JPS5851184A - ジアゾ系感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料、さらに詳しくは、定着可能な感
熱記録材料に関するものである。

従来、感熱記録材料としては、有機金属塩と還元剤との
反応を利用して感熱発色を行わせるものや、ロイコ染料
と酸性物質との反応性を利用１〜て感熱発色を行わせる
ものが知られている。しかしながら、このような感熱記
録材料は、非定着性のものであるため、記録した画像を
定着させることができないという欠点を有している。即
ちこのような非定着性の感熱記録材料の場合、−反却熱
印字により記録を行った後に、再び別の加熱印字を行う
ことにより、再記録を行うことが可能である。

従って、前記したような感熱記録材料は、それに記録し
た事項を後で改ざんし得ることから、記録に対する信頼
性は低く、信頼性の要求される分野、例えば、有価証券
や商品券、入場券、証明書、伝票などに対する必要事項
の記録やそれらの作成には応用することができなかった
。また、このような記録材料の場合、一般的に、７０℃
以上の環境にさらされると、全面が発色し、記録の判読
ができないという問題も起る。特に、ロイコ染料と酸性
物質の反応を利用した感熱記録材料においては、その記
録事項は、有機溶剤やプラスチック中の可塑剤と接触す
ると、消去してしまうという欠点がある。これらの欠点
は、いずれもそれら感熱記録材料が非定着性のものであ
ることに起因している。

一方、定着可能な記録材料としては、従来、ジアゾ化合
２物とカップリング成分との反応を利用し　またもの、
いわゆるジアゾ感光紙が広く知られている。とのジ・ア
ゾ感光紙にお゛いては、画像形成・後の未反応ジアゾ化
合物に光照射させることにより、これを光分解させ、定
着させることができる。

従来、ジアゾ化合物とカップリング成分との反応を加熱
により行わせるようにした感熱記録材料も知られている
。このジアゾ系の感熱記録材料は、ジアゾ化合物とカッ
ブリジグ成分と地基性物質を反応成分として用い、それ
ら成分の中、いずれか１つの成分を他の成分から隔離し
、前記３者の成分によ′る発色反応が進まないようにし
たものである。この場合の成分間の隔離法としては次の
ような方法が提案されている。

（１）２層以上の多層構造として物理的に隔離する方法
。

（２）マイクロカプセルにより隔離する方法。

（３）融点又は軟化温度が５０〜２５０℃の感熱材中に
、ジアゾ化合物、カップリング成分及び塩基性物質のう
ちの少なくとも１種を含有させて隔離させる方法。

しかしながら、それらの隔離方法によって形成されたジ
アゾ系感熱材１」は、いずれも満足する品質の感熱記録
材料を与えない。即ち、前記（１）の方法の場合は、発
色性の劣った製品しか与えず、（２）の方法の場合は、
カプセル化が不完全な時には保存性の悪い製品しか得る
ことができず、また発色性にも劣り、（３）の方法の場
合は、感熱材中に反応成分を含有させた後、微粉化する
時に、反応成分が表面に露出するため、長期保存性が悪
く、また瞬時の加熱では発色性が不満足であるという欠
点を有する。

ところで、最近では、感熱記録月４」は、ファクシミリ
やテレックス、電子計算機、医療計測機などの出力用の
記録材料と、しての用途に適合するように、高速記録性
が強く要望されるようになってきている。殊に、ファク
シミリの分野では、その情報の伝達コス゛ｌトを低減さ
せるために高速度の印字に適応する感熱記録材料が要求
されている。ジアゾ系の感熱記録材料は、定着が、可能
であるという利点を有するものの、従来提案されたもの
は、サーマルヘッドのような高速加熱に対しては熱応答
性が悪く、また長期保存性の上でも満足すべきものでは
なかった。

本発明者らは、従来開発された感熱現像複合用のジアゾ
系感熱材料とは異なり、高速記録に対応し得る高速発色
性を有し、かつ保存性にすぐれたジアゾ系感熱記録材料
を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に到った。

