JPS5831793A - ジアゾ系感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料、特に光定着可能な感熱記録材料
に関すΣものである。すなわち、本発明は、ある温度の
熱ヘッドによって記録すると発色し、さらに光を照射す
ると非印字部の発色能力が消失し、再び熱を加えて再発
色することのないジアゾ系感熱記録材料に関するもので
ある。

感熱記録材料は、図書、文書などの複写用紙として用い
られている他、電子計算機、ファクシミリ、医療計測機
などの出力記録用紙、さらに、感熱記録型磁気券紙や感
熱記録型ラベル紙としても利用される。また、感熱記録
材料は、その自動記録の容易さを利用し、有価証券や商
品券、入場券、証明書、伝票などの作成用紙としての用
途も考えられているが、しかしながら、このような用途
に対しては、感熱記録材料は、高い記録信頼性を得るた
めに、定着可能なものでなけれ・ばならない。

従来、定着可能な感熱記録材料としては、ジアゾ化合物
とカップラーとの発色反応を利用したジアゾ系のものが
知られている。しかしながら、従来のものは、実用性の
面から見た場合、熱ヘッドに対する熱応答性や長期保存
性の面で未だ十分なものということができなかった。殊
に、ファクシミリのような分野においては、情報伝達コ
ストを低減させるために高速記録性（高速発色性）が強
く要求されているが、従来のジアゾ系のものは、このよ
うな要求を未だ十分に満足させるものではなかった。

本発明者らは、従来のジアゾ系感熱記録材料とは異なり
、熱ヘッドに対する熱応答性が十分で、発色濃度が高く
、かつヘッドマツチング性（ヘッド摩耗、ヘッドガス、
スティッキング等）に優れたジアゾ系感熱記録材料を開
発すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに到
った。

即ち、本発明によれば、支持体上にカップラ一層とジア
ゾ化合物層を任意の順に積層させると共（、それらの層
の少なくとも一方には熱可融性物質を含有させた感熱記
録材料において、前記カップラ一層とジアゾ化合物層の
中、下層を形成する層に対して、尿素−ホルマリン樹脂
微粉体を含有させたことｔ特徴とするジアゾ系感熱記録
材料が提供される。

本発明によるジアゾ系感熱記録材料は、下層に特別に選
定された尿素−ホルマリン樹脂微粉体を含有させたこと
により、ヘッド摩耗、ヘッド汚れ、スティッキング等の
熱ヘツドマツチング性が著しく改善され、かつカップラ
一層とジアゾ化合物層を設けることで長期保存性の向上
されたものである。一般的には、ヘッド汚れ、スティッ
キング等又は有機フィラーを添加した方が好ましく思わ
れるが、高速発色性、長期保存性の点では悪くなる傾向
を示し、主目的である高速記録に対応し得る高速発色性
及び熱へッドアツチング性を有するジアゾ系感熱記録材
料を得ることは困難になる。

本発明において、支持体上に形成させるカップラ一層と
ジアゾ化合物層はいずれの層が上層又は下層であっても
かまわない。

本発明において用いる尿素−ホルマリン樹脂微粉体は、
平均粒径が０　、Ｏｉ　＝　１０　ａｓ吸油量１００〜
５００　ｄ／　１００　、の範囲が良く、好ましくは平
均粒径が０．０５〜５＃で吸油量が１００〜３００　ｉ
１／　１００　ｇを示すものが好適である。この平均粒
径がＯ’、Ｏｆμ未満であると熱ヘツドマツチング性、
特にヘッド汚れ、スティッキングの改善が不満足となり
、一方、ｌＯ−を越えると均一性が悪くなり、上層の形
成が不均一となり、発色性及び均一発色性が不満足とな
る。またその吸油量が１００　ＩＩ／／　１００１未満
であるとスティッキングの改善が不十分にな抄、５００
１ＬＩ　／　１００”ｇを越えると製品の長期保存性確
保が困難になる。無機フィラー、例えば、シリカ等に関
して、平均粒碩Ｏ，ＯＳ〜５＃、吸油量１００〜３００
１１４！　／　１００　ｇのものは、前記のヘッドマツ
チング性やスティッキングの問題はないが、長期保存後
の発色性及び地肌変色が生じて好ましくない。

