JPS5855285A - ジアゾ系感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料、特に光定着・可能な感熱記録材
料に関するものである。すなわち、本発明は、ある温度
の熱ヘッドによって記録すると発色し、さらに光を照射
すると非印字部の発色能力が消失し、再び熱を加えて再
発色することのないジアゾ系感熱記録材料に関するもの
である。

感熱記録材料は、図書、文書などの複写用紙として用い
られている他、電子計算機、ファクシミリ、医療計測機
などの出力記録用紙、さらに、感熱記録型磁気券紙や感
熱記録型ラベル紙としても利用される。また、感熱記録
材料は、その自動記録の容易さを利用し、有価証券や商
品券、入場券、証明書、伝票などの作成用紙としての用
途も考えられているが、しかしながら、このような用途
に対しては、感熱記録材料は、高い記録信頼性を得るた
めに、定着可能なものでなければならない。

従来、定着可能な感熱記録材料としては、ジアゾ化合物
とカップラーとの発色反応を利用したジアゾ系のものが
知られている。しかしながら、従来のものは、実用性の
面から見た場合、熱ヘッドに対する熱応答性や長期保存
性の面で未だ十分なものということができなかった。殊
に、ファクシミリのような分野においては、情報伝達コ
ストを低減させるために高速記録性（高速発色性）が強
く要求されているが、従来のジアゾ系のものは、このよ
うな要求を未だ十分に満足させるものではなかった。

本発明者らは、高速記録に対応し得る高速発色性を有し
かつ保存性にすぐれたジアゾ系感熱記録材料を開発すべ
く鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明によれば、支持体上にジアゾ化合物又はカ
ップラーを含む内部多孔質構造二基層を設けると共に、
この基層に対して、カップラー又はジアゾ化合物（該基
層がジアゾ化合物を含む場合はカップラー及び該基層が
カップラーを含む場合はジアゾ化合物を選択）を含む塗
布液を該基層の内部多孔質構造を利用して含浸後乾燥さ
せて感熱発色層となしたことを特徴とするジアゾ系感熱
記録材料が提供される。

本発明において支持体上に設ける基層（ペース層）は、
内部多孔質構造のもの、即ち、その基層の上に塗布液を
塗布した場合に、その塗布液が基層中にしみ込むような
構造のものである。このような多孔質構造の基層は、一
般的には、塗布液として、溶媒不溶の固形分を含む塗布
液を用いて支持体上に塗布乾燥することによって得るこ
とがでを用いる時には、その使用量を限定する必要があ
り、その使用量は、塗布液中の不溶性固形分１重量部に
対して０，５重量部以下、好ましくは０．０５〜０．３
重量部の割合である。被膜形成性の結着剤の使用量が余
りにも多くなると、層中に結着剤の連続被膜が生じて多
孔質構造の層形成を阻害するようになり好ましくな゛い
。また、この場合の不溶性固形分としては、ジアゾ化合
物又はカップラーの他、填料、熱可融性物質など任意の
ものが溶媒との関連で採用される。

本発明においては、前記のような内部多孔、質構造の基
層に対して、第２塗布液を塗布し、基層中に含浸させ、
乾燥させる。この第２塗布液の塗布乾燥工程によって、
第２塗布液中に含まれる成分は、基層中に含有されて、
実質的に１層構造の感熱発色層が得られる。即ち、従来
の場合、２回の塗布工程によれば、第１層の上に第２層
が積層された２層構造の感熱発色層が形成されるが、本
発明の場合には、基層を形成する第１塗布層が多孔質構
造のものであるため、第２塗布液中では、その塗布液が
第１塗布層中にしみ込んでしまい、その結果、実質的に
１層構造の塗布層を与える。第２塗布液の組成は特に制
限さ′れず、溶媒不溶の固形分を含む分散液又は溶媒不
溶の固形分を含°まない溶液のいずれも適用可能である
。溶媒不溶の固形分を含む分散液を第２塗布層として用
いる場合、第１塗布層に対して均一な含浸を行うには、
その固形分の粒子直径はできるだけ小さなもの（５７１
以下）にするのが好ましい。その固形分粒子直径が余り
にも大きくなると、第１塗布層の表面部にその固形分粒
子濃度が高くなる傾向を示す。しかしながら：第１塗布
層（基層）の表面部における固形分濃度が高くなること
は、ヘッドマツチング性の点からはむしろ好ましいもの
といえる。

