CH663211A5 - Fluoranverbindungen. - Google Patents

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CH663211A5
CH663211A5 CH1012/84A CH101284A CH663211A5 CH 663211 A5 CH663211 A5 CH 663211A5 CH 1012/84 A CH1012/84 A CH 1012/84A CH 101284 A CH101284 A CH 101284A CH 663211 A5 CH663211 A5 CH 663211A5
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CH
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chromogenic
compound
paper
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CH1012/84A
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Masakichi Yahagi
Tetsuo Igaki
Sinzi Yosinaka
Kousaku Morita
Morikuni Saito
Kimiaki Kinoshita
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Shin Nisso Kako Co Ltd
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Description

Die Erfindung betrifft Fluoranverbindungen der Formel
òf*
worin R eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet, sowie chromogene Aufzeichnungsmaterialien, die eine solche Fluoranverbindung und eine saure Verbindung, welche die Fluoranverbindung färben kann, enthalten.
Bei der erfindungsgemässen Fluoranverbindung der Formel (I) handelt es sich um eine im wesentlichen farblose Substanz, welche jedoch die Eigenschaft hat, schnell eine schwärzlich-purpurrote bis schwarze Farbe zu ergeben, wenn sie mit einem Elektronenakzeptormaterial, beispielsweise saurem Ton, Tonen, Phenol-Formaldehyd-Harzen, Bisphenol A (4,4'-Isopropylidendiphenol), 4-Hydroxybenzylbenzoat und dgl., in innigen Kontakt gebracht wird. Wegen dieser Eigenschaft wird die Fluoranverbindung als eine schwarze Farbe bildende chromogene Substanz in chromogenen Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier oder einem druckempfindlichen Kopierpapier, verwendet.
Derzeit werden als eine schwarze Farbe bildende chromogene Substanz in chromogenen Aufzeichnungsmaterialien in grossem Umfange die beiden Verbindungen 3-Diethylami-no-6-methyl-7-phenylaminofluoran, beschrieben in der US-PS 3 681 390, der Formel
-C=Q
und 3-N-Methylcyclohexylamino-6-methyl-7-phenylamino-fluoran, beschrieben in der japanischen Auslegeschrift 23 204/76, der Formel verwendet.
Um die Arbeitsgeschwindigkeit von Faksimile- oder ähnlichen Kommunikationsvorrichtungen zu erhöhen, ist eine erhöhte Farbbildungsrate in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier dringend erforderlich. Diesem Erfordernis genügen die beiden obengenannten Fluoranverbindungen nicht.
Es wurde nun gefunden, dass die nachstehend angegebenen erfindungsgemässen Fluoranverbindungen, die neue Substanzen darstellen, den obengenannten Anforderungen genügen und die Eigenschaft haben, dass Mischungen aus den Fluoranverbindungen der Formel (I) und einem Bisphenol A-Entwickler bei tiefen Temperaturen von 90 bis 100 C viel tiefere Farben ergeben als ähnliche Mischungen aus Verbindungen der Formel (II) oder der Formel (III). Darüber hinaus weisen die erfindungsgemässen Fluoranverbindungen ein deutlich besseres Entwicklungsvermögen zur Bildung einer schwarzen Farbe auf als die Verbindungen der Formel
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ÌSO-C5H-1 -1 _
C2h5.
li (lv:
Die Verbindung der oben angegebenen Formel ist in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 34 909/79 als Verbindung beschrieben, die bei tiefen Temperaturen ein höheres Farbbildungsvermögen aufweist als die weiter oben genannten bekannten Fluoranverbindungen. Diese sind in der nachfolgenden Tabelle I zum Vergleich zusammengefasst.
Tabelle I
Farbbildungstemperatur ( C)
Verbin
70
80
90
100
110
120
140
dung
A
0,09
0,13
0,75
1,09
1,18
1,20
1,24
B
0,09
0,13
0,71
1,07
1,17
1,20
1,25
C
0,11
0,14
0,32
0,85
1,11
1,14
1,21
D
0,11
0,15
0,31
0,83
1,08
1,13
1,20
E
0,10
0,13
0,61
1,01
1,16
1,19
1,23
In der vorstehenden Tabelle I bedeuten:
Die Verbindung A und die Verbindung B erfindungsge-mässe Verbindungen, d.h. 2-N-n-Propylmethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran und 3-N-n-Propylethylami-no- 6-methyl-7-phenylaminofluoran;
die Verbindung C eine Verbindung der Formel (II), d.h. 3-Diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran;
die Verbindung D eine Verbindung der Formel (III), d.h. 3-N-Methylcyclohexylamino-6-methyl-7-phenylamino-fluoran; und die Verbindung E eine Verbindung der Formel (IV), d.h. 3-N-Iso-pentylethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran.
Die in der Tabelle I angegebenen Werte stellen die Farbdichten und die jeweilige Temperatur dar, bei denen wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere in den Beispielen 1 und 2 und im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden. Zur Durchführung der Farbentwicklung wurde das Erhitzen unter Verwendung einer Trockenerhitzungstestvorrichtung (hergestellt und vertrieben von der Firma Kishino Science Machinery Co., Ltd.) durchgeführt und zur Messung der Farbdichte wurde ein Macbeth-Reflexions-Densitometer verwendet. Höhere Werte für die Farbdichte zeigen tiefere Farbtönungen an.
