JPS58208092A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は感熱記録紙、更に詳しく言えば地肌カプリお
よび記録の保存性を改良した感熱記録紙に１するもので
ある。

感熱記録７−トは一役にクリスタルバイオレットラク、
ト／などの漂色ないし淡色の発色物質と、フェノール性
化合物”４Ｊ＆反応により発色させるものであり、一般
に上記の如き２成分系発色剤を含む感熱記碌維成物を水
中で均一に分散して支持体に塗布し、乾渫して感熱記碌
紙ケ得るが、記録層の中にはこのほか発色特性、圧力発
色性、滑り性など？改良する目的で種々のワックス粒子
、ワックスエマルジョン、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド
等ケ含有させたり、記録体表面の白色性、筆記性を改善
する為、クレー、タルク、酸化チタン等の白色ｉｓ科？
含有させる場合が多い。

このような感熱紙は一般に地肌カブリの発生しにくいも
のは記録の退色が大きく、特に指で触れた場合に消えや
すく、また記録の退色の少ないものは地肌カブリが大き
い性質があり、地肌カブリがな（、かつ記録の退色のな
い感熱紙は従来存在しなかった。

この発明は発色性のフルオラン染料を特定の組合わせで
使用すると共に、Ｐ−ヒドロキ７安息香酸エステル類？
顕色剤として用いることにより、上記の欠点？屏消して
、地肌カブリがなく、記録の保存性て丁ぐれた感熱紙を
提供したものである。

すなわち、本発明はフルオラン染料として通常無色又１
工淡色の３−Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノプ′ルオランに対して、３−（Ｎ−メチルシクロ
へキンルアミノ）−６−メチル−７−アニリツフルオラ
ンおよび３−ジエチルアミノ−７−０−クロロアニリノ
フルオランまたは３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチ
ル−７−アミノフルオラ／を各々５重１％以上配合する
か、または３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラ７に対して３−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロ
ロアニリノ７ルオラ／またシエ３−ジーｎ−ブチルアミ
ノ−６−メチル−７−アミノフルオランＹ５ｔｆ％以上
配合し、更に好ましくは３−（Ｎ−メチルシクロヘキシ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリツフルオランを５
重量％以上配合した発色注吻　。

質と、ｐ４−ヒドロキジ安息香酸エステル類から選ばれ
る少なくとも１種類以上の顕色剤と７便用した感熱記嫌
砥である。

つまり、特定のフルオラン染料を組合せて配合し、同時
に顕色剤としてｐ−ヒドロキ７安息香涜を主成分として
筐用した場＆にのみ地肌カブリがなく記録保存性の丁ぐ
れた本発明の感熱記録紙が得られるのであって、前記の
組合せのフルオラン染料？配合したものであっても顕色
剤にビスフェノール類を用いＴ−場合、及び顕色剤とし
てｐ−ヒドロキン安息香酸エステル３に１：、・。

主成分として用いてもフルオラン染料が前記以外の組合
せで配合した場合には、地肌カブリが発生するか、また
を工記録が退色するかの現、Ｊ！力よ起り所期の目的は
達成されないのである。

本発明の感熱記録紙に用いる顕色剤の安息香酸エステル
類の例としては、ｐ−ヒドロキ７安Ｊａ香ｔｌｌｆ）、
へ：、ｙ　シル、ｐ−クロルベンジル、エチル、グロビ
ル、イングロビル、ブチル、イソブチル、メチルベンジ
ルエステル等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではなく、また用途や性能に応じて従来から顕色剤とし
て使用されているビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ
等を併用してもよい。

感熱紙を製造するには前記の染料前駆体、顕色剤の他に
、７アク７ミリヘツドへのカス付着？防止するための無
機及び有機原料やバインダー、その他の界面活性剤、ワ
ックス類等の添加剤が！用される。これらの添加剤とし
ては公知のものが使用されるが、例えば、顔料としては
水酸化アルミニウム、重質及び軽質炭酸カルシウム、酸
化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、シリカゲル、活性
白土、メルク、クレー、サナ／ホワイト、カオリナイト
、焼成カオリナイト、ケイノウ土、会式カオリナイト、
ポリオレフィ／粒、ポリスチレ／粒、尿素−ホルマリン
４、后粒などがあり、バインダーとしては、カゼイ／、
スチレ／−無水マレインａ＃脂、ポリビニルアルコール
、Ｋ性、ｊ？ｌＪヒニルアルコール、　でんｉ、変性で
ん粉、イソブチレン−黒水マレイン！！樹脂、シイ゛ソ
ープチレ／−無水マレインａ對脂、ポリアクリルアマイ
ド、変性ポリアクリルアマイド、カルボキンメチルセル
ロース、メチルビニルエーテル−マレイン酸共ｉ合ｓ、
ヒドロキンエチルセルロース、ヒドロキ７グロビルセル
ロース、カルボキ７変注ポリエチレンなどが使用される
。

界面活性剤としては非イオン系、アニオン系のものが使
用され、両性及びカチオン系のものは物によっては徹夜
の凝集を起重ので一役には使用されない。

また、ワックス類としては、ステアリン鷹アマイド、パ
ルミチン酸アマイド、オレイン酸アマイド、ラウリン酸
アマイド、エチン／ビスステアロアマイト、メチレンビ
スステアロアマイド、メチロールステアロアマイド、パ
ラフィンワックス、更には高級アルコール、高級樹脂酸
も使用できる。

