EP0287121A2 - Wärme- und lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial und Aufzeichnungsverfahren - Google Patents

Wärme- und lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial und Aufzeichnungsverfahren Download PDF

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EP0287121A2
EP0287121A2 EP88106064A EP88106064A EP0287121A2 EP 0287121 A2 EP0287121 A2 EP 0287121A2 EP 88106064 A EP88106064 A EP 88106064A EP 88106064 A EP88106064 A EP 88106064A EP 0287121 A2 EP0287121 A2 EP 0287121A2
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EP
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heat
light
recording material
dye
sensitive recording
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EP0287121A3 (en
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Toshimi Satake
Toshiaki Minami
Tomoaki Nagai
Fumio Fujimura
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Jujo Paper Co Ltd
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    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/72—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705
    • G03C1/73—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705 containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • Y10S430/146—Laser beam

Definitions

  • the invention relates to a heat- and light-sensitive recording material which gives an image when heat and light energy is supplied and a recording method.
  • a heat-sensitive recording material is produced as follows:
  • a coating composition is applied to the surface of a carrier such as paper, synthetic paper, film, plastic, etc., by finely grinding and dispersing a colorless chromogenic substance and a color development material, mixing the dispersions obtained with one another and adding a binder, filler, sensitizer, lubricant and other aids have been obtained.
  • An instantaneous chemical occurs under the influence of heat from the thermal spring, thermal head, thermal stamp, laser beam, etc. Implementation that leads to the recording.
  • heat-sensitive recording method include the application in technical recording devices, terminal printers of computers, printers of facsimile machines, ticket machines, printers for barcode notes and the like.
  • the heat sensitive sheet must contain a basic colorless dye as an electron donating material. Both this dye and a Lewis acid are generally contained in the same layer, so that contamination due to inevitable color development may occur in the heat-sensitive recording sheet manufacturing process, storage or handling of the unused recording sheet.
  • the recording material according to the invention is a heat and light-sensitive recording material which has a color formation layer on a support which contains an electron-donating compound but no electron-accepting compound, the electron-donating compound having at least one fluoran dye of the following general formula (I) contains; wherein at least one of the radicals R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 and R9 is a group of the general formula means; wherein T1, T2 and T3 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a C1-C8 alkyl, C3-C9 alkenyl or C3-C9 alkynyl group; T4 represents a hydrogen atom, a C1-C8 alkyl, C3-C9 alkenyl, C3-C9 alkynyl group or phenyl group; T3 and T4 can also be connected to an adjacent nitrogen atom to form a pyrrolidino, morpholino, piperidino or hexamethyleneimino group
  • the alkyl groups preferably have 1 to 6 carbon atoms
  • the cycloalkyl groups preferably have 3 to 6 carbon atoms
  • the substitution of the amino groups preferably consists of a mono- or di-C1-C6-alkyl substitution
  • the aryl groups are preferably phenyl radicals.
  • the dyes of the following general formula (II) prefers.
  • 2-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluoran (melting point: 197-203 ° C.) of the following formula (III) and 2-chloro-3-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluoran (melting point: 191.5-196 ° C) of the following formula (IV) is most preferred.
  • fluoranleuco dyes are not subject to any particular restrictions; the following can be used, for example: 2-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoani linofluoran, 2-methoxy-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluoran, 2-chloro-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluoran, p-nitro-6-p- (p-di ethylaminophenyl) aminoanilinofluoran, 2- Amino-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluoran, 2-diethylamino-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluoran, 2-phenyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluoran, 2-benzyl-6-p
  • the fluoranleuco dyes of the general formula (I) according to the invention are used alone or in a mixture.
  • the color formation layer according to the invention contains the above basic colorless chromogenic dye, optionally a heat-fusible material, binder and other additives.
  • the heat-fusible material according to the invention contains no electron-accepting compound, but improves the color development sensitivity.
  • Typical examples of the heat-fusible materials according to the invention are: fatty acid amides such as stearinamide, palmitinamide, etc .; Ethylene bisamide; Montan wax; Polyethylene wax; Dimethyl terephthalate; benzyl p-benzyloxybenzoate; Dibenzyl terephthalate; ⁇ -naphthyl benzoate; N-acetyldiphenylamine; p-nitrobenzoic acid methyl ester; Diphenyl carbonate; methyl p-benzyloxybenzoate; p-nitrobenzaldehyde; Fluorene; Phenanthrene; ⁇ -naphthoquinone; 4 ⁇ -t-butylbenzyl 4- (4 ⁇ -t-butylbenzyloxy) benzoate; 4,4 ⁇ -n-butoxydiphenyl sulfone; p-tolyl carbonate; m-tolyl carbonate; o-tolyl carbon