尿素−ホルマリン樹脂微粉体の使用量は、カップラー又
はジアゾ化合物１重量部に対し、０．１〜３０重量部、
好ましくａｌ〜１０重量部であり、０．１重量部未満で
あると熱ヘッドとのマツチング性が不十分となり、３０
重量部を越えると発色性を悪化させた抄、製品の長期保
存性を損うなどの傾向が生じる。

本発明において用いられるジアゾ化合物及びカップラー
は、ジアゾ感光紙に一般的に用いられるものが適用され
、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

ジアゾ化合物： 本発明において用いるジアゾ化合物としては、慣用のも
の、例えば次の一般式で表わされるもの　５− が用いられる。

九つ 但し、一般式〔！〕、〔■〕及び（ｍ）において、Ｒ１
゜Ｒｓハ水素、ハロゲンｓ　Ｏｆ〜Ｃ，のアルキル基も
しくはアルコキシル基、Ｒ４，麺は同−又は異なった０
゜もしくはアルコキシル基、又はハロゲン）　ｓ　Ｂｙ
は水素、ハロゲン、トリフルオロｌ　ｔ　”　基、Ｃ１
〜Ｏｓ　６− 塩と複塩を形成している酸残基である。この場合、酸残
基としてはハロゲンイオンやＢＦｊ、　ＰＦｊ等の含フ
ツ素無機酸イオンであるのが好ましく、一方、酸残基に
対して複塩を形成する金属塩としては、例えば、ＺｎＯ
Ｉ２　、０ｄＯ１１、８ｎ（３１２などがある。Ｙは−
ＯＨ，−又は−ＣＯ−を表わし、ｎはＯ又は１である。

一般式（１）に該当するものの具体例としては、例えば
次のものを挙げることができる。

一般式ＣＩ＋）に該当するものの具体例としては、例え
ば、次のものを挙げることができる。

一般式（１１１１に該当するものの具体例としては、例
えば、次のものを挙げることができる。

本発明において、長期保存性の一層高められた　９− 製品を得るには、ジアゾ化合物としては、−ＢＦ。

や−ＰＦ、などの含フツ素酸塩などの水不溶性塩の形で
用いるのが有利である。

カップラー： 本発明゛で用いるカップラーとしては、フェノール、レ
ゾルシン、メチルレゾルシン、４．４−ビスレゾルシン
、フロログルシン、レソルシン酸、フロログルシン酸、
２−メチル−５−メトキシ−１，３−ジヒドロキシベン
ゼン、５−メトキシ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、
４−Ｎ、Ｎ−ジメチルフェノール、２，６−ジメチル、
−１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、２．６−ジヒ
ドロキシ安息書画、２．６−ジヒドロキｖ−３．５−シ
フ’ｏムー４−メトキシ安息香酸などのフェノール誘導
体、ａ−ナフトール、！−ナフトール、４−メトキシ−
１−ナフトール、２．３−ヒドロキシナフタレン、２．
３−ジヒドロキクナフタレン−６−スルホン酸ソーダ、
２−ヒドロキシ−３−プロピルモルホリノナフトエ酸、
２−ヒドロキシ−３−ナフト−０−）ルイジド、２−ヒ
ドロキシ−１０− ３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド等のナフトー
ル誘導体などが挙げられるが、もちろん、これらのもの
に限定されるものではなく、ジアゾ化合物に対してカッ
プラーとして作用し得るものは任意に適用される。

本発明においては、ジアゾ化合物とカップラーは、感熱
発色層を形成させるために、２層以上の塗布層の形で支
持体上に支持させるが、この場合、それらの層の少なく
とも１層には、高速発色性を得るために、比較的多量の
熱可融性物質を含有させる。このようなものとしては、
例えば、次のようなものが挙げられる。

２−トリブロムエタノール、２．２−ジメチルトリメチ
レンクリコール、１，２−シクロヘキサンジオール等の
アルコール誘導体、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸
、メチルマレイン酸等の酸誘導体、蜜ロウ、セラックロ
ウなどの動物ワックス類、カルナバロウなどの植物性ワ
ックス類、モンタンワックスなどの鉱物性ワックス類、
ハラフィンワックス、微晶ワックスなどの石油ワックス
価アルコールエステル、高級アミン、高級アミド、脂肪
酸とアミンとの縮合物、芳香族とアミンの縮合物、合成
パラフィン、塩化パラフィン、高級脂肪酸の金属塩、高
級直鎖グリコール、３，４−エポキシへキサヒドロフタ
ル酸ジアルキル等。