Die chromogenen Substanzen für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier, das für die Verwendung in Hochgeschwindigkeits-Faksimilevorrichtungen verwendbar ist, sollten zweckmässig solche sein, die unter den Bedingungen, wie sie in den weiter unten beschriebenen Beispielen angegeben sind, bei einer Temperatur unter 100 °C eine tiefe Farbe entwickeln. Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen, dass die Farbdichten der erfindungsgemässen Fluoranverbindungen bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von etwa 90 bis etwa 100 °C höher sind als diejenigen der Vergleichs-Fluoranverbindungen mit ähnlichen chemischen Strukturen (es sei daraufhingewiesen, dass die Farbdichten bei 70 und 80 C und die Unterschiede in bezug auf diese Dichtewerte bei der praktischen Verwendung ohne Bedeutung sind). Dies zeigt, dass die erfindungsgemässen Fluoranverbindungen eine vorteilhafte Farbentwickelbarkeit für die Verwendung als chromogene Substanzen für ein in Hochgeschwindigkeits-Faksimilevorrichtungen verwendetes wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier aufweisen. Wie weiter unten angege-
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ben, kann die Farbentwickelbarkeit durch Verwendung in Kombination mit Sensibilisatoren weiter verbessert werden.
Die erfindungsgemässen Fluoranverbindungen weisen nicht nur, wie vorstehend erläutert, eine ausgezeichnete Farbentwickelbarkeit, sondern auch eine ausgezeichnete Echtheit gegenüber Licht, gegenüber kosmetischen Cremes und gegenüber einer Umgebung von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit auf. Ausserdem weisen die wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere, in denen diese Fluoranverbindungen verwendet werden, das hervorstechende Merkmal auf, dass selbst unmittelbar nach der Herstellung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere oder auch nach längerer Lagerung unter hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen ihre chromogene Oberfläche nur einem extrem geringen Grad der Verschmutzung (Fleckenbildung) unterliegt und dass die Verfärbung des Papiers auf seiner chromogenen Oberfläche, hervorgerufen durch die Einwirkung von Sonnenlicht, viel geringer ist als bei den Papieren, in denen die obengenannten bekannten Fluoranverbindungen C, D und E verwendet werden.
Die Art der Herstellung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren unter Verwendung der erfindungsgemässen Fluoranverbindungen ähnelt derjenigen, bei der bekannte Fluoranverbindungen verwendet werden. So werden beispielsweise feine Teilchen einer erfindungsgemässen Fluoranverbindung und feine Teilchen eines Entwicklers in einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Bindemittels suspendiert. Die resultierende Suspension wird auf ein Blatt Papier aufgetragen und getrocknet, wobei man eine wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier mit einer ausgezeichneten Farbentwickelbarkeit erhält. Durch Zugabe eines Sensibilisators zu der Suspension wird die Bildung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers mit sehr hoher Empfindlichkeit gewährleistet. Natürlich kann die Suspension ausserdem Füllstoffe, Dispergiermittel, Antioxidationsmittel, Desensi-bilisatoren, Anti-Klebrigmacher, Lichtstabilisatoren, Fluoreszenzaufheller und dgl. enthalten.
Zu den in Kombination mit den erfindungsgemässen Fluoranverbindungen verwendbaren Entwicklern können zusätzlich zu BPA und Benzyl-4-hydroxybenzoat gehören: Bisphenolverbindungen, wie z.B. 4,4'-sec.-Butylidenbisphe-nol, 4,4'-Cyclohexylidenbisphenol, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, Pentamethylenbis(4-hydroxybenzoat) und dgl, 4-Hydroxy-benzoesäureester, wie z.B. Ethyl-4-hydroxybenzoat, Propyl-4-hydroxybenzoat, Isopropyl-4-hydroxybenzoat, Butyl-4-hydroxybenzoat, Isobutyl-4-hydroxybenzoat, Chlorbenzyl-4-hydroxybenzoat, Methylbenzyl-4-hydroxybenzoat, Diphe-nylmethyl-4-hydroxybenzoat und dgl., Hydroxysulfone, wie z.B. 4-Hydroxy-4'-methyldiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4'-butoxydiphenylsul-fon und dgl., 4-Hydroxyphthalsäurediester, wie z.B. Dime-thyl-4-hydroxyphthalat, Dicyclohexyl-4-hydroxyphthalat, Diphenyl-4-hydroxyphthalat und dgl., Hydroxyacetophe-non, p-Phenylphenol, Benzyl-4-hydroxyphenylacetat, p-Ben-zylphenol, Hydrochinonmonobenzyläther und dgl.
Geeignete wasserlösliche Bindemittel sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethyl-cellulose, ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeres, eine Styrol/Butadien-Copolymeremulsion, eine Vinylacetat/Ma-leinsäureanhydrid-Copolymeremulsion, Polyacrylate, Polyacrylamid, Stärken, Casein, Gummiarabicum und dgl.