  • Binders according to the invention are, for example, completely saponified polyvinyl alcohol, degree of polymerization: 200-1900, partly saponified polyvinyl alcohol, carboxylated polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, butyral-modified polyvinyl alcohol, other modified polyvinyl alcohols, Hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, styrene-maleic anhydride copolymers, styrene-butadiene copolymers, cellulose derivatives such as ethyl cellulose and acetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyacrylic acid ester, polyvinyl butyral, polystyrene resin, polyamide resin, copolymers, the above, and coumarone resin.
  • These high molecular weight binders can be used after being dissolved in
  • the type and amount of the basic colorless chromogenic dye according to the invention, the heat-fusible material, the other additives, which are selected depending on the desired effect and the suitability for recording purposes, are not particularly limited. In general, it is advantageous to use 1 to 8 parts by weight of the heat-fusible material, 1 to 20 parts by weight of filler and 10 to 25 parts by weight of binder for binding the dye, based on 1 part by weight of the basic colorless chromogenic dye to use.
  • the heat and light sensitive material according to the invention is produced by applying the coating composition to a base material such as paper, synthetic paper, film, plastic, etc.
  • a base material such as paper, synthetic paper, film, plastic, etc.
  • the above basic colorless chromogenic dye according to the invention and optionally the other additives are ground to a particle size of several microns or smaller by means of a grinding device such as a ball mill, attritor, sand grinder, etc., or by means of a suitable emulsifying machine. Various additives are added to this.
  • the additives which can be used according to the invention are, for example, the following: Fillers; Release agents for preventing sheet sticking such as metal salts of fatty acids; Mottling prevention lubricants such as fatty acid amides, ethylene bisamide, montan wax, polyethylene wax, etc .; Dispersants such as sodium dioctylsulfosuccinic acid, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium auryl alcohol sulfate, sodium alginate, etc .; UV absorbers of the benzophenone and triazole series; Anti-foaming agents; waterproofing agents, etc.
  • Fillers both anor ganic as well as organic fillers used in the paper processing field are used.
  • fillers according to the invention are alumina, talc, silicon dioxide, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, kaolin, titanium dioxide, zinc oxide, calcium carbonate, aluminum oxide, urea-formaldehyde resin, polystyrene resin, phenolic resin, etc.
  • a recording material having a color formation layer is used.
  • the thermal pattern is generated using a thermal spring, a thermal head, laser beams, etc.
  • the light irradiation is carried out with a black light lamp, xenon lamp, carbon arc lamp, etc., UV light being the most suitable.
  • the exposure time is very short see you shortly. It is at most a few minutes.
  • the time interval between the end of the thermal recording and the exposure depends on the conditions of the recording method according to the invention. This means that the exposure can take place immediately, a few months (storage) or a few years (storage) after the thermal recording.
  • the recording image obtained absorbs light from the visible range to the near infrared range, ie light from 370-2000 nm.
  • the fluoranleuco dye according to the invention has the following structural component, in which two benzene nuclei are bonded to the fluorine skeleton in the molecule by three nitrogen atoms:
  • This part of the structure is photochemically active during exposure and forms an absorption point that absorbs light in the near infrared range.
  • the basic colorless chromogenic dye When heat energy is supplied, the basic colorless chromogenic dye is activated with melting, and when light energy is supplied, the above photochemical reaction occurs, so that color formation occurs.
  • Dispersion A (dye dispersion)
  • Dispersion A (dye dispersion) 9.2 parts Kaolin clay dispersion (50% dispersion) 12 parts
  • the coating composition was applied in a coating amount of 6.0 g / m2 on a base paper with a weight of 50 g / m2, dried and supercalendered to achieve a smoothness of 200-600 seconds.
  • a heat and light sensitive recording sheet was obtained.
  • Dispersion B (dispersion of thermofusible material)
  • Heat fusible material See Table 1.
  • Dispersion A (dye dispersion) 9.2 parts
  • Dispersion B (dispersion of thermofusible material) 36 parts Kaolin clay (50% dispersion) 12 parts
  • a heat and light sensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 using this coating composition.
  • a heat and light sensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1, but using the following dispersion C instead of dispersion A.
  • 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran is a black colorant dye that is commonly used and is 3,6,6 ⁇ -tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9,3 ⁇ -phthalide] a dye in which the superior optical legibility of the colored image was found in the near infrared range.

