JPS5889396A - ジアゾ系感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料、特に光定着可能な感熱記録材料
に関するものである。すなわち、本発明は、ある温度の
熱ヘッドによって記録すると発色し、さらに光を照射す
ると非印字部の発色能力が消失し、再び熱を加えて再発
色することのないジアゾ系感熱記録材料に関するもので
ある。

感熱記録材料は、図書、文書などの複写用紙として用い
られている他、電子計算機、ファクシミリ、医療計測機
などの出力記録用紙、さらに、感熱記録型磁気券紙や感
熱記録型ラベル紙としても利用される。

ジアゾ系感熱記録材料は非印字部の光定着が可能であり
、改ざんできないところから、入場券、投票券、定期券
等に好ましく利用される。これらのものにおいては、券
としての耐久性を求めるために支持体としてプラスチッ
クフィルムを使用する場合が多く、特にポリエステルフ
ィルムの使用が一般的である。

従来、ジアゾ系感熱発色層をポリエステルペース上に形
成させたものは、このポリエステルフィルムへの接着性
が悪く、例えば定期券のように長期間使用する場合には
、記録層が剥離してくるという欠点があった。ジアゾ系
感熱記録材料の記録層構成としては、１順方式又は多層
方式がとられるが、コストや層構成のしやす−さの点か
ら、水性塗布液で構成されることが多いが、従来使用さ
れている結着剤はいずれも満足すべき結着力を示すもの
ではなかった。

本発明者は、従来技術における前記感熱発色層の剥離の
問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリエステル
フィルムを支持体としたジアゾ系感熱記録材料において
、水溶性ポリ、ｃステル樹脂を結着剤として用いること
によってその目的が達成されることを見出し、本発明を
完成するに到った。

即ち、本発明によれば、ジアゾ化合物及びカップラーを
含有する感熱発色層を、水溶性ポリエステル樹脂を結着
剤として用いてポリ手ステルフィルム上に形成させたこ
とを特徴とするジアゾ系感熱記録材料が提供される。

本発明において用いる水溶性ポリエステル樹脂は公知の
ものであり、４例えば、ビス（β−ヒドロキシエチル）
テレフタレート２０〜９４モル係、ｍ−及び／又はＰ−
オキシ安息香酸若しくはそのメチル、エチル、プロピル
などの低級アルキルエステル５ル５０ ル５０ （分子量２００〜６０００）１〜４０モル係の混合物に
、少なくとも１種の燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸
、メタンスルホン酸などの酸を添加して反応を行い、次
いで少なくとも１種の水酸化アルカリ金属、アンモニア
水、アルカ／−ルアミン等の塩基で中和することによっ
て得ること′ができる。即ち、本発明で結着剤として用
いるポリエステル樹脂は、ポリエステル結合を持つと同
時に水溶性の置換基剤例えばヒドロキ７基やオキシエチ
レン基を有するものである。本発明で用いる水溶性ポリ
エステル樹脂は軟化点５０〜１００℃を示すが、その使
用量は、感熱発色層の全固形分に対し、５〜５０重量％
、好ましくは１０〜３０重量％である。

々お、本発明で用いる水溶性ポリエステル樹脂は、ポリ
エステルフィルムに対して特に顕著す効果を示すが、紙
支持体に対しても良好な接着力を示す。

本発明において用いられるジアゾ化合物及びカップラー
は、ジアゾ感光紙に一般的に用いられるものが適用され
、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

