JPS5842487A - ジアゾ系感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料、特に光定着可能な感熱記録材料
に関するものである。すなわち、本発明は、ある温度の
熱ヘッドによって記録すると発色し、さらに光を照射す
ると非印字部の発色能力が消失し、再び熱を加えて再発
色することのないジアゾ系感熱記録材料に関するもので
ある。

感熱記録材料は、図書、文書などの複写用紙として用い
られている他、電子計算機、ファクシミリ、医療計測機
などの出力記録用紙、さらに、感熱記録型磁気券紙や感
熱記録型ラベル紙としても利用される。また、感熱記録
材料は、その自動記録の容易さを利用し、有価証券や商
品券、入場券、証明書、伝票などの作成用紙としての用
途も考えられているが、しかしながら、このような用途
に対しては、感熱記録材料は、高い記録信頼性を得るた
めに、定着可能なものでなければならない。

従来、定着用能な感熱記録材料としては、ジアゾ化合物
とカップラーとの発色反応を利用したジアゾ系のものが
知られている。しかしながら、従来のものは、実用性の
面から見た場合、熱ヘッドに対する熱応答性や長期保存
性の面で未だ十分なものということができなかった。殊
に、ファクシミリのよう力分野においては、情報伝達コ
ストを低減させるために高速記録性（高速発色性）が強
く要求されているが、従来のジアゾ系のものけ、このよ
う々要求を未だ十分に満足させるものでけなかった。

本発明者らは、従来のジアゾ系感熱記録材料とは異なり
、熱ヘッドに対する熱応答性が十分で、発色濃度が高く
、かつヘッドマツチング性（ヘッド摩耗、ヘッドカス、
スティッキング等）に優れたジアゾ系感熱記録材料を開
発すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに到
った。

即ち、本発明によれば、支持体上にジアゾ化合物と共に
バインダーを含む層とカップラーと共にバインダーを含
む層を任意の順序で積層して形成した感熱発色層を設け
たものにおいて、該感熱発色層にはさらにイミダゾール
又はその誘導体とアミド化合物を含有させ、かつ下層に
含まれるバインダーとしては、上層を形成する際に用い
る溶媒に対して実質的に不溶性のものを用いることを特
徴とするジアゾ系感熱記録材料が提供される。

本発明において用いられるジアゾ化合物及びカップラー
は、ジアゾ感光紙に一般的に用いられるものが適用され
、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

ジアゾ化合物： 本発明において用いるジアゾ化合物としては、慣用のも
の、例えば次の一般式で表わされるものが用いられる。

ｔｇ 但し、一般式〔１〕、〔■〕及びＣＩＩＩ）において、
Ｒ１ＴＲ６＋Ｒｇは水素、ハロゲン、０１〜Ｃ６のアル
キル基モＲｓ　＋　Ｒ９は水素、ノ１０ゲン、０１〜Ｃ
３のアルキル基もしくはアルコキシル基、　Ｒ４＋Ｒ６
は同−又は異なった０１〜０．のアルキル基、ヒドロキ
シアルキルル基もしくはアルコキシル基、又はノ飄ロゲ
ン）、ａ．ｔｎ水素．ハロゲン、トリフルオロメチル基
、０。

〜Ｃ，のアルキル基もしくはアルコキシル基、又は、（
　’ＲＩ４　１　Ｒ１ｉツＲ，６：　Ｒ，３に同じ）、
Ｍ１νＭ　２　１　Ｍ　ｓは酸残基又は金属塩と複塩を
形成している酸残基である。

この場合、酸残基としてはノ・ロゲンイオ／やＢ　Ｆ　
４　ＩＰ乙等の含フツ素無機酸イオンであるのが好まし
し一方、酸残基に対して複塩を形成する金属塩としては
、例えば、ＺｎＯ１２＋　Ｏｄ０１２＋　Ｓｎ０１２な
どがある。Ｙは一ＣＨ２−又は−ＣＯ−を表わし、ｎは
０又は！である。