Zu geeigneten Sensibilisatoren gehören beispielsweise höhere Fettsäureamide, Benzamid, Stearinsäureanilid, Aceto-essigsäureanilid, Thioacetoanilid, Dimethylphthalat, Diben-zylterephthalat, Dibenzylisophthalt, Bis(tert.-butylphenole), Diäther von Bisphenol S, wie z.B. 4,4'-Dimethoxydiphenyl-sulfon, 4-Isopropoxy-4'-n-butoxydiphenylsulfon, 4,4'-Di-n-butoxydiphenylsulfon, 4,4'-Di-n- oder Isopentyloxydiphenyl-
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sulfon und dgl., Diphenylamin, Carbazol, 2,3-Di-m-tolylbu-tan, 4,4'-Dimethylbiphenyl, Di-ß-naphthylphenylendiamin und dgl.
Geeignete Füllstoffe sind z.B. Ton, Talk, Kaolin, Satin-weiss, Titanoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Magnesiumsilicat, Aluminiumsilicat und dgl.
Geeignete Dispergiermittel sind beispielsweise Natrium-tripolyphosphat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, das Natriumsalz von Laurylsulfat, Metallsalze von Fettsäuren und dgl.
Geeignete Antioxidationsmittel sind beispielsweise 2,2'-Methylen-bis(4-metliyl-6-tert.-butylplienol), 2,2'-Methy-len-bis(4-ethyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Propylmethylen-bis(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Thio-bis(2-tert.-butyl-5-methylphenol) und dgl.
Geeignete Anti-Klebrigmacher sind beispielsweise Stearinsäure, Zinkstearat, Calciumstearat, Carnaubawachs, Paraffinwachs, Esterwachs und dgl.
Geeignete Anti-Klebrigmacher sind beispielsweise höhere aüphatische Alkohole, Polyethylenglykole, Derivate von Guanidin und dergleichen. Die erfindungsgemässen Fluoranverbindungen stellen einen ausgezeichneten farbbildenden Farbstoff für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier, wie vorstehend beschrieben, dar und eignen sich auch ausgezeichnet für ein druckempfindliches Kopierpapier. So nimmt beispielsweise ein beschichtetes Unterlagenpapier (CB) eines druckempfindlichen Kopierpapiers, wie es in Beispiel 3 hergestellt wird, wenn seine mit Kapseln beschichtete Oberfläche Sonnenlicht ausgesetzt wird, nur in einem sehr geringen Ausmass eine gelblich-braune Farbe an. Ausserdem weist die schwarze Farbe oder purpurrötlich-schwarze Farbe, die auftritt, wenn eine mit einem Phenol-Formaldehyd-Harz beschichtete Oberfläche oder eine mit einem Ton beschichtete Oberfläche eines beschichteten Frontpapiers (CF) eines druckempfindlichen Papiers mit dem obengenannten CB-Papier gefärbt wird, eine ausgezeichnete Lichtechtheit auf.
Die erfindungsgemässen Fluoranverbindungen sind in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in Alkylnaphtha-linen und Alkyldiphenylen, die für die Herstellung von druckempfindlichen Kopierpapieren verwendet werden, leicht löslich. Dies ist vorteilhaft bei der Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapieres.
Bei den Entwicklern, die in Kombination mit den erfindungsgemässen Fluoranverbindungen zur Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapieres verwendet werden, kann es sich um bekannte Entwickler handeln, wozu beispielsweise gehören anorganische saure Verbindungen (Substanzen), wie z.B. Kaolin, aktivierter Ton, Attapulgit, Bentonit, kolloidales Siliciumdioxid, Aluminiumsilicat, Magnesiumsilicat, Zinksilicat, Zinnsilicat, calcinierter Ton, Talk und dgl., aliphatische Carbonsäuren, wie z.B. Oxalsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure, Stearinsäure und dgl., aromatische Carbonsäuren, wie z.B. Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, Phthalsäure, Gallussäure, Salicylsäu-re, 3-Isopropylsalicylsäure, 3-Phenylsalicylsäure, 3-Cyclohe-xylsalicylsäure, 3,5-Di-tert.-butyl-salicylsäure, 3-Methyl-5-benzylsalicylsäure, 3-Phenyl-5-(a,a-dimethylbenzyl)salicyl-säure, 3,5-Di-(a-methylbenzyl)-salicylsäure, 2-Hydroxy-l-benzyl-3-naphthoesäure und dgl., Salze der obengenannten aromatischen Carbonsäuren mit Metallen, wie z.B. Zink, Magnesium, Aluminium, Titan und dgl., Phenolharze, wie z.B. p-Phenylphenol-Formaldehyd-Harz, p-Butylphenol-Acetylen-Harz und dgl., und Mischungen aus diesen Phenolharzen und den Metallsalzen der aromatischen Carbonsäuren.
