JPH0387289A - 感熱記録シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、高速記録に適合した発色感度を有し、且つ保
存性に優れた感熱記録シートに関する。

［従来の技術］ 感熱記録シート（以下、通称に従い「感熱（記録）紙」
と称する）は、一般に、紙、合成紙又は合成フィルム等
の支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性の発色剤（
いわゆる無色（ロイコ）染料）と電子受容性の顕色剤（
有機酸性物質）とを含有する感熱記録層を設けることに
より得られ、この感熱記録層を熱ヘツド、熱ペン等で像
様加熱することにより発色剤と顕色剤間での発色反応が
起り、記録画像が得られるものである。このような感熱
記録紙は、コンピューター　フアツジよりあるいは各種
計測機器のレコーダー　プリンター等の感熱記録システ
ムにおいて出力シートとして広く採用されているほか、
ｐｏｓ　（販売時点情報管理）用ラベル、定期乗車券や
回数券、ブリベイドカードなどにも用いられている。

近年、情報量の増大に伴い、感熱記録システムの高速化
の要求が強くなり、感熱ヘッドによる加熱時間を短くし
て記録速度を向上させるとともに、記録後の保存性に優
れた感熱記録紙の開発が強く要請されるようになってき
た。

記録速度の高速化の一つの方向は、感熱発色の感度を増
大させるべく感熱発色系に増感剤を含有させることであ
り、多くの増感剤が提案されている１例えば、特開昭５
３−４６７５１号公報には融点６０〜２００℃の熱可融
性物質を染料又は顕色剤の少なくとも一方に含ませるこ
とが開示され、ステアリン酸アミド、ジメチルナフタレ
ン類、２．６−ジイソプロピルナフタレン、ジベンジル
ベンゼン類など多数の化合物が例記されている。増感剤
に関しては、この他にも多くの提案があり、フルオレン
、ベンジルなどは特開昭５３−５６３６号公報に、アセ
ト酢酸アニリド化合物は特開昭５２−１０６７４６号公
報に開示されているが、保存性の向上ないしはカブリの
防止を特に目的とした増感剤の提案は見られない。

［発明が解決しようとする課題］ 上述のように、感熱記録システムの高速化に応えるべく
感熱発色系に添加する多くの増感剤が提案され、発色感
度はある程度向上してきたが、発色感度および保存性の
両者の面から見て、未だ充分とは言えない。

感熱紙は、長期間貯蔵した後でも充分使用可能な記録性
能、および記録しｋものがいつまでも判読可能な状態に
維持されることが要求されている。しかし、互いに反応
し合う物質を同一面に塗布しているため、種々の要因に
より未発色部の着色、発色部の退色などが避は難く、保
存性に関しては未だ満足すべき状態にない、感熱紙の保
存性に影響する因子としては温度による影響、温湿度に
よる影響、光による影響、その他油や水に対する耐性が
挙げられる。これらの影響により地肌部が着色したり、
印字部が退色したりしないことが望まれる。

本発明の主要な目的は、高速記録に適合した発色感度を
有し、且つ、保存性に優れた感熱記録紙を提供すること
にある。

［課題を解決するための手段］および［作用］本発明の
感熱記録シート（Ｆ！＋熱記録紙）は、上述の目的を遠
戚するために開発されたものであり、より詳しくは無色
または淡色の電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤とを
含有する感熱発色記録層を有する感熱記録シートにおい
て、感熱発色記録層に増感剤として１．５−ジイソプロ
ピルナフタレンを単独で、またはその３〜３０重量％の
融点６０〜１１０℃の芳香族化合物とともに、共存させ
ることを特徴とするものである。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明で増感剤として使用する１、５−ジイソプロピル
ナフタレン（以下、「ジイソプロピルナフタレン」をｒ
Ｄ　Ｉ　ＰＮｊと略記する）は、通常ナフタレンとプロ
ピレンとの反応によるナフタレンのプロピル化反応によ
り得られるＤＩＰＮの一つの位置異性体であり、融点１
０５℃の化合物である。ナフタレンのプロピル化反応は
、最も利用範囲の広い２．６−ＤＩＰＮの製造を目的と
して塩化アル稟ニウム触媒の存在下５０〜１００℃で、
あるいは固体酸触媒の存在下２００〜３００℃で行なわ
れているが、このような条件下では、ＤＩＰＮ異性体混
合物中に１．５−ＤＩＰＮは数％しか生成せず、その存
在は知られていたが、分離の困難性もあって、１．５−
ＤＩＰＨの詳しい物性は知られていなかった。

