JPS6364789A - ジアゾ系感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料、更に詳しくは、定着可能なジア
ゾ系感熱記録材料に関するものである。

〔従来技術〕

従来、感熱記録材料としては、有機金属塩と還元剤との
反応を利用して感熱発色を行わせるものや、ロイコ染料
と酸性物質との反応を利用して感熱発色を行わせるもの
が知られている。しかしながら、このような感熱記録材
料は、非定着性のものであるため、記録した画像を定着
させることができないという欠点を有している。即ち、
このような非定着性の感熱記録材料の場合、一度加熱印
字により記録を行った後に、再び別の加熱印字を行うこ
とにより、再記録を行うことが可能である。

従って、前記したような感熱記録材料は、それに記録し
た事項を後で改ざんし得ることから、記録に対する信頼
性は低く、信頼性の要求される分野、例えば、有価証券
や商品券、入場券、証明書、伝票などに対する必要事項
の記録やそれらの作成には応用することができなかった
。また、このような記録材料の場合、一般的に、７０℃
以上の環境にさらされると、全面が発色し、記録の判読
ができないという問題も起る。特に、ロイコ染料と酸性
物質の反応を利用した感熱記録材料においては、その記
録事項は、有機溶剤やプラスチック中の可塑剤と接触す
ると、消去してしまうという欠点がある、これらの欠点
は、いずれもそれら感熱記録材料が非定着性のものであ
ることに起因している。

一方、定着可能な記録材料としては、従来、ジアゾ化合
物とカップラーとの反応を利用したものいわゆるジアゾ
感光紙が広く知られている。このジアゾ感光紙において
は、画像形成後の未反応ジアゾ化合物に光照射させるこ
とにより、これを光分解させ、定着させることができる
。

最近では、感熱記録材料は、アアクシミリやテレックス
、電子記算機、医療計測機、定期券、乗車券の券売機な
どの出力用の記録材料としての用途に適合するように、
高速記録性が強く要望されてきている。

ジアゾ系感熱記録材料は、定着が可能であるという利点
を有しているものの、従来のものでは、このような用途
に応用することは困難であった。

このような点を改良するために感熱発色層中に増感剤と
して高級脂肪酸アミドなどを用いる方法も提案されてい
るが、かかる方法で得られるジアゾ系感熱記録材料は、
熱応答性が向上するものの温、湿度による影響を受け、
その保存性の低下が著しいという欠点があった。

〔目　　的〕

本発明は熱応答性のみならずその保存性にも優れたジア
ゾ系感熱記録材料を提供することを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、ジアゾ化合物、カップラーを主成分と
した感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料におい
て、前記感熱発色層中に増感剤として、下記一般式で表
わされるビフェニル化合物を含有させたことを特徴とす
るジアゾ系感熱記録材料が提供される。

（式中Ｒは置換基を有してもよいアリール基、もしくは
アラルキル基を表わす） 本発明のジアゾ系感熱記録材料は、増感剤として前記一
般式（１）で示されるビフェニル化合物を含有すること
から、熱応答性に優れるとともに、長記保存しても褪色
することがなく、その保存安定性に優れたものである。

本発明の前記一般式（１）で示される増感剤の使用量は
、ジアゾ化合物１重量部に対し、１〜３０重量部、好ま
しくは５〜１５重量部とすることが望ましい。

以下に１本発明に使用されるビフェニル化合物の具体例
を示す。

化合物Ｎα　　　　　構造式 なお、本発明でいう感熱発色層とは、ジアゾ化合物、カ
ップラー等の感熱発色層形成成分を支持体上に支持させ
るために形成した１層又は２層以上の多層からなる塗布
層全体を意味する。従って、感熱発色層形成成分は同時
に１層の塗布層中に含まれるか又は適当に分けられて２
層以上の多層塗布層中に含有させる。更に、本発明の場
合、必要に応じ、支持体と感熱発色層との間に樹脂下引
層及び感熱発色層上に保護層を設けることができる。

次に、本発明で用いられる基本的な感熱発色層形成材料
について詳述する。

本発明において用いられるジアゾ化合物及び力゛ップラ
ーは１．ジアゾ感光紙に一般的に用いられるものが適用
され１例えば、以下に示すものが挙げられる。

ジアゾ化合物： 本発明において用いるジアゾ化合物としては、慣用のも
の、例えば次の一般式で表わされるものが用いられる。

但し、一般式（１）、（１）及び（ｍ）において、Ｒい
ＲいＲ１は水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２のアルＲ１は水
素、ハロゲン、０８−〇、のアルキル基もしくはアルコ
キシ基、Ｒ４，Ｒｓは同−又は異なった０１〜Ｃ３のア
ルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は−ＣＨｒり夛Ｎ
Ｒｈ５　ＣＲｘｚ：水素、ｃｌ−ｃ、のアルキル基もし
くはアルコキシル基、又はハロゲン）　Ｒ？は水素、ハ
ロゲン、トリフルオロメチル基、Ｃ１〜Ｃ１のアルＲＸ
３に同じ）、Ｍｌ、Ｍ２、ちは酸残基又は金属塩と複塩
を形成している酸残基である。この場合、酸残基として
はハロゲンイオンＢＦ−〇ＰＦ−ｓ等の含フツ素無機酸
イオンであるのが好ましく、一方、酸残基に対して複塩
を形成する金属塩としては、例えば、ＺｎＣ１２、、Ｃ
ｄＣｆｌ　、、ＳｎＣ２ｘなどがある。Ｙは−Ｃ）ｌ、
−又は−〇〇−を表わし、ｎは０又は１である。

