JPS5833495A - ジアゾ系感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料、特に光定着可能な感熱記録材料
に関するものである。すなわち、本発明は、ある温度の
熱ヘッドによって記録すると発色し、さらに光を照射す
ると非印字部の発色能力が消失し、再び熱を加えて再発
色することのないジアゾ系感熱記録材料に関するもので
ある。

感熱記録材料は、図書、文書などの複写用紙として用い
られている他、電子計算機、ファクシミリ、医療計測機
などの出力記録用紙、さらに、感熱記録型磁気券紙や感
熱記録型ラベル紙としても利用される。また、感熱記録
材料は、その自動記録の容易さを利用し、有価証券や商
品券、入場券、証明書、伝票などの作成用紙としての用
途も考えられているが、しかしながら、このような用途
に対しては、感熱記録材料は、高い記録信頼性を得るた
めに、定着可能なものでなければならない。

従来、定着可能な感熱記録材料としては、ジアゾ化合物
とカップラーとの発色反応を利用したジアゾ系のものが
知られている。しかしながら、従来のものは、実用性の
面から見た場合、熱ヘッドに対する熱応答性や長期保存
性の面で未だ十分なものということができなかった。殊
に、ファクシミリのような分野においては、情報伝達コ
ストを低減させるために高速記録性（高速発色性）が強
く要求されているが、従来のジアゾ系のものは、このよ
うな要求を未だ十分に満足させるものではなかった。

本発明者らは、従来のジアゾ系感熱記録材料とは異なり
、扁速記録のために熱ヘッドに対する熱応答性にすぐれ
ると共に、長期保存性の点でもすぐれたものを開発すぺ
〈鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに到った。

即ち、不発ＦＪＡＶｃよれば、支持体上に、ジアゾ化合
物、カップラー及び熱可融性物質を主成分とした感熱発
色層を形成し、該カップラーとして、１３．５−）リア
クリロイル−へキサヒドロ−Ｓ−トリアジンと７０口グ
ルシンの付加反応生成物を用いたことを特徴とするジア
ゾ系感熱記録材料が提供される。

なお、本発明でいう感熱発色層とは、ジアノ°化合物、
カフ　フラー、及び熱可融性物質などの感熱発色層形成
成分を支持体上に支持させるために形時に１層の塗布層
中九含まれるか、又は適当に分けられて２１１ｉ以上の
多層塗布層中に含有される。

本発明に２いて用いるカップラーは、１，３゜５−トリ
アクリロイル−へキサヒドロ−ｓ−トリアジンとフロロ
グルシンの付加反応生成物で、次の式により表わされる
。

本発明でカップラーとして用いる前記付加反応生成物の
合成例及びその−成分型ジアゾ複写材料への応用例とし
て特開昭４９−４０５４２号公報に開示されているが、
本発明におけるような感熱記録材料に対する応用は何ら
教示されていない。

本発明者らは、１，３．５−）リアクリロイル−へキサ
ヒドロ−ｓ−トリアジンとフロロクル７／の附加反応生
成物とジアゾ化合物を支持体上に一層又は別のｔ−とし
て形成し、該形成層の少なくとも一層には比較的多量の
熱可融性物質を含有させることによって杏発明の目的と
する有利な感熱記録材料か得られることが児出さｔ″し
た。

本発明において用いられるジアゾ化合物及びカップラー
は、ジアゾ感光紙に一般的に用いられるものが適用され
、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

ジアゾ化合物： 本発明において用いるジアゾ化合物としては、慣用のも
の、例えば次の一般式で表わされるものが用いられる。

Ｉ Ｒ３Ｒ２ ９ 但し、−般式［’ｌ）、［１０及Ｕ　Ｉ’１ｌｌ）　ニ
オイーｃ、ＲＩＩＲ６゜Ｒ８は水素、ハロゲン、Ｃ，−
Ｃ５のアルキル基もしＲ２＊　Ｒ３＋　Ｒ９は水素、ハ
ロゲン、自〜ｃ５ノアルキル基もしくはアルフキフル基
、Ｒ４＋　Ｒｓ　ｌ’ｊ　ｅｌ−又は異なったＣ１〜ｃ
５のアルキル基、ヒドロキ素、自〜Ｃ３のアルキ、ル基
もしくはアルフキフル基、又はハロゲン）、Ｒ７は水素
、ハロゲ／、トリフルオロメチル基、自〜ｃ５のアルキ
ル基もしＲ１５＋　Ｒ１６＊　Ｒ１３に同じ）、ＭＩ、
　Ｍ２　、　Ｍ３１ｉ酸残基又は金属塩と複塩を形成し
て讐る酸残基である。