即ち、本発明によれば、水不溶性のジアゾ化合物とカッ
プラーを、それぞれ別個の層として、支持体上に積層さ
せると共に、それらの層の少なくとも一方には、熱可融
性物質を、該ジアゾ化合物１重量部に対し、少なくとも
２重量部の割合で含有サセ、さ、らに前記カップラーの
一部に活性メチレン基を有するカップラーを用いたこと
を特徴とする高速記録の可能なジアゾ系感熱記録材料が
提供される。

本発明によるジアゾ系感熱材料は、従来のジアゾ系感熱
材料とは異ケリ、高速記録が可能でしか　５− も長期保存性にすぐれているという特徴を有している。

本発明において、ジアゾ化合物としては、水不溶性のも
のを用いる。このような水不溶性のジアゾ化合物として
は、例えば、ジアゾ化合物のホウフッ化水素酸塩や、６
７ツ化リン酸塩などの含フツ素無機酸塩が用いられる。

１本発明において用いる水不溶性ジアゾ化合物としては
、例えば、次の一般式で表わされるものが用いられる。

Ｒ。

Ｒ＋３１′Ｌ２ ９ 但し、一般式（１）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において
、Ｒ１１、Ｒ６、６− Ｒ８は水素、’　Ｏ，−ｃ５のアルキル基またはアルコ
キシ（Ｒ１１、ｌＬ１２　：　Ｒ２に同じ）、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ９は水素、０１〜Ｃ５のアルキル基もしくはアル
コキシル基、またはハロゲン、几４、几５は同一または
異った０１〜Ｃ５のアルキル基、ヒドロキシルアルキル
基、またはシ〈ハアルコキシル基、またはハロゲン）、
Ｒ７は水素、ハロゲン、トリフルオロメチル基、０１〜
０５Ｒ＋６：　Ｒ＋３に同じ）、Ｍｌ、Ｒ２、Ｒ３は含
フツ素無機酸の陰イオン（ＢＦ４、ＰＦ６など）を各々
表わす。

１１ 一般式（１）に該当するもｄの具体例としては、例えば
次のものを挙げることができる。

Ｃ２Ｒ５ 一般式（ＩＩ）に該当するものの具体例としては、例え
ば、次のものを挙げることができる。

一般式（ｌｉｌ）に該当するものの具体例としては、例
えば次のものを挙げることができる。

Ｃ２Ｈ５ ０ｃ、、ｔｒ５ ９一 本発明に好ましく適用される主なカップラーとしては、
例エバ、フェノール、レゾルシン、フロログルシン、２
．６７ジメチルー１．３．５−　）リヒドロキシベンゼ
ン、２．６−シヒドロキシー３．５−ジブロム−４−メ
トキシ安息香酸等のフェノール誘導体、α−ナフトール
、β−ナフトール、２．３−ジヒドロキシナフタレン、
２．３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ソー
ダ、２−ヒドロキシ−３−プロピルモルホリノナフトイ
ック酸等のナフトール誘導体が挙げられる。