本発明において用いる前記熱可融性物質は、融点又は軟
化点が５０〜２５０℃の範囲のものの使用が好ましい。

融点又は軟化点が５０Ｃ未満の場合、製品の保存性が低
下する傾向を示し、２５０　Ｃを越えるようになると、
熱ヘッドに対する製品の熱応答性が不満足のものとなる
。また本発明で用いるこれらの熱可融性物質は、高速発
色性（高速記録性）の製品を得る観点からは、ジアゾ化
合物１重量部に対し、２〜３０重量部、好ましくは５〜
１０重量部の割合で用いられる。この量が前記範囲より
少なくなると発色性が不十分になり、得られる製品は、
高速記録用の記録材料としては不適当なもノドなる。本
発明の場合、ファクシミリなどの高速の出力記録のため
には、殊に、５重量部以上の割合で用いるのがよい。一
方、この添加量が余りにも多くなると、加熱発色時に画
像のニジミなどが生じて好ましく、ない。従って、本発
明の場合、熱可融性物質の添加量は前記範囲内に保持す
るのがよい。

本発明においては、感熱発色層を支持体上に強固に支持
させるために、結着剤が用いられるが、このような結着
剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。

ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン
、ポリブタジェン、ポリアクリルアミド、スチレン／ブ
タジェン／アクリル系共重合体、石油樹脂、ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド、カゼイン、ゼラチン
、デンプン及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチル
セルロース、ポリエステル（ＭＷ−＝ｔｏ万以上）、ボ
リスチレ７（ＭＷΦ１０万以上）、塩化ゴム、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、イソ（又はジイソ）　１３
− ブチレン−無水マレイン酸共重合体、フェノール樹脂、
メラミン樹脂等の水溶性、有機溶剤可溶性、又は水性分
散型樹脂。

本発明において用いる結着剤は、融点又は軟化点が５０
〜２５０Ｃのものの使用が高速発色性の製品を得る点か
ら好ましい。まだ、前記した結着剤は単独又は混合物の
形で用いることができる。

また、本発明においては、感熱発色層には、さらに必要
に応じ、補助成分として、酸性物質、塩基性物質、填料
及びその他のものを含有させることができる。

酸性物質： 酸性物質はカップリング反応を防止し、保存安定性のた
めに必要に応じて添加され、例えば、次のようなものを
挙げることができる。

酒石酸、クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン酸、硫酸な
ど。

塩基性物質： 塩基性物質は、加熱に際してカップリング反応を生起さ
せるために必要に応じて加えられ、例え　１４　− ば、次のようなものが挙げられる。

水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウムな
どの苛性アルカリや炭酸アルカリなど。

加熱により塩基性を発生する物質として、尿素、チオ尿
素及びこれらの誘導体、トリクロル酢酸のアルカリ塩、
塩化アンモン、硫酸アンモン、クエン酸アンモニウムな
ど。

その他の補助成分としては、発色抑制又は発色補助のた
めに、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソーダ、硫酸グア
ニジン、グルコン酸カルシウム、ソルビトール、サッカ
ローズなどが用いられる。

本発明による感熱記録材料を得るには、前記した各成分
を、適当な溶媒に溶解又は分散させて層形成塗布液を調
製し、この塗布液を紙、合成紙、プラスチックフィルム
、金属ラミネートなどの慣用の支持体上にカップラ一層
とジアゾ化合物層が積層形成になるようそれぞれ塗布乾
燥する。

本発明において、層形成成分を溶解又は分散させる溶媒
としては、形成させる層の性状や形成目的に応じて適当
に選択する。このような溶媒としては、水又は水に有機
溶媒を溶解させた水性溶媒、ペンレン、トωエン、キン
レン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン、
ケロシンナ、ト（Ｄ非極性有機溶媒、メチルイソブチル
ケトン、メチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジメチルエーテルなどの極性有機溶媒などが挙げ
られる。

本発明の感熱記録材料は、各種の感熱記録の分野、殊に
１高速起録の要求されるファクシミリや電子計算機など
の出力記録用紙として有利に応用することができ、しか
も本発明の場合、その表面に記録された文字や画像は、
加熱により画像形成後、光によって、未反応のジアゾ化
合物を分解させることにより定着させることができる。