しかし、本発明者等はナフタレンのプロピル化条件を研
究したところ、固体酸触媒の存在下１００〜２００℃で
反応させることにより、１゜５−Ｄ　Ｉ　ＰＮを２０％
以上含むＤＩＰＮ混合物を製造することに成功した。そ
の結果１．５−ＤｒＰＮの分離に成功し、その諸物性の
測定が可能となり、特に感熱紙用増感剤としての優れた
適性を見出して本発明に至った。

尚、ＤＩＰＮの他の異性体である２、６−ＤＩＰＮは前
述のように感熱紙の増感剤として既に提案されているが
、融点が６８〜６９℃と低いため、得られる感熱記録層
の耐熱性が劣り、カブリ（発色による地汚れ）現象が生
じ易くなるなど、保存性が悪く実用化に至っていない、
しかし、２．６−ＤＩＰＮの異性体である１、５−ＤＩ
ＰＮは発色温度がやや高いが、これを増感剤として使用
した感熱記録紙は、２．６−ＤＩＰＮからは予測できな
い優れた保存性を発揮することが見出された。即ち、後
述する実施例からもわかるように１．５−ＤＩＰＮを共
存させることにより、種々の保存性に影響する因子に対
して安定な感熱記録紙が得られることが明らかになつｋ
ゆまた、これに融点６０〜１１０℃の芳香族化合物を１
゜５−Ｄ　Ｉ　ＰＮに対して３〜３０％添加して用いる
とき、１．５−ＤＩＰＮの優れた保存性を損なうことな
く、発色感度の向上がみられることも見出された。

又、本発明において、１．５−ＤＩＰＮと併用する融点
６０〜ｔｉｏ℃の芳香族化合物の中にも単独で使用する
増感剤として提案されているものが多くある。ベンジル
やアセト酢酸オルソトルイジドが提案されていることは
前述した。しかし、これら芳香族化合物の中には、優れ
た発色感度を有する感熱記録紙を与えるものも多くある
が、それらも概して保存性が劣るのが現状である。

１．５−ＤＩＰＮと併用して混合増感剤を与える他の成
分としては、融点が６０〜１１０℃の芳香族化合物がよ
く、融点が６０℃より低い化合物の添加では、得られる
感熱記録紙の保存性が悪くなり、１１０℃より高い化合
物の添加では発色速度が遅くなる。添加量は、使用する
芳香族化合物によっても異なるが、１．５−ＤＩＰＮに
対して一般に３〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量
％である。融点６０〜１１０℃の芳香族化合物の具体例
としては、ベンジル、２．６−ＤＩＰＮ。

アセト酢酸オルソトルイジド、ｍ−ターフェニル、β−
ナフチルベンジルエーテル等を例示することができる。

本発明の感熱記録シートは、上述した１、５−ＤＩＰＮ
を単独でまたはこれを主成分とする混合物（好ましくは
上述した融点６０〜１１０℃の芳香族化合物との混合物
）を増感剤として、電子供与性発色剤（無色染料）およ
び電子受容性顕色剤と共存させた感熱発色記録層を形成
することにより得られる。