Die Fluoranverbindungen der Formel (I) werden hergestellt durch Umsetzung von 1 Mol eines Benzoesäurederivats der allgemeinen Formel n"c3H7>N
1 W
ip^pCOOH
worin R die gleiche Bedeutung wie oben hat, mit etwa 1 Mol 4-Hydroxy- oder 4-Niedrigalkoxy-2-methyldiphenylamin der allgemeinen Formel
R'0-i^V'CH3
worin R' Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, in konzentrierter Schwefelsäure.
Das in der obigen Reaktion verwendete Benzoesäurederivat wird hergestellt durch Umsetzung von 1 Mol eines m-Aminophenolderivats der Formel n-c3H7>N—[Q-pOH
worin R die oben angegebene Bedeutung hat, mit etwa 1 Mol Phthalsäureanhydrid. Diese Umsetzung wird herbeigeführt beispielsweise durch Erhitzen beider Verbindungen in einem Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, Tetrachlorethylen oder 1,1,1-Trichlorethan. Das Reaktionssystem wird zweckmässig auf die Rückflusstemperatur des verwendeten Lösungsmittels erhitzt, wobei die Erhitzungstemperatur in Abhängigkeit vom Typ des verwendeten Lösungsmittels und der Konzentration der Reaktionslösung stark variieren kann. Die Temperatur liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 90 bis 140 C. Die Reaktionszeit wird stark beeinflusst durch die Erhitzungstemperatur und sie liegt in der Regel innerhalb des Bereiches von 4 bis 20 h. Zur Durchführung der Reaktion können saure Verbindungen bzw. Substanzen, wie z.B. Lewis-Säuren, wie wasserfreies Zinkchlorid, als Katalysator zugegeben werden.
Die m-Aminophenolderivate werden beispielsweise erhalten, indem man m-Propylaminophenol, hergestellt durch Umsetzung von Resorcin mit n-Propylamin, unter Verwendung eines geeigneten Methylierungs- oder Ethylierungsmit-tels einer N-Alkylierung unterwirft.
Bei den chromogenen Aufzeichnungsmaterialien, in denen die erfindungsgemässen Fluoranverbindungen als chromogene Substanz verwendet werden, handelt es sich beispielsweise um druckempfindliche Kopierpapiere, wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere, wärmeempfindliche Kopierpapiere, elektrothermische Aufzeichnungspapiere, Toner für die Elektrophotographie, Stempelfarben, Schreibmaschinenbänder und dgl., die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt. Zur Herstellung von druckempfindlichen Kopierpapieren, in denen erfmdungsgemässe Fluoranverbindungen verwendet werden, können Verfahren, wie sie in den US-PS 2 548 366 und 2 800 458 beschrieben sind, für die praktische Durchführung der Erfindung zweckmässig angewendet werden. Zur Herstellung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, wie z.B. wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren oder wärmeempfindlichen Kopierpapieren, können zweckmässig Verfahren, wie sie in den ja4
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panischen Patentpublikationen 6040/65,4160/68 und 14 039/70 beschrieben sind, angewendet werden. Darüber hinaus können Toner für die Elektrophotographie beispielsweise nach dem Verfahren hergestellt werden, wie es in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 56 932/77 beschrieben ist. Zur Herstellung von Elektrothermo-Aufzeich-nungspapieren können Verfahren angewendet werden, wie sie beispielsweise in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen 96 137/73 und 101 935/73 sowie auch in der japanischen Patentpublikation 10 193/81 beschrieben sind.
Bei ihrer Verwendung können die erfindungsgemässen Fluoranverbindungen einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden oder sie können im Gemisch mit anderen chromogenen Substanzen verwendet werden.
Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung von Benzoesäurederivaten)
5,7 g m-N-n-Propylmethylaminophenol und 5,6 g Phthalsäureanhydrid wurden zu 15 ml Toluol zugegeben, das unter Rühren 7 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt wurde, anschliessend wurde abgekühlt und es wurden 50 ml Toluol zur Verdünnung zugegeben. Danach wurde das Reaktionssystem 2 mal mit jeweils 70 ml einer 10%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung geschüttelt, um das resultierende Benzoesäurederivat in Form seines Salzes in eine wässrige Phase zu extrahieren. Dem Extrakt wurden Natriumhydroxid-Flocken zugesetzt, bis sich kein Natriumsalz des Benzoesäurederivats mehr absetzte, und nach dem Abkühlen wurde das Natriumsalz durch Filtrieren gesammelt, danach mit 50 ml Isopropylalkohol gewaschen. Das Natriumsalz wurde in 150 ml Wasser aufgelöst und mit 50%iger Schwefelsäure bis auf pH 4 bis 5 neutralisiert, anschliessend wurden die resultierenden Kristalle durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 7,9 g (Ausbeute 73,1%) o-(4-N-n-Propylmethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure in Form von weissen Kristallen mit einem Schmelzpunkt (F.) von 149 bis 151 °C erhielt.
Das obige Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal 6,2 g m-N-n-Propylethylaminophenol anstelle des m-N-n-Propylmethylaminophenols verwendet wurden,wobei man 7,4 g (Ausbeute 65,2%) o-(4-N-n-Propylethylamino-2-hy-droxybenzoyl)benzoesäure in Form von weissen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 151,8 bis 153 °C erhielt.
