JPS5851187A - ジアゾ系感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料、特に光定着可能な感熱記録材料
に関するものである。すなわち、本発明は、ある温度の
熱ヘッドによって記録すると発色し、さらに光を照射す
ると非印字部の発色能力が消失し、再び熱を加えて再発
色することのないジアゾ系感熱記録材料に関するもので
ある。

感熱記録材料は、図書、文書などの複写用紙として用い
られている他、電子計算機、ファクシミリ、医療計測機
などの出力記録用紙、さらに、感熱記録型磁気券紙や感
熱記録型ラベル紙としても利用される。また、感熱記録
材料は、その自動記録の容易さを利用し、有価証券や商
品券、入場券。

証明書、伝票などの作成用紙としての用途も考えられて
いるが、しかしながら、このような用途に対しては、感
熱記録材料は、高い記録信頼性を得るために、定着可能
なものでなければならない。

従来、定着可能な感熱記録材料としては、ジアゾ化合物
とカップラーとの発色反応を利用したジアゾ系のものが
知られている。しかしながら、従来のものは、実用性の
面から見た場合、熱ヘッドに対する熱応答性や長期保存
性の面で未だ十分なものということができなかった。殊
に、ファクシミリのような分野においては、情報伝達コ
ストを低減させるために高速記録性（高速発色性）が強
く要求されている７５ｊ、従来のジアゾ系のものは、な
かった。°゛パ 発明者らは、熱ヘッドに対する熱応答性が十分で色調の
鮮明度が高く、かつ長期保存性に優れたジアゾ系感熱記
録材料を開４発ｊべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を
完成するに到った。

即ち、本発明によれば、ジアゾ化合物とカップ支持体上
に設けると共に、該感−発色層５は、熱可融性物質を含
有させ１、さら（下記一般式で表わされるベタイン誘導
体を含有させｋことを特徴と８．するジアゾ系感熱記録
材料が提供される。

Ｒ，１ −几３　　　・ 前記式中、Ｒ１、１，２及びｒｔ３は水３素原子又はア
ルキル基であり、アルキル基の、、炭゛素数は通常、１
〜２１個である。

本発明によるジアゾ系感熱記録材料は、感熱発色層に熱
可融性物質と共にベタイン誘導体を含有させたことによ
り、高速記録が可能で、しかも色調の鮮′明度及び長期
保存性に優れているという特徴を有している。　。

本発明において用いられるジアゾ化合物及びカップラー
は、ジアゾ感光紙に一般的に用いられるものが適用され
、例えは、以下に示すようなものが挙げられる。

ジアゾ化合物： 本発明において用礪るジアゾ化合物としては、慣用のも
の、例えば次の一般式で表わされるものが用いられる。

Ｒ５嘗 ＲＩＩ＋ 但し、一般式〔１〕、（１１）及びＣＩ［ｌ）において
、Ｒ，ツＲ６シＲ８は水素、ハロゲン、Ｃ６〜ｃ５のア
ルキル基もＲ９は水素、ハロゲン、０１〜Ｃ６のアルキ
ル基もしくはアルコキシル基、Ｒ４，＋、　Ｒ５は同一
スは異なった０１〜Ｃ６のアルキル基、ヒドロキシアル
キル基、又ル基もしくはアルコキシル基、又はハロゲン
）、Ｒ７は水素、ハロゲン、トリフルオロメチル基、ｃ
Ｉ〜Ｃ，ノアルキル基もしくはアルコキシル基、又ハ、
　５− （Ｒ１４＋　Ｒ１５）Ｒ＋ａ’：　Ｒ１’３に同じ）、
”ＭｌツＭ２５Ｍ３は酸残基又は金属塩と複塩を形成し
ている酸残基である。

この場合、酸残基としてはハロゲンイオンやＢＦ２りＰ
Ｆｌ等の含フツ素無機酸イオンであるのが好ましく、一
方、酸残基に対して複塩を形成する金属塩としては、例
えば、Ｚ　ｎ　Ｃ１２＋　Ｏｄ　Ｃ１２１Ｓ　ｎ　Ｃ１
２な５どがある。Ｙは−Ｃ！　Ｉ（２−又は−００−を
表わし、ｎは０又はＩである。