一般式〔１〕に該当するものの具体例としては、例えば
次のものを挙げることができる。

　５　− ０Ｈ３ ＱＣ，、Ｈ。

ＯＣＩ］３ ０　０　２　Ｈ　５ 一般式（ｎ）に該当するものの具体例としては、例えば
、次のものを挙げることができる。

　６　− 一般式ＣＩＩ＋）に該当するものの具体例としては、例
えば、次のものを挙げることができる。

本発明において、長期保存性の一層高められた製品を得
るには、ジアゾ化合物としては、−ＢＦ。

や−ＰＦ、などの含フツ素酸塩などの水不溶性塩の形で
用いるのが有利である。

カップラー： 本発明で用いるカップラーとしては、フェノール、レゾ
ルシン、メチルレゾルシン、４り４−ビスレゾルシン、
フロログルシン、レゾルシン酸、フロログルシン酸、２
−メチル−５−メトキシ−１＋３−ジヒドロキシベンゼ
ン、５−メトキシ−】２３−ジヒドロキシベンゼン、４
−ＮνＮ−ジメチルフェノール、２＋６−シメチルー１
＋３＋５−トリヒドロキシベンゼン、２ジロージヒドロ
キシ安息香酸、２り６−シヒドロキシー３２５−ジブロ
ム−４−メトキシ安息香酸などのフェノール誘導体、α
−ナフトール、β−ナフトール、４−メトキシ−１−ナ
フトール、２Ｉ３−ヒドロキシナフタレン、２Ｔ３−ジ
ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ソーダ、２−ヒ
ドロキシ−３−プロピルモルホリノナフトエ酸、２−ヒ
）”　ロキシー３−ナフト−０−）ルイジド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド等の
ナフトール誘導体などが挙げられるが、もちろん、これ
らのものに限定されるものではなく、ジアゾ化合物に対
してカップラーとして作用し得るものは任意に適用され
る。

本発明においては、ジアゾ化合物とカップラーは、それ
ぞれバインダーと共に別層として支持体上に積層され、
感熱発色層を形成する。この場合、この感熱発色層、即
ち、感熱発色層を形成するジ　９　− アゾ化合物又はカップラ一層あるいはその両方の層に対
して、イミダゾール又はその誘導体とジアゾ化合物を含
有させる。イミダゾール誘導体としては、例えば、ベン
ツイミダゾール、２−エチルベンツイミダゾール、２−
ヒドロキシメチルベンツイミダゾール、２−クロロメチ
ルベンツイミダゾール、２−メチルベンツイミダゾール
、イミダゾール、２−イミダゾールカルボン酸、４−イ
ミダゾールカルボン酸、ＩＴ４−ジメチル−５−イミダ
ゾールカルボン酸等が挙げられる。アミド化合物として
は、脂肪酸とアミンとの縮合物及び芳香族酸とアミンと
の縮合物が包含され、その具体例としては、例えば、ス
テアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ＋Ｎ’−エ
チレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステア
リルモノカルボン酸アミドＩ　Ｎ−ハルミチル力ルバモ
イルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン
、Ｎ−パルミチル（４−メトキシカルボニル）ベンズア
ミド、Ｎ−オフタテシル（４−メトキシカルボニル）ベ
ンズアミド等が挙げられる。

本発明においては、ジアゾ化合物層及びカップラ一層に
はバインダーを含有させるが、この場合　１０− のバインダーとしては、例えば１次のようなものが挙げ
られる。

ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン
、ポリブタジェン、ポリアクリルアミド、スチレン／ブ
タジェン／アクリル系共重合体、石油樹脂、ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド、カセイン、ゼラチン
、テンプン及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチル
セルロース、ポリエステル（ＭＷキ１０万以上）、ポリ
スチレン（ＭＷキ１０万以上）、塩化ゴム、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、イソ（又はジイソ）ブチレン
−無水マレイン酸共重合体、フェノール樹脂、メラミン
樹脂等の水溶性、有機溶剤可溶性、又は水性分散型樹脂
。

本発明において用いるバインダーは、融点又は軟化点が
５０〜２５０℃のものの使用が高速発色性の製品を得る
点から好ましい。また、前記したバインダーは単独又は
混合物の形で用いることができる。

本発明では、ジアゾ化合物層とカップラ一層とからなる
感熱発色層において、その下層に含有されるバインダー
としては、上層を形成するに際して用いる溶媒に実質的
に不溶性のものを選択する。