Bei dem m-N-n-Propylmethylaminophenol und dem m-N-n-Propylethylaminophenol, die in den obigen Verfahren verwendet wurden, handelte es sich um bei Normaltemperatur ölige Substanzen, die erhalten werden bei der Umsetzung von Resorcin mit n-Propylamin in Gegenwart von wasserfreiem Zinkchlorid bei einer Temperatur von 180 bis 200 °C und Alkylieren des resultierenden m-n-Propylaminophenols (Kp. 122 bis 125 °C/0,5 bis 1 mm Hg) auf übliche Weise unter Verwendung eines Methylierungsmittels bzw. Ethylie-rungsmittels.
Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung von Fluoranverbindungen)
7,6 g der in dem Herstellungsbeispiel 1 hergestellten o-(4-N-n-Propylmethylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoesäure und 6,1 g 4-Ethoxy-2-methyldiphenylamin wurden zu 40 g konzentrierter Schwefelsäure zugegeben, anschliessend wurde 48 Stunden lang bei einer Temperatur von 20 bis 25 °C gerührt. Danach wurde die Reaktionslösung in Eiswasser gegossen und der resultierende Niederschlag wurde durch Filtrieren gesammelt. Der Filterkuchen wurde in Wasser disper-giert, dem eine wässrige Natriumhydroxidlösung zugesetzt wurde, um die Dispersion alkalisch zu machen, anschliessend wurde filtriert, der resultierende Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen und es wurde aus Toluol umkristallisiert, wobei man 9,8 g (Ausbeute aus dem Benzoesäurederivat 84,5%) 3-N-n-Propylmethylamino-6-methyl-7-phenyl-aminofluoran in Form von hellbraunen feinen Kristallen mit einem Schmelzpunkt (F.) von 175 bis 178 C erhielt.
Das obige Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal 8,0 g o-(4-N-n-Propylethylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoe-säure anstelle der o-(4-N-n-Propylmethylamino-2-hydroxy-benzoyl)benzoesäure verwendet wurden, wobei man 10,3 g (Ausbeute aus dem Benzoesäurederivat 86,4%) 3-N-n-Pro-pylethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran in Form von hellrosafarbenen feinen Kristallen mit einem Schmelzpunkt (F.) von 172 bis 174 C erhielt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1
3,5 g 3-N-n-Propylmethylamino-6-methyl-7-phenylami-nofluoran, 15,0 g Ton («UW-90», hergestellt und vertrieben von der Firma Engelhart Inc., USA), 41,5 g einer 15%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung (Kuraray Poval, PVA-105,hergestellt und vertrieben von der Firma Kuraray Co. Ltd., Japan) und 40,0 g reines Wasser wurden zusammen mit 150 g Glasperlen (Durchmesser I bis 1,5 mm) in eine 250 ml-Polyethylenflasche eingeführt und versiegelt. Anschliessend wurde die Flasche auf eine Färb- bzw. Lack-Konditioniereinrichtung der Firma Red Devil Co., Ltd. gestellt und 6 Stunden lang mit 630 Vibrationen pro Minute geschüttelt. Die Glasperlen wurden daraus entfernt, wobei man eine wässrige viskose Suspension erhielt, die Teilchen mit einer Grösse von 2 bis 3 jj.m aus 3-N-n-Propylmethyl-amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran enthielt.
Andererseits wurden 10,5 g Bisphenol A, 8,0 g Ton (der gleiche wie oben), 41,5 g einer 15%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung (die gleiche wie oben) und 40,0 g reines Wasser zusammen mit Glasperlen (Durchmesser 1 bis 1,5 mm) in eine 250 ml-Polyethylenflasche eingeführt und versiegelt, anschliessend wurde diese auf eine Färb- bzw. Lack-Konditio-niervorrichtung der Firma Red Devil Co., Ltd. gestellt.
Nach dem Schütteln der Mischung für 10 Stunden mit 630 Vibrationen pro Minute wurden die Glasperlen daraus entfernt, wobei man eine wässrige Suspension erhielt, die Teilchen aus Bisphenol A mit einer Teilchengrösse von 2 bis 3 p.m enthielt.
Zu der wässrigen Bisphenol A-Suspension wurde die wässrige Suspension von 3-N-n-Propylmethylamino-6-me-thyl-7-phenylaminofluoran zugegeben, danach wurde 30 Minuten lang ausreichend gerührt, um ein Mischen zu bewirken. Die Mischung wurde manuell unter Verwendung eines Drahtstabes Nr. 12 auf ein weisses Papier aufgebracht und 3 Minuten lang durch Heissluft von 60 C getrocknet. Als Ergebnis erhielt man ein sehr weisses wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier, das auf seiner Oberfläche nur kleine Flek-ken oder Verfärbungen aufwies. Dieses Aufzeichnungspapier entwickelte beim Erhitzen durch Verwendung eines Heizstylus, einer Heiztype oder einer Heizschablone sehr schnell eine schwach rötlich-schwarze Farbe.
