DE3700299A1 - Waermeepfindliches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, sie betrifft insbesondere ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, in dem eine Farbbildungsreaktion zwischen einem normalerweise farblosen oder schwach gefärbten Farbstoffvorläufer und einer Verbindung, die mit dem Farbstoffvorläufer unter Bildung einer Farbe reagieren kann (nachstehend als "Farbentwicklungsverbindung" bezeichnet), ausgenutzt wird.

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien vom sogenannten Zwei-Komponenten-Typ, in denen die Farbbildungsreaktion zwischen einem farblosen oder schwach gefärbten, Elektronen abgebenden Farbstoffvorläufer und einer Elektronen aufnehmenden Verbindung ausgenutzt wird, sind beispielsweise in den japanischen Patentpublikationen 14 039/68 (entsprechend der US-PS 35 39 375 und der GB-PS 11 35 540) und 4 160/68 sowie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 1 90 886/84 (entsprechend der US-PS 32 02 510) (die hier verwendete Abkürzung "OPI" steht für eine "ungeprüfte publizierte Patentmeldung") beschrieben.

Diese farbbildenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien vom Zwei-Komponenten-Typ bieten verschiedene Vorteile, wie z. B. den, daß (1) durch die in dem Material angewendete primäre Farbbildung eine Entwicklung des Materials nicht erforderlich ist; (2) Papiere mit einer Qualität, die sich derjenigen von einfachem Papier nähert, verwendet werden können; (3) daß sie leicht gehandhabt werden können; (4) daß eine hohe Farbdichte erzielt werden kann; und (5) daß diese Materialien in der Lage sind, Farbe (Farbstoffe) mit verschiedenen Farbtönen zu bilden. Daher werden diese Materialien bisher am häufigsten als wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien verwendet.

Insbesondere in den letzten Jahren wurden sie in bemerkenswertem Umfang verwendet auf dem Gebiet der Etiketten, wie z. B. POS (Verkaufspunkte) sowie auf dem Gebiet der Faksimile- Ausrüstung, der Rekorder und Drucker.

Da diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien auf der primären Farbbildung basieren, haben sie andererseits den Nachteil, daß die Reaktion zwischen einem Farbstoffvorläufer und einer Farbentwicklungsverbindung mit einem Lösungsmittel oder dgl. sowie bei der Einwirkung von Wärme ablaufen kann.

Dies ist darauf zurückzuführen, daß diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien aus organischen Substanzen hergestellt werden, die eine hohe Löslichkeit in Lösungsmitteln haben, wodurch die Farbbildungsreaktion in Gegenwart von Lösungsmitteln bewirkt wird. Wenn sie mit einem Schreibmaterial, das ein Lösungsmittel enthält, d. h. einer wäßrigen Tintenfeder, einer öligen Tintenfeder, einer Fluoreszenzfeder oder einer Diazoentwicklerlösung, einem Klebstoff, einer Paste oder dgl. in Kontakt kommen, unterliegen die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien somit einer Verfärbung des weißen Hintergrundes oder die beschriebenen bzw. bedruckten Bereiche verschwinden, so daß ihr Handelswert dadurch stark beeinträchtigt wird.

Es sind bereits verschiedene Methoden zur Beseitigung dieses Mangels vorgeschlagen worden. So wird beispielsweise in der japanischen Patentpublikation 27 880/69 (entsprechend der US-PS 34 45 216 und der GB-PS 10 99 880), in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 30 437/73, 31 958/73 und dgl. vorgeschlagen, eine lösungsmittelbeständige Schutzschicht vorzusehen.