その他にもステアリン酸カル７ウムに代表される脂肪酸
金属塩を滑剤として添加することも可能である 以下に本発明の感熱記碌紙を実施例及び比較例により説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のでｔ工ない。

感熱用塗料のベース液としてｆ記のＡ−Ｇの分散液？調
製した。

上記の分散液、炭酸カルシウム及び５％ＰＶＡを用いて
表１に示すような配合にて実施例１〜４と比較例１〜７
の感熱用塗料？調製した。

分散液Ａ：３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン　　１５０　ｔ５チＰＶＡ　（ポリビニ
ルアルコール）水溶液　　　　　　　　　　１５０ｆ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５０　ｆ
を混合しボールミルで４８時間粉砕分牧する・ 分ｉ液ｎ：３−Ｎ−メチルンクロヘキフルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフル オラン１５０ｔ ５　％　ＰＶＡ水溶液　　　　　　１５０ｆ水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　４５０　ｔを混合し、ボ
ールミルで絽時間扮砕分 敢する。

分ｉ液Ｃ：３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン　　　　１５０７ ５％ＰＶＡ水溶液　　　　　　１５０を水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４５０　ｔを混合し、ボー
ルミルで化時間粉砕分 政するＧ 分散液Ｄ：３−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリ
ノフルオラ７　　　１５０　ｆｌｌ【、１ ５　％　ＰＶＡ水溶液　　　　　　１５０？水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　４５０　ｆｔ混合し、
ボールミルで４８時間粉砕分歌する。

分散液Ｅ：３−ジーｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７
−アミノ−フルオラン ５０ｆ ５　％　ＰＶＡ水溶液　　　　　　１５０を水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　４５０　ｆｔ混合し、ボ
ールミルで絽時間粉砕分 散する。

分散液Ｆ：ｐ−ヒドロ＝？７安息香酸べ／ジル５０　ｔ ステアリン酸アマイド　　　５０　ｆ ステアリス酸亜鉛　　　　　５０，１ ５％ＰＶＡ水溶液　　　　　　２００ｆ水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３００ｔを混合し、ボールミ
ルで２４時間粉砕分散する。

分散液Ｇ：ビスフェノールａ　　　　　　１５０　ｔス
テアリン酸アマイド　　　　５０　ｔステアリン竣亜鉛
　　　　　　５０１ ５％ＰＶＡ水溶液　　　　　　２００ｆ水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３００２に混合し、−ボー
ルミルで２４４間粉砕分散する。

表　１ このように調製した感熱用塗料を坪量５０〜５３？／−
の上質紙に乾燥後の塗布量が６７／−となるように塗布
し、乾燥後スーパーカレンダーを通し、ベック平滑度乞
２００〜３００秒になるようにして感熱記録紙？得た。

実施例１〜５及び比較例１〜７の感熱記録紙についての
品質テスト結果を表２に示す。

表　２ ＊Ｉ　　ＪＩＳ　Ｐ−８１２３に従って測定したノＳ／
ター白色度（但しフィルターとしてはアンバーフィルタ
ーを用いた。）。

＊２　ゼロックステレコピア４９５で７アク７ミリテス
トチヤ一トＡ２Ｙ印字させベタ黒部の濃度をマクベスＲ
Ｄ−５１４（ラッテ７１０６フイルター）で測定。

＊３　未記録の感熱紙を６０℃、湿度（Ｒ−Ｈ，）　３
０囁の環境に２４時間放置後＊１と同様に白色度ｔｆＲ
定。

＊４　ゼロ９．クステレコビア４９５でベタ黒ケ印字さ
せ、この濃度χ＊２と同様にマクベスで測定する（この
ＩＩＩをＤｌ）。

次にこの印字す／グル乞６０℃、Ｒ，Ｈ６３０チの１境
１Ｃ２４時間攻Ｉｔ後、印字部分の濃度をマクベスで測
定する（この値ｆｔＯ，）。

Ｏｘ　／Ｄ１Ｘ　１００　’１％単位で求め、記録残存
率とする。

＊５　ゼロックステレコピア４９５で７アク７ミリテス
トチヤートム４を印字させ、この印字サンプルの文字部
分’ＹＩＯ人の人の手のひらや指：、、。

で数回触れさせ、２週間温度３０’Ｏ，Ｒ，■、６５チ
の環境内に放置後、文字の判読の誰易度を判定する。

Ｏ：印字直後とほとんど変化がない状態、０：印字直後
より退色が与られるが文字は容易に判読できる状態、 Δ：文字部の退色が大きいが、何とか文字を判読できる
状態、 ×：文字部の退色が著しく文字として判読できたい状Ｉ
ｌ。