一般式（ＩＩ）に該当するものの具体例としては、例え
ば、次のものを挙げることができる。

一般式（ｍ）に該当するものの具体例としては、例えば
、次のものを挙げることができる。

ＵＬｒ２ｈ＠ 本発明において、長期保存性の一層高められた製品を得
るには、ジアゾ化合物としては、−ＢＦ４や−ＰＦｓな
どの含フツ素酸塩などの水不溶性塩の形で用いるのが有
利である。

カップラー： 本発明で用いるカップラーとしては、フェノール、レゾ
ルシン、メチルレゾルシン、フロログルシン、レゾルシ
ン酸、フロログルシン酸、２−メチル−５−メトキシ−
１，３−ジヒドロキシベンゼン、５−メトキシ−１，３
−ジヒドロキシベンゼン、５−メトキシ−１，３−ジヒ
ドロキシベンゼン、４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェノ
ール、２．６−シメチルー１．３．５−トリヒドロキシ
ベンゼン、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−シ
ヒドロキシー３，５−ジブロム−４−メトキシ安息香酸
などのフェノール誘導体、α−ナフトール、β−ナフト
ール、４−メトキシ−１−ナフトール、２，３−ジヒド
ロキシナフタレン、２．３−ジヒドロキシナフタレン−
６−スルホン酸ソーダ、２−ヒドロキシ−３〜プロピル
モルホリノナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフト−
ｏ−トルイシド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モル
ホリノプロピルアミド等のナフトール誘導体などが挙げ
られるが、もちろん、これらのものに限定されるもので
はなく、ジアゾ化合物に対してカップラーとして作用し
得るものは任意に適用される。

本発明においては、熱可融性物質として、前記一般式（
１）で示される化合物を用いるものであるが、必要に応
じ例えば、次のような公知の増感剤も併用することがで
きる。

２−トリブロムエタノール、２．２−ジメチルトリメチ
レングリコール、１．２−シクロヘキサンジオール等の
アルコール誘導体、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸
、メチルマレイン酸等の酸誘導体、蜜ロウ、セラックロ
ウなどの動物ワックス類、カルナバロウなどの植物性ワ
ックス類、モンタンワックスなどの鉱物性ワックス類、
パラフィンワックス、微晶ワックスなどの石油ワックス
類、その他合成ワックス類、例えば高級脂肪酸の多価ア
ルコールエステル、高級アミン、高級アミド、脂肪酸と
アミンとの縮合物、芳香族とアミンの縮合物、合成パラ
フィン、塩化パラフィン、高級脂肪酸の金属塩、高級直
鎖ゲルコール、３，４−エポキシへキサヒドロフタル酸
ジアルキル、Ｎ−アルキルカルバモイルベンゼン等。

本発明においては、感熱発色層を強固に支持体上に支持
させるために、結着剤が用いられるが、このようなもの
としては、例えば、以下に示すようなものがある。

ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン
、ポリブタジェン、ポリアクリルアミド、スチレン／ブ
タジェン、アクリル系共重合体、石油樹脂、ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド、カゼイン、ゼラチン
、デンプン及びその誘導体、ポリビニルアルコール、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチル
セルロース、ポリエステル、ポリスチレン、塩化ゴロ、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ビニル
トルエン共重合体、ロジン変性樹脂、イソ（又はジイソ
）ブチレン−無水マレイン酸共重合体、フェノール樹脂
、メラミン樹脂等の水溶性、有機溶剤可溶性、又は水性
分散型樹脂。

本発明において用いる結着剤は、融点又は軟化点が５０
〜２５０℃のものの使用が高速発色性の製品を得る点か
ら好ましい、また。前記した結着剤は単独又は混合物の
形で用いることができる。

また、本発明においては、感熱発色層には更に必要に応
じ、補助成分として、酸性物質、塩基性物質、填料及び
その他のものを含有させることができる。

酸性物質： 酸性物質はカップリング反応を防止し、保存安定性のた
めに必要に応じて添加され、例えば、次のようなものを
挙げることができる。

酒石酸、クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン酸、など。

塩基性物質： 塩基性物質は、加熱に際してカップリング反応を生起さ
せるために必要に応じて加えられ、例えば、次のような
ものが挙げられる。

水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウムな
どの苛性アルカリや炭酸アルカリなど、加熱により塩基
性を発生する物質として、尿素、チオ尿素及びこれらの
誘導体、トリクロル酢酸のアルカリ塩、塩化アンモン、
硫酸アンモン、クエン酸アンモニウムなど。

