JPS59106993A - ジアゾ系感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料、特に光定着可能な感熱記録材料
に関するものである。即ち、本発明は、ある温度の熱ヘ
ラげによって記録すると発色し、更に光を照射すると非
印字部の発色能力が消失し、再び熱を加えて再発色する
ことのないジアゾ系感熱記録材料に関するものである。

〔従来技術〕

感熱記録材料は、図書、文書などの複写用紙として用い
られている他、電子計算機、ファクシミリ、医療計測機
などの出力記録用紙、更に、感熱記録型磁気券紙や感熱
記録型ラベル紙としても利用される。また、感熱記録材
料は、その自動記録の容易さを利用し、有価証券や商品
券、入場券、証明書、伝票などの作成用紙としての用途
も考えられているが、しかしながら、このような用途に
対しては、感熱記録材料は、高い記録信頼性を得るため
に、定着可能なもので々ければならない。

従来、定着可能な感熱記録材料としては、ジアゾ化合物
とカップラーとの発色反応を利用した・ジアゾ系のもの
が知られている。しかしながら、従来のものは、実用性
の面から見た場合、熱ヘッドに対する熱応答性や長期保
存性の面で未だ十分なものということができなかった。

殊に、ファクシミリのよう々分野においては、情報伝達
コストを低減させるために高速記録性（高速発色性）が
強く要求されているが、従来のジアゾ系のものは、この
よう々要求を未だ十分に満足させるものではなかった。

ところで、従来のジアゾ感光紙においては、発色反応を
行わせる場合、アンモニア水やアルカリ水溶液を現像液
として用い、十分な発色反応が起る条件を採用すること
ができだし、また加熱により発色反応を行わせる場合で
も、十分な熱量を供給することができた。従って、ジア
ゾ感光紙の場合には、発色反応を高速で行わせるような
工夫は特に必要とされ力かった。しかしながら、本発明
の目的とするような熱ヘラ１？や熱ペンのような少ない
熱エネルギーで発色反応を行わせる感熱記録材料の場合
、ジアゾ感光紙の場合に採用されるような画像形成手段
は採用することができないため、少ない熱エネルギーの
使用により効率よく発色反応を生起させるだめの種々の
工夫が必要とされる。

〔目的〕

本発明者らは従来提案されたジアゾ系感熱記録材料とは
異なり、発色性が高く、長期保存性のすぐれだジアゾ系
感熱記録材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、本発
明を完成するに到った。

〔構成〕

即ち、本発明によれば、ジアゾ層とカップラ一層とを積
層させた構造の感熱発色層を有するジアゾ系感熱記録材
料において、該ジアゾ層及びカップラ一層のうち、下層
を形成する層には水不溶性、？イングーを含有させると
共に、ジアゾ層以外の感熱発色系の少なくとも一部にカ
ルボン酸グアニーシト類を含有させ、さらに該感熱発色
層には熱可融性物質を含有させたことを特徴とするジア
ゾ系感熱記録材料が提供される。

本発明で用いるカルゼン酸グアニジＰ類は、カルボン酸
とグアニジン化合物との反応により得られるものであり
、代表的には、次の一般式で表わすことができる。

前記式中、”ｌはアルキル基、シクロアルキル基、芳香
族基又は複素環残基を表わし、ｎｗ、ｌ１ｌａ、Ｒ４，
穐ハ水素、アルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基
を表わし、ｎは１又は２の数を表わす。この場合、前記
アルキル基としては、低級又は高級のアルキル基が含ま
れ、その炭素数は通常１〜８でアリ、シクロアルキル基
としては、シクロヘキシル基が一般的であり、芳香族基
としては、フェニル基やナフチル基が含まれる。複素環
基としては酸素原子や窒素原子、イオウ原子等の複素原
子を含むものが挙げられる。また、前記の各置換基はさ
らに、ニトロ基、アミン基、ヒｒロキシル基、アルコキ
シ基、アミｒ基等を含むことができる。

次に、前記カルゼン酸グアニ・ジｒ類の具体例を示す。

　５− ６− 本発明で用いるカルｌ？ン酸グアニジｒ類は、製品の長
期保存性を損うことなく、発色画像の実濃度を高める。

即ち、カルゼン酸グアニジＰ類は、グアニジン化合物が
カルゼン酸で中和されているため、常温での塩基性は弱
く、製品の長期保存性を損うことはないが、加熱時にお
いては、容易に熱分解し、グアニジン化合物を放出する
。そして、このグアニジン化合物は、その共通の性質と
して比較的強い塩基性を示すので、系のｐｎを急激に上
昇させて発色反応を著しく促進させる。しかも、とのカ
ルゼン酸グアニジド類の使用と関連して、カッシラー及
び熱可融性物質として、グアニジン化合物の骨格と共通
するアミ１骨格（−ｃ−Ｎ′）を有するものを併用する
時には、それら相互の相溶性が良くなるので、前記した
熱発色反応はさらに促進されるという利点がある。

