JPS61175078A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は感熱記録材料に関し、詳しくはロイコ染料及び
該染料を熱時発色させる顕色剤を含む感熱記録材料の保
存性、特に耐可塑剤性、耐油性、耐薬品性等を改良した
感熱記録材料に関するものである。

〈従来の技術〉 一般に無色又は淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を熱時
発色させる顕色剤とを発色成分とする感熱記録材料は、
従来実用化された他の感熱記録材料に比べて、得られる
発色像が非常に鮮明であることから、広くコンピュータ
ーのアウトプット、ファクシミリ、レコーダー等の記録
紙として、又切符類、カード等にも使われている。しか
し、この感熱記録材料を使用した記録シートは、長時間
水、可塑剤、油等に接触した場合、発色部の退色、更に
有機溶剤との接触による未発色部の無用な発色が起こり
改良が必要とされている。かかる欠点を解消する方法と
して、水溶性高分子化合物又は水性エマルジョンを感熱
層のバインダーとして、又は水、油、可塑剤、薬品等の
浸透を防ぐバリヤー履用成膜剤として感熱層上に、又は
支持体と感熱層との間に、又は支持体の裏面に設けるこ
とが提案されているが、必ずしも水、油、可塑剤、薬品
等の感熱層への浸透防止を同時に満足させる効果が得ら
れていない。更にほこのバリヤー性がある程度得られて
も、感熱紙としての実用上必要な耐熱性、耐湿性の悪化
、調合時の塗液の発色又は凝集、粘度変化等を起こし使
用に堪えない場合が多い。又、ポリエステル樹脂膜は耐
水性、溶剤へのバリヤー性等が非常にすぐれ好ましい材
料であるが、このポリエステルエマルジョンを使用した
場合、原因は定かではないが、感熱層を発色させる問題
が生じ使用に堪えない。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は上記の問題に鑑み、ロイコ染料及び該ロイコ染
料を熱時発色させる顕色剤を含む感熱記録材料の保存性
、特に耐水性、耐油性、耐可塑剤性、耐薬品性を改良す
ることを目的とする。

く問題点を解決するための手段〉 本発明は支持体の片面に無色又は淡色のロイコ染料と該
ロイコ染料を熱時発色させる顕色剤を含有する被膜層を
設け、又は該感熱層上に被膜層及び／又は該支持体と該
感熱層との間にアンダー層及び／又は該支持体の他面に
バック層を設けた感熱記録材料において、熱水溶解性ス
ルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂を結着剤又はバリヤ
ー性成膜剤の主成分として、該感熱層、該被膜層、該ア
ンダー層又は該バック層の少なくとも一層に含有させる
ことにより感熱層を発色させることなしに著しい保存性
、特に耐水性、耐油性、耐可塑剤性、耐薬品性等が同時
に得られることを見い出し本発明を完成するにいたった
ものである。本発明のスルホン酸塩基含有ポリエステル
樹脂が本感熱層を発色させない理由は定かではないが、
ポリエステル含有成分の感熱成分への影響をスルホン酸
塩基が打ち消すように作用しているものと推定される。

本発明におけるスルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂は
任意の方法で調製される。例えばジカルボン酸とアルキ
レングリコールとスルホン酸塩基含有ジカルボン酸を縮
合させる方法が最も一般的である。

ジカルボン酸の例は蓚酸、マロン酸、ジメチルマロン酸
、こはく酸、ゲルタール酸、アジピン酸、トリメチルア
ジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルクール酸
、アゼライン酸、セバシン酸、フマール酸、マレイン酸
、イタコン酸、ｌ、３−シクロペンタンジカルボン酸、
１．２−シクロヘキサンジカルボン酸、１．３−シクロ
ペンクンジカルボン酸、ｌ、４−シクロヘキサンジカル
ボン酸、フタール酸、テレフタール酸、イソフタール酸
、２，５−ノルポルナンジカルボン酸、■、４−ナフタ
ール酸、シフエニン酸、４，４′−オキシ安息香酸、ジ
グリコール酸、チオジプロピオン、及び２，５−ナフタ
レンジカルボン酸等が挙げられる。

これらは酸無水物、エステル、クロライド等であっても
良（、例えば１．４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメ
チル、２，６−ナフタレンジカルボン酸メチル、イソフ
タール酸ジメチル、テレフタール酸ジメチル及びテレフ
タール酸ジフェニルを含む。