感熱発色層をこのような構成にすることにより、保存中
の発色反応の進行は長期にわたって抑制され、しかも熱
発色を行わせる際には、イミダゾール又はその誘導体と
アミド化合物とが共融化物を形成するため、ジアゾ化合
物とカップラーの発色反応はその反応に必要な最小熱エ
ネルギーで発色するようになり、高発色性が確保される
。さらに、下層中のバインダーは、下層の製膜性を高め
て、記録材料の保存性を高めるために、下層中に含捷れ
る溶媒不溶性の固形分に対して多量に用いるの好ましい
。

本発明においては、イミダゾール又はその誘導体は、ジ
アゾ化合物１重量部に対して０．２〜５重量部、好寸し
くは０．５〜３重量部の割合で用いられる。アミド化合
物は、イミダゾール又はその誘導体１重量部に対し、０
．２〜５重量部、好壕しくけ１〜３重量部の割合で用い
られる。また、ジアゾ化合物及びカップラーは、いずれ
も層中において連続粒子として存在させるのがよい。下
層においては、溶媒不溶性の固形分の存在は不可欠では
ないが、溶媒不溶性の固形分を下層中に含有させる場合
は、下層中のバインダー量は、その固形分１重量部に対
し１重量部以上、好ましくけ２〜５重量部用いるのがよ
い。

また、本発明においては、感熱発色層には、さらに必要
に応じ、補助成分として、酸性物質、塩基性物質、填料
及びその他のものを含有させることができる。

酸性物質： 酸性物質はカップリング反応を防止し、保存安定性のた
めに必要に応じて添加され、例えば、次のようなものを
挙げることができる。

酒石酸、クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン酸、硫酸な
ど。

塩基性物質ニ ー　１３＝ 塩基性物質は、加熱に際してカップリング反応を生起さ
せるために必要に応じて加えられ、例えば、次のような
ものが挙げられる。

水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウムな
どの苛性アルカリや炭酸アルカリなど。

加熱により塩基性を発生する物質として、尿素、チオ尿
素及びこれらの誘導体、トリクロル酢酸のアルカリ塩、
塩化アンモン、硫酸アンモン、クエン酸アンモニウムナ
ト。

その他の補助成分としては、発色抑制又は発色補助のた
めに、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソータ、硫酸グア
ニジン、グルコン酸カルシウム、ソルビトール、サッカ
ローズなどが用いられる。

本発明による感熱記録材料を得るには、前記した各成分
を、適当な溶媒に溶解又は分散させて層形成塗布液を調
製し、この塗布液を紙、合成紙、プラスチックフィルム
、金属ラミネートなどの慣用の支持体上にカップラ一層
とジアゾ化合物層が積層形成になるようにそれぞれ塗布
乾燥する。

本発明において、層形成成分を溶解又は分散さ１４− せる溶媒としては、形成させる層の性状や形成目的に応
じて適当に選択する。このような溶媒としては、水又は
水に有機溶媒を溶解させた水性溶媒、ベンゼン、悠ルエ
ン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロヘ
キザン、ケロシンなどの（非極性有機溶媒、メチルイソ
ブチルケトン、メチルセロソルブ、アセトン、メチルエ
チルケトン、ジメチルエーテルなどの極性有機溶媒など
が挙げられる。本発明においては、上層を塗布形成する
際の溶媒は、下層に含１れるバインダーを溶解しないも
のが用いられる。

本発明の感熱記録４１相は、各種の感熱記録の分野、殊
に、高速記録の要求されるファクシミリや電子計算機な
どの出力記録用紙として有利に応用することができ、し
かも本発明の場合、その表面に記録された文字や画像は
、加熱により画像形成後、光によって、未反応のジアゾ
化合物を分解させることにより定着させることができる
。また、本発明の感熱記録材料は、その定着性を利用し
、有価証券や商品券、入場券、証明書、伝票などに対す
る必要事項の記録や、それらの作成に応用することがで
きる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例 〔Ａ液〕 ００．１（。

イミダゾール　　　　　　　　　２　〃ポリエステル（
ＭＷＷ１８Ｏ４９１０ｔｔメチルイソブチルケトン　　
　　　　　８６〃」二記組成物をボールミルで２４時間
粉砕分散してＡ液を調製した。