この場合、酸残基としてはハロゲンイオンやＢＦ：、Ｐ
Ｆ″６等の含フツ素無機酸イオンであるのが好ましく、
一方、酸残基に対して複塩を形成する金属塩としては、
例えば、ＺｎＣｌ２　、　ＣｄＣｌ２　、５ｎＣ１２な
どがある。Ｙは−ＣＨ２−又は−Ｃ〇−を表わし、ｎは
０又はｌである。

一般式（１）に該当するものの具体例としては、例えば
次のものを挙げることができる。

ＣＨ３ Ｃ２Ｈ５ Ｃ２Ｈ５ 一般式［ｌ］〕に該当するものの具体例としては、例え
ば、次のものを挙げることができる。

一般式圓に該当するものの具体例としては、例えば、次
のものを挙げることができる。

Ｃ２Ｈ５ Ｃ２Ｈ５ ＣＨａ 本発明において、長期保存性の一層高められた製品を得
るには、ジアゾ化合物としては、ＨＢＦ４やＨＰ　Ｆ　
６などの含フツ素酸の塩などの水不溶性塩の形で用いる
のが有利である。

本発明において用いる熱可融性物質としては、例えば、
次のものを挙げることができる。

２−　）　ＩＪ　フロムエタノール、２　、２−シミチ
ルトリメチレングリコール、１．２−７クロヘキサンジ
オール等のアルコール誘導体、マロン酸、クルタル酸、
マレイン酸、メチルマレイン酸等の酸誘導体、蜜ロウ、
セラックロウなどの動物ワックス類、カルナバロウなど
の植物性ワックス類、モノタンワックスなどの鉱物性ワ
ックス類、パラフィンワックス、微晶ワックスなどの石
油ワックス類、その他合成ワックス類例えば高級脂肪酸
の多価アルコールエステル、高級アミン、高級アミド、
脂肪酸とアミンとの縮合物、芳香族とアミンの縮合物、
合成パラフィン、塩化パラフィン、高級脂肪酸の金属塩
、高級直鎖グリコール、３，４−エポキ／へキサヒドロ
フタル酸ンアルキル等。

本発明において用いる前記熱可融性物質は、融点又は軟
化点が５０〜２５０℃の範囲のものの使用が好ましい。

融点又は軟化点が５０℃未満の場合、製品の保存性が低
下する傾向を示し、２５０℃を越えるようになると、熱
ヘッドに対する製品の熱応答性が不満足のものと々る。

また本発明で用いるこれらの熱可融性又は熱軟化性物質
は、高速発色性（高速記録性）の製品を得る観点からは
、ジアゾ化合物１重量部に対し、２〜３０重量部、好ま
しくは５〜１０重量部の割合で用いられる。

この量が前記範囲より少なくなると発色性が不十分にな
り、得られる製品は、高速記録用の記録材料としては不
適当なものとなる。本発明の場合、ファクシミリなどの
高速の出力記録のためには、殊に、５重量部り上の割合
で用いるのがよい。一方、この添加量が余りにも多くな
ると、加熱発色時に画像のニジミなどが生じて好ましく
ない。従って、本発明の場合、熱可融性又は熱軟化性物
質の添加量は前記範囲内に保持するのがよい。

本発明においては、層中の各成分を相互に結着させると
共に、各層を安定に支持体に支持させるために結着剤が
用いられる。この結着剤に関しては、本発明の場合、温
度５０〜２５０℃で融解又は軟化するものの使用が好ま
しい。このような熱融解性又は熱軟化性物質を結着剤と
して使用する時は、加熱発色に際し、層中添加成分とし
て用いられた前記熱可融性又は熱軟化性物質と共に、こ
の結着剤も同時に融解又は軟化するため、熱発色性の一
層高められた製品を得ることができる。このような熱可
融性又は熱軟化性の結着剤としては、例えば、次のよう
なものを挙げることができる。

ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン
、ポリブタジエ／、ポリアクリルアミド、スチレン／ブ
タジェン／アクリル系共重合体、石油樹脂など。

また、本発明の場合、このような熱可融性又は熱軟化性
結着剤は、必ずしも単独で用いる必要はなく、層中の各
成分を支持体により強固に結着させるために、通常、３
００重量部越えないような割合で熱難融性結着剤をも併
用することができる。

このような結着剤としては、例えば、以下に示すものが
挙げら扛る。もちろん、本発明においては。

このような熱難融性物質は単独で用いることもできる。

ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カゼイン
、ゼラチン、デンプン及びその誘導体、ポリビニルピロ
リドン、カルボキンメチルセルロース、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ホリエステル（ＭＷ〒１０万以
上）、ポリスチレン、（ＭＷ−ｉ＝ＩＱ万以上）、塩化
ゴム、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソ（又は
ジイソ）ブチレン−無水マレイン酸共重合体、尿素−ホ
ルマリン樹脂、フェノール樹脂、メラミン４］脂等の水
浴性、有機溶剤可溶性、または水性分散型樹脂。

また１本発明においては、感熱発色層には、さらに必要
に応じ、補助成分として、酸性物質、塩基性物質、填料
及びその他のものを含有させることができる。

酸性物質： 酸性物質はカンプリング反応を防止し、保存安定性のた
めに必要に応じて添加され、例えば、次のようなものを
挙げることができる。

酒石酸、クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン酸、硫酸な
ど。

塩基性物質： 塩基性物質は、加熱に際してカップリング反応を生起さ
せるために必要に応じて加えられ、例えば、次のような
ものが挙げられる。

水酸化ナトリウム、水酸化カル／ラム、炭酸カリウム々
どの苛性アルカリや炭酸アルカリなど。

加熱により塩基性を発生する物質として、尿素、チオ尿
素及びこれらの誘導体、トリクロル酢酸のアルカリ塩、
塩化アンモン、硫酸アンモン、クエン酸アンモニウム、
イミダゾール及びその誘導体など。

填料： 填料は、サーマルヘッドなどにより加熱する場合に、そ
のサーマルヘッドに対するマツチング性を改善するため
に加えられ、このようなものには例えば、次のようなも
のがある。

スチレン樹脂微粒子、尿素−ホルマリン縮合物樹脂微粒
子、水酸化アルミニウム、水酸マグ不ノウム、炭酸カル
７ウム、チタン、タルク、カオリン、シリカ、アルミナ
等の有機、無機系の固体粒子。

その他の補助成分としては、発色抑制又は発色補助のた
めに、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソーダ、硫酸グア
ニジン、グルコン酸カルシウム、ソルビトール、サッカ
ローズなどが用いられる。

本発明による感熱記録材料を得るには、前記した層形成
成分を、適当な溶媒に溶解又は分散させて各層形成塗布
液を調製し、この塗布液を支持体上にそれぞれ塗布、乾
燥して、製品とする。この場合、層形成成分子：溶解又
は分散させる溶媒としては、形成させる層の性状や形成
目的に応じて適当に選択する。このような溶媒としては
、水又は水に有機溶媒を溶解させた水性媒体、ベンゼン
、トルエン、キンレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、
ンクロヘキサン、ケロセン、メチルイソブチルケトン、
メチルセロンルプ、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
メチルエーテル、シロキサンなどの非極性又は極性有機
溶媒などが挙げられる。

本発明において形成される感熱発色層は一層構造及び２
層以上の積層構造が採用される。一層構造の場合、ジア
ゾ化合物又はカップラーのいずれかが層中に不連続状粒
子の状態で存在するのがよく、積層構造の場合は各反応
成分は、層中に不連続状の粒子又は連続状の粒子のいず
れの粒子状態において存在してもよい。この場合、「不
連続状の粒子」とは層形成に際し、ジアゾ化合物又はカ
ップラーが溶媒中ｔて不溶の固体粒子として分散した分
散液を用いて層形成を行った場合に得られる反応成分の
層中での存在状態をいい、「連続状粒子」とは層形成に
際し、ジアゾ化合物又はカップラーが溶媒中に溶解して
いる溶液を用いて、層形成を行った場合に得られるそれ
ら反応成分の１中での存在状態をいう。