アルキレングリコールの例としてはエチレングリコール
、プロピレングリコール、ｌ、３−プロパンジオール、
２，４−ジメチル−２−エチルへキサン−１，３−ジオ
ール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、
２−エチル−２−イソブチル−１，３プロパンジオール
、ｌ、３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
ｌ、５−ベンタンジオール、Ｌ、Ｓ−ヘキサンジオール
、２，２．４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール
、■、２−シクロヘキサンジメタツール、１，３−シク
ロヘキサンジメタツール、ｌ、４−シクロへキカンジメ
タノール、２．２，４．４−テトラメチル−１，３−シ
クロブタンジオール、４．４′−チオジフェノール、４
．４’−メチレンジフェノール、４．４’−（２−ノル
ボルニリデン）ジフェノール、４．４’−ジヒドロキシ
ビフェノール、０−１■−及びｐ−ジヒドロキシベンゼ
ン、４．４’−イソプロピリデンジフェノール、４．４
′−イソプロピリデンビス（２，６−シクロロフエノー
ル）、２．５−ナフタレンジオール及びｐ−キシレンジ
オールが挙げられる。

又、スルホン酸塩基含有ジカルボン酸としてはスルホナ
トリウムフタル酸、スルホカリウムフタル酸、スルホナ
トリウムテレフタル酸、スルホカリウムテレフタル酸、
スルホナトリウムイソフタル酸、スルホカリウムイソフ
タル酸等が挙げられる。これらはエステルであっても良
い。

本発明のポリエステルを得る方法は次の如くである。前
記ジカルボン酸成分、アルキレングリコール成分、及び
スルホン酸塩基含有ジカルボン酸、あるいは必要に応じ
て他成分、例えばポリエチレングリコールをジブチルチ
ンオキサイド、二酸化アンチモンなどのエステル化触媒
の存在下１７０〜２８０℃の温度でエステル化反応した
のち、重縮合触媒存在下に０．５〜１．ＱｍＨｇの真空
下で温度２４０〜２８０℃で重縮合反応して得る。重縮
合触媒としては酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、
テトラブチルチタネート、ジブチルチンオキサイドなど
が挙げられる。

本発明のスルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂を製造す
る他の方法としてはジカルボン酸、あるいはアルキレン
グリコールの一部を不飽和ジカルボン酸あるいは不飽和
多価アルコールに変換して不飽和ポリエステルを調製し
、これに酸性亜硫酸例えば酸性亜硫酸ナトリウム、酸性
亜硫酸カリウム等を後反応させてスルホン酸塩基を導入
すれば良い。

本発明で使用する上記ポリエステルは水酸基価が２〜２
０　ＫＯＨｍｇ／ｇ好ましくは４〜ｌ　ＯＫＯＨｍｇ／
ｇであるものが望ましい。

２０　ＫＯＨｍｇ／ｇ以上では充分な接着強度、塗膜強
度等が得難い。又スルホン酸塩基の含有量は５〜３０モ
ル％が適当である。５モル％以下では水に不溶で水性液
の調製が困難であり、一方３０モル％以上の含有量では
吸湿性を帯びるという支障がある。

この様にして得られたスルホン酸塩基含有ポリエステル
樹脂は熱水に溶解であり、４０℃以下程度の水に対して
著しい耐水性を示すばかりでなく、油、可塑剤、薬品等
に著しいバリヤー性を有するので感熱紙の保存性を向上
させる。

本発明で使用する代表的ロイコ染料の例として、クリス
タルバイオレットラクトン、３−インドリノ−３−ｐ〜
ジメチルアミノフェニル−６−シメチルアミノフタリド
、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−５−メチル−７−ｔ−ブチルフルオラン
、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−ブ
チルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ
ベンジルアミノフルオラン、３−シクロへキシルアミノ
−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−キジリジノフルオラン、３−ピロリジノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−
７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ピペリジノ
−６−メチル−７−トルイジノフルオラン、３−ピロリ
ジノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン
、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−？−
（ｍ−トリフルオロメチルアニリハフルオランなどがあ
るが、これ等に限定されるものではない。

又、上記ロイコ染料と熱時反応して発色させる顕色剤と
して、例えば、 ４−フェニルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、
４−ヒドロキシアセトフェノン、α−ナフトール、Ｂ−
ナフトール、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、２．
２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２．２
’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ベンジ
ル−４−ヒドロキシベンゾエート、４，４′−イソプロ
ピリデンビス（２−メチルフェノール）、４．４’−エ
チレンビス（２−メチルフェノールＬ　　Ｌ、１’−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、４．
４′−イソプロピリデンジフェニール、４．４’−シク
ロへキシリデンビス（２−イソプロピルフェノール）、
ノボラック型フェノール樹脂、３．５−ジ−ミーメチル
ベンジルサルチル酸、４−ヒドロキシ安息香酸エステル
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エステル類など
があるが、これ等に限定されるものではない。

