JPS59185692A - ジアゾ系感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録月相、特に光定着可能なジアゾ系感熱
記録材料に関する。さらに詳しくいえば本発明は、ある
温度の熱ヘソ１によって記録すると発色し、さらに光を
照射すると非印字部の発色能力が消失し、再び熱を加え
て再発色することのない・ジアゾ系感熱記録材料に関す
るものである。

〔従来技術〕

感熱記録材料は熱によって画像を生成する性質があり、
この性質を利用して図書、文書などの複写用紙、として
用いられている他、電子計算機、ファクシミリ、医療計
測機などの出力記録用紙、さらに、感熱記録型磁気券紙
や感熱記録型ラベル紙としても利用される。また、感熱
記録材料は、その自動記録の容易さを利用し、有価証券
や商品券、入場券、証明書、伝票などの作成用紙として
の用途も考えられているが、しかしなから、このような
用途に対しては、感熱記録材料は、高い記録信頼性を得
るために、定着可能なものでなければならない。

従来、定着可能な感熱記録材料としては、ジアゾ化合物
とカップラーとの発色反応を利用したジアゾ系のものが
知られている。しかしながら、従来のものは、実用性の
面から見た場合、熱ヘッドに対する熱応答性や長期保存
性の面で未だ十分なものということができなかった。殊
に、ファクシミリのような分野においては、情報伝達コ
ストを低減させるために高速記録性（高速発色性）が強
く要求されているが、従来のノアゾ系のものは、このよ
うな要求を未だ十分に満足させるものではなかった。

ところで、従来のジアゾ感光紙においては、発色反応を
行わせる場合、アンモニア水やアルカリ水溶液を現像液
として用い、十分な発色反応が起る条件を採用すること
ができたし、寸だ加熱により発色反応を行わせる場合で
も、十分な熱量を供給することができた。従って、ジア
ゾ感光紙の場合には、発色反応を高速で行わせるような
工夫は特に必要とされなかった。しかしながら、熱ヘッ
ドや熱ペンのような少ない熱エネルギーで発色反応を行
わせる感熱記録材料の場合、ジアゾ感光紙の場合には採
用されるような画像形成手段は採用することができない
ため、少ない熱エネルギーの使用により効率よく発色反
応を生起させるだめの種々の工夫が必要とされる。

また、このような熱発色性の改善と共に生保存性（すな
わち感熱発色以前の記録材料の安定性）を改善すること
も強く要望されるようになった。

〔目的〕

本発明の目的の一つは、前記の現状に鑑み、従来の塩基
とは異り、ジアゾ系感熱記録材料に用いた場合に長期生
保存性および熱発色性を増大できる物質を見出すことに
ある。

本発明の別な目的は、長期生保存１イミが優れ、熱ヘッ
ドや熱ペンのような低い熱エネルギーによっても充分な
熱発色性を示すジアゾ系感熱記録材料を提供することに
ある。

〔構成〕

本発明によれば、支持体上にジアゾ化合物を主成分とす
るジアゾ層とカップラーを主成分とするカップラ一層と
を積層してなり、前記ジアゾ層およびカップラ一層のう
ち下層を形成する層に水不溶性結着剤を含有させる積層
禿ジアゾ系感熱記録材料において、スルホキシド化合物
および（捷たけ）スルホン化合物を前記Ａ２料に包含び
せたことを特徴とする、ジアゾ系感熱記録材料が提供さ
れる。

本発明の記録側材、においではジアゾ化合物とカップラ
ーとは二層中に分離して存在させる。すなわち本発明の
感熱記録材料ではジアゾ化合物を主成分とする層および
カップラーを主成分とする層は支持体上に任意の順序で
積層された形態で存在し、下層を形成する層すなわち支
持体に最初に被覆される層は疎水性を良好にする目的で
水不溶性結着剤を包含嘔せる。ジアゾ化合物の安定化の
ためジアゾ化合物を主成分とする層を下層にするのが好
都合である。本発明ではスルホン化合物および（まだは
）前記スルホキシド化合物を感熱記録材料中に包含させ
ることが特徴であるが、このスルホン化合物および（ま
たは）スルホキシド化合物はカッシラーを主成分とする
層に含准さぜるのが一般的である。