Diese Methoden haben jedoch noch den Nachteil, daß die Beständigkeit gegen verschiedene Chemikalien, Öle und Wasser noch unzureichend ist, daß die Beständigkeit gegen Kleben unzureichend ist, daß eine Blockierung auftritt, daß komplizierte Stufen erforderlich sind zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien oder daß die Produktionskosten unwirtschaftlich hoch sind, so daß sie vom industriellen Standpunkt aus betrachtet noch völlig unzureichend sind.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier zur Verfügung zu stellen, das eine gute Kopier- bzw. Druckdichte ergibt, eine gute Beständigkeit gegen verschiedene Chemikalien, Öle und Wasser und eine gute Haftbeständigkeit sowie eine gute Blockierungsbeständigkeit aufweist und industriell vorteilhaft ist.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß erreicht durch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das gekennzeichnet ist durch einen Träger, auf den aufgebracht sind eine wärmeempfindliche Schicht, die einen normalerweise farblosen oder schwach gefärbten Farbstoffvorläufer und eine Verbindung, die mit dem Vorläufer unter Bildung einer Farbe reagieren kann, enthält, eine oder mehr Zwischenschichten und eine Schutzschicht, wobei mindestens eine der Zwischenschichten einen Latex und kolloidales Siliciumdioxid enthält.

Zu Beispielen für den in der erfindungsgemäßen Zwischenschicht verwendbaren Latex gehören ein Styrol-Butadien- Kautschuk-Latex, ein Vinylidenchlorid-Latex, ein Acrylnitril- Butadien-Kautschuk-Latex, ein Methylacrylat-Butadien- Kautschuk-Latex, eine Vinylacetatemulsion und dgl., wobei der Styrol-Butadien-Kautschuk-Latex und der Vinylidenchlorid- Latex besonders bevorzugt sind.

Bei dem kolloidalen Siliciumdioxid handelt es sich um eine kolloidale Lösung, in der superfeine Teilchen aus Kieselsäureanhydrid in einem Dispergiermedium aus Wasser dispergiert sind. Die Teilchen haben vorzugsweise eine Größe innerhalb des Bereiches von 0 bis 100 nm. Die kolloidale Lösung hat ein spezifisches Gewicht, das innerhalb des Bereiches von 1,1 bis 1,3 liegt, und sie hat einen pH-Wert, der vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 4 bis etwa 10 liegt. Das kolloidale Siliciumdioxid wird in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% (als Feststoffe), besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-%,bezogen auf das Gewicht des Latex, verwendet.

Andere Polymere als der Latex können im allgemeinen in der (den) erfindungsgemäßen Zwischenschicht(en) in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% (als Feststoffe), vorzugsweise von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Latex, verwendet werden.

Zu Polymeren, die zusammen mit dem Latex in der (den) erfindungsgemäßen Zwischenschicht(en) verwendet werden können, gehören wasserlösliche hochmolekulare Substanzen, wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Stärken, Gelatine, Gummiarabicum, Casein, Styrol/Maleinsäureanhydrid- Copolymer-Hydrolysat, Styrol/Maleinsäureanhydrid- Copolymer-Halbesterhydrolysat, Isobutylen/Maleinsäureanhydrid- Copolymer-Hydrolysat, Polyvinylalkohol, Siliciumdioxid- modifizierter Polyvinylalkohol, Carboxy-modifizierter Polyvinylalkohol, Polyacrylamidderivate, Polyvinylpyrrolidon, Natriumpolystyrolsulfonat, Natriumalginat und dgl.

In der (den) erfindungsgemäßen Zwischenschicht(en) kann vorzugsweise auch ein Vernetzungsmittel verwendet werden. Als Vernetzungsmittel können im allgemeinen solche vom Polyamin-Typ, wie Polyethylenimin, von Dialdehyd-Typ, wie Glutaraldehyd, Polymethylolverbindungen, wie Methylolmelamin, Epoxyverbindungen und anorganische Salze, wie Zirkoniumsalze, verwendet werden. Erfindungsgemäß werden Dialdehyde, wie z. B. Glutaraldehyd, Glyoxaldimethoxyharnstoff, 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan und dgl., besonders bevorzugt verwendet.

Das Vernetzungsmittel wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren in der (den) Zwischenschicht(en), zugegeben.

Außerdem können Pigmente, oberflächenaktive Mittel und dgl., die von kolloidalen Siliciumdioxid verschieden sind, der (den) Zwischenschicht(en) zugesetzt werden.

Als Pigmente können Zinkoxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Titanoxid, Lithopon, Talk, Agalmatolit, Kaolin, Aluminiumhydroxid, Siliciumdioxid, amorphes Siliciumdioxid und dgl. verwendet werden.

