittlichen Größe von 5,0 um entsteht, die auf 60⁰C erwärmt wird.

10 Teile Melamin wurden zu 30 Teilen 37 % wäßriger Formaldehydlösung gegeben und 15 Minuten auf 60⁰C erhitzt, um eine wäßrige Prepolymerlösung herzustellen. Diese wird zu der oben erhaltenen Emulsion getropft, worauf man das Ganze unter mildem Rühren auf 70⁰C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur hält. Beim Abkühlen entsteht eine milchige Mikrokapseldispersion.

20 Teile Weizenstärkepulver und 10 Teile Pulpepulver werden zu der Dispersion gegeben, worauf man mit Wasser eine Feststoffkonzentration von 25 % einstellt. Die erhaltene

⁵ Kapselüberzugsmassen wird in einer Feststoffmenge von

5 g/m² mit einer Luftbürste auf einen Papierträger (40 g/m²) aufgetragen, um einen oberen Bogen herzustellen.

Herstellung eines unteren Bogens

800 Teile 5 % wäßrige Natronlauge werden mit 250 Teilen Diphenylphosphat versetzt. Eine wäßrige Lösung von 90 Teilen FeCl-.6HO in 500 Teilen Wasser wird unter Rühren zu der Lösung gegeben, um das Eisensalz von Diphenylphosphat auszufallen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man ein hellgelbes Feinpulver erhält.

In 250 Teilen Wasser werden 1 Teil Natriumpolystyrolsulfo-

nat und 1 Teil Polyvinylalkohol als Dispergatoren gelöst. Man gibt 20 Teile des Feinpulvers, 30 Teile Zinkoxid und 50 Teile Calciumcarbonat zu und pulverisiert das Gemisch mit einer Sandmühle. Die erhaltene Dispersion wird mit 15 Teilen Styrol-Butadien-Copolymerlatex (Konzentration

50 %) versetzt, um eine Überzugsmasse herzustellen.

Die überzugsmasse wird in einer Trockenmenge von 5 g/m² mit einer Rakel auf einen Papierträger (40 g/m²) aufgetragen, um einen praktisch farblosen unteren Bogen herzustellen.

Der Weißgrad der beschichteten Oberfläche des unteren Bogens beträgt 78 %, gemessen mit einem Reflexionsphotometer ("ELREPHO" von der Carl-Zeiss) unter Verwendung eines Filters Nr. 8.

Der obere Bogen wird auf den unteren Bogen miteinander zugewandten Beschichtungen aufgelegt und mit einer Schreibmaschine werden auf dem unteren Bogen Bilder erzeugt.

Die Farbdichte der Bilder 10 Sekunden nach dem Beschriften (im folgenden: Anfangsfarbdichte) bzw. nach 1 Stunde (im folgenden: Endfarbdichte) werden mit einem Macbeth-Densitometer (RD-100R) unter Verwendung eines Bernsteinfilters gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II genannt.

Vergleichsbeispiel 4

Ein oberer Bogen wird gemäß Beispiel 22 hergestellt, jedoch verwendet man kein Dibenzylamin.

Der obere Bogen wird auf einen gemäß Beispiel 22 hergestellten unteren Bogen aufgelegt und die Anfangs- und Endfarbdichte werden gemäß Beispiel 22 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II genannt.

Beispiel 23 herstellung eines oberen Bogens

Ein mit Heizung und Rührer ausgerüstetes Gefäß wird mit 30 Teilen einer 3,3 % wäßrigen Lösung von Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer ("EMA-31", der Monsanto Co., Ltd.) beschickt. Hierauf stellt man mit 20 % wäßriger Natronlauge einen pH von 4,0 ein und erhält ein wäßriges Medium zur

30 Herstellung von Mikrokapseln.

In einem Lösungsmittelgemisch von 14 Teilen Di-n-butyladipat und 6 Teilen Diethyladipat werden 1,8 Teile Dibenzylamin gelöst, um ein Kapselkernmaterial herzustellen. Das Kernmaterial wird in dem oben erhaltenen wäßrigen Medium zu einer Emulsion von Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 7,0 μπι dispergiert, die man auf 60⁰C erwärmt.

ie· ο · β ■ »ι

63

2 Teile Melamin werden zu 6 Teilen 37 % wäßriger Formaldehydlösung gegeben und 15 Minuten auf 60⁰C umgesetzt, um eine wäßrige Prepolymerlösung herzustellen. Diese wird zu der oben erhaltenen Emulsion getropft, worauf man das Ganze unter mildem Rühren auf 70⁰C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur hält. Beim Abkühlen erhält man eine milchige Mikrokapseldispersion.

Die Dibenzylamin enthaltende Mikrokapseldispersion wird mit einer gemäß Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen, Laurylgallat enthaltenden Mikrokapseldispersion vermischt. Das Gemisch wird mit 22 Teilen Weizenstärkepulver und 11 Teilen Zellstoffpulver versetzt, worauf man mit Wasser eine Feststoffkonzentration von 25 % einstellt und eine Kapselüberzugsmasse erhält.

Die Überzugsmasse wird in einer Feststoffmenge von 6 g/m² mit einer Luftbürste auf einen Papierträger (40 g/m²) aufgetragen, um einen oberen Bogen herzustellen.

²⁵ Herstellung eines unteren Bogens

1200 Teile 5 % wäßrige Natronlauge werden mit 188 Teilen Diphenylphosphat und 134 Teilen 4-tert.-Butylbenzoesäure versetzt. Eine wäßrige Lösung von 135 Teilen Eisen(III)-Chlorid in 1000 Teilen Wasser wird unter Rühren zu der Lösung gegeben, um ein Zweikomponenten-Mischsalz von Diphenylphosphat und 4-tert.-Buty!benzoesäure auszufällen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein gelbes Feinpulver erhalten wird.

In 250 Teilen Wasser werden 1 Teil Natriumalkylnaphthalinsulfonat und 1 Teil Polyvinylalkohol als Dispergatoren ge-

löst. Hierauf gibt man 20 Teile des Feinpulvers, 30 Teile Zinkoxid und 50 Teile Calciumcarbonat zu, und pulverisiert das Gemisch mit einer Sandmühle. Die erhaltene Dispersion wird mit 15 Teilen Styrol-Butadien-Copolymerlatex (Konzentration 50 %) versetzt, um eine überzugsmasse herzustellen.

Die überzugsmasse wird in einer Trockenmenge von 5 g/m² mit einer Luftbürste auf einen Papierträger (40 g/m²) aufgetragen, wobei ein unterer Bogen mit einem Weißgrad von 75 % erhalten wird.

Der obere Bogen wird auf den unteren Bogen aufgelegt und die Anfangs- und Endfarbdichte wird gemäß Beispiel 22 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II genannt.

Beispiel 24

Eine gemäß Beispiel 22 hergestellte Mikrokapseldispersion, die Laurylgallat und Dibenzylamin enthält, wird mit einer gemäß Beispiel 23 hergestellten Mikrokapseldispersion vermischt, die Dibenzylamin enthält. Das Gemisch wird mit 22 Teilen Weizenstärkepulver und 11 Teilen Zellstoffpulver versetzt, worauf man mit Wasser einen Feststoffgehalt von 25 % einstellt und eine Kapselüberzugsmasse erhält. Die Masse wird in einer Feststoffmenge von 6 g/m² mit einer Luftbürste auf einen Papierträger (40 g/m²) aufgetragen, um einen oberen Bogen herzustellen.

Der obere Bogen wird auf einen gemäß Beispiel 23 hergestellten unteren Bogen aufgelegt und die Anfangs- und Endfarbdichte wird gemäß Beispiel 23 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II genannt.

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₅ Beispiel 25

Ein gemäß Beispiel 22 erhaltener oberer Bogen wird auf einen gemäß Beispiel 23 erhaltenen unteren Bogen aufgelegt und die Anfangs- und Endfarbdichte wird geir-äß Beispiel bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II genannt.

Vergleichsbeispiel 5

Ein druckempfindliches Durchschreibepapier wird gemäß Bei- !5 spiel 23 hergestellt, jedoch verwendet man den oberen Bogen aus Vergleichsbeispiel 4. Die gemessenen Farbdichten sind in Tabelle II genannt.

Beispiele 26 bis 29

Vier Arten von Mikrokapseldispersionen, die eine organische Base enthalten, werden gemäß Beispiel 23 hergestellt, jedoch verwendet man anstelle von.1,8 Teilen Dibenzylamin 3 Teile Mesidin (Beispiel 26), 5 Teile Tribenzylamin (Beispiel 27), 5 Teile Ν,Ν-Dimethylbenzylamin (Beispiel 28) bzw. 5 Teile 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin (Beispiel 29). Aus den erhaltenen Mikrokapseldispersionen werden gemäß Beispiel 23 vier obere Bögen hergestellt, die man auf einem gemäß Eeispiel 23 erhaltenen unteren Bogen auflegt. Die g.e-

30 messenen Farbdichten sind in Tabelle II genannt.