本発明で使用する前記のスルホキシド化合物およびスル
ホン化合物はそれぞれ下記の一般式で表わすことができ
る一般式 ％式％（１） （２） （これらの式において、Ｒ５１およびｆＬ２は同−捷た
は異っていてもよく、それぞれ芳香族基、鎖状捷たけ環
状の脂肪族基、アルコキシＢ−またはニトリル基を表わ
す）。

前記の脂肪族基の代表的なものはアルキルあり、１〜２
２個の炭素原子を持つものが好捷しい。

前記一般式（１〕および（２）で表わされるスルホキシ
ド化合物およびスルホン化合物は既知であり、容易に市
場で入手可能であるが、慣用の方法に従って製造するこ
ともできる。本発明で使用できるとれ等化合物の具体例
として次式で示される化合物を挙げることができる。

ＣＩ−１３ これらの化合物は単独または２棟以上の混合物の形で使
用することができる。

本発明において用いられるジアゾ化合物及びカッシラー
は、ジアゾ感光紙に一般的に用いられるものが適用され
、例えば、以下に示すようなものが拳げられる。

ジアゾ化合物： 本発明において用いるジアゾ化合物としては、慣用のも
の、例疋ば次の一般式で表わされるものが用いられる。

Ｒ９ 但し、一般式ｍ　、　〔ＩＩ］及び〔■〕において、■
（１゜Ｒ６，Ｊｔ８は水素、ハロゲン、０１〜Ｃ５のア
ルキルまた意味を有する）、Ｒ２＋　”３　＋　”９は
水素、ハロゲン、０１〜Ｃ５のアルキル は同−捷たけ異なったＣ１〜Ｃ５のアルキル基、ヒト水
素、”Ｉ〜Ｃ３のアルキル捷たはアルコキシ基、捷だけ
ハロゲンを表わす）、Ｒ７は水素、ノ・ロゲン、トリフ
ルオロメチル基、ＣＩ−ＯＳのアルキルまたは”１４　
＋　”１５およびＲ］６はＩ％Ｉ３と同じ意味を有する
）、ｈ＋，　、　Ｍ２およびＭ３は酸残基または金属塩
と複塩を形成している酸残基である。この場合の酸残基
としではハロゲンイオンや＋３Ｆ；　、　Ｐｌｒｉ等の
含フツ素無機酸イオンであるのが好ましく、一方、酸残
基に対して複塩を形成する金属塩として（は、例えば、
ＺｎＣＪ２，　ＩｊｄＣＪｌ’ｚ　、　８ｎＣｌｚ　ｆ
Ｋどかある。

一般式〔Ｉ〕に該当する化合物の具体例としては、例え
ば次のジアゾ化合物を挙げることができる。

ＯＣ■Ｉ３ ０Ｃ２■−１５ 一般式ＣＩ’ｌ）に該当する化合物の具体例としては、
例えば、次のジアゾ化合物を挙げることができる。

一般式［ＪＩＩ’ｌに該当する化合物の具体例としては
、例え（は、次のジアゾ化合物を挙けることができる。

ＯＣ２■＝■５ ０Ｃ２１−１５ ０ＣＩ■３ 本発明において、長期保存性の−Ｌ層高められた製品を
得るためには、ジアゾ化合物としては、ＨＢ　Ｆ　４や
ＨＰＦ６などの含７ノ素酸塩などの水不心性塩の形で用
いるのが有利である。