Als oberflächenaktive Mittel können Alkalimetallsalze von Sulfobernsteinsäuren, fluorhaltige oberflächenaktive Mittel und dgl. verwendet werden.

Wenn eine einzige Zwischenschicht aufgebracht wird, wird sie in der Regel in einer Menge von 1 bis 10 g/m², vorzugsweise von 2 bis 5 g/m² (bezogen auf Feststoffe), aufgebracht.

Zu Beispielen für farblose oder schwach gefärbte Farbstoffvorläufer, die in der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören Triarylmethanverbindungen (wie 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)- 6-dimethylaminophthalid (oder Kristallviolettlacton), 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)- 3-(1,3-dimethylindol-3-yl)phthalid, 3-(p- Dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)phthalid), Diphenylmethanverbindungen (wie 4,4′-Bis-dimethylaminobenzhydrinbenzyläther, N-Halogenphenylleucoauramin, N-2,4,5- Trichlorophenylleucoauramin), Xanthenverbindungen (wie Rhodamin B-anilinolactam, Rhodamin-(p-nitrino)lactam, 2-(dibenzylamino)fluoran, 2-Phenylamino-6-diethylaminofluoran, 2-(o-Chloroanilino)-6-diethylaminofluoran, 2-(3,4-Dichloroanilino)- 6-diethylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-piperidinofluoran, 2-Phenyl-6-diethylaminofluoran) und Spiroverbindungen (wie 3-Methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Ethyl-spirodinaphthopyran, 3,3′-Dichloro-spiro-dinaphthopyran, 3- Benzylspiro-dinaphthopyran, 3-Methyl-naphtho-(3-methoxybenzo) spiropyran, 3-Propyl-spiro-dibenzopyran), Thiazinverbindungen und Diazoverbindungen. Spezifische Beispiele dafür sind in der japanischen OPI-Patentanmeldung 27 253/80 (entsprechend der US-PS 42 83 458 und der GB-PS 20 33 594) und dgl. beschrieben. Diese können allein oder in Kombination verwendet werden.

Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Diazoverbindungen handelt es sich um Diazoniumsalze der Formel ArN₂⁺X^-, die mit einer kuppelnden Komponente eine Kupplungsreaktion hervorrufen können unter Bildung einer Farbe und die durch Licht zersetzt werden können. In der Formel steht Ar für einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest, N₂⁺ steht für eine Diazoniumgruppe und X^- steht für ein Säureanion.

Zu spezifischen Beispielen für die salzbildenden Diazoniumverbindungen gehören 4-Diazo-1-dimethylaminobenzol, 4- Diazo-1-diethylaminobenzol, 4-Diazo-1-diproylaminobenzol, 4-Diazo-1-methylbenzylaminobenzol, 4-Diazo-1-dibenzylaminobenzol, 4-Diazo-1-ethylhydroxyethylaminobenzol, 4-Diazo- 1-diethylamino-3-methoxybenzol, 4-Diazo-1-dimethylamino- 2-methylbenzol, 4-Diazo-1-benzoylamino-2,5-diethoxybenzol, 4-Diazo-1-morpholinobenzol, 4-Diazo-1-morpholino-2,5- diethoxybenzol, 4-Diazo-1-morpholino-2,5-dibutoxybenzol, 4-Diazo-1-anilinobenzol, 4-Diazo-1-toluylmercapto-2,5- diethoxybenzol, 4-Diazo-1,4-methoxybenzoylamino- 2,5-diethoxybenzol und dgl.

Zu spezifischen Beispielen für die Säureanionen gehören C _n F_2n+1COO^- (worin n für eine ganze Zahl von 3 bis 9 steht), C _m F_2m+1SO₃ ^- (worin m für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht), (C _l F_2l+1SO₂)₂CH^- (worin l für eine ganze Zahl von 1 bis 18 steht), BF₄ ^-, PF₆ ^- und dgl.