Beispiel 30 Herstellung eines oberen Bogens

Ein mit Heizung und Rührer ausgerüstetes Gefäß wird mit 15 Teilen einer 3,3 % wäßrigen Lösung von Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer ("EMn-31" von der Monsanto Co.,

_ Ltd.) beschickt. Hierauf stellt man mit 20 % wäßriger Natronlauge einen pH von 4,0 ein, um ein wäßriges Medium zur Herstellung von Mikrokapseln zu erhalten.

5 Teile Tri-n-octylamin werden in diesem wäßrigen Medium dispergiert, wobei eine Emulsion mit Teilchen einer durchschnittlichen Größe von 7,0 μπι entsteht, die rr.an auf 60⁰C erhitzt.

0,5 Teil Melamin werden zu 1,5 Teilen 37 % wäßriger Formaldehydlösung gegeben und 15 Minuten bei 60⁰C umgesetzt, um eine wäßrige Prepolymerlösung herzustellen. Diese wird zu der oben erhaltenen Emulsion getropft, worauf man das Ganze unter mildem Rühren auf 70⁰C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur hält. Beim Abkühlen entsteht eine milchige Mikrokapseldispersion.

Ein oberer Bogen wird gemäß Beispiel 23 hergestellt, jedoch verwendet man die Tri-n-octylamin enthaltende Mikrokapseldispersion anstelle der Dibenzylamin. enthaltenden Dispersion. Der obere Bogen wurde au£ einen gemäß Beispiel 23 hergestellten unteren Bogen aufgelegt. Die gemessenen Farbdichten sind in Tabelle II genannt.

Beispiel 31

Herstellung eines unteren Bogens

800 Teile 5 % wäßrige Natronlauge werden mit 89 Teilen 4-tert.-Buty!benzoesäure, 125 Teilen Diphenylphosphat und 70 Teilen Natriumlaurylbenzolsulfonat versetzt. Eine wäßrige Lösung von 108 Teilen Eisen(III)-chlorid in 500 Teilen Wasser wird unter kräftigem Rühren zu der Lösung gegeben, um eine Dispersion von gelben Feinteilchen des Dreikompo-

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5 nenten-Mischsalzes herzustellen. Die Dispersion wird filtriert und mit Wasser gewaschen, um eine Aufschlämmung zu erhalten.

In 200 Teilen Wasser werden 1 Teil Natriumpolyacrylat und 1 Teil Hydroxyethylcellulose gelöst. Hierauf gibt man 20 Teile (als Feststoffe) der Aufschlämmung, 40 Teile Titanoxid und 40 Teile Calciumcarbonat unter kräftigem Rühren zu und versetzt die Dispersion mit 15 Teilen Carboxy-modifiziertem Styrol-Butadien-Copolymerlatex (Konzentration 50 %), um eine überzugsmasse herzustellen.

Die überzugsmasse wird in einer Trockenmenge von 5 g/m² mit einem Stabbeschichter auf einen Papierträger (40 g/m²) aufgetragen, um einen unteren Bogen mit einem Weißgrad von 77 % herzustellen.

Ein gemäß Beispiel 22 hergestellter oberer Bogen wird auf den unteren Bogen aufgelegt. Die gemessenen Farbdichten sind in Tabelle II genannt.

Beispiel 32 Herstellung eines unteren Bogens

³⁰ 800 Teile einer 5 % wäßrigen Natronlauge werden mit

89 Teilen 4-tert.-Buty!benzoesäure, 125 Teilen Diphenylphosphat und 70 Teilen Natriumlaurylbenzolsulfonat versetzt. Eine wäßrige Lösung von 108 Teilen Eisen(III)-chlorid in 500 Teilen Wasser wird unter kräftigem Rühren zu der Lösung gegeben, um eine Dispersion von gelben Feinteilchen des Dreikomponenten-Mischsalzes herzustellen. Die Dispersion wird mit 500 Teilen einer 20 % wäßrigen Lösung von

Natrium-4-tert.-butylbenzoat versetzt, worauf man unter kräftigem Rühren allmählich 25 Teile Titantetrachlorid zugibt, um eine Dispersion von hellgelben Feinteilchen zu erhalten. Diese wird filtriert und mit Wasser gewaschen, um eine Aufschlämmung herzustellen.

In 200 Teilen Wasser werden 1 Teil Natriumpolyacrylat und 1 Teil Hydroxyethylcellulose gelöst. Hierauf gibt man 20 Teile (als Feststoff) der Aufschlämmung, 40 Teile Titanoxid und 40 Teile Calciumcarbonat unter kräftigem Rühren zu und versetzt die erhaltene Dispersion mit 15 Teilen Carboxy-modifiziertem Styrol-Butadien-Copolymerlatex (Konzentration 50 %) um eine überzugsmasse herzustellen.

Die Überzugsmasse wird in einer Trockenmenge von 5 g/m² mit einem Stabbeschichter auf einen Papierträger (40 g/m²) aufgetragen, um einen unteren Bogen mit einem Weißgrad von 80 % herzustellen. Die gemäß Beispiel 31 gemessenen Farbdichten sind in Tabelle II genannt.

Beispiel 33

Eine eine Eisenverbindung enthaltende überzugsmasse, die wie bei der Herstellung des unteren Bogens von Beispiel 23 erhalten worden ist, wird mit einer Dibenzylamin enthaltenden Mikrokapseldispersion vermischt, die wie bei der Herstellung des oberen Bogens von Beispiel 23 erhalten worden ist. Die überzugsmasse wird in einer Trockenmenge von 5,8 g/m² mit einer Luftbürste auf einen Papierträger (40 g/m²) aufgetragen, um einen unteren Bogen mit einem

35 Weißgrad von 76 % herzustellen.

Ein gemäß Vergleichsbeispiel 4 hergestellter oberer Bogen wird auf den unteren Bogen aufgelegt. Die gemessenen Farbdichten sind in Tabelle II genannt.

-ίγ⁵ · * * SH! S—^—τ—ίγ

— 00"· —

5 Beispiel 34

In 200 Teilen Methanol werden 26,6 Teile Di-(2,4~di-a-methyl benzylphenyl)-phosphat und 7,1 Teile 4-tert.-Butylbenzoesäure gelöst. 4,5 Teile Kaliumhydroxid werden in der Lösung gelöst, um das Kaliumsalz der organischen Säure zu bilden. Hierauf gibt man 90 Teile Di-n-butyladipat und 10 Teile Diisopropylnaphthalin zu. Eine Lösung von 7,2 Teilen Eisen(III)-chlorid in 100 Teilen Methanol wird unter Rühren zu der Lösung gegeben, um ein Zweikomponenten-Mischsalz her zustellen. Man gibt 30 Teile Natriumsulfat zu und filtriert nach 1 Stunde. Durch Abdestillieren des Methanols erhält man ein gelbes öl.

Ein mit Heizung und Rührer ausgerüstetes Gefäß wird mit 150 Teilen einer 3,3 % wäßrigen Lösung von Methylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer ("EMA-31" von der Monsanto Co., Ltd. beschickt. Mit 20 % wäßriger Natronlauge wird ein pH von 4,0 eingestellt, um ein wäßriges Medium zur Herstellung von Mikrokapseln zu erhalten.

100 Teile des oben genannten Öls werden in dem wäßrigen Medium dispergiert, wobei eine Emulsion mit Teilchen einer durchschnittlichen Größe von 6,0 μπι entsteht, die man auf 60⁰C erhitzt.

10 Teile Melamin werden zu 30 Teilen einer 37 % wäßrigen Formaldehydlösung gegeben und 15 Minuten bei 60⁰C umgesetzt, um eine wäßrige Prepolymerlösung herzustellen. Diese wird zu der oben erhaltenen Emulsion getropft, worauf man das Ganze unter mildem Rühren auf 70⁰C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur hält. Beim Abkühlen entsteht "eine hellgelbe Mikrokapseldispersion.