また、活性メチレン基を有するカップラーとしでは、例
えば、次のようなものが挙げられる。

アセチルアセトニトリル ＣＨ３・ＣＯ・ＯＨ２・ＯＮ シアノアセトアニリド １ 〇 １０− シアノアセチルベンゾイルアミド シアノアセトアミド ＣＮ　−ＣＨ２・Ｃｏ　−ＮＨ２ シアノアセチルチオ尿素 ＯＮ　−ＯＨ２・００−　ＮＨ−０−Ｎ）１２１ ４−（アセトアセチルド）ベンゼンスルオナミドアセト
アセタニリド シクロへキシルアセトアセチック酸アミドＮＨ・ＣＯ・
ＯＨ２・ＣＯ・ＣＩ１３ ？ Ｎ−（β−アセトアセタミノエチル）アセトアセタミド ＣＨ２・ＮＨ・ＣＯ・ＣＨ２・ＣＯ・ＣＩ１３（！ＩＩ
２・ＮＨ−００−ＣＨ２・ＣＯ・ＣＩ（３Ｎ、Ｎ’−（
アセトアセチルイミノジエチレン）ジアセトアセタミド Ｏｒ−］２ＣＨ２・Ｎ１−１−００・Ｃ１］２・ＣＯ・
ＣＨ３【 Ｎ−００・ＯＲ□・ｃｏ　−ａｎ３ ０１−１２０１−１゜・Ｎｆｌ　−Ｃｏ　−０１１２・
ＣＯ・ＣＨ３Ｎ、Ｎ−エチレンビスアセトアセタミド１
ｊｉＴ　−ＮＨ・ＣＯ・ＯＨ２・ＣＯ・ＣＩ１３１ Ｃ）Ｉ　−ＮＨ・Ｃｏ　−００２・ＧＯ−Ｃｌ−１３こ
れら活性メチレン基を有するカップラーを、前記カップ
ラーと混合することにより、高速発色性と高い保存安定
性を得ることができる。この場合、活性メチレン基を有
するカップラーは、活性メチレン基を有しないカップラ
ー１重量部に対し、通常、０．０５〜５重量部の範囲で
あるが、もちろんこれに限定されるものではない。

本発明において、製造工程中でのカップリング反応を防
止し、地肌白色度の高く、かつ高速発色性の製品を得る
には、ジアゾ化合物とカップラーをそれぞれ別個の層と
して支持体上に積層させると共に、ジアゾ化合物として
水不溶性のものを用い、かつそれらのジアゾ化合物層及
びカップラ一層の少なくとも一方には、熱可融性物質を
、ジアゾ化合物１重量部に対し、少なくとも２重量部の
割合で用いることが必要である。水不溶性のジアゾ化合
物の使用は、吸漫性の低下された保存性の良い感熱発色
層を与え、まだ、熱可融性物質の多量の使用は、加熱発
色時における熱発色を瞬時に行わせ、感熱記録材料の熱
発色性を、高速記録に適合したものに調節する。さらに
、本発明の場合、ジアゾ化合物として水不溶性のジアゾ
化合物とカップラーとは、それぞれ別個の層として支持
体上に積層させたことから、製品の保存性は、従来のも
のに比して、著しく改善されたものである。さらに、ま
た、本発明の製品の製造に際しては、ジアゾ化合物とカ
ップラーとを別個の層として用い、かつジアゾ化合物と
して水不溶性のものを用いた　１３− ことにより、製造時におけるジアゾ化合物とカップラー
との反応を完全に制止することができ、得られる製品は
発色の見られない地肌白色度の高いものになる。

本発明においては、ジアゾ化合物層及び／又はカップラ
一層には、加熱時における発色反応を円滑（瞬時）に進
行させ、高速発色を可能とするだめに、熱可融性物質を
添加する。このようなものの具体例としては、例えば、
次のものが挙げられる。本発明においては、融点、又は
軟化点が５０〜２５０℃の範囲のものが採用される。

２−トリブロムエタノール、２．２−ジメチルトリメチ
レングリコール、１，２−シクロヘキサンジオール等の
アルコール誘導体、マロン酸、ゲルタン酸、マレイン酸
、メチルマレイン酸等の酸誘導体、密ロウ、セラックロ
ウなどの動物性ワックス類、カルナバロウなどの植物性
ワックス類、モンタンワックスなどの鉱物性ワックス類
、パラフィンワックス、微晶ワックスなどの石油ワック
ス類、その他合成ワックス類、例え　１４　− ば高級脂肪酸の多価アルコールエステル、高級アミン、
高級アミド、脂肪酸とアミンの縮合物、芳香族とアミン
の縮合物、合成パラフィン、塩化パラフィン、高級脂肪
酸の金属塩等。

本発明においては、これらの熱可融性物質は、ジアゾ化
合物１重量部に対し、２〜３０重量部、好ましくは５〜
１０重量部の割合で用いられる。

この量が前記範囲より少なくなると発色性が不十分にな
り、得られる製品は、高速記録用の記録劇料としては不
適当なものとなる。本発明の場合、ファクシミリなどの
高速の出力記録のためには、殊に、５重量部以上の割合
で用いるのがよい。一方、この添加量が余りにも多くな
ると、加熱発色時に画像のニジミなどが生じて好ましく
ない。従って、本発明の場合、熱可融性物質の添加量は
前記範囲内に保存するのがよい。