表２の結果から本発明の感熱記録紙が比較例の記録紙に
比べて極めて丁ぐれていることが明らかである。

手続補正書 昭和５７　　工　１１′１　乙　日 昭和５７　年特許願第　　９０８１２　　号３、補正を
する者 事件との関係：特許出願人 名称　　富士ゼロックス株式会社 ５、補正命令の日付〔秀許＠ｌ＠１７条第１項の規定に
よる自発補正〕へ −づミ補正の対象 ノー・　　　　　　別紙のとおり 明細書 １、発明の名称 感熱記録７−ト ２、特許請求の範囲 で置換されていても良いフェニル基ヲ表わし、ハロゲノ
原子を表わ丁ら〕 れる置換基である。但し、同時に１更用する−表わすも
のとする。〕 で示される化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合
物Ｃをも含有する混合物であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の感熱記録シート。

３　顕色剤がｐ−ヒドロ午７安息香酸エステル類及び／
又はフェノール性物質から 選ばれる少な（とも１種の化合物であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項又りエ第２項記載の感熱記録シ
ート。

４　発色剤全重量に対し、ｆヒ金物Ａが５０〜９９重量
％、化合＊Ｂが５０〜１重量％含有されていること？＃
徴とする特許請求の範囲第１項記載の感熱記録シート。

重量％、化合物Ｂが４０〜９０重童チ、化合物徴とする
特許請求の範囲第２項記載の感熱記録ノート。

ヘキシルアミノ−６−ニテルー７−アニリノフルオラン
、３−ジアセトキノアミノ−６−項記載の感熱記録ノー
ト。

６− −７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−記録ノート
。

チルアミノ−７−アニリツプルオラ／、３−−−−−−
−、−−一−□−一−−−一□−−□−−−□−□□−
−□□−ジー１ｓｏ−ブチルアミノ−６−ブロモ−７−
アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブナルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオランであることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の感熱記録７−
ト。

１１　一般式■で示された化合物が、３−メチルエチル
アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−メ
チルシクロへキノルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラ／、３−ニトキシグロビルアミノ−６−メトキ
ン−７−７ニリノフルオラン、　　３−ｍ−９０ロベ／
ジルメチルアミノ−６−７ヱニルー７−アニリノフルオ
ラン、　３−ｐ−ニトロフェニルアミノ−６−クロロメ
チル−７−アニリツフルオラ／であることを特徴とする
特許請求の範囲第２項に記載の感熱記録ノート。

３、発明の詳細な説明 本発明ｉ工感熱記録ノート、更に詳しく言えば支持体上
に発色性物質とその発色性場慣を加熱時発色させる顕色
剤とを主成分とでる感凛層乞有する感熱記録ノートの改
良に関する。

感熱記録７−トは１例えばファクシミリの受信装置ある
いはプリンターに用いられ、支持体上に発色性物質と顕
色剤とを主成分とする感熱層を設けてなる。この感熱記
録ノートを１例えばサーマルヘッドアレイ等の発熱素子
で画像状に加熱し１発色性物質と顕色剤との発熱発色反
応により１画像記録を行なうものである。

従来、感熱記録ノートハ、支持本としての紙やプラスチ
ックフィルム上にクリスタルバイオレットラクトンなど
の無色ないし淡色の発色性物質とフェノール性化合吻な
どの顕色剤とり混合水分散液を塗布乾燥して感熱層を形
成したものであり、更に記録層の中に、このほか発色特
注、圧力発色性、滑り性などを改良する目的で種々のワ
ックス粒子、ワックスエマルりョン。

脂肪酸金４塩、脂肪酸アミド等を含有させたり。

記録本表面の白色性、筆記注を□改善すり為、クレー、
メルク、酸化チタン等９白色頑科を含有させる場合が多
い。

この感熱記録シートは、加熱素子等で１Ｊｆｉ状Ｋ　Ｊ
ＪＯ熱し、７ＦＯ熱部分に発色１象乞形成するものであ
るが、発色遣が熱、湿度により変色あるいシ工退色し、
しかも室温においても発色１１し指で２〜３回触れると
数日後に発色面１象が退色し。

文字が読めなくなる現象がある。この退色を防止するた
めの試みが種々なされ、熱や湿度による混色の少ない感
熱記録シートとして１発色性物質が３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、或い（工３−
ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオランから
なる感熱記録ノートが知られているが、この様な感熱記
録シートは白色度が低く、かつ地肌カブリが発生しやす
いという別の欠点を有している。

本発明は、この様な従来の欠点を解消した感熱記録シー
トｆｔ憂供することを目的とするものであり、熱や湿度
の影響による発色画像の退色が少な（、かつ白色度が高
（、地肌カブリの少ない感熱記録シートを提供すること
７目的とするＯ 本発明の目的を工、感熱記録層に用いる発色性物質とし
て丁記−役式■もしくはＩから選ばれる少な（とも１４
の化合ＪＪＡと下記一般式■もしく＋ｘ■から１選ばれ
る少な（とも１種の化合物Ｂとの混合物を用いることに
より達成できる。

〔式中、ＲＩ　ｋ’Ｌ水素原子：メテル基：エチル基；
ハロゲン化メチル基：）・ロゲン化エチル基：アルコキ
シアルキル基；アノロキシアルキル基；アリル基：クロ
バルギル基；７クロヘキゾル基：低級アルキル基、低級
アルコキシ基、ノ１０ゲン原子、ニトロ基で置換されて
いても良いベンジル基；又は低級アルキル基、低級アル
コキシ基。