カンプラー： 本発明で用いるカップラーとしては、フェノール、レゾ
ルシン、メチルレゾルノン、４，４−ビスレゾルンン、
フロログルシン、レゾルシン酸、フロログルシン酸、２
−メチル−５−メトキ７−１．３−ジヒドロキシベンゼ
ン、５−メトキ７−１．３−ジヒドロキシベンゼン、４
−Ｎ　、　Ｎ−ツメチルフェノール、２．６−、ジノチ
ル−１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、２，６−ジ
ヒドロキン安息香（ｉ、２．ｓ−ジヒドロキン−３，５
−ジブロム−４−メトキシ安息香酸などのフェノール誘
導体、α−ナフトール、β−ナフトール、４−７トキン
ー１−ナフトール、２，３−ジヒｌ？ロキシナフタレン
、２．３−）ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸す
トリウム、２−ヒ１５０キシー３−プロピルモルホリノ
ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフト−０−トルイ
シド、２−ヒドロキジ−３−ナフトエ酸モルホリノプロ
ピルアミ１５、ナフトールＡＳ’４のナフト−ル誘導体
、アセトアセトアニリド、４−ベンゾイルアミノ−２，
５−ノエトキシアセトアセトアニリＦＸＮ−アセトアセ
トオクタデシルアミン、Ｎ、Ｎ′−ビス（アセトアセト
）デカン−１，１０−ノアミン、２　、４　、６−１−
リブロモアセトアセトアニリド等の活性メチレン化合物
などが挙げられるが、もちろん、これらのものに限定さ
れるものではなく、所望される色調等を考慮してジアゾ
化合物に対してカッシラーとして作用できるものは任意
に使用される。

本発明の感熱記録材料では、積層きれる２層の内下層を
形成する層すなわち支持体」二に最初に被覆される層に
これを疎水性とするためにフＸ不浴性結着剤を含有させ
る。この水工ｍ１生結着剤の具体例と″しては、ポリエ
ステル、ポリスチレン、塩化ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポ
リ塩化ビニル、ポリブタノエン、アクリル酸エステル、
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブタジェン、ス
チレン／ブタジェン／アクリル共重合体、ポリエチレン
、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル
共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン／アク
リル共重合体、フェノール樹脂、尿素／ホルマリン樹脂
、メラミン樹脂等の不機溶剤可溶性捷たは水分散型樹脂
が使用できる。

積層した上層部分にも結着剤を配合きせるが、この場合
の結着剤としては、前記の不様溶剤可溶性丑だは水分散
型樹脂の他に水溶性樹脂も使用でき、その具体例として
は、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カゼ
イン、ゼラチン、デンプス及びその誘導体、ポリビニル
ピロリ１５ン、カルボキンメチルセルロース、メチルセ
ルロース、エチルセルロース、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、イン（又はジイン）ブチレン−無水マレイ
ン酸共重合体等が挙げられる。

これらの結着剤は単独で使用できるが、場合により、２
種以上の混合物の形で用いてもよい。

本発明の記録材料において前記のスルホキーンド化合物
および（まだは）スルホン化合物はカッシラー成分にも
とづいて１〜２０重量％、好捷しくは２〜１０重量％の
割合で使用される。

本発明のノアゾ系感熱記録材料においては、前記の成分
の他に必要に応じて種種の補助成分を配合することがで
きる。ジアゾ化合物とカッシラーとの反応において高速
発色性を高めるために、熱可融性捷たは熱軟化性物質が
好寸しく使用される。

このような物質の具体例としては、例えば、次のものが
挙げられる。

２−トリブロムエタノール、２，２−ジノチルトリスチ
レンクリコール、１，２−シクロへギサンジオール等の
アルコール誘導体、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸
、メチルマレイン酸等の酸誘導体、蜜ロウ、セラックロ
ウなどの動物ワックス類、カルナバロウなどの植物性ワ
ックス類、モンタンワックスなどの鉱物性ワックス類、
パラフィンワックス、微晶ワックスなどの石油ワノクス
類、その他合成ワックス類例えは高級脂肪酸の多１曲ア
ルコールエステル、高級アミン、高級アミド、脂肪酸と
アミンとの縮合物、芳香旌とアミンの縮合物、合成・ξ
ラフイン、塩化パラフィン、高級脂肪酸の金属塩、高級
直鎖グリコール、３，４−エポキシへキサヒドロフタル
酸ンアルキル等。