本発明においては、層中の各成分及び各層を相互に結着
させ、かつそれらの各層を安定に支持体に支持させるた
めに結着剤が用いられる。この結着剤に関しては、本発
明の場合温度５０〜２５０℃で融解又は軟化するものの
使用が好ま１．い。このような熱融解性又は熱軟化性物
質を結着剤として使用する時は、加熱発色に際し、層中
添加成分として用いられた前記熱可融性又は熱軟化性物
質として用いられた前記熱可融性又は熱軟化性物質と共
に、この結着剤も同時に融解又は軟化し、発色反応を一
層容易なものにする熱発色性の一層高められた製品を得
ることができる。このような熱可融性又は熱軟化性の結
着剤としては、例えば、次のようなものを挙げることが
できる。

ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、スチレン
／ブタジェン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸エ
ステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸エステ
ル、ポリブタジェンなど。

寸だ、本発明の場合、このような熱可融性又は熱軟化性
結着剤は、必ずしも単独で用いる必要はなく、層中の各
成分を支持体により強固に結着させ、１〜かも本発明の
目的を特に阻害しない範囲、通常３０重量％を越えない
ような割合で、熱離融性結着剤をも併用することができ
る。このような結着剤としては、例えば以下に示すもの
が挙げられる。もちろん、場合によっては、熱難融性物
質を単独で用いることもできる。

ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カゼイン
、ゼラチン、デンプン及びその誘導体、ポリビニルピロ
リドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、塩化ゴム、ポリスチレン（ＭＷ
：１０万以」二）、ポリウレタン、尿素−ホルマリン樹
脂、フェノール樹脂等の水溶性、有機溶剤可溶性、水性
分散型樹脂など。

まだ、本発明においては、ジアゾ化合物層及び／又はカ
ップラ一層には、必要に応じ、補助成分として、酸性物
質、塩基性物質、填料及びその他のものを含有させるこ
とができる。

酸性物質： 酸性物質はカップリング反応を防止し、保存安定性のた
めに必要に応じて添加され、例えば、次　１７− のようなものを挙げることができる。

酒石酸、クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン酸、硫酸な
ど。

塩基性物質： 塩基性物質は、加熱に際してカップリング反応を生起さ
せるだめに必要に応じて加えられ、例えば、次のような
ものが挙げられる。

水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウムな
どの苛性アルカリや炭酸アルカリなど。

加熱により塩基性を発生する物質として、尿素、チオ尿
素及びこれらの誘導体、トリクロル酢酸のアルカリ塩、
塩化アンモン、硫酸アンモン、クエン酸アンモニウムナ
ト。

填料： 填料は、サーマルヘッドなどにより加熱する場合に、そ
のサーマルヘッドに対するマツチング性を改善するため
に加えられ、このようなものには例えば次のようなもの
がある。

スチレン樹脂微粒子、尿素−ホルマリン縮合物樹脂微粒
子、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ　１８− シウム、炭酸カルシウム、チタン、タルク、カオリン、
シリカ、アルミナ等の有機、無機系の固体粒子。

その他の補助成分としては、発色抑制のために、塩化亜
鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソーダ、硫酸グアニジン、グル
コン酸カルシウム、ソルビトール、サッカローズなどが
用いられる。

本発明による感熱記録材料を得るには、前記した層形成
成分を、適当な溶媒に溶解又は分散させて各層形成塗布
液を調製し、この塗布液を支持体上にそれぞれ塗布乾燥
して、ジアゾ化合物層及びカップラ一層を含む積層構造
の製品とする。この場合、層形成成分を溶解又は分散さ
せる溶媒としては、形成させる層の性状や形成目的に応
じて適当に選択する。このような溶媒としては、水又は
水に有機溶媒を溶解させた水性媒体、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロヘ
キサン、ケロ・セン、などの非極性有機溶媒、メチルイ
ンブチルケトン、メチルセロソルブ、アセトン、メチル
エチルケトン、ジメチルエーテル、シロキサンなどの極
性有機溶媒などが挙げられる。