Diese die Eisenverbindung enthaltende Mikrokapseldispersion wird mit einer gemäß Beispiel 23 hergestellten, Dibenzylamin enthaltenden Mikrokapseldispersion vermischt» Das Gemisch wird mit 20 Teilen Weizenstärkepulver und 10 Teilen Zellstoffpulver versetzt, worauf man mit Wasser eine Feststoffkonzentration von 25 % einstellt, um eine Kapselüberzugsmasse herzustellen. Die überzugsmasse wird in einer Feststoffmenge von 6 g/m² mit einer Luftbürste auf einen Papierträger (40 g/m²) aufgetragen, um einen oberen Bogen herzustellen.

Herstellung eines unteren Bogens

In 250 Teilen Wasser werden 1 Teil Natriumpolystyrolsulfonat, 1 Teil Polyvinylalkohol und 1 Teil Citronensäure gelöst. Die Lösung wird mit 30 Teilen Laurylgallat, 30 Teilen Zinkoxid und 40 Teilen Aluminiumhydroxid versetzt und das Gemisch wird mit einer Sandmühle pulverisiert. Die erhaltene Dispersion wird mit 15 Teilen Styrol-Butadien-Copolymerlatex (Konzentration 50 %) versetzt, um eine Überzugsmasse

25 herzustellen.

Die überzugsmasse wird in einer Trockenmenge von 5 g/m² mit einer Rakel auf einen Papierträger (40 g/m²) aufgetragen, um einen unteren Bogen herzustellen.

Der obere Bogen wird auf den unteren Bogen aufgelegt. Die gemessenen Farbdichten sind in Tabelle II genannt.

Vergleichsbeispiel 6

Eine Kapselüberzugsmasse wird wie bei der Herstellung des oberen Bogens von Beispiel 34 hergestellt, jedoch verwendet man nicht die Dibenzylamin enthaltende Mikrokapseldis-

persion. Die Überzugsmasse wird in einer Feststoffmenge von 5 g/m² mit einer Luftbürste auf einen Papierträger (40 g/m²) aufgetragen, um einen oberen Bogen herzustellen. Die gemessenen Farbdichten sind in Tabelle II genannt.

	22	Tabelle II	Endfarbdichte
	4	Anfangsfarbdichte	0,95
Beispiel	23	o,76	0,72
Vergleichs- beispiel	24	0,35	1,02
Beispiel	25	0,89	1,12
Beispiel	5	0,97	1,06
Beispiel	26	0,93	0,80
Vergleichs beispiel	27	0,52	1 ,03
Beispiel	28	0,90	1 ,05
Beispiel	29	0,90	1 ,02
Beispiel	30	0,88	1 ,07
Beispiel	31	0,93	1,03
Beispiel	32	0,87	1 ,05
Beispiel	33	0,94	1 ,07
Beispiel	34	0,93	1,03
Beispiel	6	0,89	1 ,03
Beispiel	0,87	0,79
Vergleichs beispiel	0,53

Die Ergebnisse zeigen, daß druckempfindliche Durchschreibepapiere bei Verwendung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien wesentlich verbesserte Anfangs- und Endfarbdichten ergeben.

5 Beispiel 35

Eine Dibenzylamin enthaltende Mikrokapseldispersion und eine ein Zweikomponenten-Mischsalz enthaltende überzugsmasse, die wie bei der Herstellung des oberen bzw. unteren Bogens in Beispiel 23 erhalten worden sind,werden zu einer Überzugsmasse vermischt. Die überzugsmasse wird in einer Feststoffmenge von 6 g/m² mit einer Luftbürste auf die kapselbeschichtete Oberfläche eines gemäß Vergleichsbeispiel 4 hergestellten oberen Bogens aufgetragen, um ein Durchschreibepapier vom self-contained-Typ herzustellen. Ein unbeschichtetes Papier wird auf das self-contained-Durchschreibpapier aufgelegt und mit einer Schreibmaschine werden Bilder erzeugt. Die Farbdichte der Bilder wird 10 Sekunden nach dem Beschriften (im folgenden: Anfangsfarbdichte) bzw. nach 1 Stunde (im folgenden: Endfarbdichte) mit einem Macbeth-Densitometer (RD-100R) unter Verwendung eines Bernsteinfilters gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III genannt.

25 Beispiel 36

Eine ein Zweikomponenten-Mischsalz enthaltende überzugsmasse, die wie bei der Herstellung des unteren Bogens von Beispiel 23 erhalten worden ist, wird in einer Feststoffmenge von 6 g/m² mit einer Luftbürste auf die Kapsel-beschichtete Oberfläche eines gemäß Beispiel 22 hergestellten oberen Bogens aufgetragen, um ein Durchschreibepapier vom self-contained-Typ herzustellen. Bei der Bilderzeugung gemäß Beispiel 35 werden die in Tabelle III genannten Er-

³⁵ gebnisse erzielt .

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Λ3-

5 Vergleichsbeispiel 7

Eine ein Zweikomponenten-Mischsalz enthaltende Beschichtungsmasse, die wie bei der Herstellung des unteren Bogens von Beispiel 23 erhalten worden ist, wird mit einer Luftbürste in einer Feststoffmenge von 5 g/m² auf die Kapselbeschichtete Oberfläche eines gemäß Vergleichsbeispiel 4 hergestellten oberen Bogens aufgetragen, um ein Durchschrei bepapier vom self-contained-Typ herzustellen. Bei der Bilderzeugung gemäß Beispiel 35 werden die in Tabelle III ge-

is nannten Ergebnisse erzielt.

Beispiel 37

Eine Dibenzylamin enthaltende Mikrokapseldispersion und eine ein Zweikomponenten-Mischsalz enthaltende überzugsmasse, die wie bei der Herstellung des oberen bzw. des unteren Bogens in Beispiel 23 erhalten worden sind, werden mit einer, einen Liganden enthaltenden Mikrokapseldispersion, die wie bei der Herstellung des oberen Bogens von Vergleichsbeispiel 4 erhalten worden ist, zu einer überzugsmasse vermischt. Die überzugsmasse wird in einer Feststoffmenge von 10 g/m² mit einer Luftbürste auf einen Papierträger (40 g/m²) aufgetragen, um eine Durchschreibepapier vom self-contained-Typ herzustellen. Bei der BiIderzeugung gemäß Beispiel 35 werden die in Tabelle III genannten Ergebnisse erzielt.

Vergleichsbeispiel 8

Ein Durchschreibepapier von self-contained-Typ wird gemäß Beispiel 37 hergestellt, jedoch verwendet man keine, Dibenzylamin enthaltende Mikrokapseldispersion. Bei der Bilderzeugung gemäß Beispiel 35 werden die in Tabelle III genannten Ergebnisse erzielt.

	Tabelle III	Endfarbdichte
	Anfangsfarbdichte	1,05
Beispiel 35	0,90	i,03
Beispiel 36	0,87	0,82
Vergleichs beispiel 7	0,60	0,92
Beispiel .37	0,79	0,71
Vergleichs beispiel 8	0,52

Die Ergebnisse zeigen, daß Durchschreibepapiere von selfcontained-Typ bei Verwendung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien wesentlich verbesserte Anfangsund Endfarbdichten aufweisen.
20

Beispiel 38

1600 Teile 2,5 % wäßrige Natronlauge werden bei 6O⁰C gehalten und mit 603 Teilen Distearylphosphat versetzt. Eine wäßrige Lösung von 100 Teilen Eisen(III)-Chlorid in 1000 Teilen Wasser wird unter Rühren zu der Lösung gegeben um eine ein Eisensalz enthaltende Dispersion herzustellen. Diese wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen, um eine leicht gelbe Aufschlämmung zu erhalten.

120 Teile einer bei 8O⁰C gehaltenen 3 % wäßrigen Polyvinyl alkohollösung werden mit 30 Teilen geschmolzenem Distearyl amin von 8O⁰C versetzt. Das Gemisch wird mit einem Homogenisator zu einer Emulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 μΐη emulgiert, die man bei Raumtemperatur unter Rühren abkühlen läßt, wobei eine Distearylamin enthaltende Dispersion entsteht.

· a ft * se

In 120 Teilen 3 % wäßriger Polyvinylalkohollösung werden 30 Teile Laurylgallat dispergiert und das Gemisch wird mit einer Sandmühle pulverisiert. Die erhaltene Dispersion wird mit 30 Teilen kolloidalem Siliciumdioxid, 5 Teilen Ethylendiamintetraessigsäure, 1 Teil Citronensäure, 30 Teilen der oben genannten Eisensalz-Aufschlämmung (als Feststoffe), 100 Teilen der Distearylamin enthaltenden Dispersion und 10 Teilen Styrol-Butadien-Copolymerlatex (Konzentration 50 %) versetzt, um eine überzugsmasse für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier herzustellen.