一般式〔Ｉ〕に該当するものの具体例としては、例えば
次のものを挙げることができる。

０Ｈ３ ００２Ｈ。

　６　− 一般式〔■〕に該当するものの具体例としては。

例えば、次のものを挙げることができる。　・一般式〔
１０〕に該当するものの具体例としては、例えば、次の
ものを挙げることができる。

本発明において、長期保存性の一層高められた製品を得
るには、ジアゾ化合物としては、−ＢＰ。

や−ＰＦ、などの含フツ素酸塩などの水不溶性塩の形で
用いるのが有利である。

カップラー： 本発明で用いるカップラーとしては、フェノール、レゾ
ルシン、メチルレゾル゛シン、４ツ４−ビスレゾルシン
、７０口グルシン、レゾルシン酸、フロログルシン酸、
２−メチル−５−メトキシ−１＋３　　）ヒドロキシベ
ンゼン、５−メトキシ−１２３−ジヒドロキシベンゼン
、４−ＮνＮ−ジメチルフェノール、２ジロージメチル
−１＋３＋５−トリヒドロキシベンゼン、’２＋６−ジ
ヒドロキシ安息香酸、２ツ６−ジヒドロキシ−３り５−
ジブロム−４−メトキシ安息香酸などのフェノール誘導
体、α−ナフトール、β−ナフトール、４′−メトキシ
−１−ナフトール、２２３−ヒドロキシナフタレン、２
り３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ソーダ
、２−ヒドロキシ−３二フ。

ロピルモルホリノナフトエ酸、２−ヒトｒｊ　キシ−３
−ナフト−０−）ルイジド、２−ヒドロキシ−９− ３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド等のナフトー
ル誘導体などが挙けられるが、もちろん、これらのもの
に限定きれるものではなく計ジアゾ化合物に対してカッ
プラーとして作用し得るものは任意に適用される。

本発明においては、感熱発色層を形成するジアゾ化合物
層及び／又はカップラ一層には、加熱時における発色層
ｍｌを円滑に進行させ、諷速発色性を可能とするために
、熱可融性物質番添加子る。

このようなものの具体例としては、例えば次のものが挙
げられる。

２−　）　ＩＪブロムエタノール、２ν２−ジメチルト
リメチレングリコール、１＋２−シクロヘキサンジオー
ル等のアルコール−導体、マロン酸、グルタル酸ｂマレ
イン酸、メチルマレイン酸等の酸誘導体、密ロウ、峯う
ツクロつなどの動物ワックス類、カルナ・・・つなどの
植物性ワツク裏類、モンタンワックスなどの鉱物性レッ
クス類、パラフィンワックス、微晶ワックスなどの石油
じツクス類、その他合成ワックス類例えは高級脂肪酸の
多１０Ｌ 価もアルコールエステル、高級アミン、高級アミド、脂
肪酸とアミンとの縮合物、芳香族とアミンの縮合物、合
成パラフィン、塩化パラフィン、高級脂肪酸の金属塩、
高級直鎖グリコール、３＋４−エポキシへキサヒドロフ
タル酸ジアルキル等。

本発明において用いる前記熱可融性又は熱軟化性物質は
、融点又は軟化点が５０〜２５０℃の範囲のものの使用
が好ましい。融点又は軟化点が５０℃未満の場合、製品
の保存性が低下する傾向を示し。

２５０℃を越えるようになると、熱ヘッドに対する製品
の熱応答性が不満足のものと力る。また本発明で用いる
これらの熱可融性又は熱軟化性物質は、高速発色性（高
速記録性）の製品を得る観点からは、ジアゾ化合物１重
量部に対し、２〜３０重量部、好ましくは５〜ｌＯ重量
部の割合で用いられる。この量が前記範囲よシ少なくな
ると発色性が不十分になり、得られる製品は、高速記録
用の記録材料としては不適当なも・つとなる。本発明の
場合、ファクシミリなどの高速の出力記録のためには、
殊に、５重量部以上の割合で用いるのがよい。

一方、この添加量が余りにも多くなると、加熱発色時に
画像のニジミなどが生じて好ましくない。

従って、本発明の場合、熱可融性質の添加量は前記範囲
内に保持するのがよい。

本発明においては、感熱発色層を形成するジアゾ化合物
層及び／又はカップラ一層には、前記一般式で示したベ
タイン誘導体を含有させるが、この場合、ベタイン誘導
体は、ジアゾ化合物１重量部に対し、０．１〜３０重量
部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。本
発明によりベタイン誘導体を用いた製品は、長期保存性
が向上し、かつ熱可融性物質が加熱時に溶融した時にベ
タイン誘導体は熱可融性物質中に溶解して現像促進剤と
して働くため、著しく発色性の高められたものとなる。

ベタイン誘導体は熱可融性物質を含む層に含有させるの
が好ましいが、熱可融性物質を含まない層に対して含有
させることによっても現像促進効果を得ることができる
。本発明で用いるベタイン誘導体の具体例としては、例
えば、（ＯＨ３）３Ｎ１０１−Ｉ２Ｃｏｏ−ν（０２Ｈ
，）、＋−０Ｈ２ＣＯＯ−フ（０２Ｈ，、）２Ｎ＋−０
１−１２Ｃｏｏ−り１２Ｈ２５ などが挙けられる。