本発明において、ジアゾ化合物層とカップリング層を積
層する場合、両者の反応による発色を防止するだめに、
上層塗布液形成用溶媒は、下層に含まれる成分との関係
で適切に選定することが必要である。すなわち、上層塗
布液形成用溶媒は、形成された下層に含まれるカップリ
ング反応成分を溶解するものであってはならない。例え
ば、支持体上に先ずカップラ一層形成塗布液を塗布乾燥
し、次に上層形成のためにジアゾ化合物層形成塗布液を
塗布乾燥する場合、上層形成のためのジアゾ化合物層形
成塗布液に含まれる溶媒は、下層に含まれるカップラー
に対し、非溶解性のものでなければならない。ジアゾ化
合物層形成塗布液の塗布に際し、その塗布液中に下層の
カップラー成分が溶出されると、塗布工程中に発色反応
が生起してしまうので好ましくない。

本発明において支持体上に形成するジアゾ化合物層及び
カップラ一層において、それらの各層に含まれる反応成
分は、層中に、非連続状の粒子又は連続状の粒子のいず
れの粒子状態において存在してもよい。この場合、「非
連続状の粒子」とは、層形成に際し、ジアゾ化合物又は
カップラーが、溶媒中に不溶の固体粒子として分散した
分散液を用いて層形成を行った場合に得られる、それら
反応成分の層中での存在状態をいい、「連続状の粒子」
とは、層形成に際し、ジアゾ化合物が溶媒中に溶解して
いる溶液を用いて層形成を行った場合に得られる、それ
ら反応成分の層中での存在状態をいう。

本発明において、熱発色性及び保存性の両者の調和され
た製品を得るには、ジアゾ化合物層及びカップラ一層の
一方を非連続粒子層とし、他方を連続粒子層とするのが
好４１〜い。両者共に非連続粒子層であると、熱発色性
が低下する傾向があり、一方、両者共に連続粒子層にす
ると、熱発色性が大きくなりすぎ、長期保存性が低下す
る傾向がある。

本発明において支持体（例えば、紙、合成紙、　２１　
− プラスチックフィルムなど）に対するジアゾ化合物層及
びカップラ一層の積層順位は任意であり、支持体上に、
ジアゾ化合物及びカップラ一層をその順に、あるいはそ
の逆の順に積層することができる。また、両者の層は必
ずしも連続させる必要はなく、両者の層の中間には、補
助成分層を介在させることが・できる。さらに、最上部
層及び／又は最下部層として、補助成分層を用いること
ができる。次に、本発明で用いる各種成分層の支持体に
対する積層例を示す。なお、王妃において示した各符号
は次のことを意味する。

