JPS591296A - ジアゾ系感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料、特に光定着可能な感熱記録材料
に関するものである。すなわち、本発明は、ある温度の
熱ヘッドによって記録すると発色し、さらに光を照射す
ると非印字部の発色能力が消失し、再び熱を加えて再発
色することのないジアゾ系感熱記録材料に関するもので
ある。

感熱記録材料は、図書、文書などの複写用紙として用い
られている他、電子計算機、ファクシミリ、医療計測機
などの出力記録用紙、さらに、感熱記録型磁気券紙や感
熱記録型ラベル紙としても利用される。また、感熱記録
材料は、その自動記録の容易さを利用し、有価証券や商
品券、入場券、証明書、伝票などの作成用紙としての用
途も考えられているが、しかしながら、このような用途
に対しては、感熱記録材料は、高い記録信頼性を得るた
めに、定着可能なものでなければならない。

従来、定着可能な感熱記録材料としては、ジアゾ化合物
とカップラーとの発色反応を利用したジアゾ系のものが
知られている。しかしながら、従来のものは、実用性の
面から見た場合、ヘッドマツチング性において未だ満足
し得るものではなく、熱ヘッドに対するヘッドカス付着
やスティッキングが生じるという問題があるし、また塗
布層（感熱発色層）の表面硬度が不十分で、殊に、感熱
記録型磁気券紙として用いる場合に、券売機におけるゲ
ートパス工程で表面が剥離する問題がある。

さらに未定着時に指紋、水等により発色を起こし、取シ
扱いに慎重をきたした。

本発明者らは、従来技術におけるこのような問題を解決
すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに到っ
た。

すなわち、本発明によれば、支持体上にジアゾ化合物、
カップラー及び結着剤を含有する感熱発色層を設けると
共に、その感熱発色層上にさらにシラン系カップリング
剤を含有する保護層を設けたことを特徴とするジアゾ系
感熱記録材料が提供される。

なお、本発明でいう感熱発色層とは、ジアゾ化合物、カ
ップラー、及び熱可融性物質などの感熱発色層形成成分
を支持体上に支持させるために形成した１層又は２層以
上の多層からなる塗布層全体を意味する。従って、感熱
発色層形成成分は同時に１層の塗布層中に含まれるか、
又は適当に分けられて２層以上の多層塗布層中に含有さ
れる。

さらに支持体と感熱発色層との間に必要に応じて樹脂下
引層を設けることもできる。

本発明において用いられるジアゾ化合物及びカップラー
は、ジアゾ感光紙に一般的に用いられるものが適用され
、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

ジアゾ化合物： 本発明において用いるジアゾ化合物としては、慣用のも
の、例えば次の一般式で表わされるものが用いられる。

但し、一般式（Ｉ）　、　（Ｉｆ）及び＠）において、
Ｒ１，、Ｒ６。

ｎｓハ水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基もＲ，
１，Ｒ−１は水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基
もしくはアルコキシル基、Ｒ４，Ｒ５は同−又は異なっ
りＣ１〜Ｃ６のアルキル基、ヒドロキシアルキのアルキ
ル基もしくはアルコキシル基、又はハロゲン）、馬は水
素、ハロゲン、トリフルオロメチル基、０１〜Ｃ５のア
ルキル基もしくはアルコキシル。ニー也、に同じ）、Ｍ
ｌＬ、ｒ　Ｍ２　、　Ｍ３は酸残基又は金属塩と複塩を
形成している酸残基である。この場合、酸残基としては
ハロゲンイオンやＢＦ″４゜ＰＦ′６等の含フツ素無機
酸イオンであるのが好ましく、一方、酸残基に対して複
塩を形成する金属塩としては、例えば、ＺｎＣｌ２．Ｃ
ａＣｌ２，５ｎＣｔ２　などがある。Ｙは−ＣＨ２−又
は−〇〇−を表わし、ｎは０又は１である。

一般式（Ｉ）に該当するものの具体例としては、例えば
次のものを挙げることができる。

一般式（Ｉｔ）に該当するものの具体例としては、例え
ば、次のものを挙げることができる。

一般式（ＩＩＩ）に該当するものの具体例としては、例
えば、次のものを挙げることができる。

本発明において、長期保存性の一層高められた製品を得
るには、ジアゾ化合物としては、−ＢＦ４や−ＰＦ６な
どの含フツ素酸塩などの水不溶性塩の形で用いるのが有
利である。

カップラー： 本発明で用いるカップラーとしては、フェノール、レゾ
ルシン、メチルレゾルシン、４．４−ビスレゾルシ／、
フロログルシン、シゾルシン酸、フロログルシン酸、２
−メチル−５−メトキシ−１，３−ジヒドロキシベンゼ
ン、５−メトキシ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４
−Ｎ、Ｎ−ジメチルフェノール、２，６−ジメヂルー１
．３゜５−トリヒドロキシベンゼン、２．６−シヒドロ
キシ安息香酸、２，６−シヒドロキシー３，５−ジプロ
ム−４−メトキシ安息香酸などのフェノール誘導体、α
−ナフトール、β−ナフトール、４−メトキシ−１−ナ
フトール、２，３−ヒドロキシナフタレン、２．３−ジ
ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ソーダ、２−ヒ
ドロキシ−３−プロピルモルホリノナフトエ酸、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフト−０−トルイシド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド等のナフ
トール誘導体などが挙げられるが、もちろん、これらの
ものに限定されるものではなく、ジアゾ化合物に対して
カップラーとして作用し得るものは任意に適用される。