ジアゾ化合物： 本発明において用いるジアゾ化合物としては、慣用のも
の、例えば次の一般式で表わされるものＲ３　　　　　
　　　　　Ｒ。

９ 但し、一般式印、（９）及び圓において、Ｒ，　、Ｒ６
　１Ｒ３は水素、ノ・ロゲン、自〜Ｃ５のアルキル基も
Ｒ３，　Ｒ，　ハ水素、ノ１０ゲン、Ｃ！〜Ｃ５のアル
キル基もしくはアルコキシル基、Ｒ４　＋　Ｒ５は同−
又は異すった０１〜Ｃ５のアルキル基、ヒドロキシアル
〜Ｃ３　　のアルキル基もしくはアルコキシル基、又は
ハロゲン）、Ｒ７ハ水素、ノ１０ゲン、トリフルオロメ
チル基、自〜Ｃ５のアルキル基もしくはアＭｌ，Ｍ２，
Ｍ３　　は酸残基又は金属塩と複塩を形成している酸残
基である。この場合、酸残基としてはハロゲンイオンや
ＢＦ＾、ＰＦｌ　等の含フツ素無機酸イオンであるのが
好ましく、一方、酸残基に対して複塩を形成する金属塩
としては、例えば、ＺｎＣｔ２　、　　ＣａＣｌ２　　
＋　　ＳｎＣｌ２　　などがある。Ｙは一ＣＨ，−又は
ーｃｏ−を表わし、ｎは０又はｌである。

一般式（１）に該当するものの具体例としては、例えば
次のものを挙げることができる。

０Ｃ２Ｈ５ 一般式印〕に該当するものの具体例としては、例えば、
次のものを挙げることができる。

ｔ 一般式（２）に該当するものの具体例としては、例えば
、次のものを挙げることができる。

Ｃ２Ｈ５ ｔ Ｃ２Ｈ５ 本発明において、長期保存性の一層高められた製品を得
るには、ジアゾ化合物としては、−ＢＦ４や−ＰＦ６な
どの含フツ素酸塩などの水不溶性塩の形で用いるのが有
利である。

カツプラｍ： 本発明で用いるカップラーとしては、フェノール、レゾ
ルシン、メチルレゾルシン、４．４−ビスレゾルシン、
フロログルシン、レゾルシン酸、フロログルシン酸、２
−メチル−５−メトキシ−１，３−ジヒドロキシベンゼ
ン、５−メトキシ−１，３山ジヒドロキシベンゼン、４
−Ｎ、Ｎ−ジメチルフェノール、２，６−シメチルー１
，３゜５−　）　ＩＪヒドロキシベンゼン、２．６−ジ
ヒドロキシ安息香酸、２，６−シヒドロキシー３，５−
ジブロム−４−メトキシ安息香酸などのフェノール誘導
体、α−ナフトール、β−ナフトール、４−メトキシ−
１−ナフトール、２，３−ヒドロギシナフタレン、２，
３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ソーダ、
２−ヒドロキシ−３−プロピルモルホリノナフトエ酸、
２−ヒドロキシ−３−ナフ）−０−）ルイジド、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド等
のナフトール誘導体などが挙げられるが、もちろん、こ
れらのものに限定されるものではなく、ジアゾ化合物に
対してカップラーとして作用し得るものは任意に適用さ
れる。

本発明においては、高速熱発色性を高めるために、必要
に応じ熱可融性物質が用い、られる。このものの具体例
としては、例えば次のものが挙げられる。

２−トリブロムエタノール、２，２−ジメチルトリメチ
レングリコール、１，２−シクロヘキサンジオール等の
アルコール誘導体、マロン酸、クルタル酸、マレイン酸
、メチルマレイン酸等の酸誘導体、密ロウ、セラックロ
ウなどの動物ワックス類、カルナバロウなどの植物性ワ
ックス類、モンタンワックスなどの鉱物性ワックス類、
パラフィンワックス、微晶ワックスなどの石油ワックス
類、その他合成ワックス類例えば高級脂肪酸の多価アル
コールエステル、高級アミン、高級アミド、脂肪酸とア
ミンとの縮合物、芳香族とアミンの縮合物、合成パラフ
ィン、塩化ノ（ラフイン、高級脂肪酸の金属塩、高級直
鎖グリコール、３，４−エポキシへキサヒドロフタル酸
ジアルキル等。

本発明において用いる前記熱可融性又は熱軟化性物質は
、融点又は軟化点が５０〜２５０℃の範囲のものの使用
が好ましい。融点又は軟化点が５０〜２５０℃の範囲の
ものの使用が好ましい。