なお、本発明においては、ジアゾ化合物とカップラーは
、第１塗布液と第２塗布液にそれぞれ別個に加える。即
ち、第１塗布液にジアゾ化合物を加える場合には第２塗
布液にカップラーを加え、逆に、第１塗布液にカップラ
ーを加える場合には第２塗布液にはジアゾ化合物を加え
る。このようにしてジアゾ化合物とカップラーを隔離す
ることにより、保存時における両者の反応性を防止し、
長期保存性のすぐれた製品を得ることができる。

本廃明においては、第２塗布液中に可溶性の結着剤を含
有させることにより、基層の支持体に対する固着をより
強固にすると共に、吸湿性の抑制された保存性の高めら
れた製品を得ることができる。即ち、可溶性の結着剤を
含む第２塗布液を基層の上に塗布する時には、この結着
剤は基層中にしみ込んで支持体に対する基層の結着を強
めると共に、基層の吸湿性を低め、さらに支持体が紙の
ような吸湿性の場合にはその支持体にもしみ込んで支持
体裏面からの吸湿性も低めて、製品の保存性を高める。

さらに、本発明においては、第１塗布液及び／又は第２
塗布液に対して熱可融性物質を加えて、支持体上にジア
ゾ化合物とカップラーと共に、熱可融性物質を含む感熱
発色層を形成することによって、熱発色性の高められた
製品を得ることができる。

本発明による製品は、そつ感熱発色層が前記したように
実質的に１層構造のものでありながら、２層構造の場合
と同様の利点、例えば、長期保存性にすぐれていること
などの利点を有している。

次に本発明で用いられる基本的な感熱発色層形成材料に
ついて詳述する。

本発明において用いられるジアゾ化合物及びカップラー
は、ジアゾ感光紙に一般的に用いられるものが適用され
、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

ジアゾ化合物： 本発明において用いるジアゾ化合物としては、慣用のも
の、例えば次の一般式で表わされるものが用いられる。

ｈつ 但し、一般式〔Ｉ〕、〔■〕及び［Ｉ［Ｉ〕において、
Ｒ１＋−１Ｒ８は水素、ハロゲン、Ｃｔ−’−Ｏｓのア
ルキル基もは水素、ハロゲン、ｑ〜Ｃ５のアルキル基も
しくはアルコ岑ツル基、Ｒ４、’ｔ’ｔｓは同−又は異
なったＣ１〜Ｃ５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基
、又はもしくはアルコキシル基、又はハロゲン）、勧は
水素、ハロゲン、トリフルオロメチル基、Ｏ＋−Ｏｓの
アルキル基もしくはアルコキシル基、又は、（ＲＩ４　
＊　ＲＩＳ　＋　ＲＩＳ　：　Ｒ１３に同じ）、Ｍｌ、
Ｍ２．Ｍ３は酸残基又は金属塩と複塩を形成している酸
残基である。この場合、酸残基としてはノ・ロゲンイオ
ンやＢＦｉ、ＰＦｉ等の含フツ素無機酸イオンであるの
が好ましく、一方、酸残基に対して複塩を形成する金属
塩としては、例えば、ＺｎＯ１２、ＯｄＣ／２　、８ｎ
Ｏ／２などがある。Ｙは−ＯＨ，−又は−〇〇−を表わ
し、ｎは０又は１である。