Ｄ・ジアゾ化合物 Ｃカップラー Ｘ・熱可融性又は熱軟化性物質 Ｙ・填料又は他の補助成分 ！、だカッコ〔〕は層を形成していることを示す。

その例を示すと、例えば、次の通りである。

〔Ｄ〕　・ジアゾ化合物層 （ｎ＋ｘ）・・ジアゾ化合物と熱溶融性又は熱軟化性物
質を含む層 　２２− 〔Ｄ十Ｙ〕　　填料又は他の補助成分を含む層（１）　
（０）、１０）＋Ｘ　）、　　　　　　（２）〔Ｄ十Ｘ
〕／〔ＣＤ（３）ＣＤ）／（０＋Ｘ）、　　　　　　（
４）　ＣＣ十Ｘ　’）／（ｒｌ　：］（５）（ａ＋ｘ）
／ＣＤ＋Ｘ）　　　　　（６）ｌ：Ｄ＋Ｘ）／（０＋Ｘ
）（７）［：Ｃ！＋Ｘ）／（］）＋Ｘ＋Ｙ）　　　　（
ｓ）〔ｐ＋ｘ）／（ａ＋ｘ＋ｙ）（９）（０＋Ｘ十Ｙ）
／ＣＤ＋Ｘ十Ｙ）（１０）Ｃｎ＋ｘ＋ｙ）］／（ｃ＋ｘ
＋ｙ）（１１）（Ｃ）／（Ｙ）／ＣＤ＋Ｘ）　　　　（
１２）ＣＯ，）／（Ｘ）／ＣＤ十Ｘ）（１檜（Ｄ＋Ｘ）
／（Ｙ）／（０）　　　　（１４）ＣＤ十Ｘ）／ｆ：Ｘ
）／（０）（１５）〔Ｄ〕／〔Ｙ〕／〔Ｃ＋Ｘ〕（１６
）〔Ｄ〕／〔Ｘ〕／〔Ｃ＋Ｘ〕（１７）（０＋Ｘ）／（
Ｙ）／ＣＤ）　　　（１８）（０＋Ｘ）］／（Ｘ）／Ｃ
Ｄ）（１９）（ｃ＋ｘ）／（ｙ）／（ｎ＋ｘ）（′Ａ（
０＋Ｘ：］／（Ｘ）／ＣＤ＋Ｘ）（２１）ＩＩ：Ｏ＋Ｘ
）／ＴＸ）／ＣＤ＋Ｙ）（（２）Ｃｎ＋ｘ　）／（ｘ　
）／、（ｃ＋ｘ　）（２３）（０＋Ｘ）／（Ｙ）／ＣＤ
＋Ｘ）（２４）ＣＯ）／ｌ：Ｘ＋Ｙ）／（Ｄ＋Ｙ）（２
５＞ＣＤ）／ＣＸ＋Ｙ）／（０＋Ｙ）（■（Ｙ）／Ｃｃ
＋ｘ）／［ｎ）／［ｘ＋ｙ）（２７）　（Ｃｌ／（ｃ＋
ｘ）／ＣＤ＋Ｘ）　／Ｔ　ｘ＋ｙ）（２８）（０＋ｘ）
／ＣＤ＋Ｘ）／（０）／ＣＸ＋Ｙ）（２９）　（Ｙ）／
ＣＯ＋Ｘ）／ＣＤ＋Ｘ）／（Ｘ〕／（Ｙ）（埒〔Ｙ〕／
〔Ｃ＋Ｘ〕／〔Ｄ＋Ｘ〕／〔Ｃ＋Ｘ〕／〔Ｙ〕本発明の
感熱記録材料は、各１種の感熱記録の分野、殊に、高速
記録の要求されるファクシミリや電子計算機などの出力
記録用紙として有利に応用することができ、しかも本発
明の場合、その表面に記録された文字や画像は、加熱に
より画像形成後、光や加熱によって、未反応のジアゾ化
合物を分解させることにより定着させることができる。

また、本発明の感熱記録材料は、その定着性を利用し、
有価証券や商品券、入場券、証明書、伝票などに対する
必要事項の記録や、それらの作成に応用することができ
る。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例 （０−１）液 ２．６−シヒドロキシー３，５−ジブ　　３　重ｆＡ　
部ロムー４−メトキシ安息香酸 アセチルアセトニトリル　　　　　　０．５　〃グルコ
ン酸カルシウム　　　　　　　４　　〃ポリエチレング
リコール　　　　　ＩＱ　　　ｔｒ水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　８２．５　　〃上記
組成物を溶解して、［Ｃ−］）液を調製した。

（ｃ、−２，）液 ２．３−ジヒドロキシナフタレン−４重量部６−スルホ
ン酸ソーダ シアノアセトアニリド　　　　　　Ｑ、５　　ｔｒステ
アリン酸アミド　　　　　　　　５　　〃ポリスチレン
樹脂（ｎ弓８００）　　　、１　　　ｔｔ／＜７ゼ’　
　　　　　　　　　　　　８９．４　　Ｎ上記組成物を
ボールミルを使用して、２４時間分散して分散液（Ｃ−
２）を調製した。