ハロゲン原子、ニトロ基でｉｔ換されていても良いフェ
ニル４乞表わし、Ｒ３は水素原子；低級アルキル基；ア
ルコキ／基；アリール基；ノ・ロゲン原子：又）Ｘ　／
・ロゲ／化低級アルキル基を表わす。〕 〔式中、Ｒ３は前記と同じ意味を表わし、ｉ５にエビロ
リジノ基；又はピペリジノ基；ｉ、ｉ工水素原子；低級
アルキル基；アルコキク基；又ハノーロゲ／原子を表わ
す。〕 〔式中＋　Ｒ３は前記と同じ意味７表わし、Ｒ２）工水
素原子；低級アルキル基；ノ・ロアルキル承；アルコキ
シアルキル基；アシロキシアルキル基；アリル壜；プロ
パルギル基：７クロヘギフル基；低級アルキル基、低級
アルコキン基、ハロゲン原子、ニトロ基で置換されてい
ても良いベンジル基；又は低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、ハロゲン原子、ニトロ基で置′遺されていても
良いフェニル４を表わし、Ｒ７は低級アルキル基；アル
コキシ基；又はハロゲン原子を表わす。〕〔式中、Ｒ３
は前記と同じ意味ｆｔ表わし、Ｒ＠＆工Ｃ３以上のアル
キル基；又ｋＸｃ３以上の）１０ゲ／化アルキル４を表
わす。〕 これら化合′＄Ｊぼ一役にプルオラン染料と呼ばれるも
のであり、本発明でを工具なる群から選ばれた少な（と
も２種のフルオラン染料を発色洗物゛貞として用いる。

更に下記一般式Ｖで示されるフルオラン染料を前述の２
４のフルオラン染料に混合して、３種のフルオラン染料
混合物を発色性掬貞として用いても良い。

〔式中、Ｒ４ｔＸ前述のに、と同一の群から選ばれる置
換基である。但し、同時に便用する一役弐■の化合物中
のＲ８とは異なる置換基な表わすものとするっ〕 一般式■〜Ｖで示したフルオラン染料としては１例えば ３−ジメチルｉ□゛アミノー７−アニｑノフルオラ／ ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラ／ ３−シヘ７’）ルアミノ−６−クロロ−７−アニリツフ
ルオラ／ ３−ジシクロへ中シルアミノ−６−ニチルー７−アニリ
ノフルオラン ３−ジアセトヤシアミノ−６−ブロモ−７−アニリノフ
ルオラン フルオラン ３−ピペリジノ−６−メチル−ツーアニリノフルオラン ３−ピロリジノ−６−ブロモ−７−ｐ−メチルアニリノ
フルオラン ３−ピペリジノ−６−メトキシ−７−ｐ−タロロアニリ
ノフルオラ／ ３−ジメチルアミノ−６−クロロエチル−７−！１１−
７’ロモアニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−７−
０−クロロアニリノフルオラノ ３−ジシクロへキシルアミノ−６−メチル−７−ｒｘｘ
−メチルアニリノフルオラ／３−ジフェニルアミノ−６
−アセドキシー７−ｍ−メトギ７アニリノフルオラ／ ３−ジーｎ−グロビルアミノー７−アニリノフルオラン ３−ジー１ｓｏ−プロビルアミノ−６−メチルーフーア
ニリノフルオラ／ ３−′）−ｎ−ブチルアミノ−７−アニリツフルオラン ３−ジーｔｓｏ−ブチルアミノ−６−プロモー７−アニ
リノフルオラ／ ３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラ／ ３−メチルエチルアミノ−６−りｏｏ−７−アニリツフ
ルオラ／ ルー７−アニリツフルオラ／ −７−アニリツプルオラン ３−ｍ−クロロベンジルメチルアミノ−６−７エニルー
７−アニリノフルオラン メチルー７−アニリノフルオラン を挙げることができる。

一般式ＩおよびＨかうなる第１群から選ばれる化合物Ａ
と一般式■および■からなる第２群：、、。

から選ばれる化合物Ｂとの少なくとも２４の化合物を発
色注物貞として用いる４合１発色性突質全量に対し化合
物Ａを５０〜９９重童慢、化合物Ｂを５０〜１直量嘩混
合して用いる。

又、一般式■で示される少な（とも−櫨の化合物Ｃ′ｌ
ｔ、化合ｍＡ及び化合′＃ＪＢと共に用いる場合、化合
物Ａを２．．５〜３０重盪チ、化合物Ｂ７４０〜９０１
ｔｉ化合物Ｃを１５〜３０重１＊混合して用いる。