Als farbentwickelnde Verbindungen, die in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, werden vorzugsweise solche Verbindungen verwendet, die dargestellt werden durch die Formeln (I) bis (V): worin bedeuten: worin 1 für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht, R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen oder worin R₁ und R₂ gemeinsam eine Cycloalkylgruppe bedeuten, und
R eine gerade (unverzweigte) oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom; worin bedeuten:
Y ein Wasserstoffatom, -CH₃ oder OH und oder eine gerade (unverzweigte) oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, worin m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 und Z eine Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder -CH₃ darstellen; worin R₄ eine Benzylgruppe oder eine durch ein Halogenatom oder eine gerade (unverzweigte) oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituierte Benzylgruppe oder eine gerade (unverzweigte) oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet; worin R₆ und R₇ jeweils ein Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten; und worin R₈ eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Ätherbindungen bedeutet.

Zu anderen (weiteren) bevorzugten Beispielen als die durch die Formeln (I) bis (V) dargestellten Elektronen aufnehmenden Verbindungen gehören Bishydroxycumylbenzole oder Bishydroxy-α-methylbenzylbenzole (wie 1,4-Bis-p-hydroxycumylbenzol, 1,4-Bis-m-hydroxycumylbenzol, 1,3-Bis-p- hydroxycumylbenzol, 1,3-Bis-m-hydroxycumylbenzol, 1,4- Bis-o-hydroxycumylbenzol, 1,4-Bis-p-hydroxy-α-methylbenzylbenzol, 1,3-Bis-p-hydroxy-α-methylbenzylbenzol), Salicylsäurederivate (wie Salicylsäuren, z. B. 3,5-Di-α-methylbenzylsalicylsäure, 3,5-Di-Tert-butylsalicylsäure, 3-,α,α- Dimethylbenzylsalicylsäure), polyvalente Metallsalze davon (wobei die Zinksalze und Aluminiumsalze besonders bevorzugt sind), Phenole (wie p-Phenylphenol, 3,5-Diphenylphenol, Cumylphenol). Die Erfindung ist auf die vorgenannten Verbindungen keinesweges beschränkt.

Die vorstehend beschriebenen Farbentwicklerverbindungen werden in einer Menge von vorzugsweise 50 bis 1000 Gew.-%, besonders bevorzugt von 100 bis 500 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Farbstoffvorläufers, verwendet und sie können allein oder in Kombination verwendet werden.

Wenn Diazoverbindungen als Farbstoffvorläufer verwendet werden, werden als kuppelnde Komponente solche Verbindungen verwendet, die mit den Diazoverbindungen (Diazoniumsalzen) in einer basischen Umgebung kuppeln unter Bildung von Farbstoffen, und zu spezifischen Beispielen dafür gehören Resorcin, Phloroglucin, Natrium-2,3-dihydroxynaphthalin-6- sulfonat, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure-morpholinopropylamid, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxynaphthalin, 2,3- Dihydroxy-6-sulfanylnaphthalin, 2-Hydroxy-3-naphthoesäuremorpholinopropylamid, 2-Hydroxy-3-napththoesäure-anilid, 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-2′-methylanilid, 2-Hydroxy-3- naphthoesäure-ethanolamid, 2-Hydroxy-3-naphthoesäureoctylamid, 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-N-dodecyloxypropylamid, 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-tetradecylamid, Acetanilid, Acetoacetanilid, Benzoylacetanilid, 1-Phenyl-3- methyl-5-pyrazolon, 1-(2′, 4′, 6′-Trichlorophenyl)-3-benzamido- 5-pyrazolon, 1-(2′, 4′, 6′-Trichlorophenyl)-3-anilino- 5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-phenylacetamido-5-pyrazolon und dgl. Durch Verwendung von zwei oder mehr dieser kuppelnden Komponenten in Kombination können Bilder mit jeder beliebigen Farbtönung erhalten werden.

Als farbbildende Säuren, die erfindungsgemäß verwendet werden sollen, können schwach wasserlösliche oder in Wasser unlösliche basische Substanzen und solche Substanzen verwendet werden, die beim Erhitzen Alkali bilden.

Zu spezifischen Beispielen für die farbbildenden Säuren gehören anorganische und organische Ammoniumsalze, organische Amine, Amide, Harnstoff, Thioharnstoff, Derivate davon und Stickstoff enthaltende Verbindungen, wie Thiazole, Pyrrole, Pyrimidine, Piperazine, Guanidine, Indole, Imidazole, Imidazoline, Triazole, Morpholine, Piperidine, Amidine, Formamidine, Pyridine und dgl.