（ａ−３）液 ２−ヒドロキシ−３−プロピル−３重ｆｉ［モルホリノ
ナフトエン酸 シアノアセチル尿素　　　　　　　　ｏ５　〃Ｎ−オク
タデシル（４−メトキシ　　５　　〃カルボニル）ベン
ズアミド 塩化アンモン　　　　　　　　　　１０　　　ｐポリビ
ニルアルコール（１０％水ｉｉ）　２０　　　ｔｔ水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６１５
　　〃　２５− 上記組成物をボールミルを使用して、２４時間分散して
分散液（０−３）を調製した。

〔Ｃ−チ〕液 ２−ヒドロキシグロビルーモルポ　　３　　重ｉ！リノ
ナフトエン酸 シアノアセチルベンゾイルアミド　　０．５ＩＮ−オク
タデシル力ルバモイルベ　　５　　〃ンゼン 塩化アンモン　　　　　　　　　　１ｏ〃シリカ　　　
　　　　　　　　　５　　〃ポリビニルアルコール（１
０％水溶液）２０〃水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５６．５　　　〃上記組成物をボー
ルミルを使用して、２４時間分散して分散液（０−４）
を調製した。

ＣＤ−１）液 ０Ｃ２Ｉ］５ モンタンワックス（ヘキスト社製　　５　　〃ＯＰ　−
ＷＡＸ） 　２６− ポリエステル樹脂（ＭＷ　峙１０００）　　　２　　重
量部ｎ−ヘキサン　　　　　　　　　　９１〃上記組成
物をボールミルを使用して、２４時間分散１．て分散液
ＣＤ−ｔ）を調製した。

（Ｄ−２）液 ステアリン酸アミド　　　　　　　ｌＯｌポリエステル
樹脂（ｎ力］　０００）　　　２　　　〃ｎ−ヘキサン
　　　　　　　　　　９３〃上記組成物をボールミルを
使用して、２４時間分散して分散液ＣＤ−２）を調製し
た。

ＣＤ−３）液 ステアリン酸マグネシウ、ム　　　　　３　　〃炭酸カ
ルシウム　　　　　　　　　　２　　〃ポリスチレン樹
脂（ｖｗＬ：５ｏｏ）　　　　２　　　ｕベンゼン９１
　　重量部 上記組成物をボールミルを使用して、２４時間分散して
分散液（Ｄ−３）を調製した。

（ｎ−４）液 モンタンワックス　　　　　　　　　３　　〃ポリエス
テル樹脂（ｉ七１０００）１〃ベンゼン　　　　　　　
　　　　　９４〃」二記組成物をボールミルを使用して
、２４時間分散して分散液ＣＤ−４）を調製した。

（：Ｄ−５：］液 水酸化アルミニウム　　　　　　　　１　　〃塩化ゴム
　　　　　　　　　　　　　１　　〃トルエン　　　　
　　　　　　　　９６〃上記組成物をボールミルを使用
して、２４時間分散させて、分散液ＣＤ−５〕を調製し
た。

（Ｘ−１）液 ステアリン酸アミド　　　　　　　　５　重量部銀　　
素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
　　　〃メチルセルロース（５％水溶液）　　　１０　
　　＃水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７５　　　〃上記組成物をボールミルを使用して
、２４時間分散して分散液［Ｘ−１：）を調製した。

（ｙ’−１）液 シリカ　　　　　　　　　　　　　　５　重量部ポリス
チレン樹脂（ｉ兵５ｏｏ）　　、　　Ｔ　　　ｕトルエ
ン　　　　　　　　　　　　９４　　　’上記組成物を
ボールミルを使用して、２４時間分散して分散液［ｙ−
１：］を調製した。

ＣＹ−２）液 シリカ　　　　　　　　　　　　　　５　重量部ポリビ
ニルアルコール（１０％水溶液）５　　〃水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８８　　　〃
上記組成物をホモミキサー今使用し、３０分間分散した
後、ポリ酢酸ビニルエマルジョン（固型　２９− 分５０％）を２重量部添加し、均一攪拌して分散液（Ｙ
−２）を調製した。