本発明に使用する電子供与性無色染料としては、例えば
、３．３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−シメチルアミノフタリド、３．３′−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）フタリドｔｔどのフタリド化合物
；３−イソアミルエチルエチルアくノー６−メチル−７
−アニリツフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−クロロフルオランなどのフルオラン化合物；４
．４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジル
エーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラよン、Ｎ−２
，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどの
ロイコオーラミン化合物；ローダミン−（ｐ−ニトロア
ニリノ）ラクタム、ローダミン（ｐ−クロロアニリノ）
ラクタムなどのラクタム化合物：３−メチル−スピロ−
ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン
などのナフトピラン化合物；ベンゾイルロイコメチレン
ブルー　ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等を
あげることができる。

また、電子受容性顕色剤としては、例えば、ビスフェノ
ールＡ、４−ターシャリ−ブチルフェノール、４−フェ
ニルフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−
ヒドロキシ安息香酸、２゜４−ジヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、４−ターシャリ−ブチル安息香酸、４−ヒドロ
キシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、ノボラック型フェノール樹脂、２，２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、没食子酸ラウリル
、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、１．１−ビ
ス−（３−クロロ−４−ヒドキシフェニル）−２−エチ
ルブタン等をあげることができる。

顕色剤は、一般に発色剤１１ｉ量部に対して、１〜２０
重量部、特に主として経済的な理由はより２〜１０重量
部の割合で用いられることが多い。

上述したように、本発明の感熱記録紙は、その感熱発色
記録層中に、発色剤、顕色剤および１゜５−Ｄ　Ｉ　Ｐ
Ｎを主成分とする芳香族増感剤を共存させることにより
得られるが、記録層の構成ならびにこれら成分の共存の
形態には多分に任意性がある。すなわち、記録層は一層
で発色剤、顕色剤および増感剤をそれぞれ分離した状態
で、あるいは少なくとも発色剤および顕色剤の一方を分
離した状態で、これら発色剤および顕色剤の少なくとも
一方と相溶性がない結着剤中に分散させる形態；記録層
を複数の層に機能分離し、それぞれの層に発色剤、顕色
剤および増感剤を分離して含ませる形態：あるいは記録
層を二つの層に分離し、それぞれの層を二つの支持体に
一層ずつ形成し、使用時にこれらの層を積層して、発色
剤、顕色剤および増感剤の近接共存した感熱発色記録層
をその場で形成する形態、のいずれも可能である。しか
し、最も普通には、増感剤を発色剤および顕色剤の一方
と予備混合して密に共存させ、他方とは疎に共存する形
態で、相溶性の乏しい結着剤に共分散させた一層の記録
層が用いられる６発色剤と顕色剤のいずれと予備混合す
るかといえば、発色剤と予備的に溶融混合する方が再結
晶化の度合いが少ないため低温での感度を良好に保持で
きる利点がある。

この際、１．５−ＤＩＰＮを主成分とする増感剤の使用
量は、上述した共存形態のいずれが採られるか、ならび
に使用する発色剤および顕色剤の種類によっても異なる
が、通常発色剤または顕色剤１重量部に対して０．５〜
２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲が用いら
れる。

上述した記録層形成のためは必要に応じて用いられる結
着剤としては、発色剤と顕色剤のいずれか少なくとも一
方と相溶性のない、好ましくは水溶性の高分子が好適に
用いられ、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ポリアクリル酸、カゼイン、ゼ
ラチン、デンプン等が挙げられる。

その他、本発明の感熱記録層面には、上述した結着剤以
外にも、必要に応じて感熱発色層の白色度や熱ペンの滑
り性の向上、スティッキング防止等の目的で炭酸カルシ
ウム、クレー　タルク、酸化チタン等の白色顔料や脂肪
酸金属塩等、あるいは紫外線吸収剤等が使用可能である
。これらの材料は混合されてまたは別個に紙、フィルム
等の支持体上に塗布されて感熱発色記録層を形成する。

本発明の感熱記録紙の製造は、最も一般的には次のよう
にして行われる。まず、１．５−ＤＩＰＮを主成分とす
る増感剤を、発色剤および顕色剤の一方と溶融下に均一
混合したのち、冷却固化し、更に粗粉砕する。この粗粉
砕物を１〜１０重量％の水溶性高分子溶液中でボールミ
ル、サンドミル等の手段により、更に分散させ、混合す
る。