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Abstract

Es wird ein wärme- und lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial und ein entsprechendes Aufzeichnungsverfahren beschrieben. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial enthält in der Farbentwicklungsschicht eine besondere elektronenabgebende Verbindung aber keine elektronenaufnehmende Verbindung. Bei Zufuhr von Wärme- und Photoenergie entsteht ein klares Bild. Das Material verschmutzt weniger und die Aufzeichnungen sind besser lesbar im sichtbaren und nahen infraroten Bereich.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein wärme- und lichtempfind­liches Aufzeichnungsmaterial, das bei Zufuhr von Wärme- ­und Lichtenergie ein Bild ergibt und ein Aufzeichnungs­verfahren.
  • Bisher sind verschiedene Aufzeichnungsverfahren vorge­schlagen worden, bei denen eine Farbbildungsreaktion zwischen einem farblosen oder schwach gefärbten basischen Farbstoff und einer anorganischen elektronenaufnehmenden Verbindung bei Einwirkung von Druck, Wärme, Elektrizität, Lichtenergie usw. stattfindet.
  • Bei diesen Bildaufzeichnungsverfahren wird ein wärme­empfindliches Aufzeichnungsmaterial wie folgt hergestellt:
  • Auf die Oberfläche eines Trägers wie Papier, synthe­tisches Papier, Film, Kunststoff usw. wird eine Be­schichtungsmasse aufgebracht, die durch Feinvermahlen und Dispergieren eines farblosen chromogenen Stoffes und eines Farbentwicklungsmaterials, Vermischen der erhalte­nen Dispersionen miteinander und Zugeben eines Binde­mittels, Füllstoffs, Sensibilisators, Gleitmittels und anderer Hilfsmittel erhalten worden ist. Unter der Wärme­einwirkung von Thermofeder, Thermokopf, Thermostempel, Laserstrahl usw. erfolgt eine augenblickliche chemische Umsetzung, die zur Aufzeichnung führt.
  • Die vielfältigen praktischen Verwendungen dieses wärme­empfindlichen Aufzeichnungsverfahrens umfassen die An­wendung bei technischen Aufzeichnungsgeräten, Terminal­druckern von Computern, Druckern von Faksimiliermaschi­nen, Fahrscheinautomaten, Druckern für Strichcode-Zettel und dgl.
  • Zur Bildung eines gefärbten Bildes muß das wärmeempfind­liche Blatt einen basischen farblosen Farbstoff als elektronenabgebendes Material enthalten. Sowohl dieser Farbstoff als auch eine Lewissäure sind im allgemeinen in derselben Schicht enthalten, so daß eine Verschmutzung auf­grund einer unvermeidlichen Farbentwicklung beim Her­stellungsprozeß des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes, der Lagerung oder Handhabung des unverwendeten Aufzeichnungs­blattes auftreten kann.
  • Erfindungsgemäß wurden jetzt ein Aufzeichnungsmaterial, das keine elektronenaufnehmende Verbindung verwendet, und ein entsprechendes Aufzeichnungsverfahren gefunden.
  • Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial ist ein wärme- und lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Träger eine Farbbildungschicht hat, die eine elektronenabgebende Verbindung aber keine elektronenauf­nehmende Verbindung enthält, wobei die elektronenabge­bende Verbindung mindestens einen Fluoranfarb­stoff der folgenden allgemeinen Formel (I)
    Figure imgb0001
         enthält;
    worin mindestens einer der Reste R₁, R₂,R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉ eine Gruppe der allgemeinen Formel
    Figure imgb0002
     bedeutet;
    worin T₁, T₂ und T₃ gleich oder verschieden sind und je­weils ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₈ Alkyl-, C₃-C₉ Alkenyl- ­oder C₃-C₉ Alkinylgruppe bedeuten;
    T₄ ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₈ Alkyl-, C₃-C₉ Alkenyl-, C₃-C₉ Alkinylgruppe oder Phenylgruppe bedeutet; außerdem T₃ und T₄ mit einem benachbarten Stickstoffatom verbunden sein können unter Bildung einer Pyrrolidino-, Morpholino-, Piperidino- oder Hexamethyleniminogruppe;