In eine wärmeempfindliche farbbildende Schicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials können wärmeschmelzbare Substanzen eingearbeitet werden, um ihre Wärme-Ansprechempfindlichkeit zu verbessern.

Zu spezifischen Beispielen dafür gehören Benzyl-p-benzyloxybenzoat, β-Naphthylbenzyläther, Stearinsäureamid, Palmitinsäureamid, N-Phenylstearinsäureamid, N-Stearylharnstoff, β-Naphthoesäurephenylester, Phenyl-1-hydroxy-2-naphtoat, β-Naphthol-(p-chlorobenzyl)äther, β-Naphthol-(p-methylbenzyl) äther, α-Naphthyl-benzyläther, 1,4-Butandiol-p- methylphenyläther, 1,4-Propandiol-p-methylphenyläther, 1,4-Butandiol-p-isopropylphenyläther, 1,4-Butandiol-p- t-octylphenyläther, 2-Phenoxy-1-p-tolyloxyethan, 1-Phenoxy- 2-(4-ethylphenoxy)ethan, 1-Phenoxy-2-(4-ethylphenoxy)- ethan, 1-Phenoxy-2-(4-chlorophenoxy)ethan, 1,4-Butandiolphenyläther und dgl.

Die obengenannten wärmeschmelzenden Substanzen können allein oder in Kombination verwendet werden und zur Erzielung einer ausreichenden Wärmeansprechempfindlichkeit werden sie in einer Menge von vorzugsweise 10 bis 200 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 150 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Elektronen aufnehmenden Verbindungen, verwendet.

In den wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien vom zwei-Komponenten-Typ, in denen ein Elektronen abgebender Farbstoffvorläufer und eine Elektronen aufnehmende Verbindung verwendet werden, besteht im allgemeinen die Neigung, daß die aufgezeichneten Bilder unter dem Einfluß der Umgebungsbedingungen, wie z. B. der Feuchtigkeit, der Wärme und dgl., verschwinden.

Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial enthält vorzugsweise eine Verbindung, die verhindert, daß eine gebildete Farbe verschwindet, in der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht, um die gebildete Farbe beständig (echt) zu machen.

Als Agentien, die das Verschwinden einer Farbe verhindern, sind Phenolderivate, insbesondere sterisch gehinderte Phenolverbindungen, wirksam. Sie werden in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 200 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Elektronen aufnehmenden Verbindung, verwendet.

Als Polymeres, das als Klebstoff in der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, können wasserlösliche Hochpolymere (wie z. B. Polyvinylalkohol, Carboxy-modifizierter Polyvinylalkohol, Siliciumdioxid-modifizierter Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Stärken, Gelatine, Gummiarabicum, Casein, Styrol/Maleinsäureanhydrid- Copolymer-Hydrolysat, Styrol/Maleinsäureanhydrid- Copolymer-Halbesterhydrolysat, Isobutylen/Maleinsäureanhydrid- Copolymer-Hydrolysat, Polyacrylamidderivate, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrolsulfonsäurenatriumsalz, Natriumalginat) und in Wasser unlösliche Polymere (wie z. B. Styrol-Butadien-Kautschuk-Latex, Acrylnitril-Butadien- Kautschuk-Latex, Methylacrylat-Butadien-Kautschuk- Latex, Vinylacetat-Emulsion) verwendet werden.

Gewünschtenfalls können der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht der vorliegenden Erfindung Pigmente, Metallseifen, Wachse, oberflächenaktive Mittel und dgl. zugesetzt werden.

Als Pigmente können Zinkoxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Titanoxid, Lithopon, Talk, Agalmatolit, Kaolin, Aluminiumhydroxid, Siliciumdioxid, amorphes Siliciumdioxid und dgl. verwendet werden.

Als Metallseifen können höhere Fettsäuremetallsalze (wie z. B. Zinkstearat, Calciumstearat, Aluminiumstearat) in Form einer Emulsion und dgl. verwendet werden.