〔Ｂ液〕

クエン酸ソーダ　　　　　　　　　　　　　　３　〃ス
テアリン酸アミド　　　　　　　　　　　　３　〃シリ
カ　　　　　　　　　　　　２　〃１０％ポリビニルア
ルコール水溶液　　　　２０Ｍ量部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　６９　／ｌ上記組成物を
ボールミルで２４時間粉砕分散してＢ液を調製した。

〔Ｃ液〕

〈０−１液〉 フロログルシン　　　　　　　　３重量部ステアリン酸
アミド　　　　　　　　２　〃１０％メチルセルロース
水溶液　　　　　　５　〃水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　４０１１」二記組成物をボールミル
で２４時間粉砕してＣ−１液を調製した。

Ｃ−１液に５０％塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体エマ
ルジョンを２０重量部、水３０重量部を加え、充分に攪
拌混合してＤ液を調製した。

〔Ｄ液〕

Ｎ−オフタテシルカルバモイルベンゼン　　　２　　／
／１７− イミダゾール　　　　　　　　　　　　　　　２重量部
カオリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　４７１
０％ポリビニルアルコール水溶液２ｏ〃水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６０　〃上記組成物
をボールミルで２４時間粉砕してＤ液を調製した。

〔Ｅ液〕

ポリスチレン（ＭＷキ８００）　　　　　　　２ｏ　〃
シ　　リ　　カ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３　　、。

トルエン　　　　　　　　　　　７２〃上記組成物をホ
モミキサーを用いて充分攪拌混合してＥ液を調製した。

〔Ｆ液〕

ステアリン酸カルシウム　　　　　　　　　　５　〃イ
ミダゾールカルボン酸　　　　　　　　　　３　〃ステ
アリン酸アミド　　　　　　　　　　　１５　〃１８− １０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　２０重量部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５４
　　／／上記組成物をボールミルで２４時間粉砕してＦ
液を調製した。

比較例 〔Ｇ液〕 イミダゾール　　　　　　　　　　　　　　２　〃１０
％ポリビニルアルコール水溶液９Ｑ　　／／水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６　〃上記組
成物をホセミキサーを使い充分攪拌、混合してＧ液を調
製した。

〔Ｈ液〕

Ａ液組成物のバインター、ポリエステルを１重量部に代
えた他は同様にしてＩＪ液を調製した。

〔Ｉ液〕

Ｄ液組成からイミダゾールを除いた他は同様にして■液
を調製した。

〔Ｊ液〕

Ｆ液組成からステアリン酸アミドを除いた他は同様にし
てＪ液を調製した。

上記内容の実施例１〜３、比較例１ν２の塗布液を上質
紙（約５０９７ｍ２）の表面に塗布して付着１［が１ｏ
ｒ／ｍ２（塗布液量）の感光層を設り、これを乾燥後、
更にキヤレンターー掛けしてベック平滑度５００秒とし
た感熱記録材料を得た。

以上のようにして得られた感熱記録材料をリフアクス３
０３（（株）リコー製〕を使用したＧ−１１モードで印
字させた後、リコピーノ・イスタート２０５〔（株）リ
コー製〕で完全露光して定着させた。

次に、実施例１〜３、比較例１）２の品質比較を表−１
に示す。

表−１ ※１　濃度はりファクス３０３のＧ−１１モードでの印
字濃度をマクベス濃度計ＯＲ，Ｄ−５１４）で測定した
値。

※２　地肌濃度は塗布液を調製して直ちに塗布乾２１− 燥した後、ジアゾを光で完全に露光した後マクベス濃度
計（ＲＤ−５１４）で測定した値。

※３　保存性は塗布液を調製し、直ちに塗布乾燥したサ
ンプルを温度４０℃、湿度９０％ＲＨの暗所に２４時間
放置させた後、ジアゾを光で完全露光した後マクベス濃
度計（ＲＤ−５１４）で測定した値。

特許出願人　株式会社リコー 代理人　弁理士　池　浦　敏　明 ２２−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　支持体上にジアゾ化合物と共にバインダーを
   含む層とカップラーと共にバインダーを含む層を任意の
   順序で積層して形成した感熱発色層を設けたものにおい
   て、該感熱発色層にはさらにイミダゾール又はその誘導
   体とアミド化合物を含有させ、かつ下層に含まれるバイ
   ンダーとしては、」一層を形成する際に用いる溶媒に対
   して実質的に不溶性のものを用いることを特徴とするジ
   アゾ系感熱記録材料。