更に、本発明の感熱層形成成分として、必要に応じて、
無機及び有機顔料、例えば、 水酸化アルミニウム、重質及び軽質炭酸カルシウム、酸
化チタン、硫酸バリウム、シリカゲル、活性白土、タル
ク、クレー、サチンホワイト、カオリナイト、焼成カオ
リナイト、ケイソウ土、合成カオリナイト、ポリオレフ
ィン粒子、ポリスチレン粒子、尿素−ホルマリン樹脂粒
子等を、又増感剤として、例えば ステアリン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、オレイ
ン酸アマイド、ラウリン酸アマイド、エチレンビスステ
アロアマイド、メチレンビスステアロアマイド、メチロ
ールステアロアマイド、パラフィンワックス、更には高
級アルコール、高級樹脂酸等を添加しても良い。

本発明の上記感熱諸成分を支持体、例えば、紙、合成紙
、樹脂フィルム、又はこれらの複合体等の上に感熱層を
形成するための結着剤、また被膜層、アンダー層、バッ
ク層の被膜形成剤として本発明のスルホン酸塩基含有ポ
リエステル樹脂以外の水溶性又は非水溶性樹脂結着剤類
と、併用又は兼用することが出来る。

更に、本発明の感熱記録材料における被膜層は感熱層側
から、又アンダー層、バック層は該感熱記録材料の裏側
からの水、油、可塑剤、薬品等の浸透を防止する目的で
設けられるものである。例えば、 カゼイン、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸樹脂、
ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、でん粉、変性でん粉、イソブチレ
ン−無水マレイン酸樹脂、ジイソブチレン−無水マレイ
ン酸樹脂、ポリアクリルアマイド、変性ポリアクリルア
マイド、メチルビニルエーテル、マレイン酸共重合体、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、さらに水溶性エマルジョンとして、酢酸ビニル、ポ
リスチレン、アクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体等が単独又は混合して使用される。更に必
要に応じて硬化剤を添加して、これらの結着剤更には本
発明の樹脂を硬化させ耐水性、耐薬品性を向上させても
良い。更に必要に応じて、本発明の感熱記録材料の耐光
性向上の目的に酸化防止剤、紫外線吸収剤、エネルギー
クエンチャ−等を感熱層又は該感熱層上の被膜層に含有
させても良い。

〈実施例〉 以下実施例、比較例にて本発明の詳細な説明する。以下
、部は重量部を表わす。

本発明のスルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂を以下の
様にして合成した。

撹拌機、温度計、窒素吹込装置、充填塔付５００ωフラ
スコにテレフタル酸１１６．３ｇ、アジピン酸２１．９
ｇ、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステ
ル４４．４ｇ、エチレングリコール５５．５ｇ、ネオペ
ンチルグリコール７５．０ｇ、トリエチレングリコール
２１−Ｏｇｚ酢酸亜鉛０　、２　ｇ。

三酸化アンチモン０．４ｇを仕込み１９０〜２２０℃、
４時間エステル化反応をした後、２３０〜２５０℃、ｌ
＋ａＨｇ下で縮合反応を行った。溶触粘度２０００ボイ
ズ（１９０℃、高化式フローテスターで測定）、スルホ
ン酸塩基含有ポリエステル樹脂を得た。この樹脂を９０
℃の熱水で２０％スルホン酸塩基含有ポリエステル水溶
液を調製した。

更に、下記の処方から成る混合物を各々ボールミルで１
日粉砕・分散してＡ−Ｃ液を調製した。

Ａ液 Ｂ液 Ｃ液 実施例１ 上記のＡ液１０部、Ｂ液３３．３部、Ｃ液４９部、２０
％ポリエステル水溶液１５部、水４６部を混合して感熱
記録用塗料を得た。該塗料を上質紙に乾燥後の塗布量が
６ｇ／Ｊ　　になるように塗布・乾燥して感熱記録紙を
作製した。

実施例２ 実施例１．で作製した感熱層上に、本発明の２０％ポリ
エステル水溶液１００部との混合液を塗布量が３ｇ／Ｊ
　　となるように塗布・乾燥して被膜層を有する感熱記
録紙を得た。

実施例３ 実施例１．で調製した感熱塗料に使用したＢ液のビス（
４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステルを４−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジルエステルに代えた以外は実施
例１と全く同じ方法で感熱記録紙を得た。

実施例４゜ 実施例３で得た感熱層上に、本発明の２０％ポリニスデ
ル水溶液１００部、Ｃ液８５部、３０％グリオキザール
水溶液２０部、水１００部を混合した液を塗布・乾燥し
て３ｇ／Ｊ　　の被膜層を有する感熱記録紙を得た。