本発明においては、高速熱発色性を高めるために、必要
に応じ熱可融性物質が用いられる。このものの具体例と
しては、例えば次のものが挙げられる。

２−　トＩＪブロムエタノール、２．２−ジメチルトリ
メチレングリコール、１．２−シクロベキサンジオール
等の、アルコール誘導体、マロン酸、グルタル酸、マレ
イン酸、メチルマレイン酸等の酸誘導体、密ロウ、セラ
ックロウなどの動物ワックス類、カルナバロウなどの植
物性ワックス類、モンタンワックスなどの鉱物性ワック
ス類、ハラフィンワックス、微晶ワックスなどの石油ワ
ックス類、その他合成ワックス類、例えば高級脂肪酸の
多価アルコールエステル、高級アミン、高級アミド、脂
肪酸とアミンとの混合物、芳香族とアミンの縮合物、合
成パラフィン、塩化パラフィン、高級脂肪酸の金属塩、
高級直鎖グリコール、３，４−エポキシへキサヒドロフ
タル酸ジアルキル等。

本発明において用いる前記熱可融性又は熱軟化性物質は
、融点又は軟化点が５０〜２５０Ｃの範囲のものの使用
が好ましい。融点又は軟化点が５（Ｉ’未満の場合、製
品の保存性が低下する傾向を示し、２５０Ｃを越えるよ
うになると、熱ヘッドに対する製品の熱応答性が不満足
のものとなる。

また本発明で用いるこれらの熱可融性又は熱軟化性物質
は、高速発色性（高速記録性）の製品を得る観点からは
、ジアゾ化合物１重量部に対し、２〜３０重量部、好ま
しくは５〜１０重量部の割合で用いられる。この量が前
記範囲より少なくなると発色性が不十分になり、得られ
る製品は、高速記録用の記録材料としては不適当なもの
となる。

本発明の場合、ファクシミリなどの高速の出力記録のた
めには、殊に、５重量部以上の割合で用いるのがよい。

一方、この添加量が余りにも多くなると、加熱発色時に
画像のニジミなどが生じて好ましくない。従って、本発
明の場合、熱可融性物質の添加量は前記範囲内に保持す
るのがよい。

本発明においては、感熱発色層を強固に支持体れ 上に支持させるために結着剤が用いら会るが、その具体
例としては、例えば次のようなものが挙げられる。

ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エ
ステル、ポリスチレン、ポリブタジェン、ポリアクリル
アミド、スチレン／ブタジェン／アクリル系共重合体、
ポリビニルアルコール、ポリアクリ、ルアミド、カゼイ
ン、ゼラチン、デンプン及びその誘導体、ポリビニルピ
ロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、ポリエステル、ポリスチレン
、塩化ゴム、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソ
（又はジイソ）ブチレン−無水マレイン酸共重合体、尿
素−ホルマリン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等
の水溶性、有機溶剤可溶性、寸たけ水性分散型樹脂。

本発明においては、結着剤としては、融点又は軟化点が
５０〜２５０Ｃの範囲のものの使用が好ましい。

また、本発明においては、感熱発色層にはさらに必要に
応じ、補助成分として、酸性物質、塩基性物質、填料及
びその他のものを含有させることができる。

酸性物質： 酸性物質はカップリング反応を防止し、保存安定性のた
めに必要に応じて添加され、例えば、次のようなものを
挙げることができる。

酒石酸、クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン酸、硫酸な
ど。

塩基性物質： 塩基性物質は、加熱に際してカップリング反応を生起さ
せるために必要に応じて加えられ、例えば、次のような
ものが挙げられる。

水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウムな
どの苛性アルカリや炭酸アルカリなど。

加熱によシ塩基性を発生する物質として、尿素、チオ尿
素及びこれらの誘導体、トリクロル酢酸のアルカリ塩、
塩化アンセン、クエン酸アンモニウムなど。

填料： 填料は、サーマルヘッドなどによシ加熱する場合に、そ
のサーマルヘッドに対するマツチング性を改善するため
に加えられ、このようなものには例えば、次のようなも
のがある。

スチレン樹脂微粒子、尿素−ホルマリン縮金物樹脂微粒
子、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カ
ルシウム、チタン、タルク、カオリン、シリカ１．アル
ミナ等の有機、無機系の固体粒子。

その他の補助成分としては、発色抑制又は発色補助のた
めに、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソーダ、硫酸グア
ニジン、グルコン酸カルシウム、ソルビトール、サッカ
ローズなどが用いられる。