Dieses wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier wurde unter Verwendung einer trockenen Heiztestvorrichtung (hergestellt und vèrtrieben von der Firma Kishino Science Ma-chinery Co., Ltd.) einem Farbbildungstest unterworfen, indem man das Papier auf seinen beiden Seiten 5 Sekunden lang auf Temperaturen von 70 C, 80 C, 90 C, 100 C, 110 °C, 120 °C und 140 C erhitzte, um die Entwicklung einer schwach rötlich-schwarzen Farbe zu erlauben. Die Farbdichte der entwickelten Seite wurde mittels eines Macbeth-Reflexions-Densitometers RD-514 (Wratten-Filter Nr. 106) gemessen. Die Ergebnisse sind in der Spalte «Verbindung A» in der Tabelle I angegeben.
5
10
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35
40
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55
60
65
663 211
6
Beispiel 2
Das generelle Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 3-N-n-Propylethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran anstelle von 3-N-n-Propylmethylami-no-6-methyl-7-phenylaminofluoran. Es wurde ein lichtempfindliches Aufzeichnungspapier mit einer sehr weissen Überzugsoberfläche hergestellt. Dieses Papier wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 entwickelt und die Farbdichte der gefärbten Oberfläche wurde gemessen, wobei die in der Spalte «Verbindung B» in der Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
Vergleichsbeispiel
Das generelle Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 3-Diethylamino-6-methyl-7-phenyl-aminofluoran, 3-N-Cyclohexylmethylamino-6-methyl-7-phe-nylaminofluoran und 3-N-Isopentylethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran anstelle von 3-N-Propylmethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran. Auf diese Weise wurden wär-meempfmdliche Papiere hergestellt. Die Papiere wurden einer Farbentwicklung unterworfen und dann wurde die Farbdichte wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen. Die Farbdichten der jeweiligen Papiere sind in der Tabelle I in den Spalten für die Verbindung C, die Verbindung D und die Verbindung E angegeben. Die Überzugsoberflächen dieser wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere waren, wie festgestellt wurde, stärker verschmutzt (verfärbt) als die in den Beispielen 1 und 2 hergestellten.
Beispiel 3
1,0 g 3-N-n-Propylmethylamino-6-methyl-7-phenylami-nofluoran wurden bei 90 °C in 20 g Alkylnaphthalin (Lösung A) gelöst. Andererseits wurde 2,0 g Gelatine (isoelektrischer Punkt 8) und 0,5 g Carboxymethylcellulose in 120 ml Wasser (Lösung B) vollständig gelöst. Die Lösungen A und B wurden bei einer Temperatur von 50 bis 60 °C miteinander gemischt und bei einer hohen Emulgiergeschwindigkeit gerührt, danach wurde ihr pH-Wert auf 8,5 bis 9,0 eingestellt. Nach der Einstellung des pH-Wertes wurde die Emulsion 20 Minuten lang mit hoher Geschwindigkeit gerührt und ihr pH-Wert wurde mit verdünnter Essigsäure langsam auf 3,8 gesenkt, anschliessend wurde unter Rühren auf 5 bis 10 °C abgekühlt. Danach wurden 6 g einer Formalinlösung (37%ig) zugegeben, dann wurde eine weitere Stunde lang bei 10 bis 20 °C gerührt.
Anschliessend wurde der pH-Wert der Emulsion unter Verwendung einer 5%igen Natriumhydroxidlösung auf 9,0 eingestellt.
Die Emulsion wurde mehrere Stunden lang weiter langsam gerührt, wobei man eine Emulsion erhielt, die sehr feine Kapseln enthielt, die jeweils aus einem Gelfilm aus der Carboxymethylcellulose und Gelatine bestanden und darin eine Alkylnaphthalinlösung von 3-N-n-Propylmethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran enthielten. Die Emulsion wurde in Form einer Schicht auf ein Blatt Papier aufgebracht und getrocknet, wobei man ein beschichtetes Unterlagenpapier (CB) eines druckempfindlichen Kopierpapieres erhielt.
Andererseits wurde eine Phenol-Formaldehyd-Harz-Lö-sung in Form einer Schicht auf ein Blatt Papier aufgebracht und getrocknet, wobei man ein beschichtetes Frontpapier (CF) eines druckempfindlichen Papiers erhielt. Die beschichtete Oberfläche des CB-Papieres wurde auf die beschichtete Oberfläche des CF-Papieres gelegt. Auf die Seite des CB-Papieres wurden Buchstaben geschrieben, was zur Folge hatte, dass sehr schnell auf der beschichteten Oberfläche des CF-Papieres schwarze Buchstaben erschienen.
Bei Verwendung von Ton anstelle des Phenol-Formalde-hyd-Harzes zur Herstellung eines CF-Papieres erschienen auf dem CF-Papier purpurrötlich-schwarze Buchstaben.
Beispiel 4
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt unter Verwendung von Benzyl-4-hydroxybenzoat und 4-Hydroxy-4'-methyldiphenylsulfon als Entwickler anstelle von Bisphenol A. Auf diese Weise wurden jeweils wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere hergestellt.