まだ比較のために、下記（］）　−ｔ　Ｏ）液及びＣＤ
−１１〕液を調製した。

ＣＤ−１０） クエン酸　　　　　　　　　　　　　０．２〃尿　　素
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０　　
　　ｒｒポリビニルアルコール（１０％水溶１）ｌｏ　
　　〃水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７７．８　　　ｒｔ上記組成物をボールミルを用
いて２４時間分散して分散液ＣＤ−１０１）を調製した
。

ＣＤ　−１］、　）液 ステアリン酸マグネシウム　　　　　ｌ　　〃トリクロ
ル酢酸ソーダ　　　　　　　５　　〃酒石酸　　　　　
　　　　　　　　　０．３〃ポリビニルアルコール（１
０％水溶液）、１０　　　＃　３０− 水　　　　　　　　　　　　　　　　８１．７重量部上
記組成物をボールミルを使用して２４時間分散して分散
液ＣＤ−１１）を調製した。

前記の缶液を下記表−１に示した組合せで用いて、上質
紙（約５０　ｇ／ｍ２）の表面に塗布、乾燥し・　て、
付着量が２〜３ｇ／ｍ２（固形分）の各層を積層し、さ
らにキャレンダー掛けしてベック平滑度４００秒とした
感熱記録材料を得た。

表−１ 以上のようにして得られた感熱記録材料を試料として、
リファックス３０３〔■リコー製〕ニよりＧ−■モード
で印字後、リコビーハイスタート型〔■リコー製〕で完
全露光して定着させた。これらのものは再加熱しても発
色せず、また有機溶剤で画像が消失することもなかった
。

次に、前記で得た感熱記録材料について、その発色濃度
試験及び保存性を試験した。その結果を表−２に示す。

なお、発色濃度はりファクス３０３の０−Ｍモードでの
ベタ印字濃度をマクベス濃度計（１１Ｄ　−５１４）で
測定した。また、保存性はサンプルを４０’Ｃ１湿度９
０％ｒｔＨの暗所に２４時間放置する強制劣化試験で行
い、試験前後の地肌濃度を測定１〜だ。この場合、濃度
測定は、マクベス濃度計を使用した。

地肌濃度値が０．１５以下であれば常温、常湿下での暗
所、保管で３年以上の生保存性を有する感熱記録材料で
あることが確認される。

表　　−２ 米比較例 前記結果から、本発明品は明らかに比較例よりも保存性
の高められていることが確認できる。また、比較のため
に、試＄４．ｓ、１の製造において、（Ｄ−１）液の溶
媒として水を用いたところ、得られる製品には層剥離が
見られ、また試料名４の製品の製造において、メチルイ
ソブチルケトン／トルエン混合溶媒（混合比＝’８０／
２０　）を〔Ｄ　３３− 一３〕液の溶媒として用いたところ、得られる製品には
層剥離が見られた。

特許出願人　株式会社リコー 代　理　人　弁理士池浦敏明 　３４− 手続補正書（方式） １　事件の表示 昭和５６年特許願第１ｅｅ−？ρ〆号 ２　発明の名称 ジアゾ系感熱記録材料 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　　所　　　　東京都太田区中馬込１丁目３番６号氏
　名　　　　（６７４）株式会社リコー代表者　　犬　
　植　　武　　士 ４代理人 ５　補正命令の日付　　　自　発。

６　補正の対象 明細書全文 ７、補正の内容 別紙タイプ浄書明細書（内容に変更なし）の通り４８２
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Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）水不溶性のジアゾ化合物とカップラーを、それぞ
   れ別個の層として、支持体上に積層させると共に、それ
   らの層の少なくとも一方には、熱可融性物質を、該ジア
   ゾ化合物１重量部に対し、少なくとも２重量部の割合で
   含有させ、さらに前記カップラーの一部に活性メチレン
   基を有するカップラーを用いたことを特徴とするジアゾ
   系感熱記録材料。