本発明の感熱記録材料においては、ジアゾ層及びカッシ
ラ一層の積層順位は任意であるが、下層部を形成する層
には、水不溶性、２イングーを好ましくは熱可融性物質
と共に含有させる。下層部はこのような構成により疎水
化されたものとなる。

また、本発明においては、ジアゾ層以外の感熱発色系の
少々くとも一部、例えば、カップラ一層、支持体中、又
は必要に応じて形成されるアンダーコート層、オーノセ
ーコート層、中間層などに対して、前記カルゼン酸グア
ニ・ジｒ類を含有させる。

なお、このものをジアゾ層に含有させると製品の保存性
が損われるので好ましくない。カルーン酸グアニジｒ類
の使用量は、ジアゾ化合物１重量部に対し、０．５〜１
０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合である。熱
可融性物質は、ジアゾ層及びカップラ一層の一方又は両
方に含有させることができる他、独立しだ熱可融性物質
層として積層させることも可能である。本発明の感熱記
録材料は、前記の層構成により、発色性及び長期保存性
のすぐれたものとなる。

本発明において用いられる、ジアゾ化合物及びカッシラ
ーは、ジアゾ感光紙に一般的に用いられるものが適用さ
れ、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

ジアゾ化合物： 本発明において用いるジアゾ化合物としては、慣用のも
の、例えば次の一般式で表わされるものが用いられる。

−〇　− 但し、一般式〔Ｉ〕、〔■〕及び〔酊〕において、Ｒ１
゜ｚ、＋（＠ハ水素、ハロゲン、０１〜Ｃ５のアルキル
基モーは水素、ハロゲン、ＣＩ””Ｏ６のアルキル基も
しくはアルコキシル基、電・Ｒ５は同−又は異なったＣ
。

〜Ｃ５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はしく
けアルコキシル基、又はハロゲン）、−は水素、ハロゲ
ン、トリフルオロメチル基、ｃｌ−０５ノ　１０− アルキル基もしくはアルコキシル基、又は、（１１４＋
　Ｒ＋ｓ　＊　ＲＩ６　：　Ｒ＋ｓに同じ）、Ｍｌ　＋
　Ｍ２　＋　Ｍ３は酸残基又は金属塩と複塩を形成して
いる酸残基である。この場合、酸残基としてはハロゲン
イオンやＢｐ；。

ｐｐ、７等の含フツ素無機酸イオンであるのが好ましく
、一方、酸残基に対して複塩を形成する金属塩としては
、例えば、ＺｎＯＩ２　、　（１ｄＣＩ２　＋　５ｎＯ
１２などがある。

一般式〔Ｉ〕に該当するものの具体例としては、例えば
次のものを挙げることができる。

０２Ｈｓ ｃｔｈ 一般式〔■〕に該当するものの具体例としては、例えば
、次のものを挙げることができる。

一般式［１１１）に該当するものの具体例としては、例
えば、次のものを挙げることができる。

０　ｃ２１１５ −１３　＝ 本発明において、長期保存性の一層高められた製品を得
るには、ジアゾ化合物としては、ＨＢＦ４やＨＰ　Ｆ、
などの含フツ素酸塩などの水不溶性塩の形で用いるのが
有利である。

カツゾラ一部 本発明で用いるカップラーとしては、フェノール、レゾ
ルシン、メチルレゾルシン、４，４−ビスレゾルシン、
フロログルシン、レゾルシン酸、フロログルシン酸、２
−メチル−５−メトキシ−１，３−ジヒドロキシベンゼ
ン、５−メトキシ−。