本発明において用いる前記熱可融性又は熱軟化性物質は
、融点又は軟化点が５０〜２５０℃の範囲のものの使用
が好捷しい。融点又は軟化点が５０℃未満の場合、製品
の保存性が低下する傾向を示し、２５０℃を越えるよう
になると、熱ヘッドに対する製品の熱応答性が不満足の
ものとなる。寸だ本発明で用いるこれらの熱可融性丑た
は熱軟化性物質は、高速発色性（高速記録性）の製品を
得る観点からは、ジアゾ化合物１重量部に対し、２〜３
０重量部、好捷しくは５〜１０重量部の割合で用いられ
る。この量が前記範囲より少なくなると発色性が不十分
になり、得られる製品は、高速記録用の記録材料として
は不適当なものとなる。本発明の場合、ファクシミリな
どの高速の出力記録のためには、殊に、５重量部以上の
割合で用いるのかよい。一方、この添加量が余りにも多
くなると、加熱発色時に画像のニジミナとが生じて好ま
しくない。従って、本発明の場合、熱可融性捷たは熱軟
化性物質の添加量は前記範囲内に保持するのかよい。

まだ、本発明においては、感熱発色層には、さらに必要
に応じ、補助成分として、酸性物質、塩基性物質、填料
及びその他のものを含翁させることができる。

酸性物質。

酸性物質はカップリング反応を防止し、保存安定性のた
めに必要に応じて添加され、例えば、次のようなものを
挙けることができる。

酒石酸、クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン酸、硫酸な
ど。

填料： 填料は、熱ヘッドなどにより加熱する場合に、その熱ヘ
ッドに対するマツチング性を改善するだめに加えられ、
このようなものには例えは、次のようなものがある。

スチレン樹脂微粒子、尿素−ホルマリン縮合物樹脂微粒
子、水酸化アルミニウム、水酸マグネシウム、炭酸カル
シウム、チタン白、クルジ、カオリン、シリカ、アルミ
ナ等の有機、無機系の固体粒子。

その他の補助成分としては、発色抑制又は発色補助のだ
めに、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ナトリウム、硫酸
グアニジン、グルコン酸カルシウム、ノルビトール、ザ
ツカローズなどが用いられる。

本発明の記録材料で使用する支持体としては、紙シート
、合成紙シート、プラスチックフィルム等の外、合成樹
脂や填料などで表面をプレコート処理した各種のペース
が挙げられる。

本発明のジアゾ系感熱記録材料は慣用の方法により、支
持体上にジアゾ化合物捷たはカップラーを含有し、必要
に応じて他の補助成分を含有する溶剤の溶′ｅ、または
分散液を塗布し、乾燥後にこうして生成した下層被覆物
の上に他の成分を含有する溶剤の溶液または分散液を積
湘塗布し、乾燥させることにより製造することができる
。この際、層形成成分を溶解または分散させるための浴
斉ｌ］としては、形成させる層の性状や形成目的に応じ
て適当に選択する。このような浴剤の例としては、水、
水と水混和性有機溶剤との水性不機浴斉１１、ベンゼン
、トルエン、キシレン、＋１−ヘキサン、ローペタン、
シクロヘキサン、ケロシンなどの非極性有機慇剤、メチ
ルイノブチルケトン、メチルセロノルブ、アセトン、メ
チルエチルケトンジメチルエーテルなどの極性崩機鼎剤
などが挙げられる。

〔効果〕，一 本発明のジアゾ系感熱記録利料は、各種の感熱記録の分
野、殊に高速記録の要求されるファクシミリや電子計算
機などの出力記好用紙として有第１」に使用することが
でき、その際、秀れた長期生保存性および熱発色性が発
揮される。また記録材料表面に記録された文字や画像は
、加熱により画１象形成後、露光によって未反応ジアゾ
化合物を分解させることによシ定着できるジアゾ系の材
料であるため、その定着性を利用して有価証券や商品券
入場券、証明書、伝票などに必要事項の記録を行うこと
ができ、したがってこれらの作成にオ］」用することが
できる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例および比奴例にょ）ざらに詳細に説
明する。

実施例 下ｙｔのＡ−−Ｅ液をそれぞれ別個に作成する。Ａ液お
よびＢ液はジアゾ化合物を含鳴する溶液であり、Ｃ〜Ｅ
液はいずれもカップラーおよびスルホンまたはスルホキ
シドを含有する溶液である。