本発明においては、層中の各成分及び各層を相互に結着
させ、かつそれらの各層を安定に支持体に支持させるた
めに結着剤が用いられる。この結着剤としては、例えば
、次のようなものが挙げられる。

ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、ポリアクリル酸エステルポリスチレン、
ポリブタジェン、ポリアクリルアミド、スチレン／ブタ
ジェン／アクリル系共重合体、石油樹脂、ポリビニルア
ルコール、ポリアクリルアミド、カゼイン、ゼラチン、
デンプン及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、カル
ボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセ
１３− ルロース、ポリエステル（最中ｌＯ万以上）、ポリスチ
レン（血中１０万以上）、塩化ゴム、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、イソ（又はジイソ）ブチレン−無水
マレイン酸共重合体、フェノール樹脂、メラミン樹脂等
の水溶性、有機溶剤可溶性、又は水性分散型樹脂。

本発明において用いる結着剤は、融点又は軟化点が５０
〜２５０℃のものの使用が高速発色性の製品発明におい
ては、感熱発色層には、さらに必要に応じ、補助成分と
して、酸性物質、塩基性物質、填料及びその他のものを
含有させることができる。

酸性物質： 酸性物質はカップリング反応を防止し、保存安定性のた
めに必要に応じて添加され、例えば、次のようなものを
挙げることができる。

酒石酸、クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン酸、硫酸な
ど。

塩基性物質： １４− 塩基性物質は、加熱に際してカップリング反応を生起さ
せるために必要に応じて加えられ、例えば、次のような
ものが挙けられる。

水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウムな
どの苛性アルカリや炭酸アルカリなど。

加熱により塩基性を発生する物質として、尿素、チオ尿
素及びこれらの誘導体、トリクロル酢酸のアルカリ塩、
塩化アンモン、硫酸アンモン、クエン酸アンモニウムナ
ト。

その他の補助成分としては１発色抑制又は発色補助のた
めに、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソーダ、硫酸グア
ニジン、グルコン酸カルシウム、ソルビトール、サッカ
ローズなどが用いラレる。

本発明による感熱記録材料を得るには、前記した各成分
を、適当な溶媒に溶解又は分散させて層形成塗布液を調
製し、この塗布液を紙、合成紙、プラスチックフィルム
、金属ラミネート々どの慣用の支持体上にカップラ一層
吉ジアゾ化合物層が積層形成になるようにそれぞれ塗布
乾燥する。

本発明において、層形成成分を溶解又は分散させる溶媒
としては、形成させる層の性状や形成目的に応じて適当
に選択する。このような溶媒としては、水又は水に有機
溶媒を溶解させた水性溶媒ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン、ケ
ロシンナトの非極性有機溶媒、メチルイソブチルケトン
、メチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、
ジメチルエーテルなどの極性有機溶媒などが挙げられる
。

本発明において、ジアゾ化合物層とカップリング層を積
層する場合、両者の反応による発色を防止するために、
上層塗布液形成用溶媒は、下層に含まれる成分との関係
で適切に選定することが必要である。すなわち、上層塗
布液形成用溶媒は、形成された下層に含まれるカップリ
ング反応成分を溶解するものであってはならない。例え
ば、支持体上に先ずカップラ一層形成塗布液を塗布乾燥
し、次に上層形成のためにジアゾ化合物層形成塗布液を
塗布乾燥する場合、上層形成のためのジアゾ化合物層形
成塗布液に含まれる溶媒は、下層に含まれるカップラー
に対し、非溶解性のものでなければならない。ジアゾ化
合物層形成塗布液の塗布に際し、その塗布液中に下層の
カップラー成分が溶出されると、塗布工程中に発色反応
が生起してしまうので好ましくない。

本発明において支持体上に形成するジアゾ化合物層及び
カッグラ一層において、それらの各層に含まれる反応成
分は、層中に、非連続状の粒子又は連続状の粒子のいず
れの粒子状態において存在してもよい。この場合、「非
連続状の粒子」とは、層形成に際し、ジアゾ化合物又は
カップラーが、溶媒中に不溶の固体粒子として分散した
分散液を用いて層形成を行った場合に得られる、それら
反応成分の層中での存在状態をいい、「連続状の粒子」
とは、層形成に際し、ジアゾ化合物が溶媒中に溶解して
いる溶液を用いて層形成を行った場合に得られる、それ
ら反応成分の層中での存在状態をいう。

本発明の感熱記録材料は、各種の感熱記録の分野、殊に
、高速記録の要求されるファクシミリや１７− 電子計算機などの出力記録用紙として有利に応用するこ
とができ、しかも本発明の場合、そ゛の表面に記録され
た文字や画像は、加熱により画像形成後、光によって、
未反応のジアゾ化合物を分解させることによシ定着させ
ることができる。また。