１．３−ジヒドロキシベンゼン、４−　Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルフェノール、２．６−シメチルー１．３．５−　トリ
ヒドロキシベンゼン、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、
２．６−シヒドロキシー３．５−ジブロム−４−メトキ
シ安息香酸などのフェノール誘導体、α−＋’７トール
、β−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、２
．３−ジヒドロキシナフタレン、２１３１４− −ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ソー／、２
−ヒｒＯキシー３−ブロールモルホリノナフトエ酸、２
−ヒｒロキシー３−ナフ）−０−トルイ、シト、２−ヒ
ｒロキシー３−ナフトエ酸モルホリノゾロビルアミド、
ナフトールＡ８等のナフトール誘導体、アセトアセトア
ニリＦ　ｓ　　４　　　Ａンゾイルアミノー２，５−ジ
エトキシアセトアセトアニリ１１Ｎ−アセトアセトオク
タデシルアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（アセトアセト）デカ
ン−１，１０−ジアミン、２＋４．６　　）リブロモア
セトアセトアニリｒ等の活性メチレン化合物等が挙げら
れるが、もちろん、これらのものに限定されるものでは
なく、・ジアゾ化合物に対してカッシラーとして作用し
得るものは任意に適用される。

本発明においては、高速発色性を高めるために、熱可融
性物質が使用される。このようなものの具体例としては
、例えば、次のものが挙げられる。

２−トリジロムエタノール、２，２−ジメチルトリメチ
レンクリコール、１，２−シクロヘキサンジオール等の
アルコール誘導体、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸
、メチルマレイン酸等の酸誘導体、蜜ロウ、セラックロ
ウなどの動物ワックス類、カルナノセロウなどの植物性
ワックス類、モンタンワックスなどの鉱物性ワックス類
、ノミラフインワックス、微晶ワックスなどの石油ワッ
クス類、その他合成ワックス類例えば高級脂肪酸の多価
アルコールエステル、高級アミン、高級アミｒ１脂肪酸
とアミンとの縮合物、芳香族とアミンの縮合物、合成パ
ラフィン、塩化・ぞラフイン、高級脂肪酸の金属塩、高
級直鎖グリコール、３，４−エポキシへキサヒドロフタ
ル酸ジアルキル等。

本発明において用いる前記熱可融性物質は、融点又は軟
化点が５０〜２５０℃の範囲のものの使用が・好ましい
。融点又は軟化点が５０℃未満の場合、製品の保存性が
低下する傾向を示し、２５０℃を越えるようになると、
熱ヘッドに対する製品の熱応答性が不満足のものとなる
。また本発明で用いるこれらの熱可融性物質は、高速発
色性（高速記録性）の製品を得る観点からは、ジアゾ化
合物１重量部に対し、１〜３０重量部、好ましくは２〜
１０重量部の割合で用いられる。この量が前記範囲より
少なくなると発色性が不十分になり、得られる製品は、
高速記録用の記録材料としては不適当なものとなる。本
発明の場合、ファクシミリなどの高速の出力記録のため
には、殊に、２重量部以上の割合で用いるのがよい。一
方、この添加量が余りにも多くなると、加熱発色時に画
像のニジミなどが生じて好ましくない。従って、本発明
の場合、熱可融性又は熱軟化性物質の添加量は前記範囲
内に保持するのがよい。

また、本発明においては、感熱発色層には、さらに必要
に応じ、補助成分として、酸性物質、塩基性物質、填料
及びその他のものを含有させることができる。

酸性物質： 酸性物質はカップリング反応を防止し、保存安定性のた
めに必要に応じて添加され、例えば、次のようなものを
挙げることができる。

酒石酸、クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン酸、硫酸な
ど。

＝　１７− 填料： 填料ハ、サーマルヘッドなどにより加熱する場合に、そ
のサーマルヘッドに対するマツチング性を改善するため
に加えられ、このようなものには例えば、次のようなも
のがある。

スチレン樹脂微粒子、尿素−ホルマリン縮合物樹脂微粒
子、水酸化アルミニウム、水酸マグネシウム、炭酸カル
シウム、チタン、タルク、カオリン、シリカ、アルミナ
等の有機、無機系の固体粒子０ その他の補助成分としては、発色抑制又は発色補助のた
めに、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソーダ、硫酸グア
ニ・ジン、グルコン酸カルシウム、ソルビトール、サッ
カローズなどが用いられる。

本発明において、下層部を形成するジアゾ層又はカッシ
ラ一層を疎水層にするために使用する水不溶性、２イン
ダー（結着剤）としては、ポリエステル、ポリスチレン
、塩化♂ム、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブ
タジェン、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、　１８− ポリシタジエン、スチレン／ブタジェン／アクリル共重
合体、ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、
スチレン／アクリル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩
化ビニリデン／アクリル共重合体、フェノール樹脂、尿
素／ホルマリン樹脂、メラミン樹脂等の有機溶剤可溶性
又は水分散型樹脂が使用できる。