〈Ａ液〉 ＣＦＩ３ ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　　　５重量部
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体　　　　　　５重量部
ＭＢＫ　　　　　　　　　　　　　　　　　　８９重量
部〈Ｂ液〉 ０Ｃ４Ｉ−１９ スチレン−アクリル共重合体　　　　　　　１０重量部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８９重量
部〈Ｃ液〉 ＯＪ（ ソリ″′　　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量
部安息香酸Ｎａ　　　　　　　　　　　１０重量部ノベ
ンジルスルホキンド　　　　　　　　　１０　重量Ｎポ
リビニルアルコール　　　　　　　　　　　　５重針部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６８
重量部くＤ液〉 Ｈ 炭酸カルシウム　　　　　　　　　５重量部イミダゾー
ル°　　　　　　　　　　５Ｍ量部ベンゼンスルホニル
アセトニトリル　　　　１０　重量部Ｎ−ステアリルベ
ンズアミド　　　　　　　１０ｉ量部メチルセルロース
　　　　　　　　　　　　　３重量部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６５Ｍ量部〈Ｅ液〉 フロログルノン　　　　　　　　　　　　２重量部シリ
カ　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部ジンエニ
ルグアニノン　　　　　　　　５ｆｆｉ量部ビス（４−
クロロフェニル）スルホン　　　　１０　Ｍ置部メチル
セルロース　　　　　　　　　　５重量部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　７３重量部上−記の
各組成をイＪ−する混合物を昶−ルミルを吏用して、２
４時間がき寸ぜ分散はぜ、（Ａ＞〜＜Ｈ＞の分散液およ
び溶液を調製した。

前記のようにして調製した分散液および＃液＜Ａ＞〜＜
Ｅ＞を表−１Ｉの組合せて用い、容赦を５（Ｊｆｌ／ｍ
２の坪量を有する支持体（上質紙にポリビニ／ｌ／　７
　／１／　−ｒ　−／Ｌ／　２　？　／ｍ２テ表面処理
を施したペース）上に塗布、乾燥してジアゾ系感熱記録
材料を作成した。この際、缶液の伺着量は２Ｏ９７ｍ２
（液量）であった。その表面をペック平滑度４００秒に
なるようカレンダーＩＬ［けしだ。また、同様に以下の
＜Ｆ＞　、　＜Ｇ＞　、　＜Ｉ−１＞の分散液を調製し
、上記条件と同様にして表−１の組合せでノアゾ糸感熱
記録紙を作成した。

徒だ前記Ａ−Ｅ液を調製するのと同じ手段で下記の１２
〜Ｉ（液を調製した。これらの分散数では有機スルホン
化合物捷たは有機スルホキノ＋ｙ化合物の代りに水を使
用した。

＜１−”ｉ＞：分散ベゲ＜Ｃ＞のノベンジルスルホギン
ドを水に変える ＜　６７＆＞　：　分散液＜　Ｉ）　＞の１ンゼンスル
ポニルアセトニトリルを水に変える （Ｈ液〉二分散液＜Ｅ＞のビス（４−クロロフェニル）
スルホンを水に変える 表　　−１ 以上のようにして得た記録材料について、リファソクス
３０３〔（株）リコー製のファクシミリ機器〕により、
Ｇ−１１１モードで印字後、リコビーノ・イスタート４
型〔（株）リコー製〕で完全露光して定着させた。これ
らの材料は加熱しても発色せず、有機溶剤で画像が消失
することもなかった。

次に前記で得たジアゾ感熱材料について、その発色製試
験及び生保存性試験をした。その結果を表−２に示す。

なお、発色濃度はりファックス３０３のＧ−■モードで
のベタ印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−５１４で測定し
た。又、生保存性は４０℃９０％相対湿度（ＲＨ）の条
件下で４８１−ｂ放置した地肌濃度をマクベス濃度１Ｐ
、Ｄ−５１４で測ν〆した。

表　　−２ 特許出願人　株式会社リコー 代理人　弁理士　池　浦　敏　明

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にジアゾ化合物を主成分とするジアゾ層
   とカッシラーを主成分とするカップラ一層とを積層して
   なり、前記ジアゾ層およびカップラ一層のうち下層を形
   成する層に水不溶性結着剤を含有させる積層型ジアゾ系
   感熱記録材料において、スルホキシド化合物および（ま
   たは）スルホン化合物を前記材料に包含させたことを特
   徴とする、ジアゾ系感熱記録材料。