本発明の感熱記録材料は、その定着性を利用し、有価証
券や商品券、入場券、証明書、伝票などに対する必要事
項の記録や、それらの作成に応用することができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１〜４ （Ａ）液： クリシンベタイン　　　　　　　　　　　　　　５　〃
ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　　　　５　〃
ポリビニルアルコール（１０％水溶ｉ）　　　　２０　
　ｔｔ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６７　〃１８− ＣＢ）液： ナフトールＡｓ　　　　　　　　　　　　　　　　４重
量部塩化アンモン　　　　　　　　　　　　　　　１ｏ
　、７ポリビニルアルコール（１０％水溶液）１ｏ〃水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６１
　〃〔Ｃ〕液： モンタンワックス（ヘキスト社製Ｏｌ’　　ＷＡＸ）　
　５　　／／ポリエステル樹脂（ＭＷＷ１８Ｏ４９２ｔ
ｔベンゼン　　　　　　　　　　　　　　　　　９ｏ〃
（Ｄ）液ニ ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　　　　５　〃
ポリスチレン樹脂（ＭＷ中８００）　　　　’　　　　
２　　ｔｔローヘキサン　　　　　　　　　　　　　　
　９ｏ〃（Ｅ）液ニ ステアリン酸マグネシウム　　　　　　　　　　３　〃
水酸化アルミニウム　　　　　　　　　　　　　１　〃
ポリスチレン樹脂　　　′　　　　　　　　　　２　〃
ｎ−ヘギザン　　　　　　　　　　　　　　　９２〃（
Ｆ）液： ０Ｃ２ＩＩ。

ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　　　５　〃グ
リシンベタイン　　　　　　　　　　　　　　５　〃シ
リカ　　　　　　　　　　　　　　　　　５，７ボリビ
ニルアルコール（１０％水溶液）　　　ｌｏ　〃水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７３　〃
（Ｇ）液： （Ａ）液からグリシンベタインを除いり液〔Ｈ〕液： ＣＦ）液からグリシンベタインを除いた液上記者組成物
を分散して、分散液（Ａ、）〜〔Ｈ〕液を調製した。

次に、上記各層を下記表−１に示した組合せで用いて上
質紙（約５０１７ｍ２）の表面に塗布、乾燥して、付着
量が２〜３　ｆ　７ｍ２（固形分）の各層を積層し、さ
らにキャレンダー掛けしてベック平滑度４００秒とした
感熱記録材料を得た。

表　　−１ 以上のようにして得られた感熱記録材料を試別２１− として、リファックス３０３　Ｃ（株）リコー製〕ニよ
りＧ＝−ＩＩＩモードで印字後、リコビーハイスタート
型〔（株）リコー製〕で完全露光して定着させた。

これらのものは再加熱しても発色せず、捷た有機溶剤で
画像が消失することもなかった。

次に、前記で得た感熱記録材料について、その発色濃度
試験及び保存性を試験した。その結果を表−２に示す。

なお、発色濃度はりファクス３０３のＧ−ｎモードでの
ベタ印字濃度をマクベス濃度計（Ｒ，Ｉ）−５１４）で
測定した。捷た、保存性はザングルを４０℃、湿度９０
％Ｒ，Ｈの暗所に２４時間放置する強制劣化試験でおい
、試験前後の地肌濃度を測定した。この場合、濃度測定
は、マクベそ濃度計を使用した。

地肌濃度値が０．１５以下であれば常温、常湿下での暗
所、保管で３年以上の生保存性を有する感熱記録材料で
あることが確認される。

以下余白、 ２２− 表　　−２ ※比較例 これらの結果より、本発明は明らかに比較例の製品より
も発色性が良く、保存性が高められていることが確認で
きる。

特許出願人　株式会社リコー 代理人　弁理士　池　浦　敏　明 ２３− 手続補正書（方式） ％式％ 昭和５６年特許願第１侶ｅ３ジｅ　号 ２　発明の名称 ジアゾ系感熱記録材料 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　　所　　　　東京都大田区中馬込１丁目３番６号氏
　名　　　　（６７４）株式会社リコー代表者　　犬　
　植　　武　　士 ４代理人 住　　所　　　　東京部品用区上大崎１丁目２２番１５
号マンション東目黒苑２０８号 氏　　名　　　　（７４５０）弁理士　　池　浦　敏　
明電話　（４４３）　４０１７番 ５　補正命令の日付　　　自　　発 ６　補正の対象 明細書全文 ７　補正の内容

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ジアゾ化合物とカップラーをそれぞれ別個の
   層として含む感熱発色層を支持体上に設けると共に、該
   感熱発色層には、熱可融性物質を含有させ、さらに一般
   式 （式中、几１νＲ２及びＲ３は水素原子又はアルキル基
   である） で表わされるベタイン誘導体を含有させたことを特徴と
   するジアゾ系感熱記録材料。