    und die Reste R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Nitro-, Hydroxy-, Amino-, substituierte Amino-, Aralkyl-, substi­tuierte Aralkyl-, Aryl- oder substituierte Arylgruppe bedeuten; und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet.
  • In den obigen Resten weisen die Alkylgruppen verzugsweise 1 bis 6 C-Atome auf,die Cycloalkylgruppen haben vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome, die Substitution der Aminogruppen besteht vorzugsweise in einer mono- oder di-C₁-C₆-Alkyl-Substitution und die Arylgruppen sind vorzugsweise Phenylreste.
  • Von den Fluoranleukofarbstoffen der allgemeinen Formel (I) sind die Farbstoffe der folgenden allgemeinen Formel (II)
    Figure imgb0003
     bevorzugt.
  • Unter Berücksichtigung der Herstellbarkeit Kosten und Leistungsfähigkeit sind 2-methyl-6-p-(p-dimethyl­aminophenyl)aminoanilinofluoran (Schmelzpunkt: 197-203 °C) der folgenden Formel (III) und 2-Chlor-3-methyl-6-p-­(p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluoran (Schmelzpunkt: 191,5- 196 °C) der folgenden Formel (IV) am stärksten bevorzugt.
    Figure imgb0004
  • Die Wahl der erfindungsgemäßen Fluoranleukofarbstoffe unterliegt keinen besonderen Einschränkungen; man kann z.B. folgende verwenden: 2-Methyl-6-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoani­ linofluoran, 2-Methoxy-6-p-(p-dimethylaminophenyl)amino­anilinofluoran, 2-Chlor-6-p-(p-dimethylaminophenyl)amino­anilinofluoran, p-Nitro-6-p-(p-di äthylaminophenyl)amino­anilinofluoran, 2-Amino-6-p-(p-dimäthylaminophenyl)amino­anilinofluoran, 2-Diäthylamino-6-p-(p-dimäthylamino­phenyl)aminoanilinofluoran, 2-Phenyl-6-p-(p-phenylamino­phenyl)aminoanilinofluoran, 2-Benzyl-6-p-(p-phenylamino­phenyl)aminoanilinofluoran, 2-Hydroxy-6-p-(p-phenyl­aminophenyl)aminoanilinofluoran, 3-Methyl-6-p-(p-di­methylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 3-Diäthylamino-6-­p-(p-diäthylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 3-Diäthyl­amino-6-p-(p-dibutylaminophenyl)aminoanilino-fluoran, 3-­Methyl-7-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 3-­Methoxy-7-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 3-Chlor-7-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 3-Nitro-7-p-(p-diäthylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 3-­Amino-7-p-(p-diäthylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 3-­Diäthylamino-7-p-(p-diäthylaminophenyl)aminoanilino­fluoran, 3-Phenyl-7-p-(p-phenylaminophenyl)aminoanili­nofluoran, 3-Benzyl-7-p-(p-phenylaminophenyl)amino­anilinofluoran, 3-Hydroxy-7-p-(p-phenylaminophenyl)ami­noanilinofluoran, 2-Methyl-7-p-(p-dimethylaminophe­nyl)aminoanilinofluoran, 2-Diäthylamino-7-p-(p-diäthyl­ aminophenyl)aminoanilinofluoran, 2-Diäthylamino-7-p-(p-­dibutylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 2-p-(p-­dimethylaminophenyl)aminoanilino-6-methylfluoran, 2-p-(p-­Dimethylaminophenyl)aminoanilino-6-methoxyfluoran, 2-p-­(p-Dimethylaminophenyl)aminoanilino-6-chlorfluoran, 2-p-­(p-diäthylaminophenyl)aminoanilino-6-nitrofluoran, 2-p-(p-diäthylaminophenyl)aminoanilino-6-aminofluoran, 2-p-(p-diäthylaminophenyl)aminoanilino-6-diäthylamino­fluoran,
    2-p-(p-Phenylaminophenyl)aminoanilino-6-phenylfluoran, 2-p-(p-Phenylaminophenyl)aminoanilino-6-benzylfluoran, 2-p-(p-Phenylaminophenyl)aminoanilino-6-hydroxyfluoran, 2-p-(p-Dimethylaminophenyl)aminoanilino-6-methylfluoran, 2-p-(p-Diäthylaminophenyl)aminoanilino-6-diäthylfluoran, 2-p-(p-Phenylaminophenyl)aminoanilino-6-diäthylamino­fluoran,
    3-p-(p-Dimethylaminophenyl)aminoanilino-7-methylfluoran, 3-p-(p-Dimethylaminophenyl)aminoanilino-7-methoxyfluoran, 3-p-(p-Dimethylaminophenyl)aminoanilino-7-chlorfluoran, 3-p-(p-Diäthylaminophenyl)aminoanilino-7-nitrofluoran, 3-p-(p-Diäthylaminophenyl)aminoanilino-7-aminofluoran, 3-p-(p-Diäthylaminophenyl)aminoanilino-7-diäthylamino­fluoran,