本発明においては、前記したような成分を含む感熱発色
層に対し、その表面にシラン系カップリング剤を含有す
る保護層を設けるものであるが、この場合のシラン系カ
ップリング剤としては従来公知のものが採用されるが、
殊に重要なものとしては、メタクリロオシプロビルトリ
メトキシシラン、アミンエチルアミノプロピルトリメト
キシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリスシラン、β−エチル−トリメ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ〜ルアミノプロ
ピルトリエトキシシランが挙げられる。シランカップリ
ング剤の使用量は保護層液中に０．０１〜１０ｗｔ％で
、この範囲外で使用すると、層の凝集力が弱くなり好ま
しくない。又保護層に使用する樹脂及び填料は前記感熱
発色層に用いる結着剤及び填料が好ましい。

本発明による感熱記録材料を得るには、前記した形成成
分を、適当な溶媒に溶解又は分散させて各層形成塗布液
を調製し、この塗布液を支持体上にそれぞれ塗布、乾燥
する。この場合、層形成成分を溶解又は分散させる溶媒
としては、形成させる層の性状や形成目的に応じて適当
に選択する。

このような溶媒としては、水又は水に有機溶媒を溶解さ
せた水性媒体、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン、ケロセン、メ
チルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、アセトン、
メチルエチルケトン、ジメチルエーテル、シロキサンな
どの非極性又は極性有機溶媒などが挙げられる。

本発明において形成される感熱発色層は、１層構造又は
複数層の積層構造であり、この場合、ジアゾ化合物及び
カップラーは、層中に、不連続状の粒子又は連続状の粒
子のいずれの粒子状態において存在してもよい。また、
支持体としては、紙、合成紙、プラスチックフィルム等
が採用されるが、感熱記録型の磁気券紙として用いる場
合には、プラスチックフィルムの使用が有利である。

次に、前記のようにして支持体上に形成させた感熱発色
層の表面には、シラン系カップリング剤を含有する塗布
液を塗布し、乾燥する。

本発明による製品は表面にシラン系カップリング剤を含
有する保護層を設けたことにより、ヘッドマツチング性
及びゲートパス性において著しく改善されたものであり
、さらには未定着時での指紋接触による発色及び水、油
などの薬品に対してすぐれた耐久性を示す。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

ステアリン酸アミド　　　　　　　　　１５　〃ｎ−ヘ
キサン　　　　　　　　　　　　　７３　〃上記組成物
をボールミルを使用して、２４時間分散し、分散液Ａを
調製した。

Ｂ液： フロログリシン　　　　　　　　　　５重量部／ シ　　リ　　カ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２　　〃トルエン　　　　　　　　　　　　８
０　１Ｆ上記組成物をボールミルを使用して２４時間分
散し、分散液Ｂを調製した。

Ｃ液ニ ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　５　〃シクロ
ヘキサン　　　　　　　　　　　９０　　／／上記組成
物をボールミルを使用して２４時間分散し、分散液Ｃを
調製した。

Ｄ液： ポリスチレン（ＭＷ、５０００）　　　　１０重ｉ部ス
テアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　２　〃ビニルト
リクロロシラン　　　　　　　　　０．２　重量部シク
ロヘキサン　　　　　　　　　　　８６　Ｎ上記組成物
をボールミルを使用して２４時間分散し、分散液りを調
製した。

さらに、Ｄ液よジビニルトリクロロシランを抜いた組成
物をボールミルを使用して２４時間分散し、分散液Ｅを
調製した。

Ｆ液： ポリスチレン（ＭＷ＝５ｏｏｏ）　　　ｔｏ重量部ステ
アリン酸亜鉛　　　　　　　　　　２　〃炭酸カルシウ
ム　　　　　　　　　　　３　〃ビニルトリアセトキシ
シラン　　　　　０．１５＃シクロヘキサン　　　　　
　　　　　　８５　〃上記組成物をボールミルを使用し
て２４時間分散し、分散液Ｆを調製した。

さらに、Ｆ液よりビニルトリアセトキシシランを抜いた
組成物をボールミルを使用して２４時間分散し、分散液
Ｇを調製した。

前記のようにして調製した分散液Ａ−Ｇ液を表−１の組
合せで缶液を支持体上に塗布、乾燥してジアゾ感熱記録
材料を作製した。

表−１ またヘッドマツチング性を試験するために、リファクス
３０３のＱ−Ｉモードでのペタ印字時のスティッキング
発生を調べた。

さらに未定着部を触指し発色具合を見た。又、自動改札
でのゲートパステストを５００回行った。

その結果を表−２に示す。

表−２ 表−２の結果から、本発明は熱ヘッドによる熱応答性、
発色性、ヘッドマツチングに優れ、未定着時に触指によ
る発色がなく非常に満足できる品質を有することがわか
った。

特許出願人　株式会社　リ　コ　− 代理人弁理士池浦敏明

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にジアゾ化合物、カップラー及び結着剤
   を含有する感熱発色層を設けると共に、その感熱発色層
   上にさらにシラン系カップリング剤を含有する保護層を
   設けたことを特徴とするジアゾ系感熱記録材料。