Als Wachse können Emulsionen von Paraffinwachs, mikrokristallinem Wachs, Carnaubawachs, Methylstearoamid, Polyethylenwachs, Polystyrolwachs und dgl. verwendet werden.

Als oberflächenaktive Mittel können Alkalimetallsalze von Sulfobernsteinsäuren, Fluor enthaltende oberflächenaktive Mittel und dgl. verwendet werden.

Geeignete Vernetzungsmittel müssen ausgewählt werden in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Polymeren, im allgemeinen werden jedoch Polyamine, wie Polyethylenimin, Dialdehyde, wie Glutaraldehyd, Polymethylolverbindungen, wie Methylolmelamin, Epoxyverbindungen, anorganische Verbindungen, wie Zirkoniumsalze und dgl., verwendet. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet werden Dialdehyde, wie Glutaraldehyd, Glyoxaldimethoxyharnstoff, 2,3- Dihydroxy-1,4-dioxan und dgl.

Diese Vernetzungsmittel werden im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren in der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht, zugegeben.

Die wärmeempfindliche Farbbildungsschicht wird in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 10 g/m² (bezogen auf Feststoffe) aufgebracht.

Zu Beispielen für Polymere, die in der erfindungsgemäßen Schutzschicht verwendet werden, gehören wasserlösliche Hochpolymere (wie z. B. Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Stärken, Gelatine, Gummiarabicum, Casein, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer- Hydrolysat, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Halbesterhydrolysat, Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Hydrolysat, Polyvinylalkohol, Siliciumdioxid-modifizierter Polyvinylalkohol, Carboxy-modifizierter Polyvinylalkohol, Polyacrylamidderivate, Polyvinylpyrrolidon, Natriumpolystyrolsulfonat, Natriumalginat und dgl. und in Wasser unlösliche Polymere (wie z. B. Styrol-Butadien-Kautschuk- Latex, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk-Latex, Methylacrylat- Butadien-Kautschuk-Latex, Vinylacetatemulsion). Diese Polymeren können allein oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr derselben verwendet werden.

Erfindungsgemäß können Pigmente, Metallseifen, Wachse, Vernetzungsmittel und dgl. der Schutzschicht zugegeben werden zur Verbesserung der Anpassungseigenschaften an einen Wärmekopf beim Drucken bzw. Vervielfältigen von Buchstaben (Zeichen), der Wasserbeständigkeit der Schutzschicht oder dgl.

Der Schutzschicht werden die Pigmente in einer Menge zugesetzt, die vorzugsweise dem 0,5- bis 4-fachen, insbesondere dem 0,8- bis 3,5-fachen des Gesamtgewichtes der Polymeren entspricht. Wenn die zugegebene Menge unterhalb des oben angegebenen unteren Grenzwertes liegt, werden die Wärmekopf- Anpassungseigenschaften nicht verbessert, während dann, wenn die zugegebene Menge oberhalb des oben angegebenen oberen Grenzwertes liegt, die Empfindlichkeit so vermindert wird, daß die resultierenden Aufzeichnungsmaterialien an Handelswert verlieren. Als Pigmente können Zinkoxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Titanoxid, Lithopon, Talk, Agalmatolit, Kaolin, Aluminiumhydroxid, Siliciumdioxid, amorphes Siliciumdioxid und dgl. verwendet werden.

Als Metallseifen für die Schutzschicht werden in der Regel Metallsalze von höheren Fettsäuren verwendet. Es werden Emulsionen von Zinkstearat, Calciumstearat, Aluminiumstearat und dgl. verwendet, wobei Zinkstearat besonders bevorzugt ist. Sie werden in einer Menge von vorzugsweise 0,5 bis 20%, besonders bevorzugt von 1 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schutzschicht, zugegeben.

Als Wachse werden in der Regel Emulsionen von Paraffinwachs, mikrokristallinem Wachs, Carnaubawachs, Methylolstearoamid, Stearinsäureamid, Polyethylenwachs, Polystyrolwachs und dgl. in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schutzschicht, verwendet.