Diese Papiere wurden unter Verwendung der in Beispiel 1 angegebenen Vorrichtung entwickelt und die entwickelten Farbdichten wurden wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Tabelle II
Entwicklungstemperatur (°C)
Entwickler
70
80
85
100
110
120
Benzyl-4-hydroxy
0,11
0,80
1,21
1,26
1,27
1,28
benzoat
4-Hydroxy-4'-me-
0,13
0,41
0,90
1,23
1,25
1,27
thyldiphenylsulfon
Beispiel 5
7,0 g 3-N-n-Propylmethylamino-6-methyl-7-phenylami-nofluoran, 11,5 g Ton (der gleiche wie oben), 41,5 g einer 15%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung (die gleiche wie oben) und 40,0 g reines Wasser wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt zur Herstellung einer wässrigen Suspension der Fluoranverbindung (Lösung C).
Andererseits wurden 7,0 g Dibenzylterephthalat, das als Sensibilisator diente, 11,5 g Ton (der gleiche wie oben), 41,5 g einer 15%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung (die gleiche wie oben) und 40,0 g reines Wasser auf die gleiche Weise wie oben behandelt zur Herstellung einer wässrigen Suspension des Dibenzylterephthalats (Lösung D).
Darüber hinaus wurden 10,5 g Bisphenol A, 8,0 g Ton (der gleiche wie oben), 41,5 g einer 15%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung (die gleiche wie oben) und 40,0 g reines Wasser auf die gleiche Weise wie oben behandelt zur Herstellung einer wässrigen Suspension von Bisphenol A (Lösung E).
Das Bisphenol A in der Lösung E wurde durch Benzyl-4-hydroxybenzoat und 4-Hydroxy-4'-methyldiphenylsulfon ersetzt, wobei man die Lösung F bzw. die Lösung G erhielt.
1 Teil der Lösung C, 1 Teil der Lösung D und 2 Teile der Lösung E wurden miteinander gemischt. 1 Teil der Lösung C, 1 Teil der Lösung D und 2 Teile der Lösung F wurden miteinander gemischt. Ausserdem wurden 1 Teil der Lösung C, 1 Teil der Lösung D und 2 Teile der Lösung G miteinander gemischt. Auf diese Weise wurden drei Beschichtungslö-sungen hergestellt.
Diese Lösungen wurden jeweils auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 auf ein weisses Papier aufgebracht und getrocknet zur Herstellung von wärmeempfindlichen Papieren E, F und G. Diese Papiere wurden unter Verwendung einer Trocknungs- Heiztestvorrichtung wie in Beispiel 1 einer Farbentwicklung unterworfen und ihre schwarzen Farbdichten wurden wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
7
663 211
Tabelle III
wärmeempfindliches Entwicklungstemperatur ( C)
Aufzeichnungspapier Entwickler 70 75 80 85 90 95 100
E Bisphenol A 0,13 0,49 0,74 0,97 1,10 1,14 1,20
F Benzyl-4-hydroxy- 0,43 0,85 1,17 1,20 1,22 1,25 1,28 benzoat
G 4-Hydroxy-4'-methyl- 0,20 0,62 1,05 1,17 1,20 1,23 1,25 diphenylsulfon
C

Claims (14)

  1. 663 211
    PATENTANSPRÜCHE 1. Fluoranverbindung der Formel n-C,H.
    n.
    ch nh'
    :=o worin R eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt.
  2. 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei um ein druckempfindliches Kopierpapier handelt.
    2. Chromogenes Aufzeichnungsmaterial, gekennzeichnet durch eine Fluoranverbindung nach Anspruch 1 sowie eine saure Verbindung, welche die Fluoranverbindung färben kann.
  3. 3, dadurch gekennzeichnet, dass es Bisphenol A als saure Verbindung enthält.
    3. Chromogenes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier handelt.
  4. 4. Chromogenes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch
  5. 5. Chromogenes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch
  6. 6. Chromogenes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es 4-Hydroxybenzylbenzoat als saure Verbindung enthält.
  7. 7. Chromogenes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es 4-Hydroxy-4'-methyldi-phenylsulfon als saure Verbindung enthält.
  8. 8. Chromogenes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es Diphenylmethyl-4-hydro-xybenzoat als saure Verbindung enthält.
  9. 9. Chromogenes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es 4-Hydroxy-4'-isopropoxy-diphenylsulfon als saure Verbindung enthält.
  10. 10. Chromogenes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es 4-Hydroxy-4'-n-butoxydi-phenylsulfon als saure Verbindung enthält.
  11. 11. Chromogenes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3 oder einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem Dibenzylterephthalat als Sensibilisa-tor enthält.
  12. 12. Chromogenes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3 oder einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem Dibenzylisophthalat als Sensibilisator enthält.
  13. 13. Chromogenes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3 oder einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem 4,4'-Di-n-butoxydiphenylsulfon als Sensibilisator enthält.