別途、発色剤および顕色剤の他方も１〜１０重量％の水
溶性高分子溶液中で分散混合する。上記で得られた二種
の分散液を混合し、更に必要に応じて上述したような白
色顔料、紫外線吸収剤等の任、！！戊成分加えて塗布液
とする。得られた塗布液を紙またはフィルム等の支持体
に、固形分として約１〜１０ｇ／ｍ’の割合で塗布する
ことにより本発明の感熱記録紙が得られる。塗布量の下
限は加熱発色時の濃度により、上限は主として経済的制
約により決定される。

［実施例］ 以下、本発明を、実施例、比較例に基づいて、更に具体
的に説明する。

なお、実施例および比較例において、作成した感熱記録
紙の評価は、以下の方法により行った。

Ａ［発色感度試験］ 試験機として東洋精機製ｒＨＰ−１０ＯＪ熱傾斜試験機
を用い、温度制御された熱板に感熱記録紙の各サンプル
の感熱記録層面を、２にｇ／ａｍ”の圧力で１秒間押圧
接触させ、異なる接触温度（７０〜！５０℃の範囲の少
なくとも１０点）に対応した発色部を形成し、それらの
発色部の反射濃度をマクベス濃度計で測定した。異なる
接触温度に対する発色濃度のグラフを作成し、反射濃度
が０．２および１．０になる温度を、それぞれ発色開始
温度および発色終了温度として評価した。

Ｂ［保存性評価試験］ 以下の項目での保存劣化促進試験の前後における、感熱
記録紙の発色部および地肌部（未発色部）の反射濃度変
化を％で表わして、保存性能を評価した。

■耐熱性試験 上記Ａの試験条件において異なる接触温度で発色させた
感熱紙サンプル（未発色部子地肌部を含む）を、６０℃
のギヤーオーブン中で２４時間保存後、それぞれ地肌部
および発色部の反射濃度を測定し、それぞれの測定値の
接触温度に対するグラフを作成する。試験前の反射濃度
１．０を与える接触温度（すなわち発色終了温度）にお
いて、試験後の地肌部と発色部の反射濃度値を、それぞ
れ試験前の値と比較し、％で表示する。

■耐温湿性試験 Ａの条件で発色させた感熱紙（未発色部＝地肌部を含む
）を４０℃、相対湿度９０％の恒温恒温器中で２４時間
保持した後、■と同様に発色終了温度における地肌部お
よび発色部の試験前後の反射濃度の変化を％で表した。

■耐光性試験 Ａの条件で発色させた感熱紙（未発色部＝地肌部を含む
）を５０００ルツクスの蛍光灯の下で室温１００時間保
持した後、■と同様に発色終了温度における地肌部およ
び発色部の試験前後の反射濃度変化を％で表した。

■耐油性試験 ３０重量％の綿実油を含むｎ−ヘキサン溶液１００μ℃
をＮｏ、５Ａの濾紙に滴下し、室温で１時間乾燥させて
から、１５０℃で発色させた感熱紙（未発色部−地肌部
を含む）に２５ｇ／ｃｍ’の圧力で２４時間圧着させた
後、マクベス反射濃度計で地肌部と発色部の反射濃度を
測定し、反射濃度の変化を％で表した。

■耐水性試験 １５０℃で発色させた４ｃｍ角の感熱紙（未発色部＝地
肌部を含む）を１００ｍ１のビーカーに人れ、純水８０
ｍ１を加え２４時間浸漬後、マクベス反射濃度計で地肌
部と発色部の反射濃度を測定し、反射濃度の変化を％で
表した。

塞」１世」よ （１）Ａ液の調製 ５０ｇの塩基性染料（３−イソアミルエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン）と、増感剤として
１．５−ＤＩＰＮ５５．２ｇを１２０℃で溶融混合し、
冷却後粗粉砕したもの５２．６ｇに、１４５ｇのメチル
セルロース水溶液（濃度０．４２重量％）と６０ｇのポ
リビニルアルコール水溶液（濃度１５重量％）とを混合
し、セラミックス製ボールミル中で２０時時間式粉砕し
て、Ａ液を調製した。