Die überzugsmasse wird in einem Trockengewicht von 10 g/m² mit einer Luftbürste auf einen Papierträger (40 g/m²) aufgetragen, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier herzustellen. Mit einem Heizstift werden auf dem Papier scharfe Bilder erzeugt.

Beispiel 39

200 Teile 1 % wäßrige Polyvinylalkohollösung werden mit 200 Teilen Kupfer(I)-jodid und 5 Teilen einer 10 % wäßrigen Natriumsulfitlösung versetzt. Das Gemisch wird mit einer Sandmühle pulverisiert, bis Teilchen mit einer durchschnittlichen von 2 μπι erhalten werden. Das Gemisch wird mit 8 Teilen Polyacrylatemulsion und 20 Teilen Titanoxid versetzt, worauf man es gründlich dispergiert und in einer Trockenmenge von 7 g/m² auf einen Papierträger (50 g/m²) aufträgt. Auf die so beschichtete Oberfläche wird die überzugsmasse für wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere von Beispiel 38 in einer Trockenmenge von 5 g/m² aufgetragen, um ein elektrothermisches Aufzeichnungspapier herzustellen. Mit einem zylindrischen Scanning-AufZeichnungsprüfgerät werden bei einem K^deldruck von 10g und einer Scanning-Geschwindigkeit von 630 mm/sec klare Bilder erzeugt.

5 (III) Beispiele von Desensibilisatoren:

Beispiele 40 bis 47 Herstellung von oberen Bögen (A) und (B):

Zwei Arten von oberen Bögen werden gemäß Beispiel 23 bzw. Beispiel 1 hergestellt und als oberer Bogen (A) bzw. (B) bezeichnet.

₁₅ Herstellung von unteren Bögen (A) und (B):

Zwei Arten von unteren Bögen werden gemäß Beispiel 23 bzw. Beispiel 1 hergestellt und als unterer Bogen (A) bzw. (B) bezeichnet.

Herstellung einer Desensibilisator enthaltenden Druckfarbe:

60 Teile des in Tabelle IV genannten Desensibilisators werden mit 30 Teilen Kollophonium-modifiziertem Maleinsäureharz ("Hitalac X24M" der Hitachi Chemical Co., Ltd.) als Bindemittel vermischt. Das Gemisch wird erhitzt, um einen Lack zu erhalten, den man in einem Dreiwalzenstuhl mit 10 Teilen Titanoxid vermengt. Durch Zugabe von 3 Teilen Polyethylenglykol (Molekulargewichtsmittel 400) erhält man eine Druckfarbe, die punktförmig in einer Menge von 5 g /m² auf die unteren Bögen (A) und (B) gedruckt wird.

Bewertung:

Die oberen Bögen (A) und (B) werden auf die unteren Bögen (A) bzw. (B) aufgelegt und mit einer Schreibmaschine beschriftet. Die erhaltenen Bilder werden sowohl in den nicht-desensibilisierten als auch den desensibilisierten Bereichen visuell untersucht. Der Desensibilisierungseffekt ist in Tabelle IV angegeben. Hierbei bedeuten:

O : Ausgezeichnete Desensibilisierungswirkung

A : Etwas schlechtere Wirkung als bei O

(I) : Oberer und unterer Bogen (A)

(II) : Oberer und unterer Bogen (B)

Tabelle IV

^Bei~ Desensibilisator spiel

40 Dioctyl phosphat

41 f Dioctyl phosphat
{Octylphosphat

42 Dioleylphosphat

0 0

43 HO-P-O(CH₂CH₂OiJ- P-OH O O

j OH OH

Il

(CH₀CH-Oi-- P-OH

/ ί. Λ I

44 HO-P-(OCH₂CH₂4^-N^ jj

OH (CH₂CH₂O^-P-OH

OH Gemisch (x+y+z =3-8)

Desensibilisxe rungswirkung	(H)
(I)	O
O	O
O	O
O

OH

■fr·

Tabelle IV - Fortsetzung

CH₃N

Gemisch

Desensibilisator

Il

P-OH

I OH

Il

P-OH

OH (x+y =2-8)

4 ₆ Glykoletherdiamintetraessigsäure

CH, O-CH- CH--0 CH,

\³ / ^ / ² \ / ³ HOOCCH- CCC CH₂COOH

NCH_ O-CH- CH--0 CH-N

/ ^{2 2} \

HOOCCH

CH₂COOH

Desensibilisierungs wirkung

(D

(ID

Bezugsbeispiel 1

Die Desensibilisierungswirkung wird wie in den Beispielen 40 bis 47 bewertet, jedoch verwendet man den oberen Bogen von Beispiel 1 und den unteren Bogen von Vergleichsbeispiel 1. Wie in den Beispielen 40 bis 47 wird eine ausgezeichnete Desensibilisierungswirkung ermittelt.

5 (IV) Beispiele von Durchschreibepapieren vom selfcontained-Typ/ die ein öl-absorbierendes Pigment enthalten:

Beispiel 48

Herstellung von PF-Verbindung enthaltenden Mikrokapseln :

Eine die PF-Verbindung enthaltende Mikrokapseldispersion wird gemäß Beispiel 34 hergestellt.

Herstellung von Ligand enthaltenden Mikrokapseln ;

Eine den Liganden enthaltende Mikrokapseldispersion wird gemäß Beispiel 1 hergestellt.

Herstellung von organische Base enthaltenden Mikrokapseln;

Ein Dibenzylamin enthaltende Mikrokapseldispersion wird gemäß Beispiel 23 hergestellt.

Herstellung von Durchschreibepapieren vom self-contained-Typt

Ein Gemisch der obigen drei Arten von Kapseldispersionen wird mit 1 Teil Natriumalkylnaphthalinsulfat, 1 Teil Ethylendiamintetraessigsäure, 40 Teilen einer 5 % wäßrigen Hydroxyethylcelluloselösung und 60 Teilen Zellstoffpulver versetzt. Durch Einstellen einer Feststoffkonzentration von 18 % mit Wasser erhält man eine Kapselüberzugsmasse. Diese wird mit einer Luftbürste in einer Feststoffmenge von 8 g/m² auf einen Papierträger (40 g/m²) aufgetragen.

- Ψ3- -"

■Μ.

In 300 Teilen Wasser werden 2 Teile Natriumpolyacrylat und 1 Teil Polyvinylalkohol gelöst. Hierauf gibt man 40 Teile Titanoxid und 60 Teile Calciumcarbonat zu und pulverisiert das Gemisch mit einer Sandmühle. Die erhaltene Dispersion wird mit 15 Teilen Styrol-Butadien-Copolymerlatex (Konzentration 50 %) versetzt, um eine Überzugsmasse herzustellen.

Die Überzugsmasse wird mit einer Luftbürste in einer Feststoffmenge von 5 g/m² auf die Kapsel beschichtete Oberfläche des oben erhaltenen Papiers aufgetragen,um ein Durchschreibepapier vom self-contained-Typ mit ausgezeichnetem Weißgrad zu erhalten.

Beispiel 49

Eine die PF-Verbindung enthaltende Mikrokapseldispersion wird mit einer eine organische Base enthaltenden Mikrokapseldispersioi| vermischt, die beide gemäß Beispiel 48 hergestellt worden sind. Das Gemisch wird mit 0,5 Teil Natriumalkylnaphthaiinsulfonat, 20 Teilen 5 % wäßriger Polyvinylalkohollösung, 20 Teilen Zellstoffpulver und 10 Teilen Stärkepulver versetzt. Durch Einstellen einer Feststoffkonzentration von 18 % mit Wasser erhält man eine Kapselüberzugsmasse. Die Überzugsmasse wird mit einer Luftbürste in

³⁰ einer Feststoffmenge von 5 g/m² auf einen Papierträger (40 g/m²) aufgetragen.

In 300 Teilen Wasser werden 2 Teile Natriumpolyacrylat und 1 Teil Polyvinylalkohol gelöst. Hierauf gibt man 40 Teile (als Feststoffe) einer den Liganden enthaltenden und gemäß Beispiel 48 hergestellten Mikrokapseldispersion, 50 Teile Calciumcarbonat und 10 Teile aktive Tonerde unter kräftigem Rühren zu und versetzt die erhaltene Dispersion mit

₅ 8 Teilen Styrol-Butadien-Copolymerlatex (Konzentration 50 %), um eine überzugsmasse herzustellen.

Die überzugsmasse wird mit einer Luftbürste in einer Feststoffmenge von 6 g/m^a auf die Kapsel-beschichtete Oberfläehe des oben erhaltenen Papiers aufgetragen, um ein Durchschreibepapier vom self-contained-Typ mit ausgezeichnetem Weißgrad herzustellen.