  14. 14. Chromogenes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3 oder einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem 4,4'-Di-n-pentyloxydiphenylsulfon als Sensibilisator enthält.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62161585A (ja) * 1982-12-27 1987-07-17 Shin Nisso Kako Co Ltd フルオラン化合物を含有する発色性記録材料
JPS60188466A (ja) * 1984-03-09 1985-09-25 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd フルオラン誘導体、およびその誘導体を用いた記録体
US4629800A (en) * 1984-03-09 1986-12-16 Kanzaki Paper Manufacturing Co., Ltd. Fluoran compounds
US4680598A (en) * 1985-04-18 1987-07-14 Shin Nisso Kako Co., Ltd. Chromogenic materials employing fluoran compounds
DE3800575A1 (de) * 1988-01-12 1989-07-20 Basf Ag Fluoranverbindungen
US4966883A (en) * 1988-08-17 1990-10-30 James River Graphics, Inc. Composition for use in thermally sensitive coatings and a thermally sensitive recording material
JPH0662864B2 (ja) * 1989-12-25 1994-08-17 山本化成株式会社 ３―ジブチルアミノ―６ーメチル―７―アニリノフルオランの製造方法
DE69122994T2 (de) * 1990-07-12 1997-04-03 Mitsui Toatsu Chemicals Kristalle einer Fluoranverbindung, ihre kristallinen Solvate, Verfahren zu deren Herstellung und Aufzeichnungsmaterial, das diese Kristalle oder besagte Solvate enthält
EP0477623B1 (de) * 1990-09-17 1995-12-13 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Kristall einer Fluoranverbindung, dessen Herstellungsverfahren und Aufzeichnungsmaterial, das den Kristall enthält
JP3501816B2 (ja) * 1991-04-25 2004-03-02 三井化学株式会社 ケト酸の製造方法
US5331097A (en) * 1991-08-13 1994-07-19 Milliken Research Corporation Poly(oxyalkylene) substituted xanthene colorant and method for making the same
US5250708A (en) * 1991-08-13 1993-10-05 Milliken Research Corporation Poly(oxyalkylene) substituted aminophenol intermediate and xanthene colorant
JPH05295713A (ja) * 1992-04-22 1993-11-09 Nippon Samikon Kk 落石防止体の衝撃力吸収装置
BRPI0808446A2 (pt) 2007-03-15 2014-08-05 Basf Se Composição de revestimento, processo para a preparação da mesma, substrato, processo para a preparação de um substrato marcado, e, composto.
JP5581208B2 (ja) 2007-07-18 2014-08-27 データレース リミテッド レーザー感受性被覆配合物
US9045619B2 (en) 2007-08-22 2015-06-02 Datalase Ltd. Laser-sensitive coating composition
US8900414B2 (en) 2007-11-07 2014-12-02 Datalase, Ltd. Fiber products
US8853314B2 (en) 2008-10-23 2014-10-07 Datalase Ltd. Heat absorbing additives
EP2342295A1 (de) 2008-10-27 2011-07-13 DataLase Ltd Beschichtungszusammensetzung zur kennzeichnung von substraten
WO2010049281A1 (en) 2008-10-27 2010-05-06 Basf Se Aqueous laser-sensitive composition for marking substrates
RU2606985C2 (ru) 2011-05-25 2017-01-10 Тетра Лаваль Холдингз Энд Файнэнс С.А. Усовершенствованные поглотители излучения в ближнем инфракрасном диапазоне
JP6159920B2 (ja) 2011-12-30 2017-07-12 テトラ ラバル ホールディングス アンド ファイナンス エス エイ ラミネートされた発色組成物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2548365A (en) * 1948-07-13 1951-04-10 Ncr Co Process for making pressure sensitive record materials
USRE24899E (en) * 1953-06-30 1960-11-29 Oil-containrab
JPS4917490B1 (de) * 1970-07-23 1974-05-01
US3681390A (en) * 1970-11-16 1972-08-01 Ncr Co Dialkylamino fluoran chromogenic compounds
BE788431A (fr) * 1971-09-14 1973-01-02 Yamamoto Kagaku Gosei Kk Procede de preparation de nouveaux composes de diphenylamine
JPS5133742B2 (de) * 1972-03-24 1976-09-21
JPS5133743B2 (de) * 1972-04-05 1976-09-21
JPS5123204A (en) * 1974-08-13 1976-02-24 Toa Gosei Chem Ind 1*1*11 torikuroruetanno anteikahoho
JPS5256932A (en) * 1975-11-05 1977-05-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd Image formation
JPS5434909A (en) * 1977-08-08 1979-03-14 Yamada Chem Co Colored recording material
JPS5610193A (en) * 1979-07-05 1981-02-02 Kanebo Ltd Preparation of rifamycin derivative
JPS57178792A (en) * 1981-04-27 1982-11-04 Kohjin Co Ltd Black color heat sensitive recording medium
JPS58208092A (ja) * 1982-05-28 1983-12-03 Fuji Xerox Co Ltd 感熱記録紙

Also Published As

Publication number Publication date
GB8404813D0 (en) 1984-03-28
DE3407369A1 (de) 1985-08-29
US4590498A (en) 1986-05-20
GB2154597A (en) 1985-09-11
JPS59120654A (ja) 1984-07-12
JPH0237920B2 (de) 1990-08-28
GB2154597B (en) 1987-09-30

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