一般式ＣＩ）に該当するもの−の具体例としては、例え
ば次のものを挙げることができる。

一般式Ｃ１１〕に該当するものの具体例としては、例え
ば、次のものを挙げることができる。

一般式［［［［］に該当するものの具体例としては、例
えば、次のものを挙げることができる。

本発明において、長期保存性の一層高められた製品を得
るには、ジアゾ化合物としては、−ＢＦ。

や−ＰＦ、などの含フツ素酸塩などの水不溶性塩の形で
用いるのが有利である。

カツプラｍ： 本発明で用いるカップラーとしては、フェノール、レゾ
ルシン、メチルレゾルシン、４，４−ピフロログルクン
酸、２−メチル−５−メ）キシ−１，３−ジヒドロキシ
ベンゼン、５−メトキシ−１，３−ジヒドロキシベンゼ
ン、４−Ｎ、Ｎ−ジメチルフェノール、２，６−シメチ
ルー１．３．５−トリヒドロキンベンゼン、２，６−ジ
ヒドロキシ安息香酸、２．６−シヒドロキシー３．５＝
ジブロム−４−メトキシ安息香酸などのフェノール誘導
体、ａ−ナフトール、β−ナフトール、４−メトキン−
ｔ−ナフトール、２，３−ヒドロキシナフタレン、２，
３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ソーダ、
２−ヒドロキシ−３−プロピルモルホリノナフトエ酸、
２−ヒドロキシ−３−ナフト−０−トルイシド、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド等
のナフトール誘導体などが挙げられるが、もちろん、こ
れらのものに限定されるものではなく、ジアゾ化合物に
対してカップラーとして作用し得るものは任意に適用さ
れる。

熱可融性物質： 熱可融性物質としては、例えば次のようなものが挙げら
れる。

２−トリブロムエタノール、２，２−ジメチルトリメチ
レングリマール、゛１，２−シクロヘキサンジオール等
のアルコール誘導体、マロ゛ン酸、クルタル酸、マレイ
ン酸、メチルマレイン酸等の酸誘導体、密ロウ、セラッ
クロウなどの動物ワックス類、カルナバロウなどの植物
性ワックス類、モンタンワックスなどの鉱物性ワックス
類、ノ（ラフインワックス、微晶ワックスなどの石油ワ
ックス類、その他合成ワックス類例えば高級脂肪酸の多
価アルコールエステル、高級アミン、高級アミド、脂肪
酸とスミンとの縮合物、芳香族とアミンの縮合物、合成
パラフィン、塩化パラフィン、高級脂肪酸の金属塩、高
級直鎖グリコール、３．４−：Ｉ−ボキシヘキサヒドロ
フタル酸ジアルキル、Ｎ−アルキルカルバモイルベンゼ
ン等。

本発明において用いる前記熱可融性物質は、融点又は軟
化点が５０〜２５０℃の範囲のものの使用カニ好ましい
。融点又は軟化点が５０Ｃ未満の場合、製品の保存性が
低下する傾向を示し、２５０Ｃを越えるようになると、
熱ヘッドに対する製品の熱応答性が不満足のものとなる
。また本発明で用いるこれらの熱可融性物質は、高速発
色性（高速記録性）の製品を得る観点からは、ジアゾ化
合物１重量部に対し、２〜３０重量部、好ましくは５〜
１０重量部の割合で用いられる。この量が前記範囲より
少なくなると発色性が不十分になり、得られる製品は、
高速記録用の記録材料としては不適当なものとなる。本
発明の場合、ファクシミリなどの高速の出力記録のだめ
には、殊に、５重量部以上の割合で用いるのがよい。一
方、この添加量が余りにも多くなると、加熱発色時に画
像のニジミなよい。

本発明においては、感熱発色層を強固に支持体上に支持
させるために、必要に応じて、熱可融性又は熱軟化性結
着剤が用いられるが、このようなものとしては、例えば
、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレ
ン、ポリブタジェン、ポリアクリルアミド、スチレン／
ブタジェン／アクリル系共重合体などが挙げられる。こ
れらの結着剤は、融点又は軟化点が５０〜２５０Ｃの範
囲のものの使用が好ましい。

本発明において、熱可融性物質と熱可融性又は熱軟化性
結着剤とを感熱発色層中に存在させる時には、ジアゾ化
合物とカップラーの発色反応は、その反応に必要な最小
熱エネルギーで発色するようになり、高速発色性が確保
される。