比較例１゜ スルホン酸塩基を含有していない自己乳化型ポリエステ
ル分散液を以下の様にして合成した。

撹拌機、温度計、窒素吹込装置、充填塔付５００■フラ
スコにテレフタル酸１１６．３ｇ、アジピン酸２１．９
ｇ、インフタル酸ジメチルエステル４４．４ｇ１エチレ
ングリコール５５．９ｇ、ネオペンチルグリコール７５
．０ｇ、トリエチレングリコール２１−０’ｘｓ酢酸亜
鉛０．２ｇ　、三酸化アンチモン０．４ｇを仕込み１９
０〜２２０℃、４時間エステル化反応をした後、２３０
〜２５０℃、ｌｍｍＨｇ下で縮合反応を行った。この縮
合生成物と水との混合物を７０℃で烈しく撹拌して２０
％の自己乳化型ポリエステル分散液を得た。実施例１の
２０％ポリエステル水溶液をこの２０％ポリエステル分
散液に代えた以外は、実施例１．と全く同じようにして
感熱記録紙を得た。

比較例２ 実施例■において２０％ポリエステル水溶液１５部、水
４６部をポリエステルエマルジミン（バイオナールＭＤ
−１４００；東洋紡製）２０部、水４１部に代えた以外
は全く同じようにして感熱記録紙を得た。

比較例３ 実施例１．において２０％ポリビニルエステル水溶液１
５部、水４６部を１０％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ
　ｌ　ｌ　Ｏ；り５双製）水溶液３０部、水３１部に代
えた以外は全く同じようにして感熱記録紙を得た。

比較例４８ 比較例３で得た感熱記録紙に、更に１５％ポリエステル
エマルジョン（ペスレジン４０００；高松油脂製）を１
００部と水５０部の混合液を、実施例２と同じ様にして
塗布し、被膜層を有する感熱記録紙を得た。

比較例５ 比較例ａで得た感熱記録紙に、更に３７％ポリエステル
エマルジョン〈ファインテックスＥＳ−６７５；大日本
インキ製）２５部と水１６５部の混合液を実施例２．と
同じ様にして塗布し、被膜層を有する感熱記録紙を得た
。

比較例ａ 比較例３で得た感熱記録紙に、更に１０％ポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ−１１０；クラレ製）を実施例２と全
く同じ様にして塗布し、被膜層を有する感熱記録紙を得
た。

比較例７ 比較例ａで得た感熱記録紙に、１０％ポリビニに７にコ
ー４　（ＰＶＡ−１１０；クラレ製）２００部、Ｃ液８
５部、硬化剤３０％グリオキザール水溶液２０部の混合
液を実施例４．と同じ様にして被膜層を有する感熱記録
紙を得た。

か（して得られた前記１１種類の感熱記録紙を熱傾斜試
験機（東洋精機社製、条件：　１２０℃、２ｋｇ／ｃａ
ｔ、　５秒）によって発色させ、この初期発色濃度をマ
クベス濃度針（マクベス社製、ＲＤ−１００Ｒ，アンバ
ーフィルター使用）にて測定し、その結果を表に示した
。更に以下に示す耐水性、耐可塑剤性、耐油性、耐アル
コール性の各評価試験後の発色濃度をそれぞれマクベス
濃度計にて測定し、その結果を表に示した。

耐水性：感熱記録紙を水槽の水に浸し、２４時間後の発
色部の濃度を測定した。

耐可塑剤性ニジオクチルフタレート液を発色部に数滴滴
下して、２４時間後ガーゼにて該可塑剤を拭き取ったの
ち、発色部の濃度を測定した。

耐油性：食用大豆油を発色部に数滴滴下せしめ、２４時
間後ガーゼにて該油を拭き取ってのち、発色部の濃度を
測定した。

耐アルコール性：エチルアルコールを地肌部に数滴滴下
せしめて、２分後に地肌部の地発色濃度を測定した。

耐水性、耐可塑剤性、耐油性は数値が大きいほど、耐ア
ルコール性は数値が小さいほど良好である。

表 〈発明の効果〉 表より明らかなように、本発明のスルホン酸塩基含有ポ
リエステル樹脂は感熱層を発色させることもなく初期地
濃度が低い、極めて印字保存性に優れた感熱記録材料を
与えることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体の片面に無色又は淡色のロイコ染料と該ロイコ染
   料を熱時発色させる顕色剤を含有する感熱層を設け、又
   は該感熱層上に被膜層及び／又は該支持体と該感熱層と
   の間にアンダー層及び／又は該支持体の他面にバック層
   を設けた感熱記録材料において、熱水溶解性スルホン酸
   塩基含有ポリエステル樹脂を結着剤又はバリヤー性成膜
   剤の主成分として、該感熱層、該被膜層、該アンダー層
   又は該バリヤー層の少なくとも一層に含有させたことを
   特徴とする感熱記録材料。