（２）Ｂ液の調製 ４５ｇの顕色剤（ビスフェノールＡ）と１４７４ｇのメ
チルセルロース水溶波（濃度０．４２１１ｊｆｘ％）お
よび１３０ｇのポリビニルアルコール水溶液（濃度１５
重量％）をセラミックス製ボールミル中で２０時間粉粉
砕音し、Ｂ液を調製した。

（３）感熱紙の作成 Ａ液２５７．６ｇとＢ液３２２．４ｇおよび酸化珪素微
粉末をボールミルで１時間回転混合して塗布液を調製し
、この塗布液を上質紙（坪量５０ｇ／ｍ２）にＮｏ、８
のワイヤーバーで６ｇ／ｍ２になるように均一に塗布し
、４０℃の乾燥機中で乾燥して感熱紙を作威した。

（４）感熱紙の評価 上述のようにして作成した感熱紙は、前述の条件による
発色感度、耐熱性試験、耐温湿性試験、耐光性試験、耐
油性試験および耐水性試験に供した。測定結果を後記第
２表に示す。

施　２〜４および比較例１〜４ 実施例１で用いた増感剤１．５−ＤＩＰＮに代えて、第
１表に示す各成分を使用した以外は実施例１と同様にし
て感熱紙を作威し、各試験に供した。測定結果はまとめ
て第２表に示す。

第２表を見れば明らかなように、１．５−ＤＩＰＮを増
感剤として使用する本発明の感熱記録紙（実施例１）は
、増感剤を使用しない感熱記録紙（比較例４）と比べて
、発色開始温度の低下は比較的少いが、著しい発色終了
温度の低下が得られる。他方、従来の増感剤を使用する
感熱紙（比較例１〜３）と比べて、発色温度はやや高い
が、耐熱性、耐温湿性、耐光性、耐油性、耐水性の各保
存性評価において、地肌の着色および発色部の退色がほ
とんど認められず、著しい保存性の改善を示している。

特に発色部の耐退色性ならびに耐油性（地肌部および発
色部）に関しては、増感剤不含系（比較例４）よりもむ
しろ改善された保存性を示している。また１、５−ＤＩ
ＰＮに更に芳香族化合物を併用して得られた感熱紙（実
施例２〜４）では、１．５−ＤＩＰＮのみを使用する感
熱紙（実施例１）に比べて、保存性をほとんど低下させ
ることなく、発色感度が更に改善されている。

［発明の効果］ 上述したように、本発明によれば、１，５−ＤＩＰＮを
単独でまたはこれを主成分とする芳香族混合物の増感剤
として使用することにより、保存性をほとんど低下させ
ることなく発色感度の改善された感熱記録紙が提供され
る。特に、耐熱性、耐温湿性、耐油性、耐水性等の各促
進試験項目において優れた保存性を示すため、ＰＯ５用
ラベルや定期乗車券等の耐久保存性を要求される用途に
特に適しに感熱記録紙が提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無色または淡色の電子供与性発色剤と電子受容性顕
   色剤とを含有する感熱発色記録層を有する感熱記録シー
   トにおいて、感熱発色記録層に増感剤として１，５−ジ
   イソプロピルナフタレンを共存させることを特徴とする
   感熱記録シート。 ２、感熱発色記録層に、増感剤として、１，５−ジイソ
   プロピルナフタレンに加えて、融点が６０〜１１０℃の
   芳香族化合物を１，５−ジイソプロピルナフタレンに対
   して３〜３０重量％の割合で共存させる請求項１に記載
   の感熱記録シート。 ３、前記融点が６０〜１１０℃の芳香族化合物が、ベン
   ジル、２，６−ジイソプロピルナフタレンおよびアセト
   酢酸オルソトルイジドから選ばれた化合物である請求項
   ２に記載の感熱記録シート。