填料： 填料は、サーマルヘッドなどにより加熱する場合に、そ
のサーマルヘッドに対するマツチング性を改善するため
に加えられ、このようなものには例えば、次のようなも
のがある。

スチレン樹脂微粒子、尿素−ホルマリン縮合物脂微粒子
、水酸化アルミニウム、水酸マグネシウム、炭酸カルシ
ウム、チタン、タルク、カオリン、シリカ、アルミナ等
の有機、無機系の固体粒子。

その他の補助成分としては、発色抑制又は発色補助のた
めに、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソーダ、硫酸グア
ニジン、グルコン酸カルシウム、ソルビトール、サッカ
ローズなどが用いられる。

また、前記の補助成分は、必要に応じ、保護皮膜にも加
えることができる。

本発明による感熱記録材料を得るには、前記した層形成
成分を、適当な溶媒に溶解又は分散させて各層形成塗布
液を調製し、この塗布液を支持体上にそれぞれ塗布、乾
燥する。この場合、層形成成分を溶解又は分散させる溶
媒としては、形成させる層の性状や形成目的に応じて適
当に選択する。

このような溶媒としては、水又は水に有機溶媒を溶解さ
せた水性溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン、ケロセン、メ
チルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、アセトン、
メチルエチルケトン、ジメチルエーテル、シロキサンな
どの非極性又は極性有機溶媒などが挙げられる。

又、本発明においては、必要に応じて、支持体と感熱発
色層との間に下引層もしくは接着層を設けることができ
る。この場合、接着層を構成する樹脂としては、熱可塑
性及び熱硬化性のいずれのものも使用することができる
。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリビニル
化合物、飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリア
ミド等が挙げられ、熱硬化性樹脂としては、フェノール
樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。

次いで、前記のようにして形成した感熱発色層上に本発
明の保護皮膜を１〜１０μの厚さになるよううに塗布し
、乾燥し、製品とする。

本発明の感熱記録材料は、各種の感熱記録の分野、殊に
、高速記録の要求される定期券や乗車券などの券紙及び
ラベル類として有利に応用することができ、しかも本発
明の場合、その表面に記録された文字や画像は、加熱に
より画像形成後、光によって、未反応のジアゾ化合物を
分解させることにより定着させることができる。また、
本発明の感熱記録材料は、その定着性を利用し、有価証
券や商品券、入場券、証明書、伝票などに対する必要事
項の記録や、それらの作成に応用することができる。

〔効　　果〕

本発明は、感熱発色層中に増感剤として前記一般式（１
）で表わさ九るビフェニル化合物を含有させたことによ
り、熱応答性及び保存性に優れた感熱記録材料を得るこ
とができる。

〔実施例〕

次に、大発明を実施例により更に詳細に説明する。なお
、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１ 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　３０〃ポリビ
ニルアルコールの１０％水溶液　　　５０〃水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１８＃
上記の組成物をボールミルで平均粒子径が３μｍとなる
まで分散し、〔Ａ液〕を調整した。

〔Ｂ液〕

ナフトールＡ３　　　　　　　　　　　　　　１０部Ｎ
−オクタデシルカルバモイルベンゼン　　３〃トリナフ
チルアミン　　　　　　　　　　４Ｑ＋＋バラベンジル
ビフエニル　　　　　　　　３０〃ポリビニルアルコー
ルの１０％水溶液　　　３ＱＩ＋水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２２０ｎ上記組成物
をボールミルで平均粒子径が３μｍとなるように分散し
、〔Ｂ液〕を調整した。

次に〔Ａ液）２００部、〔Ｂ液〕３８３部を混合撹拌し
感熱発色層液を調整した。

前記のように調整した感熱発色層液を５２ｇ／ｎ（の上
質紙に乾燥重量８．０８／ｍとなるように塗布乾燥して
、ジアゾ系感熱記録材料を作製し、実施例とする。

比較例 〔Ｂ液〕のバラベンジルビフェニルを使用しなかった以
外は実施例と同様にしてジアゾ系感熱記録材料を得た。

以上のようにして得た感熱記録材料について熱応答性及
び保存性の試験を行った。その結果を表−１に示す。

なお、試験方法は以下によった。

ベス濃度計ＲＤ−５１４で測定した６ 保存性；４０℃９０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置し
た後、発色濃度、地肌濃度の３１＋１定を行なった。

表−１ 表−１に示した結果から１本発明は熱応答性及び保存性
に優れた品質を有することがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジアゾ化合物、カップラーを主成分とした感熱発
   色層を支持体上に設けた感熱記録材料において、前記感
   熱発色層中に増感剤として、下記一般式で表わされるビ
   フェニル化合物を含有させたことを特徴とするジアゾ系
   感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは置換基を有してもよいアリール基、もしくは
   アラルキル基を表わす）