Außerdem können oberflächenaktive Mittel der Schutzschicht beim Aufbringen derselben auf die wärmeempfindliche Farbbildungsschicht zugesetzt werden, um eine gleichmäßige (einheitliche) Schutzschicht zu erhalten. Als oberflächenaktive Mittel werden die Alkalimetallsalze von Sulfobernsteinsäure, Fluor enthaltende oberflächenaktive Mittel und dgl. verwendet. Zu spezifischen Beispielen dafür gehören die Natriumsalze oder die Ammoniumsalze von Di-(2-ethylhexyl) sulfosuccinat, Di-(n-hexyl)sulfosuccinat und dgl. Es sind jedoch die meisten anionischen oberflächenaktiven Mittel wirksam.

Die Schutzschicht wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 g/m², insbesondere von 1 bis 5 g/m² (bezogen auf Feststoffe), aufgebracht. Außerdem können auch eine Unterüberzugsschicht und eine Rückschicht (Unterlagenschicht), die einen Klebstoff enthält, vorgesehen sein.

Als Träger, wie er erfindungsgemäß verwendet wird, kann ein Papierträger, ein Kunststoffträger und dgl. verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Jeweils 20 g Kristallviolettlacton, 20 g Benzyl-p-hydroxybenzoat, 20 g Stearinsäureamid und 20 g 1,1,3-Tris-(2- methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan wurden in 100 g einer 5-%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung (PVA 105, hergestellt von der Firma Kuraray Co., Ltd.) etwa 24 h lang unter Verwendung einer Kugelmühle dispergiert, um die volumendurchschnittliche Teilchengröße auf nicht mehr als 3 µm zu bringen. Als Pigment wurden 80 g eines Probepigments in 160 g einer 0,5-%igen Lösung von Natriumhexametaphosphat unter Verwendung eines Homogenisators dispergiert. Die so hergestellten Dispersionen wurden in einem Mengenverhältnis von 0,5 g Kristallviolettlactondispersion, 10 g Benzyl-p-hydroxybenzoatdispersion, 5 g Stearinsäureamid- Dispersion, 2 g 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl- phenyl)butan-Dispersion und 5 g Pigment-Dispersion miteinander gemischt. Außerdem wurden 3 g einer 21-%igen Emulsion von Zinkstearat, 10 g einer 4-%igen Emulsion von 2,3-Dihydroxy- 5-methyl-1,4-dioxan und 5 g einer 2%igen wäßrigen Lösung von Natrium-di-(2-ethylhexyl)sulfosuccinat zugegeben und die resultierende Beschichtungslösung wurde in einem Trockengewicht von 5 g/m² auf ein holzfreies Papier mit einem Basisgewicht von 60 g/m² unter Verwendung eines Drahtstabes in Form einer Schicht aufgebracht, dann in einem Ofen bei 50°C getrocknet, wobei man eine wärmeempfindliche farbbildende Schicht erhielt.

Auf die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte wärmeempfindliche farbbildende Schicht wurde die nachstehend angegebene Beschichtungslösung in einem Trockengewicht von 4 g/m² unter Verwendung eines Drahtstabes aufgebracht, dann in einem Ofen bei 50°C getrocknet zur Herstellung einer Zwischenschicht:

SBR-Latex (Polylac 75, hergestellt
von der Firma Mitsui Toatsu
Chemical Inc.)8 Gew.-Teile (als Feststoffe)
Polyvinylalkohol (PVA 117, hergestellt
von der Firma Kuraray Co., Ltd.)2 Gew.-Teile kolloidales Siliciumdioxid (Sunoutekkus-S,
hergestellt von der Firma Nissan
Chemical Industries, Ltd.)1,5 Gew.-Teile 2,3-Dihydroxy-5-methyl-1,4-dioxan0,5 Gew.-Teil

Auf die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte Zwischenschicht wurde die nachstehend angegebene Beschichtungslösung in einem Trockengewicht von 3 g/m² unter Verwendung eines Drahtstabes aufgebracht und dann in einem Ofen bei 50°C getrocknet zur Herstellung einer Schutzschicht:

Polyvinalalkohol (PVA 117,
hergestellt von der Firma Kuraray Co., Ltd.)1 Gew.-Teil (als Feststoffe)
Kaolin (Kaobrite, hergestellt
von der Firma Georgia Pacific Co.)1,5 Gew.-Teil Emulsion von Zinkstearat
(Hidrin Z-7, hergestellt von der
Firma Chuukyo Yushi Co., Ltd.)0,1 Gew.-Teil 2,3-Dihydroxy-5-methyl-1,4-dioxan0,05 Gew.-Teil

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten, wobei diesmal jedoch Polyvinylidenchlorid anstelle von SBR- Latex verwendet wurde.