本発明において、ジアゾ化合物層とカップラ一層を直接
接触させて積層する場合、両者の反応による発色を防止
するために、上層塗布液形成用溶媒は、下層に含まれる
成分との関係で適切に選定することが必要である。即ち
、上層塗布液形成用溶媒は、形成された下層に含まれる
カップリング反応成分を溶解するものであってはならな
い。

例えば、支持体上に先ずカップラ一層形成塗布液を塗布
乾燥し、次に上層形成のためにジアゾ化合物層形成塗布
液を塗布乾燥する場合、ジアゾ化合物層形成塗布液中の
溶媒は、下層に含まれるカップラーに対し、非溶解性の
ものでなければならない。ジアゾ化合物層形成塗布液の
塗布に際し、その塗布液中に下層のカップラーが溶出さ
れると、塗布工程中に発色反応が生起してしまう。

本発明において、熱発色性及び保存性の両者の調和され
た製品を得るには、ジアゾ化合物層及びカップラ一層の
一方を不連続粒子層とし、他方を連続粒子層とするのが
好ましい。両者共に不連続粒子層であると、熱発色性が
低下する傾向があり、一方、両者共に連続粒子層にする
と、熱発色性が犬きくなりすぎ、保存性が低下する傾向
がある。

本発明の感熱記録材料は、各種の感熱記録の分野、殊に
、高速記録の要求される７アク７ミリや電子計算機など
の出力記録用紙として有利に応用することができ、しか
も本発明の場合その表面に記録された文字や画像は、加
熱により画像形成後光によって、未反応のジアゾ化合物
を分解させることにより定着させることができる。また
、本発明の感熱記録材料は、その定着性を利用し、有価
証券や商品券、入場券、証明書、伝票などに対する必要
事項の記録や、それらの作成に応用することができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ （Ａ、１液 本発明のカップラー　　　　　　　　４重量部ステアリ
ン酸アミド　　　　　　　　５　〃ポリビニルアルコー
ル（１０％水溶液）　　　　５　〃水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３１／７上記組成物
をボールミルを使用して、２４時間分散して分散液固液
を調製した。

酒石酸　　　　　　　　　　　　　　　　　０２重量部
安息香酸ソーダ　　　　　　　　　　３　、。

ステアリン酸アミド　　　　　　　　５　〃炭酸カルシ
ウム　　　　　　　　　　２　〃ポリビニルアルコール
（１０％水溶液）　　　　　５　〃水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２７８〃上記組成物を
ボールミルを使用して、２４時間分散して分散液（８）
液を調製した。

前記固液と〔ａ液を混合し、更にポリ酢酸ビニルエマル
ジョン（固形分５０％）を１０Ｍ量部加えて、均一にな
る１で攪拌して塗工液（６）液を調製する。

前記ρ液を上質紙（約５０ｆ／ｍ”）の表面に塗布、乾
燥して、付着量が４１／ｍ”（固形分）の塗工層を設け
、さらに、カレンダー掛けしてベック平滑度３００秒と
した感熱記録材料を得た。

実施例２ ■液 本発明のカップラー　　　　　　　　４重量部ステアリ
ン酸アミド　　　　　　　　　５　〃炭酸カル／ラム　
　　　　　　　　　　２重一部ポリビニルアルコール（
１０％水溶１ｆｆｌ）　　　　　２０／／水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６９１１上記組
成物をボールミルを使用して、２４時間分散して、分散
液回教を調製した。

Ｃ２Ｈ５ ／クロヘキサン　　　　　　　　　　８６　〃上記組成
物をボールミルを使用して、２４時間分散して、分散液
（ト）液を調製した。

前記囚液を上質紙（約ｓｏＩ／ｍ”）の表面に塗布、乾
燥して、付着量が２．　ｓ　ｆ　／　ｍ”　（固形分）
の第１塗工層を設け、該第１塗工層上に（６）液を塗布
、乾燥して、付着量が２．０５’／ｍ“（固形分）の第
２塗工層を設け、さらにカレンダー掛けしてベック平滑
度４００秒とした感熱記録材料を得た。