又、その他の層に使用される結着剤としては、上記有機
溶剤可溶性又は水分散型樹脂の他に、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリルアミｒ１　カゼイン、ゼラチン、デ
ンプン及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、カルｙ
ｌＦキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチル
セルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソ
（又はジイソ）ブチレン−無水マレイン酸共重合体等の
水溶性樹脂も使用できる。

本発明において、層形成成分を溶解又は分散させる溶媒
としては、形成させる層の性状や形成目的に応じて適当
に選択する。このような溶媒としては、水又は水に有機
溶媒を溶解させた水性溶媒、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン、
ケロシンナトの非極性有機溶媒、メチルイソブチルケト
ン、メチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン
、ジメチルエーテルがどの極性有機溶媒々とが挙げられ
る。

本発明で使用する支持体としては、紙、合成紙、プラス
チックフィルム及び紙の上に合成樹脂や填料等でゾレコ
ート処理を施したペース等が適用される。

〔効果〕

本発明の感熱記録材料は、各種の感熱記録の分野、殊に
、高速記録の要求されるファクシミリや電子計算機など
の出力記録用紙として有利に応用することができ、しか
も本発明の場合、その表面に記録された文字や画像は、
加熱により画像形成後、光が加熱によって、未反応のジ
アゾ化合物を分解させることにより定着させることがで
きる。

まだ、本発明の感熱記録材料は、その定着性を利用し、
有価証券や商品券、入場券、証明書、伝票などに対する
必要事項の記録や、それらの作成に応用することができ
る。しかも、本発明の感熱記録材料は、前記のような特
別の層構成にしたことから、長期保存性及び熱発色性に
著しくすぐれたものである。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例　１ 重さ５０　ｇ　／　ｍ２の上質紙の表面に、ポリビニル
アルコール１．５部及び炭酸カルシウム０．５部を含ム
水性分散液を塗布乾燥して、付着量２　ｇ　７ｍ２のア
ンダーコート層を設けた後、その」二に、下記成分より
なるメチルセルソルブ分散液を塗布乾燥して、付着！３
．３５　ｇ　／　ｍ２のジアゾ層を設けた。

４−メルカプトトルイル−２，５−ジェトキシ　　　。

、３５部・ベンゼンジアゾニウムホウフッ化塩 Ｎ−ステアリルベンズアミｒ　　　　　　　　　　　　
ｔ、０部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体　　　　　　
　　　２．０部次に、前記ジアゾ層上に下記成分よりな
る水性　２１− 分散液を塗布乾燥して、付着量２．　ｇ　２７ｍ２のカ
ップラ一層を設けた後、その表面をにツク平滑度４００
秒になるようにカレンダー掛けして、感熱記録材料を得
た。

ナフトールＡｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｏ，５部シ　　リ　　カ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部メチルセ
ルロース　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
Ｎ−ステアリルベンズアミド　　　　　　　　　　　　
０．５部次に、この感熱記録材料を市販の高速記録用フ
ァクシミリで印字記録後、市販のジアゾ複写機を用いて
紫外線照射して定着させたところ、鮮明な黒色画像が得
られた。このものの画像濃度はマクベス濃度計で１．０
２であった。また、印字前のこの感熱記録材料を４０℃
−９０４ＲＨの環境下に２４時間放置したところ、地肌
部濃度は０．ｌＯ増加しただけで　２２− あった。また、６０℃−乾燥量ｌのＩＩＪ境下に２４時
間放置後の地肌部の増加は０．０８であった。

実施例　２〜５ 実施例１のカッシラ一層において用いたカルゼン酸グア
ニジＰの代りに下記に示す種々のものを用いた以外は実
ｍｒ例１と同様にして製品を作り、その実濃度と保存性
を調べた。その結果を表−１に示す。

以下余白 比較例　１〜４ 実施例１のカッシラ一層において用いたカルヂン酸グア
ニジドの代りに、以下に示す種々のものを用いた以外は
同様にして製品を作り、その実濃度と保存性を調べた。

その結果を表−２に示す。

表　　−２ 特許出願人　　株式会社リコー 代理人　弁理士　池　浦　敏　明 　２５−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ジアゾ層とカップラ一層とを積層させた構造
   の感熱発色層を有するジアゾ系感熱記録材料において、
   該ジアゾ層及びカッシラ一層のうち、下層を形成する層
   には水不溶性・々イングーを含有させると共に、ジアゾ
   層以外の感熱発色系の少なくとも一部にカルデン酸グア
   ニジｒ類を含有させ、さらに該感熱発色層には熱可融性
   物質を含有させたことを特徴とするジアゾ系感熱記録材
   料。