    3-p-(p-Phenylaminophenyl)aminoanilino-7-phenylfluoran, 3-p-(p-Phenylaminophenyl)aminoanilino-7-benzylfluoran, 3-p-(p-Phenylaminophenyl)aminoanilino-7-hydroxyfluoran, 3-p-(p-Dimethylaminophenyl)aminoanilino-7-methylfluoran, 3-p-(p-Diäthylaminophenyl)aminoanilino-7-diäthylamino­fluoran, und
    3-p-(p-Phenylaminophenyl)aminoanilino-7-diäthylamino­fluoran.
  • Die erfindungsgemäßen Fluoranleukofarbstoffe der allgemeinen Formel (I) werden allein oder im Gemisch verwendet.
  • Die erfindungsgemäße Farbbildungsschicht enthält den obigen basischen farblosen chromogenen Farbstoff, gegebenenfalls ein wärmeschmelzbares Material, Bindemittel und andere Additive.
  • Das erfindungsgemäße wärmeschmelzbare Material enthält keine elektronenaufnehmende Verbindung, verbessert jedoch die Farbentwicklungssensibilität.
  • Typische Beispiele für die erfindungsgemäßen wärme­schmelzbaren Materialien sind: Fettsäureamide wie Stearin­amid, Palmitinamid usw.; Äthylenbisamid; Montanwachs; Polyäthylenwachs; Dimethylterephthalat; p-Benzyloxy­benzoesäurebenzylester; Dibenzylterephthalat; β-Naphthyl­benzoat; N-Acetyldiphenylamin; p-Nitrobenzoesäuremethyl­ester; Diphenylcarbonat; p-Benzyloxybenzoesäuremethyl­ester; p-Nitrobenzaldehyd; Fluoren; Phenanthren; α-Naph­tochinon; 4ʹ-t-Butylbenzyl-4-(4ʺ-t-butyl-benzyloxy)ben­zoat; 4,4ʹ-n-Butoxydiphenylsulfon; p-Tolylcarbonat; m-­Tolylcarbonat; o-Tolylcarbonat; 1,2,3,4,5,6,7,8-Octa­hydroanthracen; p-Benzylbiphenyl; Phenyl-4-biphenylcar­bonat; Phenyl-β-naphthylcarbonat; Phenyl-α-naphthylcar­bonat; β-Naphthyl-p-tolylsulfonat; β-Naphthylbenzol­ sulfonat; 4-Biphenylbenzolsulfonat; Phenyl-β-naphthalin­sulfonat;
    Figure imgb0005
  • Erfindungsgemäße Bindemittel sind z.B. völlig verseifter Polyvinylalkohol, Polymerisationsgrad: 200-1900, teil­weise verseifter Polyvinylalkohol, karboxylierter Poly­vinylalkohol, amidmodifizierter Polyvinylalkohol, sulfon­säuremodifizierter Polyvinylalkohol, butyralmodifizierter Polyvinylalkohol, andere modifizierte Polyvinylalkohole, Hydroxyathylzellulose, Methylzellulose, Carboxymethyl­zellulose, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-­Butadien-Copolymere, Zellulosederivate wie Äthylzellu­lose und Acetylzellulose, Polyvinylchlorid, Polyvinyl­azetat, Polyacrylamid, Polyacrylsäureester, Polyvinyl­butyral, Polystyrol, Copolymere von obigen Verbindungen, Polyamidharz, Siliconharz, Petroleumkunstharz, Terpen­harz, Ketonharz und Cumaronharz. Diese hochmolekularen Bindemittel können verwendet werden, nachdem sie in einem Lösungsmittel wie Wasser, Alkohol, Keton, Ester, Kohlen­wasserstoff usw. gelöst oder in Wasser oder Lösungsmittel emulgiert oder dispergiert wurden.
  • Die Art und Menge des erfindungsgemäßen basischen farb­losen chromogenen Farbstoffs, des wärmeschmelzbaren Materials, der anderen Additive, die je nach dem ge­wünschten Effekt und der Eignung für Aufzeichnungszwecke gewählt werden, sind nicht besonders beschränkt. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, 1 bis 8 Gew.-Teile des wärmeschmelzbaren Materials, 1 bis 20 Gew.-Teile Füll­stoff und 10 bis 25 Gew.-Teile Bindemittel für die Bindung des Farbstoffs, bezogen auf 1 Gew.-Teil des basischen farblosen chromogenen Farbstoffs, zu verwenden.
  • Das erfindungsgemäße wärme- und lichtempfindliche Material wird hergestellt, indem man die Beschichtungsmasse auf ein Basismaterial wie Papier, synthetisches Papier, Film, Plastik usw. aufträgt.
    Der obige erfindungsgemäße basische farblose chromogene Farbstoff und gegebenenfalls die anderen Additive, werden mittels einer Mahlvorrichtung, wie Kugelmühle, Reibungs­mühle, Sandschleifmaschine usw., oder mittels einer geeigneten Emulgiermaschine bis zu einer Teilchengröße von mehreren Mikron oder kleiner zermahlen. Hierzu gibt man verschiedene Additive. Die Additive, die erfindungs­gemäß verwendet werden können, sind z.B. folgende:

    Füllstoffe; Trennmittel für die Verhütung des Anhaftens eines Blattes wie Metallsalze von Fettsäuren; Gleit­mittel zur Mottling-Verhinderung, wie Fettsäureamide, Äthylenbisamid, Montanwachs, Polyäthylenwachs usw.; Dispergiermittel, wie Dioctylsulfobernsteinsäurenatrium­salz, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumaurylalkohol­sulfat, Natriumalginat usw.; UV-Absorptionsmittel der Benzophenon- und Triazolreihe; Antischaummittel; wasser­fest machende Mittel usw.
    Als erfindungsgemäße Füllstoffe können sowohl anor­ ganische als auch organische Füllstoffe, die auf dem Papierbearbeitungsgebiet angewendet werden, verwendet werden. Beispiele für die erfindungsgemäßen Füller sind Tonerde, Talk, Siliciumdioxid, Magnesiumcarbonat, Alumi­niumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Bariumsulfat, Kaolin, Titandioxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat, Aluminiumoxid, Harnstoff-Formaldehydharz, Polystyrolharz, Phenolharz usw.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsverfahren wird ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Farbbildungsschicht ver­wendet.
  • Das Aufzeichnungsverfahren besteht aus den zwei folgenden Stufen:
    • (1) Zuerst wird thermisch ein latentes Bild in der Farbbildungsschicht erzeugt.
    • (2) Dann wird aus dem latenten Bild durch Lichtbestrahlung ein sichtbares Bild gemacht.
  • Das thermische Muster wird mit Hilfe einer Thermofeder, einem Thermokopf, Laserstrahlen usw. erzeugt.
  • Die Lichtbestrahlung wird mit einer Schwarzlichtlampe, Xenonlampe, Kohlenbogenlampe usw. durchgeführt, wobei UV-­Licht am besten geeignet ist. Die Belichtungszeit ist sehr kurz bis kurz. Sie beträgt höchstens einige Minuten. Der Zeitabstand zwischen dem Ende der thermischen Aufzeich­nung und der Belichtung richtet sich nach den Bedingungen des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsverfahrens. D.h. die Belichtung kann sofort, einige Monate (Lagerung) oder einige Jahre (Lagerung) nach der thermischen Aufzeichnung erfolgen. Das erhaltene Aufzeichnungsbild absorbiert Licht vom sicht­baren Bereich bis zum nahen Infrarotbereich, d.h. Licht von 370-2000 nm.
  • Obwohl erfindungsgemäß gar keine elektronenakzeptierende Verbindung verwendet wird, kann ein gefärbtes Bild erzeugt werden, das Licht im sichtbaren Bereich und im nahen Infra­rotbereich(Licht von 370-2000 nm) absorbiert. Die Ursache dafür kann wie folgt erklärt werden.
  • Der erfindungsgemäße Fluoranleukofarbstoff hat folgenden Strukturanteil, bei dem zwei Benzolkerne am Fluoranskelett im Molekül durch drei Stickstoffatome gebunden sind:
    Figure imgb0006
  • Bei der Belichtung ist dieser Strukturanteil photochemisch aktiv und bildet eine Absorptionsstelle, die Licht im nahen Infrarotbereich absorbiert. Angesichts der Tatsache, daß die thermische Aufzeichnung und die Belichtung jeweils für sich alleine kein gefärbtes Bild ergeben, kann man folgendes vermuten:
  • Bei Zufuhr von Wärmeenergie wird der basische farblose chromogene Farbstoff unter Schmelzen aktiviert, und bei Zufuhr vor Lichtenergie tritt die obige photochemische Reaktion ein, so daß es zur Farbbildung kommt.
    • (Beispiele)
  • Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Als Abkürzung fur "Gewichtsteile" wird "Teile" verwendet.
    • [Beispiel 1 (Test Nr. 1-2)] Dispersion A (Farbstoffdispersion)
  • Basischer farbloser Farbstoff (Siehe Tabelle 1.)      2,0 Teile
    10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol      4,6 Teile
    Wasser      2,6 Teile