本発明に用いられる顕色剤を裏、７１１Ｍ時に前述のフ
ルオラ／染′ｐＦを発色させる酸性物質であり。

この様な酸性物質として（エフエノール性化合物あるい
にステアリン酸、安息香酸、没食子酸。

すリチル＆などのように５０″Ｃ以上で液化またシエ気
化する性質？もつ無色の固体有機酸またはそのアルミニ
ウム、亜鉛などの金属塩がある。

好適に便用しうるａ注物質を工上記の７工ノール性化合
物及び安息香酸エステル類であり、フェノール性化合物
として代表的なものは４，４′−イソクロビリデンジフ
ェノール（ビスフェノールＡ）化合物である。安息香酸
エステル類の列としてず工、ｐ−ヒドロキノ安息香酸の
、ぺ／ジル、９−タロルベンジル、エチル、クロビル、
イングロビル、ブチル、インブナル、メチルベンジルな
どのエステル等が挙げられ、またフェノール化合物と安
息香酸エステル類を併用してもよ（１゜ 又、感熱発色層に種々の特性を改善′ｆ＠ため添児剤を
加えることができる。保存時の退色あるいは背景部のカ
ブ１７　Ｙ更に改善するための添加剤として１工、ロジ
／夏性フェノール粛脂類およびテレプタル酸エステル化
合物癲〆あワ、テレフタル酸エステル類の例を以下にあ
げるが、これらの例（工水発明を限定するもので腎工な
い。

テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジメチル
エステル、テレフタル酸モノエチルエステル、テレフタ
ル績ジイングロビルエステル、テレフタル酸モノグロビ
ルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタ
ル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジ−ｔ−ブチルエ
ステル、テレフタル酸モノオクデルエステル、テレフタ
ル酸−ピス−（３，５，５−トリメチルヘキクル）エス
テル、２−メトキ７−テレフタル醗ジメチルエステル、
２−メチル−テレフタル酸ジメチルエステル、２−りａ
α−テレフタル酸ジメチルエステル、２，５−ジクロロ
−テレフタル酸ジメチルエステル、２−クロロ−５−ブ
ロム−テレフタル酸ジエチルエステル、テトラクロル−
テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジフェニ
ルエステル等。

この添加剤はロジン変性７エノール樹脂類少なくとも１
種及びテレフタル酸エステル化合物類少な（とも１種の
少な（とも２種類の混合物として添加するのが良い。

又、−ファクシミリヘッドへのカス付着を防止するため
の無機及び有機顔料やバインダー、その他の界面活性剤
、ワックス類等の添加剤が便用される。これらの添加剤
としては公刊のものが１更用されるが１例えば、顔料と
しては水酸化アルミニウム、重質及び軽質炭酸カルシウ
ム。

酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、シリカゲル、活
性白土、メルク、クレー、チタンホワイト、カオリナイ
ト、焼成カオリナイト、ケイン゛つ土、合成カオリナイ
ト、ポリオレフィン環、ポリステレ／稙、尿素−ホルマ
リン膚指〜などがあり、バインダーとしてシエ、カゼイ
／、スチレ／−焦水マレイ／酸樹脂、ポリビニルアルコ
ール、変性ポリビニルアルコール、でン粉、変性でん粉
、インブチレン−無水マレイ”　酸’ｊｉ　６’ｆ（。

ジイソブチレン−無水マレイン１！！４１Ｂ旨、ポリア
クリルアマイド、変性ポリアクリルアマイド。

カルボ中７メチルセルロース、メチルビニルエーテル−
マレイン設共重合体、ヒドロキンエチルセルロース、ヒ
ドロキシグロビルセルロース、カルボキシ変性ポリエチ
レンなどかツ用される。

界面活性剤としてｔ１非イオン系、アニオン系のものが
１！？！用され、両性及びカチオン系のものは物によっ
ては塗液の４１集を起すので一般には使用されない。

また、ワックス類としては、ステアリン酸アマイド、パ
ルミチ〉酸アマイド、オレイン設アマイド、ラウリン酸
アマイド、エチレンビスステアロアマイド、メチレンビ
スステアロアマイド、メチロールステアロアマイド、パ
ラフィンワックス、更に１工高級アルコール、高級肩脂
酸も１更用できる。

その他にもステアリン酸カルシウムに代表される脂肪酸
金属塩を滑剤として添加することも可能である。

又、染料、１１ｍ２注物質、ロジノ変注フェノール樹脂
、テレフタル酸類の混合物乞支持体シート上ＶＣａ着さ
せる結着剤としてシエ水溶性または非水溶性結着剤が用
いられる。代表的なものとし【１エホリヒニルアルコー
ル、メチルセルロース。

ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルロ
ーズ、アラビアゴム、デン粉、ゼラチン、カゼイン、ポ
リビニルピロリドン、スチレ／−無水マレイン【浚共重
合・物、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸塩、テ
ルペン樹脂オよび石油樹脂などがあるが、本発明で特に
好適に使用しうる結着剤シエ水６性結着剤であり、その
代表的なものはポリビニルアルコールテアル。

感熱発色層に用いられるこれら材料は混合浴液として紙
、グラスチックフィルム等Ｊ）ｉｉ＋に塗布する。混合
容、夜ｆ工Ｐ８液に対し発色庄染舛１５〜２５重１％、
顕色剤２５〜３５重看多、＠着剤１５〜２０重凌チ、顔
４＋１０〜２０重１チとなる様に調液する。添加剤を用
いう場合に−・工５〜１５重ｔチ含有させる。この混合
尋液乞エアナイフコートｉ”、バーコード法、ロールコ
ート２−　キスコート法等の公刊の塗布方法で支持体上
に塗布、乾凍し１本発明の感熱′記録ｉ１？得る。塗布
量９工ｅ凍重凌で３〜１２２／ぜとなる様にする。