Beispiel 50

In 1500 Teilen Wasser werden 5 Teile Natriumpolyacrylat und 5 Teile Polyvinylalkohol gelöst. Hierauf gibt man 120 Teile Zinkoxid, 40 Teile aktivierte Tonerde und 240 Teile Calciumcarbonat zu und pulverisiert das Gemisch mit einer Sandmühle. Die erhaltene Dispersion wird mit den drei Arten von Kapseldispersionen aus Beispiel 48, 60 Teilen Zellstoffpulver, 1 Teil Ethylendiamintetraessigsäure, 1 Teil Natriumalkylnaphthalinsulfonat und 60 Teilen Styrol-Butadien-Copolymerlatex (Konzentration 50 %) ver-

25 setzt, um eine überzugsmasse herzustellen.

Die überzugsmasse wird mit einer Luftbürste in einer Feststoffmenge von 10 g/m* auf einen Papierträger (40 g/m²) aufgetragen, um eine Durchschreibepapier vom self-contained-Typ mit ausgezeichnetem Weißgrad herzustellen.

Vergleichsbeispiel 9 Herstellung von Ligand enthaltenden Mikrokapseln :

20 Teile Laurylgallat werden unter Erwärmen in einem Gemisch aus 50 Teilen Di-n-butyladipat und 50 Teilen Diethyladipat zu einem öl gelöst. Das öl wird zu 200 Teilen einer 10 % wäßrigen Lösung von Säure behandelter Gelatine mit

■η-

einem isoelektrischen Punkt von 8,0 gegeben und das Gemisch wird mit einem Homogenisator zu einer Emulsion mit Teilchen einer durchschnittlichen Größe von 5,0 μπι verarbeitet. Hierauf versetzt man die Emulsion mit 500 Teilen einer 0,5 % wäßrigen Carboxymethylcelluloselösung (mittlerer Polymerisationsgrad 160; Substitutionsgrad 0,6) mit einer

Temperatur von 50⁰C. Man stellt mit 5 % wäßriger Natronlauge einen pH von 5 ein und rührt kräftig, bis auf 10⁰C abgekühlt ist. Hierauf gibt man 3 Teile 50 % wäßrige Glutaraldehydlösung zu und bringt das Gemisch mit 5 % wäßriger Natronlauge auf pH 7,0. Das Gemisch wird weitere 5 Stunden gerührt, um die Kapseln vollständig auszuhärten.

Herstellung* von PF-Verbindung enthaltenden Mikrokapseln:

2Q Eine Mikrokapseldispersxon der PF-Verbindung mit einer Gelatinewand wird wie die den Liganden enthaltenden Mikrokapseln hergestellt, jedoch verwendet man 100 Teile eines gemäß Beispiel 48 hergestellten, die PF-Verbindung enthaltenden Öls.

Herstellung von druckempfindlichen Durchschreibepapieren von self-contained-Typ:

Ein Durchschreibepapier vom self-contained-Typ wird gemäß 3Q Beispiel 48*hergestellt, jedoch verwendet man die vorstehend Ligand- bzw. PF-Verbindung enthaltenden Mikrokapseldispersionen zusammen mit einer gemäß Beispiel 48 hergestellten, eine organische Base enthaltenden Mikrokapseldispersion. pie Kapselüberzugsmasse ist vor dem Aufbringen auf Papier dunkel gefärbt und das erhaltene Papier weist einen schlechteren Weißgrad als das Papier von Beispiel 48 auf.

5 Vergleichsbeispiel 10

Ein Durchschreibepapier vom self-contained-'Typ wird gemäß Beispiel 49 hergestellt, jedoch verwendet man die Ligand bzw. PF-Verbindung enthaltenden Mikrokapseldispersionen von Vergleichsbeispiel 9 und die eine organische Base enthaltende Mikrokapseldispersion von Beispiel 48.

Das erhaltene Papier ist dunkel gefärbt und von schlechtem Weißgrad. Eine starke Abnahme des Weißgrades wird beobachtet, wenn das Papier 1 Tag bei 50⁰C und 90 % Feuchtigkeit gehalten wird.

Vergleichsbeispiel 11

Ein Durchschreibepapier vom self-contained-Typ wird gemäß Beispiel 50 hergestellt, jedoch verwendet man die Ligand- bzw. PF-Verbindung enthaltenden Mikrokapseldispersionen von Vergleichsbeispiel 9 und die eine organische Base enthaltende Mikrokapseldispersion von Beispiel 48.

Die Kapselüberzugsmasse ist vor dem Auftragen auf Papier dunkel gefärbt und das erhaltene Papier hat einen schlechten Weißgrad.

³⁰ Beispiel 51

Herstellung von PF-Verbindung enthaltenden Mikrokapseln:

1200 Teilen 5 % wäßrige Natronlauge werden mit 188 Teilen Diphenylphosphat und 134 Teilen 4-tert.-Buty!benzoesäure versetzt. Eine wäßrige Lösung von 135 Teilen Eisen(III)-chlorid in 1000 Teilen Wasser wird unter Rühren zu der

-ΛΑ—

Lösung gegeben, um das Zweikomponenten-Mischsalz von Diphenylphosphat und 4-tert.-Butylbenzoesäure auszufällen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein gelbes Feinpulver anfällt.

15 Teile des Feinpulvers werden unter Erwärmen in 100 Teilen Diethyladipat zu einem öl gelöst. Unter Verwendung des Öls wird eine Mikrokapseldispersion wie die PF-Verbindung enthaltende Mikrokapseldispersion von Beispiel 48 hergestellt.

Herstellung eines Durchschreibepapiers vom self-contained-Typ:

Die vorstehende PF-Verbindung enthaltende Mikrokapseldispersion wird mit einer gemäß Beispiel 48 hergestellten, eine organische Base enthaltenden Mikrokapseldispersion vermischt. Die Mischung wird mit 0,5 Teil Natriumalkylnaphthalinsulfonat, 20 Teilen 5 % wäßriger Polyvinylalkohollösung und 20 Teilen Zellstoffpulver versetzt. Durch Einstellen einer Feststoffkonzentration von 20 % mit Wasser erhält man eine Kapselüberzugsmasse, die in einer Feststoffmenge von 6 g/m² mit einer Luftbürste auf einem Papierträger (40 g/m²) aufgetragen wird.

in 300 Teilen Wasser werden 2 Teile Natriumpolyacrylat und 1 Teil Polyvinylalkohol gelöst. Hierauf gibt man 40 Teile (Feststoffe) einer gemäß Beispiel 48 hergestellten, Ligand enthaltenden"Mikrokapseldispersion, 40 Teile Calciumcarbonat und 20 Teile Titanoxid unter kräftigem Rühren zu. Die

35 erhaltene Dispersion wird mit 8 Teilen Styrol-Butadien-

Copolymerlatex (Konzentration 50 %) versetzt, um eine Überzugsmasse herzustellen.

■ is-

Die Oberzugsmasse wird in einer Feststoffmenge von 6 g/m² mit einer Luftbürste auf die Kapsel-beschichtete Oberfläche des oben erhaltenen Papieres aufgetragen, um ein Durchschreibepapier vom self-contained-Typ von ausgezeichnetem Weißgrad herzustellen.

Vergleichsbeispiel 12

In 300 Teilen Wasser werden 1 Teil Natriumalkylnaphthalinsulfonat und 1 Teil Polyvinylalkohol gelöst. Hierauf gibt man 6 Teile Laurylgallat, 2 Teile Isoamylgallat/ 61 Teile Calciumcarbonat und 31 Teile Titanoxid zu und pulverisiert das Gemisch mit einer Sandmühle. Die erhaltene Dispersion wird mit 13 Teilen"Styrol-Butadien-Copolymerlatex (Konzentration 50 %) versetzt/ um eine überzugsmasse herzustellen.

Die überzugsmasse wird mit einer Luftbürste in einer Feststoffmenge von 6 g/m² auf die Oberfläche-aufgetragen, die mit einer Kapselüberzugsmasse beschichtet ist, welche gemäß Beispiel 51 hergestellte, PF-Verbindung bzw. organische Base enthaltende Mikrokapseln enthält. Hierbei erhält man ein self-contained-Durchschreibepapier von ausgezeichnetem Weißgrad.

Läßt man das erhaltene Papier und das Papier von Beispiel 51 1 Monat in einem Raum liegen, so färbt sich das erster« dunkelgelb, während sich das letztere kaum ändert.