また、本発明においては、感熱発色層にはさらに必要に
応じ、補助成分として、酸性物質、塩基性物質、填料及
びその他のものを含有させることができる。

酸性物質： 酸性物質はカップリング反応を防止し、保存安定性のた
めに必要に応じて添加され、例えば、次のようなものを
挙げることができる。

酒石酸、クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン酸、塩基性
物質： 塩基性物質は、加熱に際してカップリング反応を生起さ
せるために必要に応じて加えられ、例えば、次のような
ものが挙げられる。

水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カーリラム
などの苛性アルカリや炭酸アルカリなど。

加熱により塩基性を発生する物質として、尿素、チオ尿
素及びこれらの誘導体、トリクロル酢酸のアルカリ塩、
塩化アンモン、硫酸アンモン、クエン酸アンモニウムな
ど。

填料： 填料は、サーマルヘッドなどにより加熱する場合ニ、ソ
のサーマルヘッドに対するマツチング性を改善するため
に加えられ、このようなものには例えば、次のようなも
のがある。

ラム、炭酸カルシウム、チタン、タルク、カオリン、シ
リカ、アルミナ等の有機、無機系の固体粒その他の補助
成分としては、発色抑制又は発色補助のために、塩化亜
鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソーダ、硫酸グアニジン、グル
コン酸カルシウム、ソルビトール、サッカローズなどが
用いら、れる。

本発明においては、結着剤としては、前記したような熱
可融性又は熱軟化性のものが好ましく用いられるが、こ
れらのものは必ずしも単独で用いる必要はなく、層中の
各成分をより強固に支持体に結着させるために他の結着
剤を併用することができる。このような結着剤としては
、例えば、次のようなものを挙げることができる。

ポリピールアルコール、ポリアクリルアミド、カゼイン
、ゼラチン、デンプン及びその誘導体、ポリビニルピロ
リドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ポリエステル（ＭＷ中１０万以
上）、ポリスチレン（ＭＷ中１０万以上）、塩化ゴム、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソ（又はジイソ
）ブチレン−無水マレイン酸共重合体、尿素−ホルマリ
ン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の水溶性、有
機溶剤可溶性、または水性分散型樹脂。

これらの結着剤は、場合によっては単独で用いることも
できる。

本発明による感熱記録材料を得るには、前記した形成成
分を、適当な溶媒に溶解又は分散させて各層形成塗布液
を調製し、この塗布液を支持体上にそれぞれ塗布、乾燥
して、製品とする。この場合、層形成成分を溶解又は分
散させる溶媒としては、形成させる層の性状や形成目的
に応じて適当に選択する。このような溶媒としては、水
又は水に有機溶媒を溶解させた水性媒体、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シク
ロヘキサン、ケロセン、メチルイソブチルケトン、メチ
ルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチ
ルエーテル、シロキサンなどの非極性又は極性有機溶媒
などが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、各種の感熱記録の分野、殊に
、高速記録の要＊されるファクシミＩＪや電子計算機な
どの出力記録用紙として有利に応用することができ、し
かも本発明の場合、その表面に記録された文字や画像は
、加熱により画像形成後、光によって、未反応のジアゾ
化合物を分解させることにより定着させることができる
。また、本発明の感熱記録材料は、その定着性を利用し
、有価証券や商品券、入場券、証明書、伝票などに対す
る必要事項の記録や、それらの作成に応用することがで
きる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１〜３ 下記各組成物をボールミルで２４時間分散させて、分散
液Ａ−Ｉを調型した。