この感熱記録紙Ｖ工、ナーマルへラドアレイ等の）Ｍ熱
素子により１Ｊ！次に加熱し１発色させて画　。

原記録を行なうことができる。

本発明による発色性物質とこの物質を児熱侍に発色させ
る顕色剤とを主成分とする感熱記録層と有する記録７−
トシエ温湿度の形番による発色画慮の退色が函めて少な
く、かつ白色度が高（地肌カブリの少ないという特長？
有する。また２婦ノートＹ長期間保存する場合にも安定
性が高く、地肌白色度の変化が（亜めて少なく、また動
物もしくは植物油、整髪料又は手指からの油類が記録ノ
ート上の１慮に付着しても、１面像が退色するというこ
とはない。

以丁に本発明の感熱記録紙？実施例及び比較例により説
明するが、不発ｄＡはこれらの実施例により限定される
もので＆１　ＴＬい。

感熱用塗料のベース液として下記のＡ〜１の分散液を調
製した。

上記の分散液、炭酸カルシウム及び５　’ｌｂ　ＰＶＡ
（ポリビニルアルコール）を用いて表１に示すような配
合にて実施例１〜４と比較例１〜７の感熱用塗料を１１
裏した◎ 分数液Ａ：３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン　　　１５０　ｔ５　％ＰＶＡ水溶液　
　　　　　　１５０を水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　４５０　ｆを混合しボールミルで４８時
間扮砕分敏する。

分散液Ｂ：３−Ｎ−メチルシクロヘキノルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン５％　ＰＶＡ水＠　Ｖ
ｌ＋、　　　　　　　１．５＋）　？水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４５（ｌ　　ｔを混合し、
ボールミルで４８時間扮砕分政する。

分散液Ｃ：３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン　　　　１５０１ｓｓｐｖＡ水＠液　　　　
　　　１５０を水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４５０　ｆを混合し、ボールミルで柘時ｌＪｉ＆
枠分赦する。

分散液Ｄ＝３−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリ
ノフルオラ７　　１５０９ ５％ＰＶＡ水溶Ｈ１５ｏｔ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５０　
ｆを混合し、ボールミルで砺時間粉砕分散する。

分数液Ｅ：３−ジーｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７
−アミノーフルオラ／１５０１Ｆ５　　＊　　ＰＶＡ水
尋、夜　　　　　　　　　　　　１５０　ｆ水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４５０　ｔを混会し
、ボールミルで絽時間粉砕分孜する。

］１ 分数液Ｆ：ｐ−ヒドロキン安、！！、　＃　鐵べ／ジル
ステアリン酸アマイド　　　　　５０　ｔステアリス酸
亜鉛　　　　　　　５０　ｔ５＊ＰＶＡ水！？！液　　
　　　　　２００　ｆ水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３００　　ｆを混合し、ボールミルで２
４時＋ＩＪｌｅ砕分歌する。

分数液Ｇ：ビスフェノールＡ　　　１５０ｆステアリン
酸アマイド　　　　　５０　ｆステアリン酸亜鉛　　　
　　　ＳＯｔ ５１１’ＶＡ水溶液　　　　　　２００　ｆ水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３００　ｔを混合し、
ボールミルで屓時間扮砕分敢する。

分数液Ｈ：軟化点８０〜１９０Ｃの非水溶性ロジン変性
７エノールａｍ１５０　ｔ、ｓ％ｐｖＡ水溶液１５０ｆ
及び水２００９ｆｔボールミルで２４時１ｉＪｉ＃砕分
敢する。

分＆、ｆｆ１ｌ：テレフタル酸エステル８０ｆ、５％Ｐ
ＶＡ水ｆ！液５００　ｆ及び水１００ｆをボールミルで
４８４間粉砕分敢する。

上記の分数液、炭酸カルシウム及び５％ＰＶＡを用いて
表１に示すような配合で実施例１〜８及び比較例１〜９
の感熱用塗料を調製した。

なお表１の分散液ＨとＩＫ２６いて用いたロジン変性フ
ェノール樹脂及びテレフタル酸エステルレ；表２のとお
りである。

このように調製した実施例１〜８及び比較例１〜９の感
熱用塗液を坪量５０〜５３ｆ／ｍ’の紙に乾燥後の塗布
量が５９／ｄとなるように塗布し、乾燥後スーパーカレ
ンダーを通しベック平滑度（ＪＩＳＰ−８１１９）〆１
５０〜２５０秒　の　感熱紙を得た・ 実施例１〜８及び比較例１〜９の感熱紙の品質テスト結
果を表３及び表４に示す。

表　　３ ＊１　白色度はＪＩＳＰ−８１２３に従いバッター白色
［’ｋ　？ＩＱ＋１　定する。但しフィルターはアノバ
ーフィルターを用いる。

＊２　印字濃度はゼロックステレコピア４９５テ７アク
シミリテストチヤートＡ２Ｙ印字させ。

ベタ黒部の濃度をマクベスＲＤ−５１４（フッテン１０
６フイルター）で測定する。

＊３　熱処理後の白色度は未記録の感熱紙を６０℃、湿
度（Ｒ，Ｈｏ）　３０％のｆヤ７バーＫ　２４時間放置
後に＊１と同様にして白色度を測定するＱ ＊４　熱処理後の記録残存率：テレコピア４９５でベタ
黒を記録させ、この濃度を＊２と同じマクベスで測定す
る（Ｄ□）。