  • Die obige Dispersion wurde in einer Reibmühle bis zu einer Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen. Dann wurden die folgerden Dispersionen miteinander vermischt; man erhält dabei die Beschichtungsmasse.

    Dispersion A (Farbstoffdispersion)      9,2 Teile
    Kaolintondispersion (50%ige Dispersion)      12 Teile
  • Die Beschichtungsmasse wurde in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m² auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m² aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte von 200-600 Sekunden einzustellen.
    Man erhielt ein wärme- und lichtempfindliches Aufzeich­nungsblatt.
    • [Beispiel 2 (Test Nr. 3-6)] Dispersion B (Dispersion von wärme­schmelzbarem Material)
  • Wärmeschmelzbares Material (Siehe Tabelle 1.)      6,0 Teile
    10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol      18,7 Teile
    Wasser      11,3 Teile

  • Die obige Dispersion wurde in einer Reibmühle bis zu einer Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen. Dann wurden die folgenden Dispersionen miteinander vermischt; man erhält dabei die Beschichtungsmasse.

    Dispersion A (Farbstoffdispersion)      9,2 Teile
    Dispersion B (Dispersion von wärme­schmelzbarem Material)      36 Teile
    Kaolinton (50%ige Dispersion)      12 Teile
  • Man erhielt ein wärme- und lichtempfindliches Aufzeich­nungsblatt, auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung dieser Beschichtungsmasse.
    • [Vergleichsversuch 1 (Test Nr. 7-8)]
  • Man erhielt ein wärme- und lichtempfindliches Aufzeich­nungsblatt, auf gleiche Weise wie im Beispiel 1, jedoch unter Verwendung der folgenden Dispersion C anstelle von Dispersion A.
    • Dispersion C
  • Basischer farbloser Farbstoff (Siehe Tabelle 1.)      2,0 Teile
    10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol      4,6 Teile
    Wasser      2,6 Teile

  • In diesem Fall ist 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilino­fluoran ein eine schwarze Farbe bildender Farbstoff, der üblicherweise verwendet wird, und 3,6,6ʹ-Tris-(dimethyl­amino)spiro[fluoren-9,3ʹ-phthalid] ist ein Farbstoff, bei dem die überlegene optische Lesbarkeit des gefärbten Bildes im nahen Infrarotbereich gefunden wurde.
  • Die Aufzeichnungsblätter der Beispiele und Vergleichs­versuche wurden hinsichtlich der in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften geprüft; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    Figure imgb0007
    • [Anmerkungen]
    • (1) Bilddichte: Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungs­blatt erhält in einem Drucker für wärmeempfindliche Zettel (TLP-150, von F&O Co. hergestellt) eine Auf­zeichnung.