Ａ液： パラフィンワックス　　　　　　　　　４　〃メチル尿
素　　　　　　　　　　　　　２　〃ポリエステル樹脂
ｊτ中１０００）２Ｉ／Ｂ液： 酒石酸　　　　　　　　　　　　　　　。、１〃ステア
リン酸アミド　　　　　　　　　１０／／炭酸カルシウ
ム　　　　　　　　　　　２７１０％ポリビニルアルコ
ール水溶液　　　　　　　２０／／水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５．９・Ｃ液
： Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン　　　　　　２
　〃ポリエステル樹脂（ＭＷＷ１８Ｏ４９１０／／ｎ−
ヘキサン　　　　　　　　　　　８６　〃Ｄ液液 ：ロログルシン　　　　　　　　　　　５重量部モンタ
ンワックス（ヘキスト社製・０Ｐ−ＷＡＸ、）２重量部
カオリン　　　　　　　　　　　　　　　２　〃ポリス
チレン樹脂（画中８００）　　　　　２ｔｔシクロヘキ
サン　　　　　　　　　　　８９　〃Ｅ液液 ：ロログルシン　　　　　　　　　　　　３重量部クエ
ン酸ソーダ　　　　　　　　　　　ｏ、５〃１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液５　　ｔｔステアリン酸アミド
　　　　　　　　　３　〃水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　８ｇ、５／／Ｆ液： フロログルシン　　　　　　　　　　　　５重量部クエ
ン酸ソーダ　　　　　　　　　　ｏ、５〃ンリカ　　　
　　　　　　　　　　　２　〃Ｎ−オクタデシルカルバ
モイルベンゼン　　　　　１５７１０％ポリビニルアル
コール水溶液　　　　　　５ｏ　〃水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２７．５〃Ｇ液： フロログルシン　　　　　　　　　　　３重量部クエン
酸ソーダ　　　　　　　　　　　０．５〃ステアリン酸
アミド　　　　　　　　　　３重量部１０％ポリビニル
アルコール水溶液　　　　　　４０　〃水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。３．５゜
■液： Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン　　　　　１７
　〃シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　２　
〃ポリエステル樹脂（面一１＝ｌｏｏＯ）　　　　１０
　１／ｎ−ヘキサン　　　　　　　　　　　６９　〃表
−１ 次に、前記Ａ液〜■液を表・−１に示した実施例１．２
，３、比較例１．２の内容に従って上質紙（約５０　ｇ
／ｍ　）の表面に対して、各付着量が２〜３ｇ／ｍ’（
固形分）になるように第１液及び第２液をそれぞれ塗布
乾燥した後、更にキャレシダー掛けしてベック平滑度５
００秒とした感熱記録材料を得た。

以上のようにして得られた感熱記録材料をリファクス３
０３〔■リコー製〕を使用してＧ−Ｕモードで印字させ
た後、リコピーハイスタート２０５〔■リコー製〕で完
全露光して定着させた。次に実施例１，２．３及び比較
例１，２０品質比較を表−２に示ネ。

表−２ なお、表−２において、発色濃度はりファクス３０３の
Ｇ−■モードでの印字濃度をマクベス濃度計−（ＲＤ−
５１４）で測定した値を示し、地肌濃度は塗布液を調速
゛！シて直に塗布乾燥し、ジアゾ化合物を光で完全露光
した後マクベス濃度計（ＲＤ−５１４）で測定した値を
示し、保存性は塗布液を調製し、直に塗布乾燥したサン
プルを温度４０Ｃ１湿度９０％ＲＨの暗所に２４時間放
置させた後、ジアゾ化合物を光で完全露光した後、マク
ベス濃度計（ＲＤ−５１４）で測定した値を示す。

本発明による実施例１〜３の製品における感熱発色層は
、２回の塗布工程により形成されたものであるが、その
断面は、顕微鏡で見ると、第１塗布層と第２塗布層の境
界面が見られず、実質上１層構造のものであることが確
認された。これに対し、比較例１及び２の場合は、第１
塗布層と第２塗布層の明確な境界面が見られ、２層構造
のものであることが確認された。そして、本発明による
実施例１〜３の製品は、表−２の結果かられかるように
、比較例１〜２の製品に比べて、発色濃度が高く、より
すぐれた加熱発色性を有すると共に、保存性においても
すぐれていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にジアゾ化合物又はカップラーを含む内
   部多孔質構造の基層を設けると共に、この基層に対して
   、カップラー又はジアゾ化合物（該基層がジアゾ化合物
   を含む場合はカップラー及び該基層がカップラーを含む
   場合はジアゾ化合物を選択）を含む塗布液を該基層の内
   部多孔質構造を利用して含浸後乾燥させて感熱発色層と
   なしたことを特徴とするジアゾ系感熱記録材料。