次にこの記録サンプルを６０℃、湿度（Ｒ，Ｈ，）３０
　％のチャンバーＫ　２４時間放置し、放置後のす／グ
ルの濃度をマクベスで測定する（Ｄ２）。

−。

Ｄ２／Ｄ１Ｘ１００をチ単位で求め、これをｇ録計熱残
存率とする。

＊５　ゼロックステレコピア４９５でファクシミリテス
トチャート屋４を印字させ、この印字アンプルの文字部
分ヲ１０人の人の手のひらや指で数回触れさせ、２週間
温度３０℃’、　Ｒ，Ｈ６６５チの環境内に放置後１文
字の判読の難易度を判定する。

◎：印字直後とほとんど変化がない状態、Ｏ：印字直後
より退色がみられΦが文字は容易に判読できる状態。

Δ：文字部の退色が大きいが、何とか文字を判読できる
状態。

×：文字部の退色が著しく文字として判読できない状態
。

＊６記録耐油残存率（１） ＊４と同様にして濃度Ｄ１を求める。次にこの記録サン
プルの記録部分に２μｍの厚さの動物もしくは植物油脂
を付着させる。すなわち動植物油脂を０−２　ｃｃ計９
と９これをＩＧＴインク練り装置のドラムに塗り、イン
ク練り操作と同寸にローラーを回転させ油脂を均一に’
ｆる（こ扛により計算上２μｍの油膜ができる。）。

この油膜をゴムスタンプ等で記録サンプルに転写する。

次に記録サンプルを２０℃、湿度（Ｒ，Ｈ，）６５チの
チャンバーに１０日間放置する。１０日後に該記録サン
プルの油脂付着部分をマクベスで測定し、その濃度をＤ
３とする。

Ｄ３／Ｄ１Ｘ　１００をチ単位で求めこれを記録耐油残
存率（１）とする。

＊７　記録耐油残存率（２）：油として市販の整髪料（
カネボウエロイカへアリクイド、資生堂ブラバスへアク
リームオイル、ライオン歯磨バイタリスＶ７）を使用し
＊５と同様に行なう。

表３及び表４の結果から本発明の感熱記録ノートが比較
例の記録ノートに比べて極めてでぐれていることが明ら
かである。

一″′、。

代理人弁理士（８１０７）佐々木　清　隆１、−−・、
パご　−ト （ほか３名）　〜− 手続補正書 昭和　５８年　６　月　７　日 １　事件の表示 昭和　５７年特許願第　９０８１２　　号２、発明の名
称 感熱記録シート ３、補正をする者 事件との関係：特許出願人 名称　　富士セロックス株式会社 ６　補正の対象　　明細書の特許請求の範囲の概及び発
明の（１）明細書第２２頁下１行目〜第２３頁６行目の
「化合物Ａを・・・混合して用いる。」を「化合物Ａを
１〜５０重量係、好ましくｉ；ｉ２０〜４０重量嗟、化
合物Ｂを５０〜９９重量％、好ましくは６０〜８０重量
係混合して用いる。

又、一般式■で水塔れる少なくとも一種の化合物Ｃを５
化合物ム及び化合物Ｂと共に用いる場合、化合物五を３
０〜９０重量％、好ましくは３５〜６５重量％、化合物
３．を２５〜３０重量％、好筺しくけ１０〜２５重−ｉ
チ、化合物Ｃを２−５〜４０重量優、好ましくは２５〜
４０重量％混合して用いる。」に補正する。