      Die Aufzeichnung wird 5 Minuten mit dem Licht eines Fade-O-Meters (Verwendung einer Kohlebogenlampe) bestrahlt. Die Bilddichte wird mit einem Macbeth­Dichtemesser (RD-914, Verwendung des Amber-Filters) bestimmt.
    • (2) Reflexionsgrad des infraroten Lichts: Der Reflexi­onsgrad des nach obiger Anmerkung (1) aufge­zeichneten Teils wird mit einem Spektrophotometer bei einer Wellenlänge von 940 nm gemessen. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, bewirken die im Vergleichsversuch verwendeten Farbstoffe wegen der Abwesenheit des elektronenakzeptierenden Materials keine Farbentwicklung, und Farbstoff Nr. 8, der für das Lesen im nahen infraroten Bereich geeignet ist, bewirkt in Abwesenheit der Farbentwicklung keine Absorption von infrarotem Licht . Dagegen findet bei den Beispielen dieser Erfindung,trotz Abwesenheit eines elektronenakzeptierenden Materials, sowohl eine gute Farbentwicklung als auch eine überlegene Absorption von infrarotem Licht statt.
  • Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial weist folgende Vorteile auf.
    • (1) Ein klares Bild entsteht trotz Abwesenheit eines elektro­nenakzeptierenden Materials (im Farbentwicklungsmittel).
    • (2) Eine Verschmutzung durch Farbbildung beim Herstellungs­prozeß, der Lagerung und Handhabung des unbenutzten Aufzeichnungsblattes findet kaum statt.
    • (3) Die Lesbarkeit im sichtbaren und nahen infraroten Bereich ist überlegen, so daß man sogar Strichcode-Zettel auf diese Weise herstellen kann.

Claims (8)

  1. (1) Wärme- und lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, gekennzeichnet durch eine Farbbildungsschicht auf einem Träger, die eine elektronenabgebende aber keine elektronenaufnehmende Verbindung enthält, wobei die elektronenabgebende Verbindung mindestens ein Fluor­anfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel (I):
    Figure imgb0008
     ist,
    worin mindestens einer der Reste R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, und R₉ eine Gruppe der allgemeinen Formel
    Figure imgb0009
     bedeutet;
    worin T₁, T₂ und T₃ gleich oder verschieden sind und je­weils ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₈ Alkyl-, C₃-C₉ Alkenyl- ­oder C₃-C₉ Alkinylgruppe bedeuten;
    T₄ ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₈ Alkyl-, C₃-C₉ Alkenyl-, C₃-C₉ Alkinylgruppe oder Phenylgruppe bedeutet; außerdem T₃ und T₄ mit einem benachbarten Stickstoffatom verbunden sein können unter Bildung einer Pyrrolidino-, Morpholino-, Piperidiro- oder Hexamethyleniminogruppe;
    und die Reste R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Nitro-, Hydroxy-, Amino-, substituierte Amino-, Aralkyl-, substi­tuierte Aralkyl-, Aryl- oder substituierte Arylgruppe bedeuten; und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet.
  2. (2) Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluoranleukofarbstoff der allgemeinen Formel (I) 2-Chlor-3-methyl-6-p-(p-­phenylamino-phenyl)aminoanilinofluoran oder 2-­Methyl-6-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinoflu­oran ist.
  3. (3) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklungsschicht 1 bis 8 Gewichtsteile eines wärmeschmelzbaren Materials, 1 bis 20 Gewichtsteile Füllstoff, und 10 bis 25 Gewichtsteile Bindemittel, bezogen auf 1 Gewichtsteil des Fluoranfarbstoffs (=basischer, farbloser, chromogener Farbstoff) enthält.
  4. (4) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Papier, synthetisches Papier, ein Film oder Kunststoff ist.
  5. (5) Wärme- und lichtempfindliches Aufzeichnungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einem wärme- und lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 durch thermische Aufzeichnung ein latentes Bild erzeugt und dieses anschließend durch Belichten in ein sichtbares Bild umwandelt.
  6. (6) Aufzeichnungsverf. gemäß Anspruch 5, dadurch gekenn­zeichnet, daß die thermische Aufzeichnung mit einer Thermofeder, einem Thermokopf oder Laserstrahlen erzeugt wird.
  7. (7) Aufzeichnungsverfahren gemäß Anspruch 5, dadurch ge­kennzeichnet, daß mit einer Schwarzlichtlampe, Xenonlampe oder Kohlebogenlampe belichtet wird.
  8. (8) Aufzeichnungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Belichtung mit UV-Strahlung erfolgt.
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