実施例３ 旧教 シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　２重量部パ
ラフィンワックス　　　　　　　　５　〃ポリビニルア
ルコール（１０％水溶液）　　　　１ｏ　〃水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７３　〃上記
組成物をボールミルを使用して、２４時間分散して、そ
の後、ポリ酢酸ビニルエマルジョン（固形分５０％）を
１０重量部加え、均一になるまで攪拌して分散液（５）
液を調製した。

０Ｃ４Ｈ３ Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン　　　　５　〃
ベンズイミダゾール　　　　　　　　　３　〃酒石酸　
　　　　　　　　　　　　　ｏ５〃シリカ　　　　　　
　　　　　　　３　〃水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　７１５重量部上記組成物をボールミルを使
用して、２４時間分散して、分散液囚液を調製した。

前記実施例中の固液に５％水溶液５５重量部を加え、該
分散液を上質紙（約５ｏｙ７’ｍ”）の表面に塗布、乾
燥して、付着量が３．０ｇ−７ｍ”（固形分）の第１塗
工層（カップラ一層）を設け、該第１塗工層−ｈＫ（ト
）液上塗布、乾燥して、付着量が１．５ｊｉ’／ｍ’（
固形分）の第２塗工層（中間層）を設け、該第２塗工層
上に功液を塗布、乾燥して、付着量２０Ｐ／ｍ”（固形
分）の第３塗工層（ジアゾ層）を設け、さらにカレンダ
ー掛けしてベック平滑度４００秒とした感熱記録材料を
得た。

また比較例として、実施例１からステアリン酸アミドを
除いたものを比較例１、実施例２の本発明のカップラー
の代りにフロログルクンにしたものを比較例２として、
他は実施例と同様にして感熱記録材料を得た。

以上のようにして得られた感熱記録材料を試料として、
リファクス３０３〔■リコー製〕により、Ｇ−ｎモード
で印字後、リコピーノ・イスタート４型〔■リコー製〕
で完全露光して定着させた。

これらのものは再加熱しても発色せず、また有機溶剤で
画像が消失することもなかった。

次に、前記で得た感熱記録材料について、その発色濃度
試験、保存性及び耐光性の試験をした。

その結果を表−１に示す。

なお、発色濃度はりファクス３０３のＧ−１１モードで
のベタ印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−５１４）で測
定した。また保存性はサンプルを温度４０℃、湿度９０
％ＲＨの暗所に２４時間放置する強制劣化試験で行い、
試験前後の地肌濃度を測定した。この場合、濃度測定は
、マクベス濃度計を使用した。地肌濃度値が０．２０以
下であれば、常温、常湿下での暗所保管で２年以上の生
保存性を有する。また、耐光性はフェードメーター〔ス
ガイ化学■製〕を使用し、試料を完全露光し、３時間光
照射後の地肌濃度である。

表　　−１ 前記結果から、本発明品は明らかに熱応答性、保存性、
及び耐光性において充分満足し得るものであることがわ
かる。また、比較のために得た比較例１は、熱応答性及
び保存性が不満足であり、比較例２は耐光性が不満足に
ものであった。

特許出願人　株式会社リコー 代理人弁理士　池　浦　敏　明 手続補正書（方式） ％式％ １　事件の表示 昭和５６年特許願第７３７２ｉダ号 ２　発明の名称 ジアゾ系感熱記録材料 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　　所　　　　東京都犬出区中馬込１丁目３番６号氏
　名　　　　（６７４）株式会社リコー代表者　　大　
　植　　武　　士 ４代理人 住　　所　　　　東京部品用区上大崎１丁目２２番１５
５　補正命令の日付　　　自　　発 ６　補正の対象 明細書全文 ７　補正の内容

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１１支持体上にジアゾ化合物、カップラー及び熱可融
   性物質を主成分とした感熱発色層を形成し、該カップラ
   ーとして１，３．５−１リアクリロイル−へキサヒドロ
   −８−）リアジンとフロログルンンの付加反応生成物を
   使用したことを特徴とするジアゾ系感熱記録材料。