Vergleichsbeispiel 13

Eine den Liganden enthaltende Mikrokapseldispersion wird mit einer die organische Base enthaltenden Mikrokapseldispersion vermischt, die beide gemäß Beispiel 48 erhalten worden sind. Die Mischung wird mit 0,5 Teil Natriumalkyl-

naphthalinsulfonat, 20 Teilen 5 % wäßrige Polyvinylalkohollösung und 20 Teilen Zellstoffpulver versetzt. Durch Einstellen einer Feststoffkonzentration von 20 % mit Wasser erhält man eine Kapselüberzugsmasse, die in einer Feststoffmenge von 6 g/m² mit einer Luftbürste auf einen Papier träger (40 g/m²) aufgetragen wird.

In 300 Teilen Wasser werden 1 Teil Natriumalkylnaphthalinsulfonat und 1 Teil Polyvinylalkohol gelöst. Hierauf gibt man 15 Teile des gemäß Beispiel 51 hergestellten Zweikomponenten-Mischsalzpulvers, 57 Teile Calciumcarbonat und 28 Teile Titanoxid zu und pulverisiert das Gemisch mit einer Sandmühle. Die erhaltene Dispersion wird mit 13 Teilen Styrol-Butadien-Copolymerlatex (Konzentration 50 %) versetzt, um eine überzugsmasse herzustellen.

Die überzugsmasse wird in einer Feststoffmenge von 6 g/m² mit einer Luftbürste auf die Kapsel-beschichtete Oberfläche des oben erhaltenen Papieres aufgetragen, um ein Durchschreibepapier vom self-contained-Typ mit ausgezeichnetem Weißgrad herzustellen.

Läßt man das" erhaltene Papier und das Papier von Beispiel 51 1 Tag bei 50⁰C und 90 % Feuchtigkeit liegen, färbt sich das erstere'dunkelgelb, während sich letzteres kaum ändert.

Beispiel 52

Ein Durchschreibepapier vom self-contained-Typ mit ausgezeichnetem Weißgrad wird gemäß Beispiel 49 hergestellt, jedoch verwendet man die Ligand enthaltende Mikrokapseldis· persion von'Vergleichsbeispiel 9.

5 Bezugsbeispiel 2

Ein Durchschreibepapier vom self-contained-Typ mit ausgezeichnetem Weißgrad wird gemäß Beispiel 48 hergestellt, jedoch verwendet man keine organische Base enthaltende Mikrokapseldispersion.

Bezugsbeispiel 3

Ein Durchschreibepapier vom self-contained-Typ mit ausgezeichnetem Weißgrad wird gemäß Beispiel 50 hergestellt, jedoch verwendet man keine organische Base enthaltende Hikrokapseldispersion.

Bewertung: ;

20 -

Die vorstehenden Durchschreibepapiere vom'; self-contained-Typ werden auf ihren Weißgrad (a) ohne Behandlung, (b) nach Imonatigem Liegen in einem Raum und (c~) nach Itägiger Behandlung bei 50⁰C und 90 % Feuchtigkeit untersucht. Bei der Messung des Weißgrades mit einem Reflexionsphotometer (¹¹ELREPHO" von Carl-Zeiss) unter Verwendung eines Filters Nr. 8 werden die in Tabelle V genannten Ergebnisse erhalten.

	Tabelle V	(b)	(O
	(a)	77,2	79,2
Beispiel 48	81,3	77,5	79,6
49	82,0	76,1	78,9
50	79,3	76,0	77,3
51	79,8	78,2	76,8
52	82,0	62,3	53,2
Vergleichsbeispiel 9	63,0	68,0	57,4
ίο:	70,2	49,5	48,0
11 ^:	53,0	67,0	78,7
12	80,2	75,3	67,2
13	78,2
Bezugsbeispiel		77,3	79,4
2 I	81,0	76,2	78,5
3 '	79,6

Die Ergebnisse zeigen, daß die Durchschreibepapiere der
Beispiele und Bezugsbeispiele ausgezeichnete Qualität be-²f sitzen, wobei nur eine geringe Verfärbung der Aufzeichnungs schicht nach längerer Zeit oder bei Behandlung bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit erfolgt.

(V) Beispiele für gleichzeitige Verwendung von Aufzeich-³U? nungsmäterialien vom Leuko- und Chelattyp

Beispiel Herstellung von Ligand enthaltenden Mikrokapseln:

5 Herstellung von Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln;

5 Teile Kristallviolettlacton werden unter Erwärmen in 100 Teilen Diisopropylnaphthalin zu einem öl gelöst. In 105 Teilen des Öls werden 15 Teile aromatisches Polyisocyanat ("Coronate L" von der Nihon Polyurethane Co., Ltd.) gelöst. Das erhaltene öl wird zu 600 Teilen einer 2 % wäßrigen Polyvinylalkohollösung gegeben und das Gemisch wird zu Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 8,0 μΐη emulgiert. Durch 4stündiges Erhitzen der Emulsion

15 auf 80⁰C erhält man eine Kapseldispersion.

Herstellung einer Kapselüberzugsmasse: '"■■

Ein Gemisch der beiden Arten von Kapseldispersionen wird mit 40 Teilen Weizenstärkepulver und 20 Teilen Zellstoffpulver versetzt. Durch Einstellen einer Feststoffkonzentration von 18 % mit Wasser erhält man eine Kapselüberzugsmasse.

25 Herstellung eines oberen Bogens ;

50 Teile 10 % wäßrige Polyvinylalkohollösung werden mit 15 Teilen einer Desensibilisator enthaltenden Farbe für Durchschreibepapiere vom Leukotyp ("KS Brite" von der Kanzaki Paper Mfg. Co., Ltd.) versetzt. Das Gemisch wird mit einem Homogenisator zu Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 5 μπι emulgiert.

Die Emulsion wird in einer Feststoffmenge von 3 g/m² mit einer Rakel auf einen Papierträger (40 g/m²) aufgetragen. Auf die beschichtete Oberfläche wird mit einer Luftbürste die obige Kapselüberzugsmasse in einer Feststoffmenge von 6 g/m² aufgetragen, um einen oberen Bogen von ausgezeichnetem Weißgrad herzustellen.

Ein unterer Bogen wird gemäß Beispiel 1 hergestellt. Bewertung:

Der obere Bogen wird auf den unteren Bogen aufgelegt und mit einer Schreibmaschine werden blaue scharfe Bilder erzeugt. Nach der Markierung mit roten, gelben oder grünen Filzschreibern (Zeilenmarkierungen) ändern die Bilder ihre Farbdichte kaum und bleiben klar. Auch nach 3tägigem Einwirken von Sonnenlicht ist keine oder eine nur geringe Änderung der Farbdichte zu beobachten und die Bilder bleiben scharf.

Beispiel 54

Die Kapselüberzugsmaese von Beispiel 53 wird mit einer Luftbürste in einer Feststoffmenge von 6 g/m² auf einen Papierträger (40 g/m²) aufgetragen. Auf die beschichtete Oberfläche wird mit einer Luftbürste in einem Trockenge-

wicht von 5 g/m² die Beschichtungsmasse für den unteren Bogen von Beispiel 53 aufgetragen, um ein hellgelbes Durchschreibepapier vom self-contained-Typ herzustellen. Mit einer Schreibmaschine ohne Band werden stabile blaue Bilder erzeugt.

(VI) Beispiele von Normalpapier-Durchschreibepapieren Beispiel 55

Eine die PF-Verbindung enthaltende Mikrokapseldispersion wird gemäß?Beispiel 34 hergestellt. Eine den Liganden enthaltende Mikrokapseldispersion wird gemäß Beispiel 1 her-

U-

gestellt. Ferner wird eine eine organische Base enthaltende Mikrokapseldispersion gemäß Beispiel 23 hergestellt.

Herstellung eines eine Organophosphorverbindung enthaltenden Papierträgers:

1000 Teile 1 % wäßrige Hydroxyethylcelluloselösung werden mit 250 Teilen Diphenylphosphat und 125 Teilen Talkum versetzt und das Gemisch wird mit einer Sandmühle pulverisiert. Die erhaltene Dispersion wird mit 400 Teilen Styrol-Butadien-Copolymerlatex (Konzentration 50 %) versetzt, um eine überzugsmasse herzustellen.

Die überzugsmasse wird mit einer Walze in, einer Feststoffmenge von 3 g/m² auf einen Papierträger (40 g/m²) aufgetragen.

Herstellung von Normalpapier-Durchschreibepapieren :

Ein Gemisch der obigen drei Arten von Kapseldispersionen wird mit 1 Teil Natriumalkylnaphthalinsulfonat, 40 Teilen 5 % wäßriger Hydroxyethylcelluloselösung und 60 Teilen Zellstoffpulver versetzt. Durch Einstellen einer Feststoffkonzentration von 18 % mit Wasser erhält man eine Kapselüberzugsmasse, die in einer Feststoffmenge von 8 g/m² mit einer Luftbürste auf den oben erhaltenen, eine Organophosphorverbindung enthaltenden Papierträger aufgetragen wird, um ein Normalpapier-Durchschreibepapier herzustellen.