融点又は軟化点が５０℃未満の場合、製品の保存性が低
下する傾向を示し、２５０℃を越えるようになると、熱
ヘッドに対する製品の熱応答性が不満足のものとなる。

また本発明で用いるこれらの熱可融性又は熱軟化性物質
は、高速発色性（高速記録性）の製品を得る観点からは
、ジアゾ化合物１重量部に対し、２〜３０重量部、好ま
しくは５〜１０重量部の割合で用いられる。この量が前
記範囲より少なくなると発色性が不十分になり、得られ
る製品は、高速記録用の記録材料としては不適当なもの
となる。本発明の場合、ファクシミリなどの高速の出力
記録のためには、殊に、５重量部以上の割合で用いるの
がよい。一方、この添加量が余りにも多くなると、加熱
発色時に画像のニするのがよい。

本発明においては、感熱発色層を強固にポリエステルフ
ィルム支持体上に支持させるために主結着剤として前記
した水溶性ポリニス、チル樹脂が用いられるが、本発明
の目的を特に阻害しない限り他の通常の結着剤を併用す
ることができ、その具体例としては、例えば次のような
ものが挙げられる。

ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル
、ポリスチレン、ポリブタジェン、ポリアクリルアミド
、スチレン／ブタジェン／アクリル系共重合体、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリルアミド、カゼイン、ゼラ
チン、デンプン及びその誘導体、ポリビニルピロリドン
、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ニ
ーチルセルロース、ポリエステル、ポリスチレン、塩化
ゴム、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソ（又は
ジイソ）ブチレン−無水マレイン酸共重合体、尿素−ホ
ルマリン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の水溶
性、有機溶剤可溶性、または水性分散型樹脂。

本発明においては、これらの補助結着剤とじては、融点
又は軟化点が５０〜２５０℃の範囲のものの使用が好ま
しい。また、感熱発色層が２層以上の積層構造の場合、
支持体のポリエステルフィルムに接触する層に対しては
水溶性ポリエステル樹脂を適用し、他の接触しない層に
対しては、前記補助結着剤を適用することができる。

また、本発明においては、感熱発色層にはさらに必要に
応じ、補助成分として、酸性物質、塩基性物質、填料及
びその他のものを含有させることができる。

酸性物質： 酸性物質はカップリング反応を防止し、保存安定性のた
めに必要に応じて添加され、例えば、次のようなものを
挙げることができる。

酒石酸、クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン酸、硫酸な
ど。

塩基性物質： 塩基性物質は、加熱に際してカップリング反応を生起さ
せるために必要に応じて加えられ、例えば、次のような
ものが挙げられる。

水酸化す）　ＩＪウム、水酸化カルイウム、炭酸カリウ
ムなどの苛性アルカリや炭酸アルカリなど。

加熱により塩基性を発生する物質として、尿素、チオ尿
素及びこれらの誘導体、トリクロル酢酸のアルカリ塩、
塩化アンモン、硫酸アンモン、クエン酸アンモニウムナ
ト。

填料： 填料は、サーマルヘッドなどにより加熱する場合に、そ
のサーマルヘッドに対するマツチング性を改善するため
に加えられ、このようなものには例えば、次のようなも
のがある。

スチレン樹脂微粒子、尿素−ホルマリン縮合物樹脂微粒
子、水酸化アルミニウム、水酸マグネシウム、炭酸カル
シウム、チタン、タルク、カオリン、シリカ、アルミナ
等の有機、無機系の固体粒子。

その他の補助成分としては、発色抑制又は発色補助のた
めに、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソーダ、硫酸グア
ニジン、グルコン酸カルシウム、ソルビトール、サッカ
ローズなどが用いられる。

本発明による感熱記録材料を得るには、前記した形成成
分を、適当な溶媒に溶解又は分散させて各層形成塗布液
を調製し、この塗布液をポリエステル支持体１忙それぞ
れ塗布、乾燥して、製品とする。この場合、層形成成分
を溶解又は分散させる溶媒としては、形成させる層の性
状や形成目的に応じて適当に選択する。このような溶媒
としては、水又は水に有機溶媒を溶解させた水性媒体、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へ
ブタン、シクロヘキサン、ケロセン、メチルイソブチル
ケトン、メチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジメチルエーテル、シロキサンなどの非極性又は
極性有機溶媒などが挙げられる。