また、本発明の感熱記録材料は、その定着性を利用し、
有価証券や商品券、入場券、証明書、伝票などに対する
必要事項の記録や、それらの作成に応用することができ
る。

次に、本発明を実施例によ、り更に詳細に説明する。

実施例１ Ａ液： フロログルシン　　　　　　　　　　１重量部ステアリ
ン酸アミド　　　　　　　　２　〃尿素−ホルマリン樹
脂微粉体　　　　５　〃（平均粒径０．５μ、吸油量ｚ
ｏｏｍ／／ｘｏｏ、ｇ）５％ポリビニルアルコール　　
　　　２　〃°　　　水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４０　〃前記成分をボールミルに
て７２時間分散し、・５０ｇ／ｍの坪量を有する基紙の
上に乾燥後の重量が２．０ｇ／７７１”になるように塗
布乾燥した。

Ｂ液： ３０％ポリエステル樹脂　　　　　　ｌ　〃（溶媒トル
エン） ステアリン酸アミド　　　　　　　　ｌ　〃トルエン　
　　　　　　　　　　　　　７　〃前記成分をボールミ
ルで４８時間分散し、上記　１７− Ａ液を塗布したものの上に乾燥後の重量が０．５ｇ／ｒ
ｒｔになるよう塗布乾燥し、ジアゾ系感熱記録紙（Ｓ−
１）を得た。

実施例２ Ｃ液： フロログルクン　　　　　　　　　　　１重量部尿素−
ホルマリン樹脂微粉体　　　　４　〃（平均粒径０．５
１１１１吸油量２００　ｍ１７１ｏｏ　ｇ　）５％ポリ
ビニルアルコール　　　　　ｌ　〃水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．４　□前記成分
をボールミルにて７２時間分散し、５０　ｇ／ｍ’の坪
量を有する基紙の上に乾燥後の重量がｔｇ／ｍ’になる
よう塗布乾燥した。これに実施例１のＢ液を実施例１と
同様に乾燥後重量が０．５ｇ眉になるよう塗布乾燥し、
ジアゾ系感熱記録紙（Ｓ−２）を得た。

比較例１ 実施例１のＡ液において、尿素−ホルマリン樹脂微粉体
を除いたものを作り、実施例１と同様にジアゾ系感熱記
録紙（（３−ｔ）を得た。

　１８− 比較例２ 実施例２のＣ液において、尿素−ホルマリン樹脂微粉体
の代りにシリカ（平均粒径０．５μ、吸油量２ｏｏｄ７
　ｔｏｏｇ）を用い実施例２と同様にジアゾ系感熱記録
紙（Ｃ−２）を得た。

比較例３ Ｄ液： 尿素−ホルマリン樹脂微粉体　　　　３　〃（平均粒径
０．５μ、吸油量２００ｄ７１００ｇ）３０％ポリエス
テル樹脂（溶媒トルエン）　　　　　１　　ｔｔステア
リン酸アミド　　　　　　　　１　〃トルエン　　　　
　　　　　　　　　１４　〃前記成分をボールミルにて
７２時間分散し、実施例２のＣ液を実施例２と同様に塗
布したものに乾燥後の重量が２ｇ／ｍ”になるよう塗布
し、ジアゾ系感熱記録紙（０−３）を得た。

前記のようにして得られたジアゾ系感熱記録紙をリファ
ックス３０３〔■リコー製〕を用いて印字したところの
製品（Ｓ−１）及び（ｓ　　２）％比較例の製品（０−
２）及び（０−３）はスティッキングがなかったが比較
例の製品（０−１）はスティッキングがあった。また、
この時得られた画像部の濃度ｔ　リコピーハイスタート
１００〔■リコー製〕にて露光定着後、マクベス濃度計
Ｒ，Ｄ−５１４（イエローフィルター）にて測定し、さ
らに室内（１０００ルクス）に貼付し、１００時間後地
肌部の変色の有無を確認した。

以上の結果を次表に示す。

手続補正書（方式） ％式％ ） １、事件の表示 昭和５６年　特許　　瓢第１３ｏメチ３号、２発明の名
称　　レアリ系感熱記録材料３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 代表者　大　植　武　士 ４、代理人 なし）の通り

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　支持体上にカップラ一層とジアゾ化合物層を
   任意の順に積層させると共に、それらの層の少なくとも
   一方には熱可融性物質を含有させた感熱記録材料におい
   て、前記カップラ一層とジアゾ化合物層の中、下層を形
   成する層に対して、尿素−ホルマリン樹脂微粉体を含有
   させたことを特徴とするジアゾ系感熱記録材料。