Herstellung eines unteren Bogens : <

In 300 Teilen Wasser werden 2 Teile Natriumpolyacrylat und 1 Teil Polyvinylalkohol gelöst. Zu der Lösung gibt man

■it-

100 Teile gefälltes Calciumcarbonat und pulverisiert das Gemisch mit einer Sandmühle. Die erhaltene Dispersion wird mit 15 Teilen Styrol-Butadien-Copolymerlatex (Konzentration 50 %> versetzt, um eine Überzugsmasse herzustellen.

ο Die überzugsmasse wird mit einer Schlichtepresse in einer Feststoffmenge von 6 g/m² auf einen Papierträger aufgetragen, um ein Papier mit einem Gewicht von 46 g/m² herzustellen.

⁵ Bewertung:

Das erhaltene Normalpapier-Durchschreibepapier wird auf den unteren Bogen aufgelegt und mit einer Schreibmaschine werden klare Bilder auf dem unteren Bogen erzeugt, ohne daß auf der Übertragungsschicht Bilder entstehen.

Der untere Bogen wird 1 Tag bei 50⁰C und 90 % Feuchtigkeit gehalten und 1 Monat in einem Raum aufbewahrt, wobei keine oder nur gelinge Änderungen im Bildbereich und keine Xnderungen imJNicht-Bildbereich auftreten.

Beispiel 56

100 Teile einer 2 % wäßrigen Lösung von phosphatierter Stärke werden mit 50 Teilen Diphenylphosphat versetzt und das Gemisch wird mit einer Sandmühle pulverisiert. Zu der erhaltenen Dispersion werden 3 Arten von Mikrokapseldispersionen gegeben, die die PF-Verbindung, den Liganden bzw. die organische Base enthalten und gemäß Beispiel 55 hergestellt worden sind. Hierauf gibt man 1 Teil Türkischrot-Öl, 30 Teile Zellstoffpulver und 30 Teile Stärkepulver zu. Durch Einstellen einer Feststoffkonzentration von 25 % mit Wasser erhält man eine Über-

zugsmasse. Diese wird in einer Feststoffmenge von 10 g/m² mit einer Luftbürste auf einen Papierträger (40 g/m²) aufgetragen, um ein Normalpapier-Durchschreibepapier herzustellen.

Herstellung eines unteren Bogens:

Ein Gemisch aus 50 Teilen gebleichter Hartholz-Kraftpulpe und 50 Teilen gebleichter Weichholz-Kraftpulpe, die eine Freeness von 40 (Schopper-Riegler) aufweisen, werden mit 50 Teilen Calciumcarbonat und 1 Teil Alkylketen-dimer versetzt, um eine Aufschlämmung mit einer Feststoffkonzentration von etwa 0,3 % zu erhalten. Unter Verwendung der Aufschlämmung wird ein Papier mit einem Gewicht von 70 g/m² in einer üblichen Fourdrinier-Papiermaschine hergestellt.

Bewertung:

Das erhaltene Normalpapier-Durchschreibepapier wird auf den unteren Bogen aufgelegt und klare Bilder werden mit einer Schreibmaschine auf dem unteren Bogen erzeugt, ohne daß Bilder auf der Ubertragungsschicht entstehen. Wie in Beispiel 55 zeigt der untere Bogen ausgezeichnete Stabilität sowohl im Bildbereich als auch im Nicht-Bildbereich.

Bezugsbeispiel 4

Ein Normalpapier-Durchschreibepapier wird gemäß Beispiel hergestellt, jedoch verwendet man keine organische Base enthaltende Mikrokapseldispersion.

Das erhaltene Papier wird auf einen gemäß 'Beispiel 55 hergestellten unteren Bogen aufgelegt und mit einer Schreib-

j 5 maschine werden auf dem unteren Bogen scharfe Bilder er- \ zeugt, ohne daß auf der Ubertragungsschicht Bilder ent-

1 stehen.

j Der untere Bogen wird 1 Tag bei 50⁰C und 90 % Feuchtigkeit ' ₁₀ gehalten und 1 Monat in einem Raum aufbewahrt, wobei keine ^: oder geringe Änderungen im Bildbereich und keine Änderungen im Nicht-Bildbereich auftreten.

j (VII) Beispiel eines Sets von self-contained-Durchschreibe-¹ ₁₅ papieren:

Ϊ Beispiel 57

, Herstellung einer Ligand enthaltenden Mikrokapselüberzugs-

2o masse:

'■ Eine Ligand enthaltende Mikrokapseldispersion wird gemäß

Beispiel 1 hergestellt. Die Dispersion wird mit 20 Teilen Weizenstärkep&lver und 10 Teilen Zellstoffpulver versetzt, 25 worauf man mit Wasser eine Feststoffkonzentration von 18 % einstellt, um"eine Kapselüberzugsmasse zu erhalten.

\ Herstellung einer die PF-Verbindung enthaltenden Überzugs-

'■ masse:

j Eine die PF-V£rbindung enthaltende Aufschlämmung wird j gemäß Beispiel 1 hergestellt und getrocknet, um ein Feinpulver der PF-Verbindung zu erhalten. 150 Teile Wasser j werden mit 1 Teil Natriumpolyphosphat, 15 Teilen Feinpulver j ₃₅ der PF-Verbindung, 35 Teilen Titanoxid, 50 Teilen gefälltem ; Calciumcarbonat und 15 Teilen einer 40 % Paraffinwachsemulsion i

I ("Cellosol A" der Chukyo Fat and Oil Co. Ltd.) versetzt und j gründlich dispergiert. Zu der Dispersion gibt man 16 Teile Styrol-Butadien-Copolymerlatex (Konzentration 50 %), um eine

• * ♦··· ♦ · ^ÄO

As

₅ überzugsmasse zu erhalten.

Herstellung einer Farbbildner enthaltenden Mikrokapselüberzugsmasse:

; ₁₀ 5 Teile Kristallviolettlacton werden in 100 Teilen Diisopro-j

i pylnaphthalin unter Erwärmen zu einem öl gelöst. Das öl ι wird mit 200 Teilen einer 10 % wäßrigen Lösung von säure- j

j behandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von

j 8,0 versetzt und das Gemisch wird in einem Homogenisator

I₁₅ zu einer Emulsion mit Teilchen einer durchschnittlichen

! Größe von 5,0 μπι verarbeitet. Die Emulsion wird mit 500

j Teilen einer 0,5 % wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellu- : lose (mittlerer Polymersiationsgrad 160; Substitutionsi grad 0,6) von 50⁰C versetzt. Hierauf stellt man mit 5 % ! ₂₀ wäßriger Natronlauge einen pH von 5 ein und rührt kräftig,

bis das Ganze auf 10⁰C abgekühlt ist. Man gibt 3 Teile \ einer 50 % wäßrigen Glutaraldehydlösung zu und stellt mit 5 % wäßriger Natronlauge einen pH von 8,0 ein. Hierauf rührt man das Gemisch 5 Stunden, um die Kapseln vollständig ₂₅ zu härten. ι

i Die Kapseldispersion wird mit 30 Teilen Zellstoffpulver \

■ und 50 Teilen 10 % wäßriger Stärkelösung versetzt, um eine j ^; Kapselüberzugsmasse herzustellen. j

i Herstellung eines self-contained-Durchschreibepapiers:

j Die den Liganden enthaltende Kapselüberzugsmasse wird mit einer Luftbürste in einer Feststoffmenge von 6 g/m² auf g einen Papierträger (40 g/m²) aufgetragen. Auf die beschichtete Oberfläche wird dann mit einer Luftbürste die die PF-Verbindung enthaltende Überzugsmasse in einer Feststoff menge von 6 g/m^a aufgetragen, um ein self-contained-Durchschreibepapier herzustellen.

■ r Auf die Rückseite des Blattes wird mit einer Luftbürste ι ⁵

die den Farbbildner enthaltende Kapselüberzugsmasse in

einer Feststoffmenge von 4 g/m² aufgetragen, um ein Durch-I schreibepapier vom self-contained-Typ zu erhalten.