Beispiel 3

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschreiben erhalten, wobei diesmal jedoch kein Polyvinylalkohol verwendet wurde.

Beispiel 4

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten, wobei diesmal jedoch kein 2,3-Dihydroxy-5-methyl-1,4-dioxan verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Ein wärmeemfpindliches Aufzeichnungspapier wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten, wobei diesmal jedoch keine Zwischenschicht vorgesehen wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten, wobei diesmal jedoch kein kolloidales Siliciumdioxid verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten, wobei diesmal jedoch Polyvinylalkohol (PVA 117) anstelle von SBR-Latex verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten, wobei diesmal jedoch oxidierte Stärke (MS 3800, hergestellt von der Firma Nippon Shokuhin KK) anstelle von SBR-Latex verwendet wurde.

Die in den Beispielen 1 bis 5 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere wurden einem Farbbildungsverfahren unter Verwendung eines Etikettendruckers TEC-H 9609 (hergestellt von der Firma Tokyo Electric Co., Ltd.) unterworfen, um ihre Beständigkeit gegen Wasser, Öl und Chemikalien zu untersuchen.

Bei allen Proben traten keine Probleme in bezug auf die Haftungsbeständigkeit auf, d. h. es wurde kein partielles Verschwinden der aufgedruckten Buchstaben bzw. Zeichen festgestellt.

Tabelle

1) Die Proben wurden 16  lang in Wasser eingetaucht, dann mittels eines Rollenstiftes durch 10-maliges Hin- und Herfahren gerieben.
2) Die Proben wurden 24 h nach dem Aufbringen jeder Chemikalie auf sie beurteilt.
A: Die Buchstaben (Zeichen) zeigten keine Veränderungen.
B: Die Buchstaben (Zeichen) waren etwas verschwommen, sie waren jedoch noch für die Praxis verwendbar.
C: Die Buchstaben (Zeichen) waren verschwommen oder verschwanden so stark, daß sie in der Praxis nicht mehr verwendbar waren.

Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich, weist das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier eine gute Beständigkeit gegen verschiedene Chemikalien, Öle und Wasser auf.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims (8)

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, gekennzeichnet durch einen Träger, eine darauf angebrachte wärmeempfindliche Schicht,die einen normalerweise farblosen oder schwach gefärbten Farbstoffvorläufer und eine Verbindung, die mit dem Vorläufer unter Bildung einer Farbe reagieren kann, enthält, eine oder mehr Zwischenschichten und eine Schutzschicht, wobei mindestens eine der Zwischenschichten einen Latex und kolloidales Siliciumdioxid enthält.

2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex mindestens einen Vertreter umfaßt, der ausgewählt wird aus der Gruppe Styrol-Butadien-Kautschuk-Latex, Vinylidenchlorid-Latex, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk-Latex, Methylacrylat-Butadien- Kautschuk-Latex und Vinylacetatemulsion.

3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex umfaßt einen Styrol-Butadien-Kautschuk-Latex und/oder einen Vinylidenchlorid- Latex.

4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kolloidale Siliciumdioxid aus Teilchen mit einer Größe innerhalb des Bereiches von 10 bis 100 nm besteht.

5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das kolloidale Siliciumdioxid in den Zwischenschichten in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Latex, vorliegt.

6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das kolloidale Siliciumdioxid in den Zwischenschichten in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Latex, vorliegt.

7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das kolloidale Siliciumdioxid aus Teilchen mit einer Größe innerhalb des Bereiches von 10 bis 100 nm besteht.

8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die von dem Latex verschiedenen Polymeren in der (den) Zwischenschicht(en) in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Latex, vorliegen.