本ｕｗｍＩＭｅａ材料０場釈加紅まる画像形成後、その
表面に記録された文字や画像は光によって未反応のジア
ゾ化合物を分解させること如より定着させることができ
乙。また、本発明の場合、支持体としてポリエステルフ
ィルムを使用しており、かつ感熱発色層は水溶性ポリエ
ステル樹脂により強固に支持体に固着されているので、
頻繁な使用に耐えて長期使用が可能である。従って、本
発明の感熱記録材料は各種の感熱記録の分野、特に改ざ
ん防止の要求される感熱・磁孫定期券として有利に応用
することができる。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１〜２ 先ず、下記組成の〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕、〔Ｃ液〕を調製
し、ボールミルを使用して缶液を２４時間分散して、分
散液Ａ　−Ｃ液を得た。

〔Ａ液〕

２．６−シヒドロキシー３，４−ジブロム−４−メトキ
シ安息香酸　　　　　　　　　　　　　５　〃ステアリ
ン酸アミド　　　　　　　　１５　〃グルコン酸　　　
　　　　　　　　　ｌ　〃シリカ　　　　　　　　　　
　　　　５　、／水溶性ポリエステル樹脂　　　　　　
　　　　　　４５重量部（互応化学社製Ｚ−８０２．有
効成分２５重量％）水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２７　〃〔Ｂ液〕 シリカ　　　　　　　　　　　　　　２　〃Ｎ−オクタ
デシル　カルバモイルベンゼン　　　　　　　　１０　
〃水溶性ポリエステル［脂　　　　　　　　　　　　２
４＃（互応化学社製Ｚ−８０２．有効成分２５重量係）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６２　〃〔Ｃ液〕 フロログルシン　　　　　　　　　　　　５重量部モン
タンワックス（ヘキスト社製ｏｐ−ＷＡＸ　）　　　　
　　　ａ　　ｔｔポリエステル樹脂（ｉ中１０００）　
　　　　　　　３　　ｐｎ−ヘキサン　　　　　　　　
　　　８９　〃得られた各分散液を市販の厚さ１００μ
のポリエステルフィルムの上にワイヤーバーを用いて表
−ｌの組合せで乾燥後の塗布量がそれぞれ２０〜３０！
ｉｌ−／ｒＩＬ″になるように塗布・乾燥し、さらにス
ーパーキャレンダーを掛けて、ペック平滑度１０００秒
の２種類の感熱記録材料を得た。

表−１ 以上のようにして得られた試料をリファックス３０３〔
■リコー製〕により、Ｇ−ｎモードで印字し、青及び黒
色の発色を得た後、リコビーノ・イスタート４型〔■リ
コー製〕で完全露光して定着させた。

これらのものは加熱しても再発色せず、また有機溶剤で
画像が消失することもなかった。

次に′前記で得たジアゾ系感熱記録材料を自動定期券用
ゲートを連続パスさせた結果を表−２にまとめる。なお
、表−２の比較例１及び２は〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕にお
ける結着剤の水溶性ポリエステル樹脂を、ポリビニルア
ルコールに代えた他ハ、実施例１及び２と全く同様にし
て調製したものである。

次に、４種類の試料に関し、その感熱記録層上に市販の
セロテープを貼り、指で強く押しながらこすった後、勢
いよく剥がして、ポリエステルペースと感熱記録層の接
着性を比較した。その結果も表−２に示す。

表−２ ※　ゲート回数・・・・・・・・・感熱記録層の剥離発
生までの通過回数 ※セロテープによる剥離 ○・・・・・・はとんどなし ×・・・・・・感熱発色層がセロテープにくっついて剥
離する ※発色濃度計・・・・・・マクベス濃度計ＲＤ−５１４
（イエローフィルター）で測 定 特許出願人　株式会社リコー 代理人　弁理士　池　浦　敏　明

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ジアゾ化合物及びカップラーを含有する感熱
   発色層を、水溶性ポリエステル樹脂を結着剤として用い
   てポリエステルフィルム上に形成サセたことを特徴とす
   るジアゾ系感熱記録材料。