■ ₁₀ Herstellung einer Farbakzeptor enthaltenden überzugsmasse

und einer unteren Bogens:

I „

' 300 Teile Wasser werden mit 65 Teilen Aluminiumhydroxid, ; 20 Teilen Zinkoxid, 15 Teilen eines geschmolzenen Gemisches

' ₁₅ des Zinksalzes von 3,5-Di-(^-methylbenzyl)salicylsäure : und c^-Methylstyrol-Styrol-Copolymer (80:20) und 5 Teilen

^! (als Feststoffe) einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung

i versetzt. Das Gemisch wird 24 Stunden mit einer Kugelmühle pulverisiert. Die erhaltene Dispersion wird mit i ¹ ₂₀ 20 Teilen (als Feststoffe) eines Carboxy-modifizierten ·

Styrol-Butaäien-Copolymerlatex versetzt, um eine Farbakzep-i torüberzugsmasse herzustellen. Die Überzugsmasse wird mit einer Luftbürste in einer Feststoffmenge von 5 g/m² auf einen Papierträger (40 g/m²) aufgetragen, um einen unteren ι ₂₅ Bogen herzustellen. I

Herstellung einer Farbbildner enthaltenden Mikrokapselüber-j zugsmasse: J

; j

I ₃₀ 5 Teile 2-Methyl-6-(N-p-tolyl-N-ethylamino)fluoran werden

: unter Erwärmen in 100 Teilen Dxisopropylnaphthalin zu einem

j öl gelöst. . 20 % wäßrige Natronlauge wird zu einem Gemisch

j von 210 Teilen einer wäßrigen Lösung, die 10 Teile Harn-

! stoff und 1 Teil Resorcin enthält, und 100 Teilen einer

■ ₃₅ 10 % wäßrigen Lösung von Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer gegeben, um eine wäßrige Lösung mit einem pH

i von 3,5 herzustellen. Das öl wird zu der wäßrigen Lösung gegeben und emulgiert, um eine Dispersion von Teilchen mit ! einer durchschnittlichen Größe von 5 μπι zu erhalten. Die

ι 5 Dispersion wird mit 25 Teilen 37 % wäßriger Formaldehyd- |

j lösung versetzt und das Gemisch wird 4 Stunden bei 70⁰C

I gerührt, um eine Kapseldispersion herzustellen. Zu der

I ι

; Dispersion werden 20 Teile Weizenstärkepulver und 10 Teile j

I Zellstoffpulver gegeben, worauf man mit Wasser eine Fest- j

j ίο stoffkonzentration von 18 % einstellt, um eine Kapselüber- ^]

\ zugsmasse zu erhalten. *

ι !

! Herstellung eines mittleren Bogens: j

! _r

■ 15 Die den Farbbildner |_2-Methyl-6- (N-p-tolyl-N-ethylamino)-

ί fluoranj enthaltende Kapselüberzugsmasse wird mit einer ι Luftbürste in einer Feststoffmenge von 4 g/m² auf die Rückseite des unteren Bogens aufgetragen, um einen mittleren j Bogen herzustellen. »

■ 20 I

ι Bewertung:

I Ein Set von self-contained-Durchschreibepapieren wird er-

• halten, in-dem man das obige Durchschreibepapier vom self-

25 contained-Typ, den mittleren Bogen und den unteren Bogen

^; aufeinander legt. Der Set hat einen ausgezeichneten Weiß-

: grad und die mit einer Schreibmaschine ohne Band erzeug-

; ten Bilder sind (von oben) schwarz, purpur, blau und rot j gefärbt. Es werden auch Bilder mit einer Schreibmaschine ! 30 ohne Band erzeugt, nachdem ein Weichmacher (DibutylphthalatJ ; auf die obere Oberfläche des Sets aufgebracht wurde. Hierbei entstehen in allen Bereichen mit oder ohne Weichmacher gcharfe Bilder. !

Claims

Patentansprüche

Aufzeichnungsmaterial, bei dem die Bilderzeugung auf einem Komplex beruht, der aus einer Organophosphor-Eisenverbindung, die eine Bindung von PO und/oder PS mit Fe ⁺ im Molekül aufweist, und einem mit der Organophosphor-Eisenverbindung reagierenden Liganden entsteht, dadurch gekennzeichnet, daß

a) eine farblose oder leicht gefärbte öTlösliche und/ oder wärmeschmelzbare organische Verbindung an der Oberfläche der Organophosphor-Eisenverbindung haftet und/oder

b) eine organische Base vorhanden ist, die nicht mit der Organophosphor-Eisenverbindung in Kontakt steht.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphor-Eisenverbindung mindestens eine Verbindung der folgenden Formeln I bis XVIII ist, bei denen der Wasserstoff von P-OH oder P-SH durch Fe substituiert ist:

R-P-XH

(D

RX-P-XH

(II)

XR

RX-P-XH

Il

R-P-H I
XH

(V)

(III)

XH

R-P-XH

XH

I RX-P-XH

(IV)

(VI)

RX- )
RX-I
: X RX- P-NHR
<H • · · · I · ■ ■ ■■ (VIII) !
RX-]
■ { X
! Il
'-X-P-XR
I
CR XH - 2 - (X) 5 X
Il
P-H
<H (VII) X
II
R-P-XH
I
XH (XII) 10 K
I
?-XH
<H χ
Il
RCOO-P-XR
I (ix) X
Ii
RX-P-XH
I
XR 15 X
Il
R-P-XH I
XH (XI) X
Il
R-P-XH
I i
(XIV) XR I
R 20 (XIII) X X
Ii Ii
RX-P-X-P-XR
I I
XH XH (XVI) 25 - (XV) X
Ii
RCOO-P-XH
I I
XH 30 (XVIII)
J X (XVII) Il /⁼⁼⁼
RX-P-N
I ^=*
XH 35

wobei X gleich oder unterschiedlich ein Sauerstoffoder Schwefelatom und R gleich oder unterschiedlich ein Alkyl- oder Arylrest ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphor-Eisenverbindung ein gemischtes Eisensalz ist, das aus der Reaktion von Fe mit mindestens einer der Organophosphorverbindungen der Formeln I bis XVIII und mindestens einer Säure der Formel

« X

H (XIX)

R-C-Y-H

wobei R und X wie oben definiert sind und Y Sauerstoff oder Schwefel ist, hervorgeht.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphor-Eisenverbindung ein gemischtes Eisensalz ist, das aus der Reaktion

von Fe ⁺ mit mindestens einer Organophosphorverbindung der Formeln I bis XVIII, mindestens einer Säure der Formel XIX und mindestens einer Organoschwefelverbindung mit einer S-OH-Bindung hervorgeht.~
5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die öllösliche und/oder wärmeschmelzbare organische Verbindung eine organische Säure oder ein Metallsalz davon ist.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der (a) Organophosphor-

verbindungen der Formeln I bis XVIII, (b) Säuren der Formel XIX und (c) Organoschwefelverbindungen mit einer S-OH-Bindung ist.
7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis

6, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Base mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der aliphatischen Amine, aromatischen Amine, alicyclischen Amine, Amidine, Guanidine, stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen und heterocyclischen Amine ist.
8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in den Bereichen, die kein Bild tragen, eine Desensibilisierungsschicht ausgebildet ist, die mindestens eine Verbindung aus der Gruppe

2Q der (a) Organophosphorverbindungen mit einer P-OH und/ "' oder P-SH-Bindung, (b) organischen Verbindungen mit einer Aminocarboxylgruppe und (c) Salze der Verbindungen (a) und (b) enthält.
9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphorverbindung eine Verbindung der Formeln I bis XVIII ist.
10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphorverbindung ein Phosphat

von Glykol oder Polyoxyalkylenamin ist.
11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung mit einer Aminocarboxylgruppe mindestens eine Polyalkylenpoly-^ aminpolycarbonsäure, Cycloalkanpolyaminpolycarbonsäure, Etherpolyaminpolycarbonsäure, Nitrilotriessigsäure oder eine derartige Säure mit einem oder mehreren Substituenten ist.
12. Desensibilisator, enthaltend mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der (a) Organophosphorverbindungen mit einer P-OH und/oder P-SH-Bindung, (b) organischen Verbindungen mit einer Aminocarboxylgruppe und (c) Salze der Verbindungen (a) und (b).
13. Desensibilisator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphorverbindung eine Verbindung der Formeln I bis XVIII ist.
14. Desensibilisator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphorverbindung ein Phosphat von Glykol oder von Polyoxyalkylenamin ist.
15. Desensibilisator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung mit einer Aminocarboxylgruppe mindestens eine Polyalkylenpolyamin-I-polycarbonsäure, Cycloalkanpolyaminpolycarbonsäure, Etherpolyaminpolycarbonsäure, Nitrilotriessigsäure oder eine derartige Säure mit einem oder mehreren Substituenten ist.