（２）同第３０頁６行目の１−アミノ−」を「−アニリ
ノ−」に補正する。

（３）同第３２〜第３３頁の表２を下記のとおり補正す
る。

・・ｌｉｄ、　：ｊ 「表　２ 」 （４）同第３６頁表４中、実施例８の印字＃度の項の「
１ｒ１．１」を「ｉ、０１ＪＫ補正スル。

特許請求の岬囲 １）支持体上に発色性物質とこの物質を加熱時に発色き
せる顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けた感熱記
録シートに２いて、 発色性物質が一般式Ｉ 〔式中、Ｒ１は水素原子：メチル基：エテル基；ハロゲ
ン化メチル基：ハロゲン化エチル基；アルコキシアルキ
ル基；アシロキシアルキル基；アリｈａ：プロバルギル
基；シクワヘキシルｘ；低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、ハロゲン原子、ニトロ基で置換てれていても良い
ベンジル基；又ハ低級アルキル基、低級アルコキン基、
ハロゲン原子、ニトロ基で置換されていても良いフェニ
ル基を表わし、Ｒ３は水素原子；低級アルキル基；アル
コキシ基ニアリール基；ハロゲン原子：又はハロゲン化
低級アルキル基を表わす。〕もしくは一般般式 〔式中、Ｒ３は前記と同じ意味を表わし、Ｒ６はピロリ
ジノ基：又はピペリジノ基；Ｒ６は水素原子：低級アル
キル基：アルコキシ基；又はハロゲン原子を表わす。〕 で示される化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合
物Ａと一般式組 〔式中、Ｒ３は前記とＮじ意味を辰わし、Ｒ２は水素原
子；低級アルキル基：ハロアルキル基；アルコキシアル
キル基：アンロキシアルキル基；アリル基；フロパルギ
ル基；シクロヘキシル基：低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、）・ロゲン原子、ニトロ基で蓋換嘔れていても
民いベンジル基；又は低級アルキル基、低級アルコキシ
基、ノ・ロゲン原子、ニトロ基で置換されていても良い
フェニル基を表わし、Ｒ，は低１アルキル基；アルコキ
シ基：又はハロゲン原子を表わす。〕 もしくは一般式■ 〔式中、Ｒ３は前記と同じ意味を表わし、Ｒ，はＣ３以
上のアルキル基；又は０３　　以上の）・ロゲン化アル
キル基を表わす。〕 で示される化合物′１カ・ら選ばれる少なくとも１ｓ類
の化合物Ｂとの混合物であることを特徴とする感熱２舞
シート。

２）発色性ｐａ質が更に一般式■ 〔式中、Ｒ４は紡述のＲ２と同一の群から選ばれる置換
基である。但し、同時に使用する一般式ｍの化合物中の
Ｒ２とは異なる置換基を表わすものとする。〕 で示される化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合
物Ｃをも含有する混合物であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の感熱記録シート。

３）顕色剤がｐ−ヒドロキシ安息香酸１ステル類及び／
又はフェノール性物質から選ばれる少なくとも１棟の化
合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は
第２項記載の感熱記録シート。

ることを特徴とする特：ｆｆ話釆の範囲第１項に記載６
）感熱記録層が更にロジン変性フェノール樹脂およびテ
レフタル酸エステルを添加剤として含有することを特徴
とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の感熱記
録シート。

７）一般式Ｉでポジれた化合物が、３−ジメチルアミノ
−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジベンジルアミ
ノ−６−クロロ−７−７ニリノフルオラン、５−シンク
ロヘキシルアミノ−６−エチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジアセトキシアミノ−６−ブロモ−７−アニリ
ノフルオランであることを特徴とする特許請求の範囲第
１項又は４．２狽記載の感熱配録シート。

８）一般式」で示された化合物が、３−ピロリジノ−６
−メチル−ツーアニリノフルオラン、３−ピペリジノ−
６−メチル−ツーアニリノフルオラン、３−ピロリジノ
−６−ブロモ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、６
−ビペリジノー６−メトキシー７−ｐ−クロロアニリノ
フルオランであることを特徴とする特許請求の範囲第１
項又は第２項記載の感熱記録シート。

９）一般式■で水石れた化合物が、３−ジメチルアミノ
−６−クロロエチル−７−ｍ−７’ロモ７＝リツフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ＯＪ−クロロアニリノ
フルオラン、３−ジシクロへキシルアミノ−６−メテル
ー７−ｍ−メチルアニリノフルオラン、３−ジフェニル
アミノ−６−アセドキシー７−ｍ−メトキシアニリノフ
ルオランであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
又は第２項記載の感熱記録シート。

１０）一般式■で示された化合物が、３−ジ−ｎ−プロ
ピルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジー１ｓｏ
−プロピルアεノー６−メナルー７−アニリノフルオラ
ン、３−ジーｎ−ブナルアミノ＝７−アニリツフルオラ
ン、６−ジ−１６０−ブナルアミノ−６−プロモー７−
アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオランであることを特徴とす
る特許請求のね６賢１項又は第２項記載の感熱記録シー
ト。

１１）一般式Ｖで示された化合物が、３−メチルエチル
アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−メ
チルシクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−エトキシプロビルアミノ−６−メトキ
シ−７一アニリノフルオラン、３−ｍ−クロロベンジル
メチルアミノ−６−フェニル−７−アニリノフルオラン
、３−ｐ−二トロフェニルアミノ−６−クロロメテル−
７−アニリノフルオランであることを＃ｆ黴とする％軒
賜求の範囲・第２項に記載の感熱記録シート。

：、：′じ ５２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に発色性物質と、この物質を熱時に発色させる
   顕色剤とを主成分とする感熱記録層を有する記録紙にお
   いて、発色性物質が、３−Ｎ−ジエチルアミノ−６−メ
   チル−７−アニリノフルオランに対して３−（Ｎ−メチ
   ルシクロへキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
   フルオランを５重量％以上および−３−ジエチルアミノ
   −７−ｏ−クロロアニリノフルオランまたは３−ジ−ｎ
   −ブチルアミノ−６−メチル−７−アミノーフルオラ／
   を５重１％以上配合した物質、または３−ビロリジノ−
   ６−メチル−７−アニリノフルオラ／、に対して３−ジ
   エチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリノフルオランまた
   ＆工３−ジーｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アミ
   ノフルオラ／１５重量−以上配合した物質であり、顕色
   剤が１種類以上のｒ−ヒドロキシ安息香酸エステル類で
   あることを！！！徴とする感熱記録紙。